Química Inorgánica. 1º de Ingeniero Químico. Universidad de Murcia

Tema 18. Grupo 18: Los gases nobles (Tutorial) 1. Introducción 2. Tendencias generales

3. Los elementos. Estado natural, obtención y aplicaciones 4. Fluoruros de xenón 5. Óxidos de xenón 1. Introducción

Los elementos de grupo 18 de la tabla periódica se aislaron al final del siglo XIX y se denominan gases nobles. Inicialmente se encontró que eran químicamente inertes y esta inercia aparente ayudó a proporcionar un marco teórico para la teoría del enlace de Lewis. En la década de los años 60 del siglo XX se consiguió asilar el primer compuesto de xenón (Xe[PtF6]); compuesto amarillo cristalino. A partir de entonces se sintetizaron varios compuestos de gases nobles. En general las condiciones para la formación de estos compuestos las predijo Pauling y son las siguientes:

• Para que un átomo de gas noble pueda ionizarse debe tener un número atómico alto.

• Los átomos que puedan formar compuestos con él deben ser muy electronegativos como flúor u oxígeno.

Hasta la hoy sólo se han aislado compuestos de los tres miembros más pesados

del grupo: kriptón, xenón y radón. Se conocen pocos compuestos de kriptón, pero el xenón tiene una química extensa. El estudio de la química del radón es muy difícil porque todos los isótopos de este elemento son altamente radiactivos. Se han sintetizado compuestos de Xe en cuatro posibles estados de oxidación: +2, +4, +6 y +8.

2. Tendencias generales

Todos los elementos del grupo 18 son gases monoatómicos, incoloros e inodoros a temperatura ambiente. Sus puntos de fusión y ebullición son muy bajos indicando que las fuerzas de dispersión que mantienen los átomos unidos en las fases condensadas son muy débiles y estas aumentan al descender en el grupo, al aumentar la polarizabilidad. El helio sólo puede licuarse con dificultad y solidifica solamente bajo presión.

Como todos son gases monoatómicos, se produce un aumento uniforme de la densidad al descender en el grupo. Esta tendencia es un reflejo del aumento de su masa molar. Si la comparamos con la del aire (1,3 g·L–1) observamos que la del helio es extremadamente baja; en cambio el radón se encuentra entre los gases más densos en condiciones normales.

Los gases nobles tienen las mayores energías de ionización de sus periodos, y, como era de esperar, estas disminuyen al descender en el grupo como consecuencia del aumento del número atómico.

No arden ni mantienen la combustión, de hecho constituyen el grupo menos reactivo de la tabla periódica.

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3. Los elementos. Estado natural, obtención y aplicaciones Todos los gases nobles estables se encuentran en la atmósfera terrestre, aunque

sólo el argón está presente en cantidades considerables. El helio es el segundo elemento más abundante en el universo (76 % H y 23 % He), pero en la formación de nuestro planeta no pudo ser retenido por el campo gravitatorio. El helio terrestre actual proviene de la desintegración de elementos radiactivos emisores de partículas α.

Ne, Ar, Kr y Xe se obtienen, como subproductos, por destilación fraccionada del aire líquido, destinada a la obtención de nitrógeno y oxígeno.

La fuente alternativa de helio son algunos pozos de gas natural que contienen hasta un 8 % en volumen de helio; el hidrocarburo se licúa y cualquier gas que lo acompañe, incluido el helio, queda como componente gaseoso.

Los gases nobles más ligeros son comercialmente importantes, en parte, debido a que son químicamente inertes. Así helio y neón se utilizan como atmósfera inerte en algunos procesos metalúrgicos, en algunos tipos de soldadura y en la obtención de silicio y germanio ultrapuros.

El helio, por ser ligero y no inflamable, se utiliza inflar los neumáticos de las grandes aeronaves y debido a su bajo punto de ebullición como líquido criogénico.

Neón, argón, kriptón y xenón se emplean en los anuncios luminosos de descarga eléctrica en los que el color de la luz proporcionada depende de la mezcla de gases utilizada. El argón se emplea también como gas de relleno en las lamparas de incandescencia. 4. Fluoruros de xenón Se conocen tres fluoruros de xenón: XeF2, XeF4 y XeF6. Los tres compuestos pueden prepararse por síntesis directa de los elementos pero el producto depende de las proporciones molares de los reactivos y de las condiciones de presión y temperatura.

Xe(g) + F2(g) XeF2(g)Xe(g) + 2 F2(g) XeF4(g)Xe(g) + 3 F2(g) XeF6(g)

Los tres fluoruros son sólidos blancos, estables respecto a la disociación a temperaturas ordinarias. Las formas del difluoruro y tetrafluoruro de xenón son las que predice la teoría de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia: lineal y plana cuadrada, respectivamente. Para el hexafluoruro la forma prevista es la octaédrica distorsionada por la presencia de un par solitario en la dirección perpendicular a una de las caras triangulares. Los datos experimentales indican que, efectivamente, esta es la estructura que presenta en fase gaseosa, sin embargo, en estado sólido se trata de un sólido polimórfico que no vamos a entrar a describir. Todos los fluoruros se hidrolizan; por ejemplo el XeF2 reacciona lentamente reduciéndose a gas xenón, pero los otros dos lo hacen rápidamente:

XeF2(s) + H2O(l) Xe + ½ O2(g) + 2 HF(l) El XeF4 se hidroliza desproporcionando a XeVI y Xe0:

3 XeF4(s) + 6 H2O(l) XeO3(s) + 2 Xe + 3/2 O2(g) + 12 HF(l)

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El XeF6 lo hace en dos etapas: XeF6(s) + H2O(l) XeOF4(l) + 2 HF(l)XeOF4(l) + 2 H2O(l) XeO3(s) + 4 HF(l)

Los fluoruros son agentes fluorantes fuertes. Por ejemplo, el difluoruro de xenón es capaz de reaccionar con olefinas como el etileno:

XeF2(s) + CH2=CH2(g) CH2FCH2F(g) + Xe(g) Son agentes oxidantes potentes. Por ejemplo en medio ácido:

XeF2(s) + 2 H+(aq) + 2 e- Xe(g) + 2 HF(aq) Eo = 2,64 V 5. Óxidos de xenón El xenón forma dos óxidos comunes, XeO3 y XeO4. El primero de ellos se obtiene, como hemos visto anteriormente por hidrólisis del hexafluoruro. Es un sólido incoloro, delicuescente y muy explosivo. Se trata de agente oxidante muy fuerte , aunque sus reacciones a menudo son cinéticamente lentas. Como el XeO3 es débilmente ácido, es capaz de reaccionar con bases para dar el anión hidrogenoxenato. Sin embargo, este ion no es estable y desproporciona en gas Xe y en perxenato, XeO6

4-: XeO3(s) + OH-(aq) HXeO4

-(aq)2 HXeO4

-(aq) + OH-(aq) XeO64-(aq) + Xe(g) + O2(g) + 2 H2O(l)

De las disoluciones de perxenato se pueden aislar las sales de los metales alcalinos y alcalinotérreos que son estables aunque no se ha podido aislar el ácido correspondiente. Cuando los perxenatos se tratan con ácido sulfúrico concentrado se obtiene el óxido XeO4 que es explosivo.

BaXeO6(s) + 2 H2SO4(aq) XeO4(g) + 2 BaSO4(s) + 2 H2O(l) Los perxenatos se encuentran entre los agentes oxidantes más enérgicos, lo que no debe sorprendernos si consideramos que el xenón se encuentra en estado de oxidación +8. Así, los perxenatos son capaces de oxidar el Mn2+ a permanganato, incluso a temperatura ambiente.

Las estructuras de las oxocombinaciones de xenón son las predichas por VSEPR.

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