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Método de Hartree-Fock en Átomos
Autor: Gabriel Gil Pérez,
Tutor: Augusto González,
Sumario:
1. Hamiltoniano Atómico.
2. Método de Hartree-Fock (HF).
3. Algoritmo HF en seudocódigo.
4. Implementación del algoritmo de HF.
5. Perspectivas y Recomendaciones.
Hamiltoniano Atómico:
2 2 22
1 1 0 0
1ˆ2 4 4
N N
ii i i je i i j
e Z eH
m r r r
2
1 1 1
1 1ˆ ˆ ˆ( ) ( )2
N N N
i i iji i i j i i ji i j
ZH T r V r
r r r
En unidades SI:
En unidades atómicas:
21ˆ( )2i i
i
ZT r
r
1ˆ( )iji j
V rr r
N --- Número de electronesZ --- Carga del núcleo
Método de Hartree-Fock:
1 1 1 2 1
2 1 2 2 21 2
1 2
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )1( , ,..., )
( ) ( ) ( )
N
NN
N N N N
r r r
r r rr r r
N
r r r
Se propone la función de onda del sistema como un determinante de Slater:
Con: ( ) ( )i ir C r
Donde:(0)T̂ y:
De manera que se define: ˆE H
* *
, ,
ˆ ˆ' ' ' 'm n m n m n n m nn m n m
E H C C H C C E
Si se expande la función de onda del estrado básico en términos de las soluciones de la ecuación:
'n nn
C
ˆn n nH E
Se tiene:
Nótese que:
* 2 2
0 0,
' ' ' 'm n n nm n n nn m n n
C C E C E E C E
Método de Hartree-Fock:
0E E O sea que:
Para hallar una aproximación a la energía del estado básico (E0) se plantea el siguiente problema variacional:
*1 0E
Que se puede plantear de otra forma usando el método de las combinaciones lineales:
**
0n n nn
E C CC
Teniendo en cuenta que: ( ) ( )i ir C r
Método de Hartree-Fock:
, :
1ˆ ˆ ˆ2i i i j i j i j j i
i i j i j
E T V V
Método de Hartree-Fock:
La expresión para E(ψ) resulta:
Interacción directa, coulombiana
Interacción de Intercambio
*
,
ˆi i
i
E C C T
En términos de los coeficientes y la base de la expansión:
* *
, : , , ,
1 ˆ ˆ2 i j i ji j i j
C C C C V V
Método de Hartree-Fock:
Ecuaciones de HF:
*
1 ,
N
j j n n nj
T C C C C
Donde:
21
2 ii
ZT
r
* * 3 31 2 1 2 1 2
1 2
1( ) ( ) ( ) ( )
z z z zS S S Sr r r r d rd rr r
( ) ( )i ir C r
Método de Hartree-Fock:
Autoconsistencia:
( 1) ( ) ( ) ( )ˆ n n n nj i i iH C C C
Donde: (0)jC es la aproximación inicial, y:
( 1) ( 1) * ( 1)
1 ,
ˆN
n n nj j j
j
H C T C C
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
(0)j j j jC
Ejemplo:
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
(0)ˆjH C
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
( 1) ( ) ( ) ( )ˆ n n n nj i i iH C C C
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8
( ) ( 1) 610n ni i i f
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8
Step 6: Calcular la energía del estado básico.
*
,
ˆi i
i
E C C T
* *
, : , , ,
1 ˆ ˆ2 i j i ji j i j
C C C C V V
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximación inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8
Step 6: Calcular la energía del estado básico.
Step 7: Exportar a archivo los coeficientes, las energías de los estados electrónicos y la energía del estado básico.
Step 8: Detener.
Step 9: Construir la matriz de Hartree-Fock en la aproximación n-ésima.
Step 10: Detener. ( )ˆ njH C
Implementación del Algoritmo de Hartree-Fock:
1. Implementado en FORTRAN 90.
2. Usa la librería de álgebra lineal LAPACK de la librería numérica MKL.
3. Implementado en forma de módulo.
Implementación del Algoritmo de Hartree-Fock:
1. Implementado en FORTRAN 90.
2. Usa la librería de algebra lineal LAPACK de la librería numérica MKL.
3. Implementado en forma de módulo.
4. Utiliza el método de sub-relajación para garantizar convergencia.
( ) ( 1) ( )ˆ ˆ ˆ(1 )
0 1
n n njH H H C
Implementación del Algoritmo de Hartree-Fock:
1F. Sasaki, M. Yoshimine, Phys. Rev. A. 9 (1974)
Átomo E0 (HF Refencia1) E0 (HF Implementado)
B 24.5291 24.4604
C 37.6886 37.5974
N 54.4009 54.2852
O 74.8094 74.6724
F 99.4093 99.235
Ne 128.5471 128.3343
Perspectivas y Recomendaciones:
4. Cálculos de la energía del estado básico post-HF en átomos (Configuration Interaction).
5. Cálculo de propiedades optoelectrónicas (dispersión Raman, etc.).
6. Estudios de universalidad de los espectros energéticos en átomos.
3. Implementar un Hartree-Fock molecular.
2. Implementar un Hartree-Fock relativista.
1. Implementar el método de Mller-Plesset.