Hi Hullo Hello Hallo. Curso de Verano 2003 Puertollano, 17 y 18 de Julio.
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HiHi
HulloHelloHello
Hallo
Curso de Verano 2003Curso de Verano 2003
Puertollano, 17 y 18 de JulioPuertollano, 17 y 18 de Julio
Polimerización de Polimerización de -olefinas. Fundamentos-olefinas. Fundamentos
Puertollano, 18 de julio de 2003Puertollano, 18 de julio de 2003
Polimerización de Olefinas
Industria de Polipropileno
1997 producción mundial = 26.3 millones de tons.
2001 producción prevista = 35.6 millones de tons.
Gran desarrollo en termoplásticos
Mayores productores (Montell, Targor, Amoco, Fina, Exxon, Repsol)
H
C
H
C
R
H
HC C
RHH
n
Reacción General
PolietilenoPolietilenoEl plástico más cotidianoEl plástico más cotidiano
Chaleco antibalasChaleco antibalas
Bolsas de supermercadoBolsas de supermercado
Envases de champúEnvases de champúJuguetesJuguetes
H
C
H
C C
H
H
C
H
H
H
H
H
C
H
C C
H
H
C
H
H
H
H
H
C
H
C C
H
H
C
H
H
H
H
H
C
H
C C
H
H
C
H
H
H
H
C CH
H
H
HEtilenoEtileno
PolimerizaciónPolimerización
PolietilenoPolietileno
El polietileno puede ser lineal o ramificadoEl polietileno puede ser lineal o ramificado
PolipropilenoPolipropilenoActúa como plástico o fibraActúa como plástico o fibra
Envases de alimentación Envases de alimentación apto para lavavajillas y apto para lavavajillas y micro ondasmicro ondas
Polipropileno no se funde Polipropileno no se funde hasta 160 ºC hasta 160 ºC
Polietileno tiene punto de Polietileno tiene punto de fusión más baja y suele fusión más baja y suele deformarse a altas deformarse a altas temperaturastemperaturas
C CCH3
H
H
Hpropilenopropileno -olefina-olefina
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
PolimerizaciónPolimerización
polipropilenopolipropileno
El polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotácticoEl polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotáctico
Polímeros de Vinilo
CH2=CHX
X = H PolietilenoX = Me PolipropilenoX = Cl PVC
X = C6H5 Poliestireno
CF2=CF2 Politetrafluoroetileno Teflon®
TERMINACIÓN
INICIACIÓN
PROPAGACIÓN
ETAPAS CLAVES
M CH2CH2CH2CH2R
M H H2C=CH-R
CH2=CH2
CH 2=CH 2
M CH2 CH2 R
+
kp
kt
Terminación
kp>>kt polímero de alto peso molecular
kp<<kt polímero de bajo peso molecular, dímeros o trímeros
HC
H
C
H
X
C
H
H
C
H
X
Adición Radical
HC
H
C
H
X
C
H
H
C
H
X
Coordinación
HC
H
C
H
X
C
H
H
C
H
X
Adición Catiónica
HC
H
C
H
X
C
H
H
C
H
X
Adición Aniónica
Tipos de polimerización
Vinil eteres
CH2=CH(OR)
EtilenoCloruro de vinilo(CH2=CHCl)
Tetrafluoretileno(CF2=CF2)
Metacrilato de metilo(CH2=C(CH3)(COOCH3)Acrilonitrilo(CH2=CH(CN))Cloruro de vinilideno(CH2=CCl2)
Modelos de polimerización preferidos para algunos de los monómeros más comunes.
Catiónica Radical
Aniónica
CH3Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4
-
H2C CCH3
CH3
C
CH3
CH3
CH2CH3 AlCl4-+ CH3
+ + AlCl4-
Iniciación
Polimerización Catiónica
CH2CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH2CH3 AlCl4- +H2C C
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH2C AlCl4-
C
CH3
CH3
CH2 AlCl4- +H2C C
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH2C AlCl4-
Propagación
CHCH2 CH2 AlCl4-CH3
++
C
CH3
CH3
CH2 AlCl4-
+H2C CCH3
CH3
C
CH3
CH3
CH2 AlCl4-
CHCH2 CH2 C
CH3
CH3
CH2CH3 AlCl4-+
Terminación
H2C CH
X
+ RLi C
H
X
CH2R Li
Polimerización Aniónica
+C
H
X
CH2 Li H2C CH
X
C
H
X
CH2 LiCH2C
H
X
Propagaci
ón
Iniciación
Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”.En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos.
Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”.En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos.
CopolimerizaciónCuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A}x{B}y{A}x
CopolimerizaciónCuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A}x{B}y{A}x
INICIACIÓNAparición de la especie activa con un electrón desapareado pero sin carga eléctrica.
Moléculas con enlaces débiles que se descompongan a velocidades adecuadas a temperatura no muy alta
-O-O- peróxidos-N=N- azo compuestos
Disociación térmicaAIBN 315 – 335 K
Polimerización Radical
2(CH3)2C(CN) +N2(CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2
Persulfatos 320-340 KS2O8
-2(ac) 2SO4-
Fotodisociación AIBN = 366 nm
. + M M.
. + I. I
Kp = 103 dm3 mol-1 s-1 [M]= 1
mol/dm3
Kp[M] = 103 s-1
. .
CRECIMIENTO DE LA CADENA
TERMINACIÓN
Si O Si
O O
Cr
O O
Si O Si
O O
Cr
+ C2H4
- 2HCHO
Proceso de PhillipsProceso de Phillips
Polimerización por coordinaciónPolimerización por coordinación
HDPE High Density PolyethyleneHDPE High Density Polyethylene
CrOCrO33 y SiO y SiO22
Ziegler-NattaZiegler-Natta
ZieglerZiegler: : Polimerización de etilenoPolimerización de etileno
TiClTiCl44 + AlEt + AlEt33 TiClTiCl33
NattaNatta:: Polimerización de propileno Polimerización de propileno
Mecanismo de polimerizaciónMecanismo de polimerización
Utilización de metalocenos CpUtilización de metalocenos Cp22TiClTiCl22/AlCl/AlCl33
K. ZieglerK. Ziegler
G. NattaG. Natta
PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963
PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963
TiCl
TiEt
TiEt
TiH
n-1 H2
n-1
TiEt
Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)
TiEt
Iniciación
Ti
Etn-1
(n-2)
PropagaciónTerminación
Cl
TiCl
Cl
CH2R
Cl
CHCH3
CH2
Cl
TiCl CH2
Cl
RH2C
Cl
CHCH3H2C=CHCH3
Cl
TiCl CH2
Cl
Cl
C
CH3
H
CH2R
Propagació
n
Cl
TiCl CH2
Cl
Cl
CCH2R
CH3
H
Cl
TiCl
Cl
H
Cl
C
CH2
H3C CH2R
+
Terminación
Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales de polietileno).de polietileno).
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
Ti
Ti Ti
TiTi
Ti
Ti
TiTi
TiTi
Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco estereo control en la polimerización.estereo control en la polimerización.
Polimerización por coordinación Metalocenos
1980 Sinn y Kaminsky descubrieron que TMA (Trimetil aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.
Walter Kaminsky playing with his molecules
Walter Kaminsky playing with his molecules
C C
C
C
CH
H H
H
H H
ciclopentadienociclopentadieno
C C
C
C
CH
H H
H
H
- H+
C C
C
C
CH
H H
H
H
C
CC
C
CCH
H
H
H
H
H
bencenobencenociclopentadienilociclopentadienilo
Sistemas Ciclopentadienilo ModificadosSistemas Ciclopentadienilo Modificados
SiMe3
Me Me
MeMe
Me
Si
Me Me
ansaansa-bisciclopentadienilo-bisciclopentadienilofluorenilofluorenilo
indeniloindenilo
pentametilciclopentadienilopentametilciclopentadienilo
trimetilsililciclopentadienilotrimetilsililciclopentadienilo
Fe2+
-
-
Zr4+ Cl-
Cl-
-
-
Zr ClCl
Complejos MetalocenoComplejos Metaloceno
FerrocenoFerrocenoSintetizado por primera vez en el año 1951Sintetizado por primera vez en el año 1951Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y WoodwardPauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward
Premio Nobel de la Química 1973Premio Nobel de la Química 1973Wilkinson y Fischer Wilkinson y Fischer
Complejos SandwichComplejos Sandwich
ZrZr
ZrCH2 CH2 R
R
MetilAluminOxano MAOMetilAluminOxano MAO
Trimetil aluminio (AlMe3) parcialmente hidrolizado
Alquila al metal de transición
Actúa como ácido de Lewis creando una vacante coordinativa.
Limpia de impurezas el monómero y el medio de reacción
Acción del MAO
ZrCl
Cl
Me
MeMe- MAO
Características Generales de los Catalizadores MetalocenosCaracterísticas Generales de los Catalizadores Metalocenos
1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes. 3.- Polimerizan -olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos.
Single-site catalysts
2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.
TacticidadTacticidad C CCH3
H
H
H
propilenopropileno
-olefina-olefina
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
CH3
H
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
CH3
H
C
H
H
CH3
H
H
C
H
C C
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
CH3
H
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
CH3
H
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
CH3
H
C
H
H
H
CH3
H
C
H
C C
CH3
H
C
H
H
H
CH3
AtácticoAtáctico
IsotácticoIsotáctico
SindiotácticoSindiotáctico
H3C H3C H3CH H3C H H H3CH H CH3 H H CH3
CH3 CH3
AtácticoAtáctico
H3C H3C H3CH3C H3C H3C H3C H3CH H H H H H H H
IsotácticoIsotáctico
H3C H HH3C H3C H H3C HH CH3 H CH3 H CH3
H CH3
SindiotácticoSindiotáctico
Diseño de Catalizadores Metaloceno
4.- Efectos estéricos de los ligandos Cp
1.- Interacciones metal olefina
2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo
3.- Influencia de los ligandos Cp
MC
C
C
C
2e-
2e-
M
4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp
Simetría Simetría CC22
PP isotácticoPP isotáctico
H3C H3C H3CH3C H3C H3C H3C H3CH H H H H H H H
C CCH3
H
H
H+
SiMeMe
ZrCl
Cl
PSiMe
MeZr
P
SiMeMe
Zr
P
P
Simetría Simetría CCss
PP sindiotácticoPP sindiotáctico
C CCH3
H
H
H+
CMeMe
Cl
ClZr
H3C H HH3C H3C H H3C HH CH3 H CH3 H CH3
H CH3
CMeMe
ZrP
P
CMeMe
Zr PP
Isotácticommmm = 100 %
Polímeros Isotácticoscon mis-inserción
Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 1313CC
00101020203030404050506060707080809090100100110110120120130130140140150150
CH2CH
CH3
Solvents
H
C
H
C
H
CH3
1818202022222424262628283030323234343636383840404242444446464848
Insertion errors associated with these peaks are used to calculate degree of isotacticity
H
C
H
C
H
CH3