2.4 Bases Teóricas2.4.1 PolietilenoEl polietileno es el plástico más popular del mundo. Existen básicamente tres tipos de polietileno, el polietileno de baja densidad (LowDensityPolyethylene, LDPE), el polietileno de alta densidad (High DensityPolyethylene, HDPE) y el polietileno lineal de baja densidad (Lineal LowDensityPolyethylene, LLDPE). (Manual de polimerización de PEBD de Polinter, 2002).

2.4.2 EtilenoEl etileno es considerado el producto básico de cualquier Complejo Petroquímico. Es un gas incoloro e inflamable, de olor débil y agradable, su densidad es de 0,97 g/cm3; Sé licúa a – 103 °C y es poco soluble en agua.El calor lo descompone y en presencia de catalizadores y presiones controladas, pueden unirse varias moléculas, polimerizando. Normalmente no se encuentra presente en la fabricación gaseosa del petróleo crudo pero se puede obtener de fracciones más pesadas por descomposición térmica catalítica. A presión atmosférica tiene un punto de ebullición de -103.9 °C. Su peso molecular es 28,05 gr/mol. (Manual de polimerización PEBD de Polinter, 2002).

El etileno utilizado para fabricar el polietileno de baja densidad debe poseer lassiguientes especificaciones:

POLIETILENOEl polietileno (PE) es químicamente el polímero más simple. Se representa con su unidad repetitiva (CH2-CH2)n. Es uno de los plásticos más comunes debido a su bajo precio y simplicidad en su fabricación, lo que genera una producción mundial de aproximadamente 60 millones de toneladas anuales alrededor del mundo. Es químicamente inerte. Se obtiene de la polimerización del etileno (de fórmula química CH2=CH2 y llamado eteno por la IUPAC), del que deriva su nombre.Este polímero puede ser producido por diferentes reacciones de polimerización, como por ejemplo: Polimerización por radicales libres, polimerización aniónica, polimerización por coordinación de iones o polimerización catiónica. Cada uno de estos mecanismos de reacción produce un tipo diferente de polietileno.Es un polímero de cadena lineal no ramificada. Aunque las ramificaciones son comunes en los productos comerciales. Las cadenas de polietileno se disponen bajo la temperatura de reblandecimiento Tg en regiones amorfas y semicristalinas.

ESTRUCTURA QUÍMICA Y SÍNTESIS Una molécula del polietileno no es nada más que una cadena larga de átomos de carbono, con dos átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de carbono.

A menudo, con el fin de abreviar la escritura se representa de la siguiente forma:

A veces algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrógenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. Esto se llama polietileno ramificado, o de baja densidad, o LDPE. Cuando no hay ramificación, se llama polietileno lineal, o HDPE. El polietileno lineal es mucho más fuerte que el polietileno ramificado, pero el polietileno ramificado es más barato y más fácil de fabricar.

El polietileno se obtiene a partir del monómero etileno (nombre IUPAC: eteno). Tiene la fórmula C2H4, que consiste en un par de grupos metilenos (CH2) conectadas por un enlace doble.

Debido a que los catalizadores son altamente reactivos, el etileno debe ser de gran pureza. Las especificaciones típicas son <5 ppm de agua, oxígeno, así como otros alquenos. Contaminantes aceptables incluyen N2, etano (precursor común para etileno), y el metano. El etileno se produce generalmente a partir de fuentes petroquímicas, pero también puede ser generada por la deshidratación de etanol. 

El etileno es una molécula bastante estable que se polimeriza en contacto sólo con los catalizadores. La conversión es altamente exotérmica (el proceso libera una gran cantidad de calor). Para la polimerización del eteno se utilizan cloruros u óxidos metálicos. Los catalizadores más comunes constan de cloruro de titanio (III), llamado catalizadores Ziegler-Natta. Otro catalizador común es el catalizador de Phillips, preparado mediante el depósito de óxido de cromo (VI) sobre sílica. El polietileno puede ser producido mediante polimerización por radicales, pero esta ruta es sólo de utilidad limitada y generalmente requiere un equipo de alta presión.

Estructura 3D de molécula de polietileno

PROPIEDADES PROPIEDADES FÍSICAS El polietileno es un polímero termoplástico que consiste en largas cadenas de hidrocarburos. Dependiendo de la cristalinidad y el peso molecular, un punto de fusión y de transición vítrea puede o no ser observables. La temperatura a la que esto ocurre varía fuertemente con el tipo de polietileno. Para calidades comerciales comunes de polietileno de media y alta densidad, el punto de fusión está típicamente en el rango de 120 a 130°C (248 a 266°F). El punto de fusión promedio polietileno de baja densidad comercial es típicamente 105 a 115°C (221 a 239°F). 

PROPIEDADES QUÍMICAS La mayoría de los grados de polietilenos de baja, media y alta densidad tienen una excelente resistencia química, lo que significa que no es atacado por ácidos fuertes o bases fuertes. También es resistente a los oxidantes suaves y agentes reductores. El polietileno se quema lentamente con una llama azul que tiene una punta de color amarillo y desprende un olor a parafina. El material continúa ardiendo con la eliminación de la fuente de llama y produce un goteo. el polietileno (aparte del polietileno reticulado) generalmente se pueden disolver a temperaturas elevadas en hidrocarburos aromáticos tales como tolueno o xileno, o en disolventes clorados tales como tricloroetano o triclorobenceno. 

TIPOS O CLASIFICACIÓN DEL POLIETILENO 

Según las condiciones de polimerización pueden distinguirse cuatro tipos: Polietileno de alta densidad (HDPE): se forma a presiones bajas. Polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE): condiciones de catálisis

extremas.

Polietileno de baja densidad (LDPE): se forma a altas presiones. Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE): polimerización con un alqueno a

baja presión.

LOS TIPOS DE POLIETILENO MAS COMUNES SON:

POLIETILENO DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR (UHMWPE) El UHMWPE es un polietileno con un peso molecular por lo general entre 3,1 y 5,67 millones. El peso molecular alto hace que sea un material muy duro, pero resulta en un empaquetado menos eficiente de las cadenas en la estructura cristalina como se evidencia por las densidades menores que el polietileno de alta densidad (por ejemplo, 0,930-0,935 g/cm3). El UHMWPE se puede hacer a través de cualquier tecnología de catalizadores, aunque los catalizadores Ziegler son los más comunes. Debido a su extraordinaria tenacidad, bajo desgaste y excelente resistencia química, el UHMWPE se utiliza en una amplia gama de aplicaciones. Estas incluyen piezas de manipulación de máquinas, piezas móviles de las máquinas de tejer, rodamientos, engranajes, articulaciones artificiales y tablas de cortar de carnicería. Compite con las aramidas de chalecos antibalas, bajo los nombres comerciales Spectra y Dyneema, y se utiliza comúnmente para la construcción de partes articulares de los implantes utilizados para la cadera y prótesis de rodilla. Grandes láminas de éste se pueden utilizar en lugar de hielo para pistas de patinaje.

POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE) El HDPE está definido por una densidad mayor o igual a 0,941 g/cm3. El HDPE tiene un bajo grado de ramificación y por lo tanto fuertes fuerzas intermoleculares y resistencia a la tracción. El HDPE puede ser producido por catalizadores cromo/sílica, catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno. La falta de ramificación se asegura por una elección apropiada de catalizador (por ejemplo, catalizadores de cromo o catalizadores de Ziegler-Natta) y condiciones de reacción. El polietileno de alta densidad se utiliza en productos y envases, tales como jarras de leche, botellas de detergente, envases de margarina, contenedores de basura y tuberías de agua. Un tercio de todos los juguetes están fabricados en polietileno de alta densidad. En 2007, el consumo de polietileno de alta densidad global alcanzó un volumen de más de 30 millones de toneladas.

POLIETILENO DE MEDIA DENSIDAD (MDPE) El MDPE está definido por un intervalo de densidad de 0,926-0,940 g/cm3. El MDPE puede ser producido por los catalizadores de cromo/sílica, catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno. El MDPE tiene buenas propiedades de resistencia al choque y la caída. También es menos sensible a la muesca que el LDPE y la resistencia al agrietamiento por tensión es mejor que el HDPE. El MDPE se suele utilizar en tuberías y accesorios de gas, sacos, film retráctil, película de embalaje, bolsas de plástico y los cierres de los tornillos.

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD LINEAL (LLDPE) El LLDPE se define por un intervalo de densidad de 0,915-0,925 g/cm3. El polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser mayor aún. El LLDPE es un polímero sustancialmente lineal con un número significativo de ramas cortas, comúnmente realizados por copolimerización de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno). El LLDPE tiene mayor resistencia a la tracción que el LDPE,

exhibe mayor resistencia al impacto y a la perforación que el LDPE. Se pueden soplar menores de espesor (calibre) de films, en comparación con el polietileno de baja densidad, con una mejor resistencia al agrietamiento (ESCR), pero no es tan fácil de procesar. El LLDPE se utiliza en envases, en particular en films para las bolsas y láminas. Un menor espesor puede ser utilizado en comparación con el LDPE. Otros usos pueden ser: recubrimiento de cables, juguetes, tapas, cubetas, recipientes y tuberías. Mientras que otras aplicaciones están disponibles, el LLDPE se utiliza principalmente en aplicaciones de film, debido a su dureza, flexibilidad y transparencia relativa. Ejemplos de estos productos van desde películas agrícolas, SaranWrap y bubblewrap hasta films de múltiples capas y de material compuesto. En 2009 el mercado de LLDPE mundial alcanzó un volumen de casi 24 mil millones dólares EE.UU. (€ 17 mil millones).

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE) El LDPE se define por un intervalo de densidad de 0,910-0,940 g/cm3. El LDPE tiene un alto grado de ramificaciones en la cadena polimérica, lo que significa que las cadenas no se empaquetan muy bien en la estructura cristalina. Por lo tanto, las fuerzas de atracción intermoleculares son menos fuertes. Esto se traduce en una menor resistencia a la tracción y el aumento de ductilidad. El LDPE se crea por polimerización por radicales libres. El alto grado de ramificación con cadenas largas da al LDPE propiedades de flujo en fundido únicas y deseables. El LDPE se utiliza tanto para aplicaciones de envases rígidos y de películas de plástico tales como bolsas de plástico y películas para envolturas. En 2009, el mercado mundial de polietileno de baja densidad tuvo un volumen de alrededor de u$s 22,2 mil millones (€ 15,9 mil millones).

POLIETILENO DE MUY BAJA DENSIDAD (VLDPE) El VLDPE está definido por un intervalo de densidad de 0,880-0,915 g/cm3. El VLDPE es un polímero sustancialmente lineal con altos niveles de cadena corta ramificada, comúnmente realizados por copolimerización de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno). El VLDPE es comúnmente producido utilizando catalizadores de metaloceno, debido a la mayor incorporación de comonómeros exhibida por estos catalizadores. El VLDPE se utiliza para las mangueras y tubería, bolsas para hielo y alimentos congelados, envasado de alimentos y film estirable (stretchwrap), y también como modificadores de impacto cuando se mezclan con otros polímeros. Actividad de investigación recientemente se ha centrado en la naturaleza y distribución de las ramificaciones de cadena larga en el polietileno. En polietileno de alta densidad un número relativamente pequeño de estas ramas, tal vez 1 en 100 o en 1000 ramificación por cadena carbonada, puede afectar significativamente las propiedades reológicas del polímero.

POLIETILENO DE ULTRA BAJO PESO MOLECULAR (ULMWPE) El ULMWPE es un polietileno con un peso molecular entre 2500 y 3500. El bajo peso molecular hace que sea un material blando ceroso. Su densidad esta entre 0.93-0.95g/cm3 y su punto de ablandamiento se sitúa entre 95-100°C. Es utilizado como aditivo lubricante del PVC (en la fabricación de tubos) y también en el caucho, dispersante en tintas y pinturas y otros compuestos plásticos (WPC: composite de plástico-madera), pegamento de fusión en caliente (hot-melt) y en la fabricación de concentrados de color (masterbatch).

COMPARACION DE Polietileno

a. Baja densidad  LDPE, LLDPE (PEBD lineal)b. Alta densidad  HDPE (PEAD)

Características:

Propiedades Baja (ICI) Alta (Hoechst) Alta (Phillips)T de polimerización ( °C ) 200 - 250 60 - 80 90 -150Presión (atm) 1000 - 3000 5 - 10 7 - 35Peso molecular 10000 - 50000 50000-3000000 10000-150000Ramificación lateral (%) 0,5 - 5 0,15 - 0,5 0,15Densidad (g/cc) 0,91 - 0,94 0,94 - 0,946 0,94Catalizador peróxido (MEK) Ziegler-Natta

TiC2H5Cl2óxidos V-Mo-Cr

Comonómero (diluye) a-olefina hexano hexenoConversión por paso respecto a  etileno %

30 99 90

Cristalinidad  (%) 50 - 60 65 - 80 >80Aplicaciones láminas-películas moldeo por soplado moldeo por soplado

TIPOS DE RAMIFICACIONES:

POLIETILENO LINEAL

Sin ramificacionesPolietileno de alta densidad (HDPE)ResistenteCaro

POLIETILENO RAMIFICADOPolietileno de baja densidad (LDPE)Asociación de largas cadenas de PE con los CBarato

POLIMERO.Los polímeros se definen como macromoléculas compuestas por una o varias unidades químicas (monómeros) que se repiten a lo largo de toda una cadena.

La figura 8.2 muestra una analogía entre un polímero y un tren. Un tren está conformado por la unión de muchos vagones que se repiten. En el caso de un polímero, se repiten estructuras pequeñas denominadas monómeros.

Figura 8.2. Analogía entre un polímero y un tren.

Tomado de: “Lawrence Berkeley NationalLaboratory”

Un polímero, por tanto, es un compuesto orgánico, que puede ser de origen natural o sintético, con alto peso molecular, formado por unidades estructurales repetitivas llamadas monómeros.

Un polímero es como si uniésemos con un hilo muchas monedas perforadas por el centro, al final obtenemos una cadena de monedas, en donde las monedas serían los monómeros y la cadena con las monedas sería el polímero.

MONOMEROLa parte básica de un polímero son los monómeros, los monómeros son las unidades químicas que se repiten a lo largo de toda la cadena de un polímero, por ejemplo el monómero del polietileno es el etileno, el cual se repite x veces a lo largo de toda la cadena.

Polietileno = etileno-etileno-etileno-etileno-etileno-……

En función de la repetición o variedad de los monómeros, los polímeros se clasifican en:

Homopolímero - Se le denomina así al polímero que está formado por el mismo monómero a lo largo de toda su cadena, el polietileno, poliestireno o polipropileno son ejemplos de polímeros pertenecientes a esta familia.

Copolímero - Se le denomina así al polímero que está formado por al menos 2 monómeros diferentes a lo largo de toda su cadena, el ABS o el SBR son ejemplos pertenecientes a esta familia.

POLIMERIZACIÓN:La polimerización es un proceso químico por el quelos reactivos, monómeros(compuestos de bajo peso molecular) se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso, llamada polímero, o bien una cadena lineal o una macromolécula tridimensional.

TIPOS DE REACCIÓN PARA PREPARAR POLÍMEROS SINTÉTICOS Según los principales tipos de reacción por los cuales se tienen polímeros,éstos se clasifican como polímeros de adición y polímeros de condensación.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN En este tipo de reacción, se adicionan monómeros que contienen una dobleligadura C=C, en un proceso facilitado por la presencia de un catalizador. Lapolimerización por condensación genera subproductos. La polimerización poradición no. Ejemplo:

POLIETILENO: UN POLÍMERO POR ADICIÓNEl compuesto más sencillo que puede tener una reacción de polimerizaciónpor adición es el etileno CH2=CH2. El polímero resultante, el polietileno, es el másbarato y el que se produce en mayor cantidad en el mundo. Las llamadas bolsasde plástico están hechas de polietileno.

La doble ligadura es la razón de la reactividad de este compuesto. Con lapresencia del catalizador adecuado tiene lugar la polimerización.

La polimerización del etileno constituye un buen ejemplo del uso de catalizadores para unirpequeñas moléculas de una forma específica, y así producir un polímero

Polimerización en cadenaUn radical libre es un átomo o grupo de átomos con un electrón desapareado.Los radicales son especies muy reactivas, constituyen intermediarios de vida corta en las reacciones químicas. La razón de su tiempo de vida es la falta de un electrón, por lo que se combinan con rapidez para dar moléculas neutras y estables.

Para la reacción de polimerización del etileno pueden emplearse diversos tipos de catalizadores. Dentro de estos tipos están los peróxidos orgánicos que actúan como generadores de radicales libres.

Etapas de la polimerización

Iniciación: primero se forman unos pocos radicales libres, generalmente comoruptura de algunas moléculas de peróxido que se agregan como iniciador; estosradicales libres se adicionan al alqueno, dando lugar a nuevos radicales libres.

Propagación: el radical libre de carbono, reacciona con otra molécula, proceso que se repite n veces hasta que se produce una larga cadena de átomos, constituida por más de 1000 moléculas a la cadena.

Terminación: el radical libre en determinado momento choca con otro quepuede ser el extremo de otra cadena, un radical del peróxido o también unamolécula de oxígeno del aire (llamado dirradical por poseer dos electronesdesapareados). Cuando esto sucede, la molécula deja de crecer.

Algunos polímeros de adición.

Una vez que los monómeros se transforman en polímeros se incrementa notablemente el valor del producto.

POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓNEn este tipo de polimerización toman parte dos moléculas con diferentes grupos funcionales. Al reaccionar se desprende una molécula más pequeña, que por lo general es de agua.

Los monómeros son bifuncionales, esto significa que tienen un grupo reactivo en cada extremo de la molécula. Para unir estos monómeros es necesario eliminar una molécula pequeña, por ejemplo: agua.

Un ejemplo sencillo de una reacción de condensación es la del ácido acético (el ácido del vinagre) con el etanol, como se muestra en la siguiente reacción:

En esta reacción de condensación, el agua se forma a partir del -H del ácido y el OH- del alcohol. Los dos fragmentos restantes se reúnen para formar un éster.

El producto de una reacción como ésta (ácido + alcohol) es llamado genéricamente éster. El acetato de etilo es un éster.

Esta reacción, llamada de esterificación, es la base para la fabricación de las fibras poliéster. En este caso se toma una molécula con dos grupos carboxilo (un diácido), como el ácido tereftálico y otra molécula con dos grupos funcionales hidroxilo, como el etilenglicol (en los países fríos también se lo utiliza como anticongelante en los motores de automóviles)., tal y como lo muestra la siguiente reacción:

Primer paso de la esterificación de un diácido con un dialcohol.

Inicialmente se produce un éster con un grupo carboxilo libre, por un lado, y un grupo hidroxilo, por el otro. Posteriormente, ambos grupos libres pueden seguirreaccionando con otras moléculas. El proceso continúa hasta obtenerse largascadenas de poliéster; el polietilentereftalato (PET):

En la reacción anterior quedó libre un grupo ácido, HOOC-, y un grupo alcohol, -HO,así que es posible la condensación de más unidades monoméricas hasta producir elpolietilentereftalato; la fibra poliéster, un magnifico sustituto del algodón.

Otros dos grupos funcionales que suelen adicionarse, con la subsecuente eliminación de agua, son los carboxilos (-COOH) y las aminas (-NH2). El resultado es un compuesto que se conoce con el nombre de amida, caracterizado por el enlace -CONH-. Esta reacción es precisamente la que lleva a cabo nuestro cuerpo para fabricar proteínas

Si, como se planteó para el caso del poliéster; se hacen reaccionar dos compuestos, uno con dos carboxilos y el otro con dos aminas, se obtiene una poliamida.La reacción entre el diácido de seis carbonos (ácido adípico) y la amina de seis carbonos (la hexametilediamina) produce una poliamida muy especial, llamada nylon 6,6.

Otra forma de representarlo es la siguiente:

La letra n indica que un gran número de las unidades encerradas entre paréntesis se repiten, una tras otra, formando la cadena polimérica.

Siliconas, otro polímero por condensaciónEstructura: Estos polímeros no están formados por átomos de carbono, sino de Silicio. La condensación de dihidroxisilanos (formación de moléculas de agua) origina cadenas con enlaces ...O-Si-O...que son muy estables a altas temperaturas. Estos compuestos tienen también radicales alquílicos unidos al silicio (en general metilos).

DE AQUÍ EN ADELANTE ESTA EL PROCESO UNIPOLSELECCIONAR UNO Y TRADUCIRLO AL ESPAÑOL CON TODOS SUS DETALLES.El reactor de lecho fluidizado de fase gas UNIPOL para la producción de polímeros fue comercializado por la Union del Carburo (ahora Quimica Dow) en 1968. Este reactor producía polietileno de alta densidad (HDPE). El proceso UNIPOL fue extendido en 1975 a la producción de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y en 1985 a la producción de polietileno.A fines de 1980, BP Chemicals empezó autorizando su propio proceso de lecho fluidizado Innovene en fase gas en competición con la Union de Carburo. El proceso UNIPOL actualmente posee acciones del mercado Leon por encima de 120 líneas de reacción vendidas o bajo construcción. El diseño del reactor es similar a todos los tipos de polímeros y se muestra conceptualmente en la FIG. 9. Un reactor similar es usado por BP Chemicals, el cual a licenciado 27 unidades.EL monómero, comonómero, hidrogeno, y monómero no convertido son alimentados a través de un plato de distribución dentro del lecho fluidizado, mientras el catalizador y cocatalizador son alimentados dentro del lecho sobre el plato de distribución.La polimerización ocurre en la superficie de creando partículas en el rango de 250 a 1000 micrones. La reacción es altamente exotérmica y tiene una baja conversión por la pasada del monómero, Cromo, Ziegler, o la nueva generación de catalizador de metaloceno son usados en el proceso .El rango de las condiciones de operación desde 75 a 105ºC y desde 20 a 25 atmosferas dependiendo del polímero que se produce y el catalizador. La relación del aspecto del lecho ha sido reportado de 2.7 a 4.7.Fuente: HANDBOOK of FLUIDIZATION AND FLUID-PARTICLE SYSTEMS

- Wen-Ching Yang

Los temas claves de diseño del reactor son el punto de adición del catalizador, punto de extracción del polímero, diseño de placa de distribución, relación de aspecto, velocidad de operación, y control de temperatura. La uniformidad de la temperatura es crítica como el reactor opera cerca del punto de fusión del polímero. La mala distribución puede resultar en la formación de laminas de polímeros o colapso del lecho; bajo condiciones severas, no puede haber solidificación completa del reactor.La sección superior del reactor se expande para reducir la velocidad y minimizar el arrastre de polímero. En el proceso UNIPOL, el gas y la pequeña cantidad de polímero arrastrado se enfrían y se reciclan de nuevo al proceso. En el diseño de BP, un ciclón se utiliza primero para recuperar el polímero antes de que se enfríe el gas y se recicle. La capacidad del reactor está limitada por la capacidad de eliminación de calor del sistema. Los serpentines de refrigeración internos no pueden ser utilizados, ya que estos se representarán rápidamente inútil por la formación de película de polímero. El control de temperatura en los reactores de primera generación se lleva a cabo por enfriamiento del gas de reciclo. La capacidad de las plantas más nuevas se han incrementado hasta en un 200% al operar en el modo de condensación.La tecnología de condensación es ofrecida por La Union Carbide, BP y Exxon. El gas de reciclado se enfría por debajo de su punto de condensación para formar un líquido. El calor latente del líquido se utiliza para aumentar la capacidad del reactor. La Union Carbide y Exxon han unido sus fuerzas para ofrecer una operación supercondensación con hasta un 50% de líquido en la alimentación total. BP afirma operación con hasta alrededor de 40% de líquido. En el proceso de la Unión Carbide y Exxon, el gas y el líquido se alimentan juntos a través de la placa distribuidora. En el proceso de BP, el gas y el líquido se separan, y el líquido se alimenta por encima de la placa distribuidora (Newton et al -. 1995)El funcionamiento del reactor Swing (oscilación), donde se cambian las condiciones de operación para hacer diferentes polímeros, se han considerado teóricamente pero no hay parece haber sido utilizado en la práctica. Reactores duales en serie se han utilizado para la producción de copolímero de polipropileno de impacto (Burdett, 1992).

El producto polímero y el catalizador sin reaccionar es elaborado desde el reactor y se desgasifica con nitrógeno.Fuente: HANDBOOK of FLUIDIZATION AND FLUID-PARTICLE SYSTEMS

- Wen-Ching Yang

Document: Qenos Chemistry Resource Kit final.

Fase Gas Unipol (licenciante: Univation) El proceso Unipol ha sido desarrollada por La Union Carbide durante la década de 1960 y principios de 1970 a finales, en un esfuerzo para permitir la producción de HDPE y LLDPE en una baja presión, reactor de lecho fluidizado significativamente más barato de construir y operar que los procesos de alta presión o de soluciones convencionales. Unipol se aplicó primero a la producción de polietileno de alta densidad en 1968and a la producción de LLDPE en 1975. Anexo 10 muestra un esquema del proceso Unipol. De catalizador soportado se introduce en un reactor donde es fluidizado en una corriente de etileno, comonómero, e hidrógeno.

Formas de polietileno sobre las partículas del catalizador fluidizado. Gases sin reaccionar se retiran continuamente del reactor, comprimido, enfriado, y reciclado. Las partículas de polímero se eliminan del reactor a través de una válvula diferencial, transportados a una extrusora, compuesta con las formulaciones de aditivos apropiados, y se granula. Unipol II, que no comprende uno sino 2 reactores, apareció en la escena en 1992 con la intención de proporcionar La Union Carbide (y los potenciales licenciatarios) con la capacidad de producir polietilenos que tienen una MWD bimodal. Sólo hay 2 líneas Unipol II en el mundo, una planta de Union Carbide en Taft, Louisiana, y uno perteneciente a equiparar Petrochemical Company KSC, una empresa conjunta con La Union Carbide PetrochemicalIndustries Compañía y Boubyan Petrochemical Company en Shuaiba, Kuwait.

La tasa de producción de un reactor de Unipol se determina por la cantidad de calor que se puede quitar. Para aumentar la capacidad de extracción de calor del lecho fluidizado La Union Carbide ha desarrollado lo que se llama la operación en modo condensado. La corriente de reciclado se condensa parcialmente, y algo de líquido se re-inyecta en el sistema. La entalpía de vaporización absorbe más calor, lo que permite mayores tasas de producción. A mediados de 1990 Exxon desarrolló y patentó lo que se refiere a como Super Condensada ModeTechnology que permite aún más altas tasas de producción. SCMT es uno de los pilares técnicos de UnivationTechnologies.

Innovene (Licencia: BP Amoco)La otra tecnología importante producción de lecho fluidizado para la producción de polietileno es proceso Innovene de BP Amoco. Un diagrama de bloques del proceso Innovene se muestra en el Cuadro 11. Aunque Innovene es muy similar a Unipol, hay algunas diferencias. En Innovene la corriente de reciclaje se hace pasar a través de un ciclón para capturar sólidos en la corriente de gas con el fin de eliminar la formación de incrustaciones en el compresor y los intercambiadores de calor y minimizar la contaminación cruzada durante las transiciones de productos. Las características del diseño Innovene 2 intercambiadores de calor en el circuito de reciclado, mientras que el diseño de Unipol sólo tiene un intercambiador de calor. En 1995 BP presentó su versión de la operación en modo condensado que se llama "alta productividad" technology.Univationand BP terminó en los tribunales sobre los derechos a la operación en modo condensado y Univation prevaleció.

Spherilene (licenciante: Basell )Largo el actor principal en la tecnología de producción de polipropileno , Basell tiene un proceso de producción de polietileno también. En 1990 Himont se embarcó en un esfuerzo todesign un proceso de polietileno sobre la base de la amplia experiencia que había obtenido durante el desarrollo del proceso de polipropileno Spheripol muy popular, y anunció que había perfeccionado el proceso en 1993, llamándola Spherilene . Tomando otro ejemplo de su tecnología de polipropileno, Himont diseñado un catalizador para el proceso basado en su Gránulo tecnología de reactores que da al producto final una morfología esférica.Un diagrama esquemático del proceso de Spherilene se muestra en el Anexo 12. El catalizador se alimentó inicialmente a un reactor de prepolimerización, en realidad un pequeño bucle en suspensión, donde se reviste previamente con polietileno luego se inyecta en el primer reactor. Spherilene es un proceso de lecho fluidizado multireactor. El tiempo de residencia en el proceso es ca. 2,5 horas. Basell dice que las ventajas de Spherilene más de los procesos de fase de gas competitivos incluyen (1) el reactor se puede poner en vacío, (2) el ensuciamiento es mínima, (3) las transiciones de grado arerapid, y (4) separación por vapor del polvo antes de la composición contaminantes de hidrocarburos minimizado. Basell no ha tenido mucho éxito en la concesión de licencias de proceso Spherilene. Debido a más de los problemas de capacidad en América del Norte, Basell recientemente cerró la planta Spherilene en el lago Charles, LA. Se prevé que Basell poco a poco eliminar gradualmente esta plataforma tecnológica.

SELECCION PROCESO PRODUCCION POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD

# Nombre Productos Proceso Materia Prima Catalizador #PlantasProducciónTPY

2 Polietileno LDPE

1. Polietilenode baja densidad (LDPE).2. Copolímeros EVA 3.Homopolileros

1. Hig-pressure Lupotech Ts2. TM tubular reactor

1. Etileno,2. Iniciador (si es necesario),3. comonomero,

Sin informacion

Sin informacion

400.000

3 Polietileno

1. Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE),2. Polietileno de media densidad (MDPE),3. polietileno de alta densidad (HDPE),

1. Tecnologia de nueva generación Spherilene de fase gas con esquema de proceso simplificado

1.Etileno,2. Comonómero, 3.Hidrógeno,4.Nitrogeno, 5. cocatalizador

1. Ziegler-natta2. Familia de catalizadores basados del titanio

9 400.000

4 Polietileno

1. Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE),2. Polietileno de alta densidad (HDPE),

1. Innovene G (fase gas)

1.Etileno,2. Comonómero, 3.Nitrogeno,

1. Ziegler Natta,2. Cromo, 3. Metaloceno,

35 450.000

5 Polietileno

1. Polietilenode baja densidad (LDPE).2. Copolímeros EVA 3.Homopolileros

1. Proceso a alta presión de radica libre

1. Etileno,2. Iniciador ,3. comonomero, 4. Nitrógeno

22 100.000

6 Polietileno

1. Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE),2. polietileno de media densidad (MDPE),

1.Proceso Slurry a baja presión - "Proceso CX"

1.Etileno,2. Comonómero, 3.Hidrógeno,

1.- Catalizador de alto rendimiento producido por MITSUI CHEMICAL

41 109756

7 Polietileno

1. Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE),2. polietileno de media densidad (MDPE),3. polietileno de alta densidad (HDPE),

1.Proceso del polietileno de la tecnología SCLAITECH

1. Etileno,2. Comonómero,

1. Ziegler Natta (ZN),2. Proprietary single-site catalyst (SSC)

12 250000

8 Polietileno

1. Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE),2. Polietileno de alta densidad (HDPE),

1. Proceso del polietileno UNIPOL de fase gas

1. Etileno,2. Comonomero3. Nitrógeno

1. Catalizadores convensionales,2. Metaloceno

96 450.000

Conclusión:Se selecciona el proceso UNIPOL, ya que tiene más plantas en el mundo, su proceso es fácil y económico, no genera daños medioambientales, es de baja inversión, mínimo potencial de incendio y riesgos y fácil operación y mantenimiento.

Complejo de Etileno-Polietileno La inversión que se estima en 1.800 MM$us, es el Complejo Petroquímico de Etileno y Polietileno a implementarse en el municipio de Yacuiba del departamento de Tarija, el cual tendrá por objetivo procesar el etano producido en la Planta de Separación de Líquidos del Gran Chaco. La planta producirá 600.000 tma de polietilenos de diferentes características (alta densidad, baja densidad y lineal de baja densidad), y consumirá aproximadamente 756.000 tma de etano. La Ilustración 10 nos muestra ejemplos los muchos usos finales del polietileno.

Los polietilenos producidos serán destinados al mercado interno para impulsar la industria de polímeros y los excedentes a la exportación. La Ilustración 11 nos muestra la evolución de los precios y volúmenes importados de polietileno por nuestro país desde la gestión 2006 a 2012, principalmente de países como Brasil, Argentina y México.

Conclusiones:

ProductoPolietileno lineal de baja densidad

Proceso seleccionado UNIPOL fase – gas

Lugar de producción Yacuiba - Tarija

Inversión