BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 29 (1990) 4, 235-244

Influencia de la adición de Zr02 y TÍO2 sobre el comportamiento químico de vidrios de silicato y borosilicato sodico-cálcico

J. M. FERNANDEZ NAVARRO Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C. Arganda del Rey (Madrid)

E. A. MARI Instituto Nacional de Tecnología Industrial, Buenos Aires

RESUMEN.—Influencia de la adición de Zr02 y TÍO2 sobre el comportamiento químico de vidrios de silicato y borosilicato sodico-cálcico.

Se prepararon cuatro series de vidrios sódico-cál-cicos a partir de las composiciones iniciales 16 Na20 * • 10 CaO • (74-x) SÍO2 y 16 Na20 • 10 CaO • 6 B2O3 • * (68-x) SÍO2 (mol%), en las que x se fue sustituyendo de

forma creciente por Zr02 o por TÍO2 hasta alcanzar va­lores de 21 mol% en ambos casos. En la serie de compo­siciones con Zr02, sin embargo, no fue posible obtener vidrios homogéneos con contenidos superiores a 12 mol% de Zr02.

En todos los vidrios se estudió su resistencia hidrolíti-ca y su comportamiento frente al ataque alcalino. La re­sistencia hidrolítica aumenta notablemente al ir sustitu­yendo SÍO2 por Zr02 y, en menor medida, al reemplazarse por TÍO2. La incorporación de B2O3 pro­duce en ambos casos un ligero aumento adicional. En cambio, la resistencia a los álcalis, que también experi­menta un considerable mejoramiento al aumentar el por­centaje molar de Zr02 en el vidrio, empeora con la in­corporación de TÍO2 y/o de B2O3. La extracción del SÍO2, B2O3 y Zr02 en medio alcalino aumenta linealmen-te en función del tiempo.

La máxima extracción de estos tres óxidos correspon­de al SÍO2 y la mínima al Zr02. La incorporación de Zr02 al vidrio produce una estabilización de la estruc­tura, haciendo disminuir la extracción relativa de los de­más óxidos formadores de red. Se confirma que el efecto favorable que produce el Zr02 se debe a la formación superficial de una capa hidratada de este óxido, que al ser insoluble en medio alcalino, impide que el ataque progrese.

ABSTRACT.—Infiuence of the Zr02 and TÍO2 addition on the chemical durability of soda-lime silicate and borosilicate glasses.

Four series of soda-lime silicate glasses from the original compositions 16 Na20 • 10 CaO • (74-x)Si02 and 16 Na20 • 10 CaO • 6 B2O3 • (68-x)Si02 (mol%) where x has been replaced by Zr02 or TÍO2 until 12 and 21 mol% respectively, have been obtained. However, in the Zr02 composition series it was not possible to obtain homogeneous glasses containing more than 12 inol% Zr02.

The hydrolitic resistance and the chemical attack by alkali solutions were studied. The hydrolitic resistance in­creases when SÍO2 is substituted by Zr02 and/or TÍO2. The addition of B2O3 produces in both cases an addi­tional increase on hydrolitic resistance.

Conversely, the alkali resistance, which increases nor­mally with Zr02 addition, is lowered with TÍO2 and/or B2O3 incorporation. The SÍO2, B2O3 and Zr02 leaching in alkaline solutions increases linearly versus time. The maximun leaching of these oxides corresponds to the SÍO2 and the minimum to the Zr02. The Zr02 addition produces a stabilization of the glass structure, decreas­ing the relative leaching of another network forming ox­ides. The favourable effect of ZrOj is due to the surface formation of a Zr02 hydrated layer which is insoluble in an alkaline medium.

1. INTRODUCCIÓN

Los vidrios de óxidos presentan por lo general una buena resistencia al ataque por soluciones acidas, una resistencia variable frente al ataque hidrolítico, y una baja resistencia al ataque alcalino. La adición de óxidos formadores de red a vidrios del sistema Si02-CaO-Na20 tiene una influencia muy importante sobre su comportamiento químico, y en par­ticular frente a soluciones alcalinas, tema al que está funda­mentalmente dedicado el presente trabajo.

Recibido el 30-10-89 y aceptado el 20-5-90.

JULIO-AGOSTO, 1990

La adición de óxidos como B2O3 y AI2O3 mejora la resis­tencia de estos vidrios frente al ataque hidrolítico, pero no frente a los álcalis. Pero desde hace tiempo se conocen vi­drios más resistentes al ataque alcalino que los borosilicatos y alumino-silicatos. Así, ciertos vidrios ópticos contenien­do La203 y tierras raras, y composiciones especiales con Fe203, PbO o ZnO presentan mayor resistencia a la corro­sión por soluciones alcalinas (1, 2); ninguno de ellos, sin embargo, se fabricó con ese fin específico. Los primeros tra­bajos sistemáticos sobre el tema fueron los de Turner y Dim-bleby, que mostraron que vidrios de silicato conteniendo has­ta un 6% molar de Zr02 presentaban una pérdida de peso varias veces menor que los que contenían porcentajes simi-

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J. M? FERNANDEZ NAVARRO, E. A. MART

lares de TÍO2 u otros óxidos (3, 4). Otros investigadores en los años sucesivos llegaron a conclusiones similares (5, 10), quedando establecido en todos los casos que la adición de Zr02 era la que llevaba a obtener los vidrios más resisten­tes a los álcalis.

Basándose en estos trabajos, en la década de los 50 se de­sarrolló comercialmente en los EE.UU. un vidrio con alto contenido de Zr02 P^ra la fabricación de artículos de labo­ratorio destinados a trabajar en medios fuertemente alcali­nos (11, 12). La composición (% en peso) de este vidrio (AR-Corning 7280) es: 71,3 SÍO2; 15,8 Zr02; 0,2 CaO; 11,6 Na20. Sobre su superficie, como resultado de la ac­ción de los iones OH", se formaba una capa protectora, opaca e insoluble, pero no presentaba una resistencia simi­lar frente a soluciones acidas (13). Otros trabajos fueron de­dicados en los años subsiguientes al tema (14-17). A fines de los años 60 se renovó el interés por los vidrios AR (del inglés «alkali resistant»), ante la perspectiva de fabricar con ellos fibras de vidrio destinadas al refiíerzo de cementos. Ma-jumdar y Ryder, partiendo de una composición similar al vidrio Corning 7280, obtuvieron resultados positivos (18) y sus trabajos constituyeron la base de las fibras Cem-FIL, fabricadas por Pilkington a partir de 1971 (ver tabla I). En el mismo año de 1968, Baak y col. (19), confirmando la «tre­menda mejora de la resistencia a los álcalis», obtenida me­diante la introducción de hasta un 8% molar de Zr02, ade­lantan la hipótesis de que ello es debido a la formación de una capa superficial de silicocirconato sódico, insoluble en medio fuertemente alcalino. Fue ésta la primera teoría que intentó explicar el efecto del Zr02, pero resultó incorrec­ta, lo mismo que la de Larner y col. (20), que supusieron la formación de un silicocirconato de calcio insoluble. Par-fenov y col. (21, 22) formularon por primera vez la hipóte­sis, hoy generalmente aceptada y verificada experimental-mente, de que la elevada resistencia al ataque alcalino se debía a la formación, sobre la superficie del vidrio, de una capa constituida por circona hidratada, Zr(0H)4 • XH2O, junto con sílice hidratada, y que, como consecuencia de la lixiviación gradual de esta última por la solución alcalina, la capa se va enriqueciendo en la primera.

En la década de los 70 se multiplican los trabajos sobre los vidrios AR, y en particular los borosilicatos contenien­do Zr02 (23-28). Son de interés los trabajos de Mohri (29), que prepara 35 composiciones y las compara con siete vi­drios comerciales; concluye que el incremento del conteni­do de Zr02, hasta un 19% en peso (con un 81% de SÍO2), mejora la resistencia a las soluciones alcalinas, y que la adi­ción de TÍO2 y B2O3 no parece tener mucha influencia. Por su parte, Ohta y Suzuki (30) confirman los resultados co­nocidos hasta el momento con vidrios de composición 15 Na20 • 12 CaO • (73-x)Si02 • xZr02: la pérdida de pe­so disminuye al aumentar el contenido de Zr02, mantenién­dose luego en el mismo valor para x=20 y 25; al mismo tiempo señalan altos valores de resistencia alcalina por la adi­ción de La203. Chakraborty y col. (31) muestran que la ca­pa protectora debería estar constituida fundamentalmente por óxido de circonio hidratado entre pH 1 y más de 14; a pH mayor de 9 la capa de SÍO2 hidratada es inestable, pues se disuelve formando silicatos solubles. Suponen entonces que se forma un gel hidratado de Si02-Zr02, que no contiene calcio ni sodio, lo que ha sido posteriormente confirmado (19, 20). A conclusiones similares llegan Tarason (32) e In­due (33), así como Volskaya y col. (34).

236

Otros autores han estudiado la adición de AI2O3 y de Sn02, sin efectos demasiado apreciables (35, 36). Das (37, 38) muestra que la introducción de Zr02 en vidrios de silicato y silicoaluminato no sólo hace al vidrio más durable en medio alcalino, sino que lo hace también menos sensible a las variaciones de pH del medio, también muestra que a pH superior a 12 la extracción de Na+ es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo, lo que indica un mecanismo de difusión de dichos iones a través de la capa superficial, que ha sido corroborado posteriormente (65). Estas apreciacio­nes han sido ampliadas por Paul (39) al discutir en general el tema de la resistencia química de los vidrios, y demos­trando, mediante cálculos termodinámicos, que en los vidrios con circonio la capa de circoná hidratada, a diferencia de cualquier otra superficie conocida formada por un óxido hi­dratado, es estable a todos los valores de pH posibles. Ello se explica por la muy pequeña solubilidad del anión HZrO^, pues sólo a valores superiones a pH 13 comienza a ser detectable su concentración en la solución.

Es interesante consignar que a fines de la década de los 70 y comienzos de la actual aparecen trabajos que muestran la mejor resistencia al ataque alcalino de vidrios con circo­nio destinados a otras aplicaciones, además de las mencio­nadas: inmovilización de residuos radiactivos (40), esmal­tes (41, 42), electrodos (27) y materiales vitrocerámicos (24, 43). Asimismo se propone la preparación de fibras de vidrio de silicocirconato partiendo de precursores orgánicos, vía sol-gel (44, 45). Nuevos trabajos confirman la alta esta­bilidad de vidrios de silicato con Zr02 entre el 10 y el 20% (p/p) frente al ataque alcalino, al menos en ensayos de labo­ratorio de corta duración (46, 54), pero al mismo tiempo se proponen otros sistemas sin circona: SÍO2-AI2O3-MgO (55), Si02-Al203-Fe203-Ca(Mg)0-K2(Na2)0 (56), Si02-Al203-ZnO (57, 58); sin embargo, ninguno de estos sistemas sin Zr02 ha pasado del nivel de ensayos de labo­ratorio a la escala industrial, pese a partir de materias pri­mas relativamente baratas o inclusive recuperadas de dese­chos industriales.

Otras líneas de trabajo han continuado con la búsqueda de composiciones resistentes a los álcalis conteniendo TÍO2, cuyo estudio fue iniciado, como se mencionara, por Turner (3, 4), Baak (19) y Ermolenko. Se investigan vidrios de los sistemas Y203-La203-Ti02 (60), Si02-Al203-MgO-CaO-TÍO2 (61), Na20-Ti02-Si02 (62) y BaO-Ti02-Si02 (63, 64). Los resultados de estos últimos son prometedores, e indican la formación de una capa protectora superficial constituida por SÍO2 y TÍO2 hidratados. Sin embargo, los datos de re­sistencia a los álcalis de vidrios con TÍO2 no siempre son concordantes, y la misma parece disminuir al aumentar el contenido de TÍO2, al menos en el sistema Na20-CaO-TÍO2-SÍO2, observándose al mismo tiempo una baja adhe­rencia de la capa superficial (65). También se han estudia­do mezclas de TÍO2 y Zr02, como adición a una composi­ción de silicato sódico-cálcico (50). Tanto los vidrios conteniendo TÍO2 como Zr02 presentan separación de fases; ello explicaría las irregularidades observadas en el ataque alcalino de la superficie, que parece realizarse por zonas y no de una manera uniforme (65, 66). Recientemente se ha registrado también la mejora sobre la resistencia hidrolítica y a los álcalis de vidrios de silicato sódico-cálcico conteniendo Nb205, así como la adición de tierras raras (presumible­mente ytria) para mejorar la resistencia alcalina (70). Este último vidrio se ha desarrollado comercialmente en Japón

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Influencia de la adición de Zr02 y TÍO2 sobre el comportamiento químico de los vidrios.

para fibras de refuerzo de cementos. La composición (% en peso) de este vidrio, comercializado con el nombre de AR Air fibre-Super, es: 56,5 SÍO2; 17,0 ZrOs; 15,3 Na20; 0,9 K2O; 10,3 tierras raras.

En lo que respecta a los mecanismos del ataque alcalino, recientemente se ha publicado una revisión (68). Se ha es­tudiado especialmente el mecanismo en los vidrios que con­tienen ZrOj (68). Cockram y col. (69) han mostrado, me­diante el uso de trazadores radiactivos, que la disolución de Na+ sigue un proceso de difusión a través de la capa super­ficial hidratada. Ello contrasta con el mecanismo de ataque alcalino de un vidrio del sistema Na20-CaO-Si02, donde la disolución es directamente proporcional al tiempo de ataque y se asemeja más a lo que pasa en un ataque ácido de estos vidrios, donde el Na+ debe difundir a través de la capa de SÍO2 hidratada. Pero, a diferencia de este último caso, en el ataque alcalino de un vidrio AR con circona, la capa pro­tectora de Si02H-Zr02 hidratados se va disolviendo diferen-cialmente y en forma directamente proporcional al tiempo. Como se disuelve más el SÍO2 que el Zr02, la capa va en­riqueciéndose en este último (65). Los vidrios con TÍO2 son corroídos por las soluciones alcalinas más que aquéllos con Zr02, porque la solubilidad del anión HTÍO7 es mayor que la del HZrO^ (64), lo que se suma al hecho, ya seña­lado, de que las capas con TÍO2 hidratado son menos adhé­rentes. Este mecanismo, descrito aquí esquemáticamente, ex­plicaría bastante bien el proceso de corrosión de vidrios AR por soluciones alcalinas, proceso que parece ser bastante di­ferente al ataque alcalino de un vidrio común.

La finalidad principal que persigue el presente trabajo es obtener vidrios de base sódico-cálcica de elevada resisten­cia química a los álcalis y estudiar el efecto que ejerce sobre su comportamiento la adición de óxidos de circonio o tita­nio solos y acompañados de óxido bórico.

„.TABLA I

COMPOSICIONES ESTUDIADAS

Vidrio Mol %

Vidrio SÍO2 B2Q3 TÍO2 Zr02 CaO Na20

1 74,0 — — — 10,0 16,0 2 68,0 — 6,0 — 10,0 16,0 3 68,0 — — 6,0 10,0 16,0 4 62,0 6,0 6,0 — 10,0 16,0 5 62,0 6,0 — 6,0 10,0 16,0 6 68,0 6,0 — — 10,0 16,0 7 65,0 — 9,0 — 10,0 16,0 8 65,0 — — 9,0 10,0 16,0 9 59,0 6,0 9,0 — . 10,0 16,0 10 59,0 6,0 — 9,0 10,0 16,0 11 62,0 — 12,0 — 10,0 16,0 12 62,0 — — 12,0 10,0 16,0 13 56,0 6,0 12,0 — 10,0 16,0 14 56,0 6,0 — 12,0 10,0 16,0 15 56,0 — 18,0 — 10,0 16,0 16 56,0 — — 18,0 10,0 16,0 17 53,0 6,0 15,0 — 10,0 16,0 18 53,0 6,0 — 15,0 10,0 16,0 19 50,0 6,0 18,0 — 10,0 16,0 20 50,0 6,0 — 18,0 10,0' 16,0 21 53,0 — 21,0 — 10,0 16,0 22 47,0 6,0 21,0 — 10,0 16,0 23 47,0 6,0 — 21,0 10,0 16,0 24* 68,5 — — 9,0 10,0 16,0 25 50,0 9,0 — 15,0 10,0 16,0 26 60,0 — _ 14,0 10,0 16,0 27 61,0 — — 13,0 10,0 16,0

* El vidrio 24 fue preparado por fusión de fibras comerciales Cem-FIL que contienen, además, pequeñas cantidades de otros óxi­dos: BaO, 0,10; AI2O3, 0,66; Fe203, 0,06; MgO, 0,04; K2O, 0,31; SO3, 0,11 (% en peso).

2. PARTE EXPERIMENTAL Y RESULTADOS

2.1. Preparación de los vidrios

Se formularon dos series de vidrios con contenidos fijos de 10 y 16 moles % de CaO y de Na20, respectivamente, y porcentajes crecientes de Zr02 y de TÍO2, reemplazando molarmente al SÍO2. Paralelamente se prepararon otras dos series de vidrios conteniendo además 6 mol% de B2O3, también en sustitución equimolar del SÍO2. Las composicio­nes estudiadas se indican en la tabla I.

Todas las muestras, con excepción de la número 24, se prepararon a partir de arena dç silice lavada (99,9% SÍO2), carbonato sódico, carbonato calcico, óxido bórico previa­mente fundido y óxidos de titanio y de circonio. Los pro­ductos químicos empleados ftieron reactivos p.a. El vidrio 24 se preparó a partir de fibras de vidrio comerciales Cem-FIL, calcinadas previamente a 500°C.

Las mezclas se fundieron en crisol de platino en un horno de inducción a temperaturas comprendidas entre 1.500 y 1.600°C. Cada muestra se sometió a tres fusiones consecu­tivas de dos horas, triturándose el vidrio después de las dos primeras a un tamaño de grano <0,50 mm. Después de la tercera fusión el vidrio se coló en un molde de latón y se recoció.

Las muestras 16, 18, 20, 23, 25, 26 y 27 des vitrificaron durante su enfriamiento y resultaron opales. Por difracción de rayos X se determinó que la fase cristalina estaba cons­tituida por Zr02 monoclínica.

Los demás vidrios resultaron transparentes y homogéneos a simple vista.

2.2. Observación por microscopía electrónica

Como es sabido, la microestructura de los vidrios influye de modo importante sobre su atacabilidad química. Depen­diendo de que un vidrio esté constituido por una única fase continua o por fases separadas —aisladas o interconectadas—, el ataque químico progresará de modo diferente.

La observación por microscopía electrónica de transmi­sión de algunas de las muestras estudiadas usando la técnica de réplica de carbón, revela la existencia de fenómenos de inmiscibilidad líquido-líquido. En los vidrios que contienen Zr02 (muestras 8 y 12) se aprecia una separación de fases de tipo goticular (fig. 1). El tamaño y la densidad de las go-tículas separadas no parece modificarse con la adición de B2O3 a vidrios con el mismo contenido de Zr02 (mues­tras 10 y 14) (fig. 2). Sin embargo, al contrario de lo que

JULIO-AGOSTO, 1990 237

J. M? FERNANDEZ NAVARRO, E. A. MARX

Muestra S

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Muestra 10

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Muestra 14

Fig. \ .—Micrografias electrónicas de transmisión de los vidrios con 9 mol% de Zr02 (muestra 8) y con 12 mol 7o de Zr02 (muestra 12).

cabría esperar, la presencia de B2O3 en las muestras con contenidos elevados de ZrOj (12 mol%) parece favorecer la desvitrifícación. Así, en la muestra 14 puede verse que las gotículas evoluciona hacia núcleos precristalinos, a par­tir de los cuales se inicia, sin duda, la desvitrifícación ob­servada en las muestras anteriormente indicadas.

La muestra 24 de vidrio Cem-FIL presenta una densa se­paración de fases (fig. 3), muy semejante a la observada en la muestra 8.

En algunas muestras después de ser sometidas al ataque alcalino se realizó un microanálisis por dispersión de ener­gías de rayos X (EDX).

2.3. Ensayos de resistencia hidrolítica

La resistencia hidrolítica de todas las muestras se deter­minó a partir de granos de vidrio, de acuerdo con el proce­dimiento operatorio especifícado por la norma ISO 719-83. Los resultados obtenidos, expresados en / g de Na20 extraí­das por gramo de vidrio se han representado en la fígura 4 en función del porcentaje molar de TÍO2 y de ZrOj del vidrio.

238

Fig. 2.—Micrografias electrónicas de transmisión de los vidrios con 9mol% de Zr02-\-6 mol% de B2O3 (muestra 10) y con 12 mol% de Zr02 +

+6 mol% B2O3 (muestra 14).

Muestra 24

Fig. ?>.—Micrografias electrónicas del vidrio Cem-FIL (muestra 24).

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Influencia de la adición de ïrOj y TÍO2 sobre el comportamiento químico de los vidrios.

2.4. Ensayos de resistencia a los álcalis

La resistencia a los álcalis se ensayó sobre pequeños blo­ques de vidrio, de acuerdo con la norma ISO 695-84, y so­bre granos de vidrio preparados de la forma indicada en el apartado anterior. El ataque alcalino se realizó en recipien­tes de polietileno exponiendo 1 g de vidrio a 50 mi de una solución en ebullición constituida por partes iguales de Na2C03 0,5 M y NaOH 1 M, durante 3, 6, 9 y 12 horas. Una vez enfriada la solución a 20°C, se aforó su volumen hasta los 50 mi iniciales y se tomaron partes alícuotas para determinar por espectroscopia de plasma inductivo las can­tidades de SÍO2, Zr02 y B2O3 extraídas. No fiíe posible ana­lizar el TÍO2 debido a la fuerte hidrólisis que experimentan sus extractos.

La figura 5 muestra la variación de la pérdida total de peso de vidrio, expresada en mg por dm^, en función de su por­centaje molar de TÍO2 o de Zr02.

Las figuras 6, 7 y 8 representan la cantidad de SÍO2, Zr02 y B2O3 extraídos por gramo de vidrio en polvo en fun­ción del tiempo de ataque.

CLASE HIDROLITICA 4

O TÍO2

• Zr02

Q Zr02-»-B203

CLASE HIDROLITICA 3

CLASE HIDROLITICA 2

CLASE HIDROLITICA 1

9 12 15 18

ri02 o Zr02 [mol 7o]

2!

Fig. A.—Resistencia hidrolüica de los vidrios enfiínción de su contenido molar de TÍO2 o Zr02.

Por otra parte, se llevaron a cabo otros ataque alcalinos en las mismas condiciones, sobre bloques de vidrio con su­perficies recientes de fractura, con el fin de observar en ellas por microscopía electrónica de barrido las alteraciones pro­ducidas durante el ataque. La figura 9 muestra algunas de las fotografías obtenidas.

JULIO-AGOSTO, 1990

3. DISCUSIÓN

Como puede verse en la figura 4, al sustituir SÍO2 por TÍO2 o por Zr02, la resistencia hidrolítica mejora en todos los casos siguiendo una tendencia uniforme. La incorpora­ción adicional de 6 mol% de B2O3 a los vidrios les propor­ciona una resistencia aún mayor. El mejor comportamiento lo presentan los vidrios que contienen Zr02, especialmente el 14, que alcanza un valor próximo a la clase hidrolítica 1.

La progresiva disminución de la cesión alcalina que pro­duce la sustitución de SÍO2 por TÍO2 y Zr02 puede expli­carse por efecto de la menor intensidad de campo de los iones W+ (1,25) y Zr' ^ (0,84) en coordinación octaédrica, en comparación con la del S\^^ tetraédrico (1,56). Ello da lu­gar a que los oxígenos coordinados con el W^, y especial­mente los coordinados con el Zr' ^, se hallen menos pola­rizados que los que rodean al Si' ^ y, en consecuencia, atraigan con mayor intensidad a los iones Na+.

Clase alcalina A 3

MUESTRAS CON TiOp+BoOs , _ , ^ •17 / „ , — Tl9

13

9 ^ ^ MUESTRAS CON T Í O 2 — j ^ ^ » ^

" - • • • ' ' ^ " 2 1

•4 ^ T T ^ I a s e alcalffiG A 2

i J — - " • ' • • — " " " ' ' '

^J^-^^^^^^ 1 MUESTRAS CON Zr02+B203

• '~-<^, .o24 'O^r""""---^

— — • MUESTRAS CON Z r 0 2 — ' '^ Clase alcalina A l

TÍO2 o Zr02 [mol %]

Fig. 5.—Resistencia alcalina de los vidrios en función de su contenido molar de TÍO2 o Zr02.

En los ensayos frente, a los álcalis los vidrios de la serie de TÍO2 presentan un comportamiento contrario al de los de la serie con Zr02 (fig. 5). En el primer caso el grado de ataque aumenta al incorporar óxido de titanio y disminuye al introducir óxido de circonio. En ambos casos la adición de B2O3 ejerce un efecto negativo haciendo disminuir la re­sistencia alcalina, como ha sido observado también por otros autores (62, 65).

Los ensayos realizados sobre muestras de vidrio en polvo (figs. 6, 7 y 8) permiten obtener una mayor información sobre la forma en que progresa el ataque alcalino. En todos los vidrios estudiados las cantidades de SÍO2, B2O3 y Zr02 extraídas aumentan linealmente con el tiempo de ataque, lo que está de acuerdo con la cinética (comprobada experimen-talmente por muchos autores) a la que se ajusta el mecanis­mo de destrucción progresiva o disolución de la red vitrea en un medio alcalino. Sin embargo, lo que resulta intere­sante comprobar es que no todos los óxidos formadores de red se extraen de cada vidrio en la misma proporción. Si se compara el porcentaje molar relativo en que intervienen en el vidrio con la relación en que se han encontrado en los

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c^

^

^

Fig. 6.—Extracción de SÍO2, Bz^s >' ^''^2 ^^ medio alcalino de los vidrios 8 y 10 en función del tiempo de ataque.

'% 1500

w 1000 ^

Fig. -Extracción de SÍO2 y Zr02 en medio alcalino del vidrio 24 en función del tiempo de ataque.

extractos de ataque (tabla II), puede observarse que la me­nor solubilidad corresponde al Zr02. La cantidad de SÍO2 extraída es de 2,5 a 6 veces mayor que la de Zr02. Los va­lores de extracción más altos los presentan los vidrios con menor contenido de Zr02. Al aumentar éste de 9 a 12 mol% no sólo disminuye la cantidad absoluta de SÍO2 ex­traído (figs. 6 y 7), que se reduce aproximadamente a la mitad, sino que también disminuye en alrededor de una ter­cera parte la proporción en que se extrae con relación al Zr02. Asimismo la solubilidad absoluta del B2O3 descien­de por debajo de la mitad y su solubilidad relativa a una sép­tima parte. Esto significa que el aumento del porcentaje de Zr02 en el vidrio produce una mayor estabilización del SÍO2 y del B2O3 y, en definitiva, da lugar a una consolidación es­tructural.

Los resultados obtenidos también demuestran que para un

TABLA II

PROPORCIÓN RELATIVA DE LOS DISTINTOS ÓXIDOS FORMADORES DE RED PRESENTES EN CADA VIDRIO

Y EN LAS SOLUCIONES DE ATAQUE

Fig. 1 .—Extracción de SÍO2, B2OJ y Zr02 en medio alcalino de los vidrios 12 y 14 en función del tiempo de ataque.

Vidrio número

Relación molar

Vidrio número

Si02/Zr02 SÍO2/B2O3 B203/Zr02 Vidrio número

Vidrio Solución Vidrio Solución Vidrio Solución

8 10 12 14 24

7,2 6,6 5,2 4,7 7,6

34,0 43,2 13,1 13,2 30,2

9,8

9,3

10,2

25,0

0,6

0,5

4,2

0,5

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Influencia de la adición de Zr02 y TÍO2 sobre el comportamiento químico de los vidrios...

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Fig. 9.—Micrograßas electrónicas de barrido de distintos vidrios después de ser sometidos a ataque alcalino.

JULIO-AGOSTO, 1990 241

J. M? FERNANDEZ NAVARRO, E. A. MARI

mismo contenido de Zr02 la resistencia al ataque alcalino de los vidrios disminuye cuando en su composición inter­viene B2O3. Este hecho podría explicarse en base a la me­nor resistencia al ataque alcalino de todos los vidrios que contienen boro (caso de los borosilicatos, por ej.), debida a la mayor solubilidad del anión borato en medio básico que en agua.

El comportamiento del vidrio comercial 24 (ñg. 8) es muy parecido al de la muestra 8, pero resulta aventajado por el que presenta la muestra 12.

La elevada estabilidad de estos vidrios frente a los álcalis se debe, como ya ha sido indicado por otros autores (31, 39), a la formación de una capa superficial de Zr02 hidratado que es estable dentro de un amplio intervalo de pH y que actúa como una barrera protectora, impidiendo el avance del ataque alcalino. La formación de esta capa se ha podido po­ner de manifiesto mediante la observación por microscopía electrónica de barrido de superficies de vidrio atacadas en las condiciones experimentales descritas. Como puede ver­se en la figura 9, existe una diferencia importante entre la superficie de los vidrios que contienen TÍO2 y la de los que contienen Zr02. En éstos la capa formada es más delgada y uniforme y más adhérente y estable que en los primeros.

Los análisis de la capa superficial realizados por disper­sión de energías de rayos X mostraron que ésta estaba cons­tituida por todos los componentes del vidrio, excepto el so­dio, del que sólo se detectaron trazas. Ello indica que los iones Na^ se difunden fácilmente a través de la capa for­mada durante el ataque alcalino.

En la figura 9 se observa además que cuando la capa pro­tectora de ZrOj y SÍO2 hidratados es gruesa, puede despren­derse, y que debajo de ella se inicia la formación de una nue­va capa.

4. CONCLUSIONES

Se han preparado vidrios de silicocirconato transparentes y homogéneos con contenidos de Zr02 de hasta 12 mol% equivalentes a un 21-22% en peso, lo que supone un aumento apreciable con respecto a los porcentajes de este óxido pre­sentes en otras composiciones comerciales de vidrios AR.

La resistencia hidrolítica de los vidrios estudiados mejora a medida que se reemplaza equimolarmente SÍO2 por TÍO2 y mucho más notablemente cuando se sustituye por Zr02. En ambos casos, para un mismo porcentaje molar de TÍO2 o de Zr02 la adición de B2O3 disminuye aún más la cesión de iones Na+.

El comportamiento frente al ataque alcalino mejora tam­bién notablemente al sustituir parte del SÍO2 por Zr02, pe­ro se deteriora en gran medida si el SÍO2 se reemplaza por TÍO2 y cuando se introduce B2O3 en el vidrio.

Al aumentar el porcentaje de Zr02 en la composición del vidrio se produce una estabilización estructural y disminuye la extracción relativa de SÍO2 y B2O3.

La extracción de estos óxidos formadores de red aumenta linealmente en función del tiempo de ataque.

El vidrio que presenta mayor resistencia frente al ataque alcalino es el que contiene 12 mol% de Zr02.

La elevada resistencia alcalina de los vidrios con óxido de circonio se debe a la formación de una capa de Zr02 hi­dratado que es insoluble dentro de un amplio margen de pH.

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