CARBOHIDRATOS

Un carbohidrato es un compuesto carbonílico polihidroxilado, un compuesto que por hidrólisis produce dicho material o un derivado estrechamente relacionado con él. Comúnmente la fórmula general para estos compuestos es: C n(H2O) m. Sin embargo, existen algunas excepciones a esta regla.

Algunos ejemplos de estos compuestos: azúcar común, glucosa, almidón. Celulosa, pectinas, gomas y mucílagos. Cumplen funciones muy importantes: el almidón, como reserva alimenticia; la celulosa y pectinas, como tejidos estructurales. Las gomas y mucílagos son productos de desecho.

CLASIFICACIÓN:

Se clasifican en simples o compuestos, según se descompongan o no por vía de hidrólisis ácida o enzimática.

Los no hidrolizables o simples son los monosacáridos. Estos compuestos son los más sencillos, y en ellos una cadena continua de átomos de Carbono constituye el eje de la molécula.

Los hidrolizables o compuestos, a su vez se clasifican en oligosacáridos o polisacáridos. Los primeros son aquellos que por hidrólisis dan pocas moléculas de monosacáridos (de 2 a 10); mientras que los segundos por hidrólisis dan más de 10 moléculas de monosacáridos.

MONOSACÁRIDOS

CLASIFICACIÓN:

Dos factores están implicados en la clasificación de los monosacáridos: el número de átomos de carbono en la cadena, y el tipo de función carbonilo. Los prefijos tri, tetra, etc. Se usan para designar el número de átomos de Carbono. El sufijo osa es una designación general para un carbohidrato. Por ejemplo, una triosa es un monosacárido que contiene tres átomos de carbono en la molécula.

Respecto a la función carbonilo, se clasifican en aldosas o cetosas, según contengan un grupo aldehído o u grupo cetona. Por ejemplo:

Aldosa Cetosa

Los hidrocarburos con cinco o seis átomos de carbono son los monosacáridos que más frecuentemente se encuentran en la naturaleza. Ejemplos:

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Pentosas

Hexosas

PROPIEDADES FÍSICAS:

Los monosacáridos son sólidos cristalinos, los cuales ordinariamente se descomponen a sus puntos de fusión o a temperatura algo más elevada. Son considerablemente solubles en agua, pero virtualmente insolubles en solventes orgánicos. Muchos azúcares son difíciles de purificar y aislar debido a su tendencia a formar soluciones sobresaturadas y siruposas. Estas son propiedades de compuestos hidrófilos, altamente polares.

Con la excepción de la cetotriosa, los monosacáridos contienen átomos de carbono asimétricos, por lo que son óptimamente activos.

Cuando está en solución el Carbono asimétrico desvía la luz polarizada hacia la izquierda o hacia la derecha; la notación es: rotación hacia le derecha: dextrarrotatorio – d (+); rotación hacia la izquierda: levorrotatorio – i (-). Por ejemplo, en la posición D el HO ligado al carbono asimétrico (2) está la derecha, mientras que en la posición D, está a la izquierda. El número de isómeros posibles es 2n, siendo n el número de isómeros posibles.

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Esta propiedad puede aprovecharse para determinar la concentración o identificar una sustancia. El ángulo de desviación () se mide con un polarímetro, y la intensidad de desviación es función de:

Concentración de la solución (c) Longitud del tubo de muestra (l) Temperatura (t) Longitud de onda de la luz que se polariza ()

Es decir, = f (c, l, t, ):

= k c l / 100

Para poder determinar la concentración, la temperatura, longitud de onda y el ancho de la cubeta deben mantenerse constantes.

La constante k se determina midiendo el ángulo de rotación de la luz polarizada a 20ºC provocada por una solución cuya concentración es igual a 1 g./ml., y utilizando una longitud de tubo de 0,01 m, utilizando la línea D del espectro de sodio; ese valor se como rotación específica []20ºC

D.

Otra propiedad asociada a la actividad óptica es la mutarrotación. Un monosacárido puede tener una desviación alta, que va disminuyendo en función del tiempo para estabilizarse en un valor medio (configuración ), o tener una desviación baja, que va aumentando en función del tiempo, para estabilizarse en un valor medio (configuración ). Esto se explica que al colocarlos en solución, se transforma una forma en la otra, hasta alcanzar el equilibrio. Este fenómeno de interconversión de un isómero en otro, se llama mutarrotación.

ESTRUCTURA:

La glucosa puede representarse con estructura abierta o cerrada; cuando existe en esta última, aparece otro Carbono asimétrico (el nº 1), que da origen a dos nuevos isómeros: el (el OH de C asimétrico está a la derecha) y el (el OH de C asimétrico está a la izquierda). Las distintas estructuras son las siguientes:

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Esta estructura explica la mutarrotación; al encontrarse el C bloqueado (anomérico), lo único que puede hacer es rotar; al hacerlo en algún momento pasa por la estructura abierta:

La forma abierta es la más reactiva; bloqueando el grupo activo, no se produce reacción de oxidación (azúcares no reductores). Aumentando el pH se desplaza el equilibrio hacia la forma más reactiva (oxoforma). Por ello es muy importante para aumentar la reactividad, trabajar con pH alto, para que la mayor parte tenga la forma abierta. Los azucares reactivos se llaman azúcares reductores.

La estructura de los azúcares puede representarse mediante la fórmula de Fischer o la fórmula de Harworth. En esta última, los componentes del anillo están en un plano: los sustituyentes se orientan hacia arriba (izquierda) o hacia abajo (derecha).

De las estructuras posibles, la más estable es la que tiene la forma de silla, y se ha demostrado que cuando más bajos están los sustituyentes, más estable es la estructura.

Resumen:

Carbono que rota se llama Carbono anomérico El grupo reactivo es fácilmente oxidable y actúa como reductor Los azúcares no reductores sufren mutarrotación La estructura más estable es la silla, y la posición de los grupos sustituyentes

es fundamental es ese aspecto

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REACCIONES GENERALES:

1. OXIDACIÓN:

1.a. Suave:

La función aldehído pasa a ácido (ácidos aldónicos): En presencia de Br2, la D – glucosa se oxida a ácido glucónico. Este es acomplejante de cationes, lo que permite al organismo utilizarlos en forma neutra y asimilable (gluconato de calcio)

1.b. Enérgica:

En presencia de reactivos más enérgicos (por ejemplo, el ácido nítrico), se oxidan los dos Carbonos (el del grupo aldehído y el del grupo alcohólico), dando ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, la glucosa da ácido galactónico).

En las cetosas, en presencia de oxidantes fuertes, se rompe la molécula y se forman dos ácidos:

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c. Vía enzimática:

Esta reacción es más específica, y solamente se oxida el Carbono 6. De la oxidación por vía enzimática de la D – glucosa, se obtiene el ácido glucorónico, que cumple una función muy importante, ya que elimina toxinas del organismo.

4. Medio básico:

Al tratar el azúcar con NaOH 0,05 N en caliente, se produce el 1 – 2 enediol, que es muy reactivo; acelera la reacción de apareamiento y deshidratación, y es capaz de reducir los cationes Ag+, Hg2+, Cu2+.

En solución alcalina más concentrada se rompe la cadena (desestructuración):

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2. ACCIÓN DE ÁCIDOS:

En presencia de ácidos concentrados, y en caliente, se produce una deshidratación con formación de productos derivados del furano:

D – Ribosa Furfural + 3 H2O

D – Glucosa Hidroxidimetilfurfural + 3 H2O

3. REDUCCIÓN:

Por vía enzimática se puede reducir el grupo aldehído al alcohol, obteniéndose polialcoholes; por ejemplo: la glucosa y la fructosa dan sorbitol; la fructosa y la manosa manitol y la galactosa galactisol. Estos polialcoholes son compuestos blancos, cristalinos, suaves y dulces, que no dan calorías, ya que no se pueden metabolizar. Por reducción de la lactosa se obtiene el lactitol, que se usa en goma de mascar, caramelos, etc.

4. ESTERIFICACIÓN:

Al disolver el azúcar el alcohol ligeramente ácido, y en caliente se forma un compuesto acetal o cetal.

Todas las especies que esterifican al grupo OH unido al C activo son glicósidos. Se produce una condensación de dos moléculas: una aporta el grupo activo, y la otra aporta el grupo OH. La molécula que aporta el C anomérico se llama glicósido o glicona, y la otra aglicona. Ejemplo, de la condensación de dos moléculas de glucosa se produce la maltosa. El enlace se produce en la posición 1 – 4.

La maltosa es la base estructural del almidón y tiene la capacidad de producir mutarrotación.

Si la unión se produce en la posición 1 – 4, se produce la celobiosa, que es la unidad estructural de la celulosa. Es azúcar reductor y puede producir mutarrotación.

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IMPORTANCIA DE LOS MONOSACÁRIDOS

DISACÁRIDOS

Resultan de la condensación de dos moléculas de monosacáridos, con deshidratación. Pueden ser homogéneos o heterogéneos, respecto al monosacárido. Los homogéneos

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son, por ejemplo: celobiosa, maltosa, isomaltosa y los heterogéneos sacarosa, lactosa y lactulosa.

Los más importantes son la sacarosa (se encuentra en la caña de azúcar y la remolacha) y la lactosa (azúcar de la leche).

Sacarosa:

Resulta de la unión de D glucosa y la D fructosa. No tiene Carbono anomérico libre, no es reductor ni presenta mutarrotación.

Es fácilmente hidrolizable en medio ácido o por acción de invertasa: se rompe el enlace glicosídico y regenera glucosa y fructosa. La sacarosa no es azúcar reductor, pero al hidrolizarse se transforma en azúcar invertido, que si lo es. Los derivados de la sacarosa más importantes son la rafinosa y D glucopiranosal.

Lactosa:

Resulta de la unión de galactosa y glucosa. Tiene un carbono anomérico libre, por lo que es azúcar reductor y en solución presenta mutarrotación.

La lactosa tiene un ángulo de desviación de + 89º y la lactosa de + 35º. La mezcla 38% / 62 % / tiene una rotación de + 55º. Las formas y tienen propiedades distintas. La primera es monohidratada, mientras que la segunda es anhidra. Ambos tienen estructuras cristalinas ordenadas. cristaliza a temperaturas mayores de 94 ºC, mientras que lo hace a temperaturas menores de ese valor. Las solubilidades son 7 g / 100 ml y 50 g / 100 ml; y los puntos de fusión 202 ºc y 252 ºC, respectivamente, para las formas y .

Tiene importancia biológica, debido a su estabilidad en el tracto digestivo. E las fermentaciones lácticas, favorece la absorción de Ca desdoblada por lactosa en glucosa y galactosa. Los derivados más importantes son la rafinosa y la estaquiosa, que se encuentran en legumbres, arvejas y porotos.

PROPIEDADES DE DISACÁRIDOS:

1. Hidrólisis:

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Estos compuestos tienen gran capacidad de hidrolizarse. Está influenciada por el pH, temperatura, tipos de enlace y tamaño de los componentes del anillo. Esta propiedad es importante en procesos y técnicas de preservación. Son más fáciles de hidrolizar en medio ácido que en alcalino, donde son más estables. Aumenta la temperatura, aumenta la velocidad de hidrólisis. Requiere más tiempo si la longitud de la cadena es larga. La reacción puede esquematizarse de la siguiente forma:

La capacidad de hidrolizarse puede emplearse en la producción de jarabes baratos a partir de almidón usando enzimas. Los jarabes tienen 54% de glucosa y 42% de fructosa, entre otros. El grado de conversión de almidón en dextrosa se mide en dextrosa equivalente (DE). Se define como el porcentaje de azúcares reductores en un jarabe, calculado como dextrosa, sobre el peso en base seca.

2. Hidrofilicidad:

Es la capacidad de humectancia o higroscopicidad. Se debe a la presencia de numerosos grupos oxidrilos que interaccionan con el agua y permiten la solubilización (por el efecto puente H). No depende del número de OH.

La sacarosa y maltosa, por ser estructuras ordenadas, tienen acción intermolecular e intramolecular por acción de puente H, por eso absorben más agua que la lactosa. Los jarabes impuros (con oligosacáridos) son altamente higroscópicos, absorben más rápido que los jarabes puros.

Esta propiedad y la actividad acuosa son las propiedades más importantes de los hidratos de carbono. Estas propiedades pueden ser deseables o no de acuerdo al tipo de producto; en helados es deseable usar azúcares con capacidad de absorción limitada, sino se vuelven pegajosos. En cambio, en productos horneables y jarabes es importante limitar la salida de agua.

3. Capacidad de unir aromas:

Es la propiedad de retener compuestos volátiles. Se reemplaza la interacción azúcar – agua por la azúcar – aromatizante. La reacción es:

Azúcar – agua + aromatizante Azúcar – aromatizante + agua

Los compuestos volátiles incluyen numerosos grupo aldehídos y cetonas derivados del ácido carboxílico y son más retenidos por disacáridos que monosacáridos.

4. Dulzura:

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La propiedad de edulcorar (tener dulzura) es fundamentalmente característica de los hidratos de carbono de bajo peso molecular. Es función de la concentración, pero varía con la forma física del mismo producto.

No hay técnicas desarrolladas para medir la dulzura en la laboratorio, pero se utiliza el análisis sensorial como parámetro y se obtienen algunos valores, tomando la sacarosa como modelo (índice 100). Generalmente los isómeros son más dulces que los . Algunos valores comunes son:

Azúcar Solución Cristalina D fructosa 100 - 175 180Sacarosa 100 100 D glucosa 40 - 79 74 D glucosa menos que el 82 D galactosa 27 32 D galactosa --- 21 D manosa 59 32 D manosa amarga amarga D lactosa 16 -38 16 D lactosa 48 --- D maltosa 46 -52 ---Rafinosa 23 1Estaquiosa --- 10

Existen distintas teorías para explicar esta propiedad. La más aceptada dice que en el azúcar hay dos elementos electronegativos con capacidad de hormar puentes de H que se unen a terminaciones de la papila donde dan sensación de dulzura. Esto se llama “saponous unit” o unidad de sabor. Para poder interaccionar, la distancia entre A y B debe ser 3 nm

La conformación del anillo es de vital importancia en lo referente a la dulzura. La presencia de AH, B no es el único factor a tener en cuenta; también tiene importancia la presencia del OH axial (por ello la galactosa es más dulce que la glucosa).

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El concepto de dulzura se extiende a otros edulcorantes que no son azúcares. Los edulcorantes sintéticos tienen más dulzura que los azúcares, por ejemplo, tomando a la sacarosa como uno, el aspartane tiene 200, los ciclamatos 30 y la sacarina 350.

5. Posibilidad de generar compuestos (pardeamiento):

Las reacciones de pardeamiento se producen por calentamiento y son de deshidratación. Producen compuestos de alto peso molecular, pardos, de estructura poco conocida, que están acompañados de compuestos aromáticos.

AA + Monosacáridos gran variedad de compuestos aromáticos (aldehídos mayormente)

Estos compuestos tienen fuerte olor a caramelo y además potencian la dulzura. Este tipo de reacciones se llaman “de pardeamiento”.

En los procesos industriales de elaboración de alimentos, estas reacciones tienen importancia. Pueden ser deseables, por ejemplo, porque favorecen apariencia y sabor (café, té, cerveza, jarabes, tostadas de pan) o en condiciones controladas mejoran la calidad del producto final (jugos de manzana, papas fritas, chips). Las reacciones indeseables producen mucho color o mejoran la apariencia, el sabor y las características.

Se deben manejar o controlar las variables que intervienen: los distintos mecanismos de pardeamiento propuesto son:

MECANISMO Req CO2 Req NH2 inic pH óptimo

MAILLARD NO SI Alcalino

CARAMELIZACIÓN NO NOÁcido / Básico

OXIDACIÓN ÁCIDO ASCÓRBICO (puede proceder en presencia de enzimas o por acción de O2 atm)

SI No Ligeramente ácido

REACCIÓN DE MAILLARD:

Se produce por la reacción de grupos carbonilos reductores (en los azúcares, las aldosas o pectosas) con grupos aminos (aminoácidos, péptidos o proteínas).

El esquema propuesto por Hodgee es el siguiente:

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FORMACIÓN DE PIGMENTOS:

Son reacciones complejas y poco conocidas, que dan origen a pigmentos o melanoidinas. Se han propuesto tres mecanismos para estas reacciones:

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1. Enolización de los grupos 1 – 2 formando 1 – 2 eneaminol por pérdida del grupo OH del C 3, seguido de la desaminación del C 1 y adición de agua para dar 3 deoxihexocelulosa, favorecidos por el medio ácido (pH bajos).

2. Enolización de los grupos 2 – 3, dando 2 3 enediol, que luego de varios cambios (incluido la pérdida del grupo amino del C1) forma un intermediario 1 metil dicarbonil.

3. Se forman hexosas en medio ácido y la reacción prosigue con fragmentación de azúcares en medio alcalino y a altas temperaturas.

REACCIONES DE CARAMELIZACIÓN:

Son otras reacciones de pardeamiento, que implican la degradación del azúcar. Cuando éste se calienta por encima de su punto de fusión, los azúcares pasan a una coloración marrón oscura bajo condiciones ácido o alcalinas. Se debe tener cuidado porque pueden producirse productos indeseables, quemados o sabores amargos. Consecuentemente, es muy importante controlar estas reacciones de manera de mantener la calidad del producto. No se conoce con certeza la composición de los productos obtenidos de esta forma.

Se define caramelo aromático líquido o sólido color marrón pálido a bronceado a aquel obtenido exclusivamente por acción controlada de calor sobre los azúcares, con destino a aromatizar alimentos. Pequeñas cantidades de ácidos orgánicos pueden agregarse o reajustados en el curso de la fabricación para promover la hidrólisis de los azúcares. La acidez natural del caramelo puede eventualmente ser neutralizada después de la caramelización. La denominación puede referirse a la materia prima utilizada.

El caramelo colorante líquido o sólido de color marrón bronceado, soluble en agua, obtenido por la acción controlada de, calor sobre los compuestos azucarados en presencia o no de compuestos químicos promotores de la caramelización, redestina a la coloración de productos alimentarios.

VARIABLES QUE INFLUYEN SOBRE LOS PROCESOS DE PARDEAMIENTO:

1. Temperatura

Las reacciones de pardeamiento, en especial al de Maillard, son muy sensibles a esta variable, y se ven favorecidas por el aumento de temperatura. Esta variable debe controlarse en los procesos industriales, sobre todo en aquellos que este tipo de reacciones son indeseables.

2. pH

Las reacciones de pardeamiento, en general, y de Maillard se favorecen en medios neutros o ligeramente básicos. Cuando se quiere controlar esta reacción, se acidifica el medio. Los reactivos más usados son ácidos acético, cítrico, ascórbico, fosfórico, tartárico, etc.

3. Humedad:

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La reacción de Maillard progresa rápidamente con el aumento de humedad, pero los valores óptimos de reacción son relativamente bajos (10 / 20%). En estado deshidratado, la reactividad es baja.

4. Presencia de azúcares:

Los azúcares proporcionan el grupo reactivo para actuar con el grupo amino de los aminoácidos, péptidos y proteínas. La velocidad inicial de esta reacción depende de la forma con que el azúcar se abre para dar la forma reducible (oxoforma). La forma oxo aumenta su reactividad con el aumento del pH. La reactividad en las pentosas es mayor que las hexosas; los disacáridos son menos reactivos.

La reacción es más intensa cuando más corta es la cadena hidrocarbonada. Entre los disacáridos reductores, la lactosa es la más reactiva. Los azúcares no reductores reaccionan previa hidrólisis.

5. Presencia de aminoácidos y proteínas:

Son importantes, porque proporcionan el grupo amino que reacciona con el grupo carbonilo de los azúcares; éste el amino o cualquier amino libre de la cadena lateral. Son más reactivos cuando más lejos está el grupo amino del carbono . Generalmente, el comportamiento depende de la estructura general del amino ácido y de la proteína utilizada.

6. Presencia de reactivos inorgánicos:

Las sales buffer crean condiciones favorables de reacción. En cuando a los metales, la formación de complejos Aminoácidos metales es variable, ya que el Fe y Cu favorecen la reacción, mientras que el Mn y el Sn la inhiben.

Los reactivos que poseen S, como dióxido de azufre, tioles, sulfitos, así como las sales de Ca, ácidos aspártico y glutámico se utilizan como inhibidores químicos de la reacción, ya que bloquean al grupo carbonilo reactivo.

POLISACÁRIDOS

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Se originan por la condensación de diez o más moléculas de monosacáridos. Se clasifican por:

1. De acuerdo a los azúcares que los genera:

Homopolisacáridos: se generan a partir de moléculas iguales Heteropolisacáridos: se generan a partir de moléculas distintas

2. De acuerdo al tipo de cadena:

Lineal Ramificada

En el reino vegetal existen fundamentalmente como reserva de energía (almidón) o elementos estructurales (celulosa, hemicelulosa, lignina, péptidos)

En alimentos, el almidón actúa como fuente de energía humana y es altamente metabolizable; las fibras no dan energía, pero cumplen importante función en el intestino.

ALMIDÓN:

Actúa como reserva energética; se encuentra en el endosperma, raíces y tubérculos. Tiene forma de gránulos, de forma redondeada irregular, y tamaño desde 2 a 100 m.Se elabora mediante molienda húmeda. Sus propiedades son: ligante; espesante y formadores de gel y film. Se utiliza en las industrias textil, de papel y de alimentos.

Amilosa:

Es una de las subunidades constitutivas del almidón; son cadenas lineales de glucosa, unidas en forma similar a la maltosa (enlaces 1 – 4).

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Tiene una unidad de glucosa terminal, con el Carbono anomérico libre (extremo reductor); el otro extremo tiene un átomo de Carbono (4) libre, no reductor.

Por lo tanto sus características son: cadena lineal, un extremo reductor, y el otro extremo no reductor. Ese carácter lineal define sus propiedades.

Puede extraerse con butanol, de una solución de almidón, en medio alcalino. Forma complejos con yodo, ácidos y alcoholes; son compuestos de inclusión helicoidal; seis elementos más elementos acomplejantes.

Amilopectina:

Tiene cadena ramificada; presenta unidades de glucosa unidas por enlace 1 – 4; pero a su vez esas cadenas tienen ramificaciones laterales unidades a otras por enlaces 1 – 6.

Características generales:

Es una molécula grande, ya que tiene 106 unidades de glucosa por molécula. Esta proporción de ramificación (4 – 5%) da un promedio de cadenas de 20 a 25 unidades.

El enlace b amilasa es ideal para estudiar el carácter ramificado. El carácter lineal de la amilasa y el ramificado de la amilopectina hace que interacciones a través de puentes de H, y de moléculas de agua intermedias.

Las moléculas lineales (amilasa), por su disposición espacial, son las que tienen mayores posibilidades de hacer este tipo de asociación. Las moléculas forman micelas cristalinas con distinto tipo de asociación, adoptando disposición radial (helum).

Observando al microscopio con luz polarizada, se observan cuatro partes que forman la “Cruz de Malta” o “Cruz de Polarización”. El punto donde nacen las moléculas que forman el almidón (helum), es el centro botánico del grano. Coincide con el centro de la cruz, y permite distinguir los granos de almidón por el origen.

Obervando por difracción de Rayos X, se observa que la zona cristalina corresponde a la amilopectina. Se nota además la existencia de zonas amorfas (zona de enganche).

Debido al ordenamiento y grado de asociación molecular, tanto de la amilasa y amilopectina, el almidón en insoluble en agua (se dispersa).

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Para solubilizar al almidón en agua, se lo debe calentar y agitar. Esta operación le agrega energía calórica y térmica, que produce un debilitamiento en los enlaces tipo puente de Hidrógeno, y permite que ingrese agua en la estructura. La temperatura a la cual comienza a solubilizarse es la temperatura inicial de gelatinización y es una característica de cada almidón (oscila entre los 65 y 70ªC).

El ataque comienza en las zonas amorfas, con hinchamiento de los granos, y pérdida de la estructura. La completa hidratación de las zonas amorfas se produce a los 100ªC. Continuando la agitación y calentamiento, se debilitan las estructuras cristalinas, el agua penetra en ellas y forma enlaces tipo puente Hidrógeno.

Al perderse la estructura tipo Cruz de Malta, se destruye el ordenamiento molecular, se alcanza la temperatura final de gelificación.

Los almidones no tienen una única temperatura de gelificación, sino un rango de gelificación, que varía según la especie.

Esas variaciones se deben a diferentes contenidos de amilasa y amilopectina, y distintos grados de asociación molecular a través del puente de Hidrógeno.

Rango de gelatinización de almidones

Almidón Temp. Inicial (ªC) Temp. Final (ªC)Maíz 62 72Sorgo 68 78Trigo 58 64Arroz 68 78Papa 59 68

Mandioca 59 64

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