UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA REA DE TECNOLOGA DEPARTAMENTO DE QUMICA COMPLEJO DOCENTE LOS PEROZO ASIGNATURA: QUMICA II PROF. ING. KENDY. Y. BUSTAMANTE S.

SANTA ANA DE CORO, FEBRERO DEL 2011

UNIDAD I EQUILIBRIO QUMICO Para una mejor comprensin de esta unidad es necesario conocer algunos aspectos: Velocidad de reaccin: La transformacin de una sustancia o varias de ellas en otra u otras diferentes, constituye una reaccin qumica. Las sustancias que se transforman reciben el nombre de reaccionantes y las que se forman se denominan productos. A la rapidez con la cual se forman los productos o se consumen los reactivos, se le conoce como velocidad de reaccin. Reacciones reversibles y reacciones irreversibles: Observa las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) 2 KClO3 ( s ) 2 KCl ( s ) + 2 ( g ) O

NaCl ( ac ) + AgNO3 ( ac ) NaNO 3 ( ac ) + AgCl ( s )

2 H 2 ( g ) + 2 ( g ) 2 O (l ) O 2H

N 2( g ) + 3H 2 ( g ) 2 NH 3( g )

2 HI ( g ) g ) + ( g ) H 2( I2

En la reaccin (a) se desprende gas O 2, el cual se elimina tan pronto se produce, en la reaccin (b) se forma un precipitado de AgCl(s), el cual se separa de la reaccin y en la reaccin (c) se origina una sustancia parcialmente ionizada (H2O). Estas reacciones y todas las que forman productos como lo antes sealados, terminan cuando se agota el reactivo limitante; en ellas los productos formados no tienen tendencia a reaccionar para formar las sustancias iniciales. Estas reacciones se denominan reacciones irreversibles; derecha. La transformacin qumica es completa. En las reacciones (d) y (e) los gases formados no son eliminados de las reacciones, el producto reacciona y regenera a la sustancia inicial, los reaccionantes estn separados por los productos, por una flecha que se dirige de izquierda a derecha y una que se dirige de derecha a izquierda. La transformacin qumica es incompleta. Estas reacciones se llaman reacciones reversibles. Cuando la rapidez de reaccin de la reaccin directa (de izquierda a derecha),rd, es igual a la rapidez de la reaccin inversa (de derecha a izquierda),ri, es los reaccionantes estn separados por los productos, por una flecha que se dirige de izquierda a

decir rd= ri, se alcanza un equilibrio dinmico, llamado equilibrio qumico, donde las concentraciones tanto de los reactivos como de los productos, se mantienen constantes. Sin embargo, el hecho de que las concentraciones no varen no indica que se detenga la reaccin sino que a nivel molecular existe una gran actividad porque sigue habiendo conversin entre las molculas de reactivos y productos. En este estado las reacciones no se detienen, sino que se realizan con la misma rapidez. Cuando se tiene una reaccin reversible, AB, al comienzo la reaccin directa AB, transcurre por un tiempo determinado, A reacciona para formar el compuesto B, la concentracin de A disminuye mientras que la concentracin de B comienza a aumentar (ver grfico 1). A medida que la concentracin de A decrece, la velocidad de reaccin hacia adelante decrece, como se muestra en el grfico 2. De esta manera comienzan a reaccionar los productos para regenerar a los reactivos, producindose la reaccin inversa BA, es decir, a medida que la concentracin de B se incrementa la velocidad de reaccin inversa aumenta; al cabo del tiempo, la velocidad a la que los productos se forman a partir de los reactivos es igual a la velocidad que se forman los reactivos a partir de los productos, es decir, la velocidad de reaccin directa e inversa se igualan y las concentraciones de reactivos y productos se mantiene constante como se dijo anteriormente. En el grfico 2 se observa el momento en el cual la reaccin alcanza el equilibrio.

mol / L

[A] La velocidad de reaccin inversa y directa se igualan [B] Tiempo (s) Tiempo (s)

Grfico 1

Grfico 2

Caractersticas de equilibrio qumico:

Dinmico: porque las dos reacciones directa e inversa se efectan al mismo tiempo y en forma continua. Estable: el sistema se mantendr en equilibrio de manera estable a menos que se perturbe con un agente externo. Espontneo: en caso de alterar el equilibrio con algn agente externo el sistema perturbado reaccionar espontneamente para restablecer el estado de equilibrio qumico Tipos de equilibrio qumico: Equilibrio Homogneo: es cuando la sustancia que se encuentra en equilibrio se encuentran en la misma fase. Ejemplo:N 2( g ) + 3H2( g )

2 NH 3( g )

Equilibrio heterogneo: es cuando la sustancias en equilibrio pueden estar en fases diferentes. Ejemplo:4H 2O(g)

+ Fe 3

(s)

3 O4 ( s ) + H Fe 4

2( g )

Ley de accin de Masas: Esta ley establece que la velocidad de una reaccin qumica es proporcional a la concentracin de los reactivos en mol/L para soluciones y para gases. Consideremos la siguiente ecuacin general para el equilibrio qumico: aA +bB cC +dD Donde: A, B, C, D: son especies participantes. a, b, c, d: son coeficientes estequiomtricos de las especies participantes de la ecuacin balanceada. La reaccin directa es: aA +bB cC +dD La velocidad de la reaccin directa (Vd) es: Vd= Kd[A]a[B]b. La reaccin inversa es: cC + dD Aa + bB La velocidad de la reaccin inversa (Vi) es: Vi= Ki[C]c[D]d. NOTA: los corchetes representan concentraciones molares Cuando se alcanza el equilibrio: Vd= Vi Kd[A]a[B]b= Ki[C]c[D]d Ordenando se tiene que:Kd [C ] c [ D ] d = Ki [ A] a [ B]b

, donde Kd/Ki =Kc[C ] c [ D ] d [ A] a [ B ]b

Kc =

De esta manera queda expresada cuantitativamente la ley de accin de masas, la cual relaciona las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio, en trminos de una cantidad llamada constante de equilibrio (Kc), dicha constante se define como el cociente de una divisin donde el numerador se obtiene multiplicando entre s las concentraciones de equilibrio de los productos elevada cada una a una potencia igual a su coeficiente estequiomtricos en la ecuacin balanceada, y para obtener el denominador se aplica el mismo procedimiento a las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La constante de equilibrio ser adimensional solamente cuando el nmero de molculas o iones que se forman es igual al nmero de las que reaccionan, sin embargo; es comn omitir sus unidades. El valor de K c solo va depender de la temperatura y de la naturaleza de la reaccin. Por otra parte, si en la reaccin una o varias sustancias se encuentran en estado slido o lquido (completamente puro), no intervienen en la expresin de la constante de equilibrio(Kc) debido a la poca variacin que pueden sufrir durante el proceso con respecto a la cantidad inicial tan elevada que reacciona en comparacin con el resto de las sustancias, es decir, sus concentraciones permanecen constantes. Por ejemplo, para la reaccin: CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g) [ Para esta reaccin la expresin de Kc ser: K =CO ] As ignoraremos los slidos y lquidos puros al escribir la expresin de la constante de equilibrio.c 2

Ejercicio resuelto N1 Escribe la expresin de la constante de equilibrio Kc para las siguientes reacciones: Significado de la constante de equilibrio: a) N2O4(g) 2NO2(g) b) 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) Solucin: Para el caso a, la constante de equilibrio Kc queda expresada de la siguiente manera:Kc = [ NO2 ] 2 [ N 2 O4 ]

Para el caso b, la constante de equilibrio Kc queda expresada de la siguiente manera:Kc = [CO2 ] * [ H 2 O ]

Significado de la constante de equilibrio Kc: El valor de Kc describe la cantidad de productos y reactivos que se forman en el equilibrio y por lo tanto el rendimiento de la reaccin. A continuacin se describen tres casos para analizar si se favorece la formacin de reactivos o productos. Caso 1: cuando Kc >>1, el equilibrio se dirige a la derecha y se favorecen los productos, la reaccin ocurre de izquierda a derecha. Por ejemplo: en el sistema de

H 2 ( g ) +2 ( g ) ( g ) I 2 HI

a 450 C

[ HI ] 2 Kc = [ H 2 ][ I 2 ]

= 52,7. Entonces en una mezcla de H2,

I2 y HI en equilibrio a esta temperatura tendr muy poco de los reactivos en comparacin con el producto HI, de manera tal que se favorece la formacin de producto. Caso 2: cuando Kc Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la izquierda.

Para el caso b:

Se establece la tabla de equilibrio: Inicio Cambio EquilibrioKc =

2 HI(g) H2(g) + I2(g) 0,2 0,1 0,1 +2X -X -X (0,2+2X) (0,1-X) (0,1-X) ; debes tomar en cuenta el producto

[ H 2 ][ I 2 ] (0,1 X ) * (0,1 X ) (0,1 X ) 2 = = 2 2 [ HI ] (0,2 + X ) (0,2 + X ) 2

notable que se forma tanto en el numerador como en el denominador. Sustituyendo el valor de Kc resulta:0,022 = (0,1) 2 2(0,1 * X ) + X 2 (0,1 X ) 2 0,01 0,2 2 X + X 2 = = 2 2 2 (0,2 + X ) (0,2 ) + 2(0,2 * X ) + X 0,04 +0,4 + 2 X + X 2

0,022 =

0,19 2 X + X 2 0,44 + 2 X + X 22

0,022(0, 44 + X + 2 X

) = 0, ( 19 X + 2 X

2

)

0,00968 + 044 X + 022 X 0, 0,

2

= 0, ( 19 X + 2 X

2

)

0,978 X

2

044 X 2, 0, 199 = 0

Aplicamos ecuacin de segundo grado para resolver:X = b (b) 2 4( a * c ) 2*a

Resolviendo la ecuacin se obtiene que X= 0,054 mol/L Entonces: [HI]eq= (0,2+2*0,054)mol/L=0,308mol/L; [H2]eq=(0,1-0,054)mol/L=0,046mol/L; [I2]eq==(0,1-0,054)mol/L=0,046mol/L;nHI eq =0,308 mol * 3L =0,924mol L

nH 2 eq =0,046 nH 2 eq =0,046

mol * 3L =0,138mol L mol * 3L =0,138mol L

Ejercicio Resuelto N3

I 2 HI Para el sistema H + se encontraron las siguientes concentraciones en el equilibrio a 500 C: [H 2]= 0,000862mol/L; [I2]=0,00263 mol/L y [HI]=0,102 mol/L. Calcular Kc.2( g ) 2( g ) (g)

Solucin:[0,0102] 2 Kc = = ,9 45 [0,000862][0,00263]

Ejercicio resuelto N4 En encuentra la siguiente mezcla en equilibrio: a una determinada temperatura contiene 96,0 g de SO3; 25,6 g de SO2; 19,2 g de NO2 y 123,0 g de NO. Calcule el valor de Kc para dicha reaccin a esta temperatura.SO2 ( g ) +NO 2 ( g ) 3( g ) +NO( g ) SO

un

recipiente

de

2L

se

Solucin: Tenemos los gramos de cada una de las sustancias para calcular a Kc, pero para ello debemos calcular los moles de cada sustancia y luego la concentracin en mol/L para sustituir en la expresin de Kc para esta reaccin. Para ello empleamos las siguientes ecuaciones:n = gramos del compuesto Peso molecular del compuesto

y

Moles de soluto M = Volumen de la solucion

Donde: n: moles del compuesto M: Molaridad que expresa la concentracin molar en mol/L de cada especie interviniente el la ecuacin de equilibrio96 g nSO3 = = ,2 mol SO3 1 80 g / mol

; ;

1,2 mol [ SO3 ] = =0,6 mol / L 2L

25,6 g nSO2 = = , 4 mol SO 2 0 64 g / mol

[ SO 2 ] =

0,4 mol =0, 2 mol / L 2L

nNO 2 =

19,2 g = ,42 mol NO2 0 46 g / mol

;

[ NO2 ] =

0,4 2 mol =0,21mol / L 2L

123 g nNO = =4,1 mol NO 30 g / mol

;

[ NO ] =

4,1 mol =2,05mol / L 2L

Kc =

[ SO3 ][ NO ] (0,6 * 2,05) = =29,28 [ SO2 ][ NO2 ] (0,2 * 0,21)

Calculo de concentraciones en el equilibrio

Veamos como calcular las concentraciones en el equilibrio a travs del siguiente ejercicio: Ejercicio resuelto N5 En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042. Calcule: Cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio? Solucin: Para resolver el ejercicio primero calculamos la concentracin inicial de cada especie de la siguiente manera:[ PCl 5 ] = 2mol =0,4mol / L 5L

y

1mol [ PCl 3 ] = =0,2mol / L 5L

Realizamos una tabla de equilibrio para sustituir las concentraciones de la siguiente manera: Inicio Cambio Equilibrio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 0,4 0,2 0 -X +X +X (0,4-X) (0,2+X) XKc = [ PCl 3 ][Cl 2 ] [ PCl 5 ]

La expresin de Kc para la reaccin es:

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en Kc resulta:Kc = (0,2 + X )( X ) (0,4 X )

, como el valor de Kc= 0,042 entonces,(0,2 + X )( X ) (0, 4 X )

0,042 =

, Resolviendo:

0,042 =

(0,2 X +X 2 ) (0,4 X )

0,042(0, 4 ) = , 2 X + X (0 X

2

)2

(0,0168 042 X ) = , 2 X + 0, (0 XX2

)

+242 X 0168 = 0, 0, 0

Aplicamos ecuacin de segundo grado para resolver:X = b (b) 2 4( a * c ) 2*a

Se deduce que X = 0,056 por lo tanto las concentraciones en el equilibrio son: [PCl5]eq=(0,4-0,056)mol/L = 0,344 mol/L [PCl3]eq=(0,2+0,056)mol/L = 0,256 mol/L [Cl2]eq=0,056mol/L Ejercicio resuelto N6 Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrgeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400C con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. La reaccin de equilibrio es la siguiente: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp Solucin: Para resolver el ejercicio primero calculamos la concentracin inicial de cada especie de la siguiente manera:[H 2 ] = [I 2 ] = 3,5mol =0,35mol / L 10 L

2,5mol =0, 25mol / L 10 L 4,5mol =0, 45mol / L 10 L

[ HI ] eq =

H2(g) + Inicio Cambio Equilibrio ; X=(0,45mol/L)/2=0,225 mol/L[ HI ] eq = X = , 45mol / L 2 0

I2(g) 0,25 -X (0,25-X)

2 HI(g) 0 +2X (2X)

0,35 -X (0,35-X)

[ H 2 ]eq = (0,35 0,225)mol / L = 0,125mol / L [ I 2 ]eq = (0,25 0,225) mol / L = 0,025mol / L

Kc =

[ HI ] 2 (0,45) 2 = = 64,8 [ H 2 ][ I 2 ] (0,125)(0,025)

Kp= Kc (RT)nR = 0,0821 atm * L mol * K

T= 400C+273,15=673,15 K n= moles de productos moles de reactivos

n= 2-2 = 0 Kp= 64,8(0,0821 atm * L * 673,15 K ) 0 mol * K

= 64,8* 1= 64,8

Cuando n=0. Entonces Kp=Kc Principio de Le Chatelier: fue postulado por Henry-Louis Le Chatelier (1850-1936), un qumico industrial francs, establece que: Si un sistema qumico en equilibrio experimenta un cambio en la concentracin, temperatura, volumen, o la presin parcial, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto. Este principio es equivalente al principio de la conservacin de la energa. Factores que afectan el equilibrio qumico: Una reaccin qumica en estado de equilibrio qumico no cambia en forma espontnea (las reacciones directas e inversas se suceden en la misma extensin), pero se altera cuando es sometida a una accin externa que la perturbe. Cuando esto sucede, el sistema reacciona qumicamente hasta alcanzar nuevamente la situacin de equilibrio. Entre los factores que afectan el estado de equilibrio tenemos: 1. Cambio de concentracin: Si a una reaccin en equilibrio se le aumenta la concentracin de una de las sustancias, el equilibrio se desplaza reaccionando qumicamente en el sentido de consumirse la sustancia que se ha agregado. Si a una reaccin en equilibrio se le disminuye la concentracin de una de las sustancias, el equilibrio se desplaza reaccionando qumicamente en el sentido de producir la sustancia que se retirado. En la siguiente ecuacin: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Si aumentamos la concentracin de H2, la reaccin se desplaza hacia la derecha para disminuir la accin y equilibrar la reaccin --------> si disminuimos la concentracin de dicho elemento, sta se desplaza hacia la izquierda para de la misma forma disminuir la accin y equilibrar la reaccin.