Química inorgánica 2

1. INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LA QUÍMICA INORGÁNICA 2Bibliografía. Texto: VALENZUELA C. Cristóbal, introducción a la química inorgánica. Editorial Mc Graw Hill- Latinoamérica.

OBJETO DE ESTUDIO: La materia (como especies químicas)

Parte del comportamiento de sistemas de las especies químicas inorgánicas (elementos y compuestos), exceptuando las combinaciones del carbono, que son objeto de la química orgánica, de su constitución, de sus propiedades físicas, transformaciones químicas, métodos de preparación (propiedades) y aplicaciones; así como de los métodos teóricos y experimentales para llegar a sus propósitos

A partir de la tabla periódica podemos deducir:

- Relaciones, semejanzas y diferencias entre elementos químicos- Propiedades físicas y comportamiento químico- Tipos de enlace: covalente o iónico- Estequiometria y estereoquímica de los espacios moleculares o iónicas resultantes de la unión entre elementos químicos

1.1 ELEMENTOS QUIMICOS

Tabla periódica (Principios de exclusión de Pauli y de “aufbau”.)

- Criterio para dividir a los elementos de la tabla periódica (subconjuntos):

a) Elementos metálicos y elementos no metálicos (metal: todo elemento capaz de formar al menos un oxido básico)

b) Elementos representativos y elementos de transición ns y np capa más externa (n-1)d ó (n-2) parcialmente llenos

c) Hidrógeno y elementos de los bloques s, d, f, p y od) Elementos de los grupos o familias 1 a 18

1.2 FORMACION DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS NUCLEOGENESIS

- Elementos químicos: especies constituidas por átomos de una sola clase, es decir, todos ellos con igual # atómico z e-

p+ en estado elemental - Núcleo: Z protones y N = A – Z neutrones; A = # de masa= N+Z- Radio núcleo: 10-13 ≤RN≤10-12 cm

- Radio átomos: 10-8 cm y mas 10-24

- d núcleos: 10-12≤ d 10-25g/cm3 difícil de asumir por la mente humana- Fuerzas atractivas en nucleones (protones y neutrones) extraordinariamente

elevada, tanto que podría asumir que partículas materiales que tienen existencia fuera del núcleo, dentro de este (núcleo) interaccionan entre si para formar otra partícula de características diferentes de las iniciales (electrón y protón =neutrón)

- De los más de 100 elementos, 90 se encuentran en la tierra, todos de 1 al 92, sobre el 43 Tc, Tecnecio y el 61 Prometio Pm. El resto son artificiales utilizando principalmente aceleradores de partículas

- Todos los elementos químicos conocidos en la tierra (naturales y artificiales) se encuentran en el universo

- Universo constituido por hidrogeno y en menor medida con helio 99% de átomos y 97% a la materia.

- Fuerzas que actúan sobre los nucleones:- Gravitacionales: atractivas = a la unidad (1)- Electrostáticas: repulsivas 1037 veces > que las gravitacionales- De enlace: atractivas 1035 veces > que las gravitacionales

NUCLEOGENESIS

- Hace 1 a 1.5 x 1010 años toda la materia - núcleo primigenio - quaks y energía 1032 k y d = 1096g/cm3

- T= 0 hot big bang = universo en expansión, radibactual 106años luz = 9, 46 x 108km

- Era de planck - interacción de quarks - formación de protones- Universo de expansión = gas perfecto - la temperatura baja rápido y

progresivamente - Enorme reactor nuclear de fusión = protones, neutrones, electrones y energía

(fotones) E= hv

1.2.1 NUCLEOGENESIS PRIMORDIAL- 1 minuti después - T≈ 1010k se lleno de protones, neutrones y electrones

inicialmente se inicia la fusión nuclear de protones para formar núcleos de deuterio H1

2

- 10-3% de hidrogeno – deuterio - 11 min – deuterio, tritio e inclusio el helio, trozos de Litio Li3

7 (materia inicialmente )

- Atracción en sitios del universo predomino en fuerzas gravitacionales reúnen 1070 átomos de masa gaseosa fuerzas interdinamicas mayores – Galaxia

- 1057 átomos = protoestrella – estrella – horno de protones

1.2 .2 NUCLEOGENESIS

Trascurre paralelo y simultáneamente a la evolución esteler

Reacciones nucleares interconectadas ---- forman nuclidos a los cuales al enfriarse se suman los e para formar átomos

Procesos; fusión y captura de partículas y/o fisión

a) FUSION NUCLEAR;

a.1) conversión de hidrogeno en helio: horno de protones (tienen lugar en todas las estrellas, cualquiera que sea su masa)

a.1.1) Directa (única posible en la primera fase de evolución de las estrellas De primero generación)

a.1.2) catalizada por C, N y O (No puede darse en las estrellas de primera Generación, pues en el momento que ocurre este proceso aun no se han formado los elementos CATALIZADORES pero es importante en las Estrellas de segunda y ulteriores generaciones.)

a.2) Conversión de helio en elementos ligeros (solo se produce en estrellas de masa M

Mө)

Mө= masa del sol = 1.99.1030 kg

a.2.1) horno de helio

a.2.2) horno de carbón ( esta en las siguientes fases solo se dan en aquellas Estrellas cuya masa es M ¿8 Mө.)

a.2.3) horno de oxigeno

a.3) Reacciones con partículas α rápidas (procesos α). (Horno de silicio)

b.- PROCESOS DE EQUILIBRIO ESTADISTICO NUCLERAR (PROCESO e)

c.-. PROCESO DE CAPTURA DE PARTÍCULAS Y /O DE FISION NUCLEAR

c.1) captura de neutrones lentos (neutrones s)

c.2 ) Captura de neutrones rápidos (neutrones r)

c.3) captura de protones.

1.3 FORMACION DE PLANETAS

Los planetas se originan en el proceso de formación de estrellas de segunda y ulteriores generaciones (no de la primera generación). Een consecuencia m la composición iniciales de la estrella y los planetas pertenecientes el sistema de la misma deben ser cualitativamente iguales.

Tabla 1,6 de nucleogénesis en relación con la cosmología

A la hora de formarse, en el seno de una GALAXIA, UNA ESTRELLA de segunda o ulterior generación, y debido a la acción de fuerzas gravitacionales, se atraen fuertemente no solo el hidrogeno (y helio) formados en la Nucleogénesis Primordial, sino también otros materiales ( átomos) procedentes de estrellas de generación anteriores que han muerto y explosionado en superaras . en el caso del sol ( y del sistema solar ) el procesos en formación parece que se inicio hace aproximadamente unos 4,6109 años

Protoestrellas a estrella (horno de helio) de la que el sol no pasa. Disco gaseosos --- nebulosa protoplanetaria --- expansión y condensación ( con

enfriamiento) --- fuerzas gravitacionales --- liquido y polvo--- planetas primarios Planetas más próximos a las estrellas más densos

Compresión de planetas primarios --- aumenta de temperatura del núcleo planetario.

A medida que se va alejando de la estrella, la masa, gases que constituirá el planeta se enfriara lentamente produciéndose la reacción de las especies atómicas y /o la condensación de materiales hasta lograr formar el planeta propiamente dicho.

1.4.- DISTRIBUCION DE LOS ELEMNETOS QUIMICOS EN LA TIERRA

Conforme se en fría , algunos elementos químicos reaccionan entre sí , para dar lugar a la formación de la especie moleculares e iónicas , primero como pequeñas gotitas liquidas ( niebla) que produce poco se asocian , algunas no son miscibles entre si y se estratifican en función de sus densidades ( diferenciación que química primaria).

El enfriamiento continúa afectando obviamente a la superficie de las capas más externas llegando a cristalizaciones llegando a una segunda diferenciación de los elementos o solidificación magnética.

Se forma una envoltura solida del núcleo que está sujeto a la acción de las sustancias más volátiles , las cuales no han solidificado y permanecen en fase liquida , como el agua o gaseosa como: H 2HeN2 NH3CH 4COH 2OH 2S S SO2HCl y otros

La acción de algunas de estas sustancias volátiles sobre los componentes de la superficie de la capa mas externa de la envolvente solido dará lugar a procesos físicos y reacciones químicas que se incluyan bajo la denominación genérica de Erosión y proceso de continuas transformaciones y genera una tercera diferenciación de los elementos químicos por SEDIMENTACION Y EROSION .

Las tres etapas mencionadas permiten justificar de manera razonable la constitución de la tierra.

1.4.1 DIFERENCIACION BEO QUIMICA PRIMARIA

Al enfriarse:

Los elementos más nobles permanecen como tales mientras que los más activos se combinan

Los más afines por el azufre (elementos calcofilos) forman sulfuros Los más afines por el oxigeno (elementos litófilos) forman combinación es

oxigenadas Menos Densas que los sulfuros Entre litófilos se incluyen los halógenos. El Fe principal constituyente del núcleo, solo una fracción cambia, la mayor

parte permanece en estado elemental conjuntamente con otros afines--- elementos sidorófilos, Ni, Os con altas densidades que se orientan al centro del planeta (núcleo)

Hacia el exterior se ubican los litófilos y calcófilos. Los litófilos forman el manto, Grupo 1,2,3,( incluidos ; lantánidos y actínidos )

4,5 mas Cr, Mn , B, Al, Si P y los halógenos. Los calcófilos tienen comportamiento químico intermedio entre siderófilos y

litófilos forman sulfuros , mayor densidad que los óxidos forman el núcleo exterior .Fig. 1.6 pag.33 y Fig. 1.7 pag. 34

SOLIDIFICACION MAGMATICA

Cuando el magma continua enfriándose, de afuera a dentro de la tierra , empezó la cristalización fraccionada de las especies químicas , hasta llegar a formar una corteza sólida ( O,Si,Al,Fe,Mg;Ca;Na;K).En un determinado mineral un cierto ion puede ser sustituido por otro de tamaño similar , luego se va solidificando en estratos ordenados de acuerdo a sus respectivas densidades , dando lugar en ocasiones a la formación de yacimientos minerales.

En la solidificación magnática se distinguen tres etapas:1. De cristalización primaria T > 1200 oC ; óxidos refractarios de mayor densidad ;

magnetita , cromita , ilmenita , espinela y olivino ; van a capas profundas.2. De cristalización principal 1200 ≥ T ≥ 500 oC

Silicatos y aluminosilicatos, que junto con el cuarzo constituyen aproximadamente el 80 % de la corteza terrestre; cationes : Fe2+, Mg2+,Ca2+,Na+,K+

3. De cristalización final a T < 500 oC Pegmatitas con cationes de los metales: W,Sn,Bi,Ag,Cu,Zn,Pb,Sb,Hg y U ; los principales aniones :BO3-,PO4

3- , S2-, VO43- y MoO4

2- .Son más accesibles al hombre , tienen gran valor económico , son fuente de yacimientos minerales.

DIFERENCIACION DE LOS ELEMETOS QUIIMICOS POR METEORIZACIÓN

Una vez formada la corteza terrestre, se ve sometida a la acción de agentes mecánicos y químicos, por la acción del agua y de los compuestos gaseosos que constituyen la atmósfera, generando disgregación y disolución, así como también procesos químicos que afectan a las capas más externas de la litosfera. Estos procesos se denominan meteorización y/o erosión, que origen el 90% de los yacimientos minerales conocidos por el hombre.La acción del H2S dará lugar a la formación de sulfuros (blenda y galena); el SO2, ue luego pasa a SO3, conduce a la formación de sulfatos, como el CaSO4.

El oxigeno y el agua producen la oxidación e hidrólisis de determinados componentes de la corteza formando diversas especies oxigenadas como limonita,bauxita, y arcillas. El ataque del CO2 conduce la formación de carbonatos (calcita y dolommitas).El agua disuelve muchas sustancias, haluros y oxianiones de B;C;P;S;V;Cr y otros y cationes del grupo 1 y 2 , como también de lantánidos. Se originan yacimientos sedimentarios.Sin alterar permanecen minerales como cuarzo, zircón ,oligisto y otros. Tabla 1.9 El 93.3% de la litósfera está constituida por solo tres elementos: O, Si y Al. El 98.2% por ocho elementos y quince elementos el 99,27% de la corteza terrestre.

1.4.4. HIDRÓSFERA

Al continuar el enfriamiento del planeta Tierra, la mayor parte del agua condensa en forma líquida, para formar la hidrósfera.

En las primeras etapas de condensación, el agua, muy caliente, debió disolver a muchas sustancias solubles, las cuales terminaron acumulándose en los océanos, mares y lagos. Muchos de los mares y lagos inicialmente creados ya han desaparecido, por evaporación del disolvente, dando lugar a la formación de yacimientos sedimentarios de minerales.

Los cinco elementos mayoritarios en la hidrósfera son oxígeno, hidrógeno, cloro, sodio y magnesio, en un porcentaje del 99.89%

La composición de los océanos y mares no es uniforme, e incluso en el mismo mar suele variar en función de la profundidad.

1.4.5. ATMÓSFERA

Al formarse la Tierra, los gases incondensables pasaron a constituir una atmosfera primaria que contenía elementos y compuestos como H2, He, NH3, CH4, CO, H2O, H2S, SO2, HCl… A medida que ha transcurrido el tiempo, la composición de la atmósfera ha variado. Actualmente se considera atmósfera a la capa gaseosa de aproximadamente 100 km de espesor, cuya composición media es

Especie química Abundancia relativa (% masa)

N2 78.09O2 20.95CO2 1.05Gases nobles ~1H2O 0.03 – 0.04

El oxígeno, que al parecer no se encontraba presente en la atmósfera primaria, se formó probablemente, por la acción fotoquímica de la radiación ultravioleta sobre las moléculas de agua:

2H2O Hv 2H2 + O2

El hidrógeno formado en esta reacción, por su menor densidad, escapa al espacio interestelar. Más tarde, cuando aparecen las plantas, la fotosíntesis es otra fuente muy importante de oxígeno.

El nitrógeno, al igual que los gases nobles, parece deber su permanencia en la atmósfera a su escasa reactividad.

1.4.6. BIÓSFERA

Su masa es muy pequeña en comparación con la masa de la Tierra.

Elementos más abundantes en la biósfera: O, C, H, N, Ca, P, K y S.

1.5 OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS.

Dependiendo de su naturaleza química, un determinado elemento debería encontrarse, perfectamente, en una zona concreta de la Tierra, desde el núcleo a la atmósfera.

No obstante, como consecuencia de transformaciones químicas, cataclismos geológicos, actividad volcánica y de la caída de meteoritos, un mismo elemento puede encontrarse en formas distintas y en zonas de la Tierra diferentes.

En un yacimiento, junto con el principal constituyente mineral, aparecen otros compuestos similares de comportamiento químico análogo el mayoritario.

Existen factores que influyen en la explotación de un yacimiento:

- Accesibilidad, profundidad hasta 7 km, hidrosfera, atmósfera hasta 20 km.- Concentración del mineral de interés.- Rentabilidad del proceso global.- Otro.

1.5.1. MÉTODOS GENERALES DE PREPARACIÓN DE ELEMENTOS QUÍMICOS.

1.5.1.1. OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS QUE SE ENCUENTRAN LIBRES EN LA NATURALEZA.

Se encuentran en estado elemental gases nobles, platino, oro, mercurio, azufre, carbono, oxígeno, nitrógeno, hierro y cobre.

Se los puede obtener mediante procesos eminentemente físicos.

1.5.1.2. OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS QUE SE ENCUENTRAN COMBINADOS EN LA NATURALEZA.

Este es el caso de la inmensa mayoría de los elementos, los cuales son más activos químicamente que aquellos otros que se encuentran libres.

Dependiendo de la electronegatividad del elemento que se desee obtener y que se denominará como A, y la de aquel, o aquellos, a los que se encuentra combinado, dicho elemento A puede presentar estado o número de oxidación negativo (N.O < O.) o positivo (N.O > O.)

El elemento A puede ser obtenido por descomposición del elemento correspondiente. Sin embargo, ello solo es posible cuando se parte de combinaciones termodinámicas poco estables. Así por ejemplo:

Ag2 2Ag + ½ O2

HgO Hg + ½ O2

CCl4 C + 2Cl2

KrF2 ½ F2 + KrF

HgS ½ S2 + Hg

Sin embargo, en la inmensa mayoría de los casos, la descomposición térmica no resulta rentable, ni aun viable en la práctica. Así, el proceso de descomposición del agua:

H2O H2 + ½ O2 ∆H = 285,9 kJ

Es fuertemente endotérmico precisamente por ello, extraña notable dificultad; tanto es asi que para que descomponga un 40% de la masa inicial de una muestra de agua es necesario alcanzar una temperatura de casi 3.000°C.

Elemento A en estado de oxidación negativo(N.O. < O )

La preparación del elemento A° implica la oxidación de anion An- lo que se puede llevar acabo por vías: electrolítica o química.

Oxidación electrolítica de A n- :

An- + pB A° + pB(n/p)-

En la práctica extrañas dificultades.

En lo que respecta al compuesto Aa Bb DE PARTIDA:

- Tiene temperatura de fusión muy elevada.- Su carácter no es suficientemente iónico.- No es soluble en un disolvente con el que no reaccionen a reactivo inicial a los

productos finales A y/o B.

La energía eléctrica es cara, solo se efectúa por esta vía, cuando no es posible efectuarla por otros procedimientos y la demanda es alta.

Oxidación química de A n- :

Obviamente es necesario utilizar un oxidante más fuerte que A y de bajo precio para que el proceso global sea rentable, que permita no solo la oxidación del anión sino la separación de los productos finales, a fin de obtener el elemento Ao con el necesario grado de pureza. Ejs:

2x- + Cl2 x2 + 2Cl-

2Cl- + F2 Cl2 + 2F-

2HX + 1/2Ol2 x2 + H2O

3H2S +3/2O2 3H2O + 3/8S2

Elemento A en estado de oxidación positivo (N.O.>O)

Requiere la reducción el catión Am+ o de una especie química en la que el átomo A tenga número de oxidación positivo.

Reducción electrolítica de A m +

Am+ + me A°

Limitaciones económicas

Reducción química de A m +

Am+ + qC A° + qC(m/q)+

El reductor C ha de ser como tal más fuerte que A, y su precio suficientemente bajo para que el proceso resulte rentable.

La reducción química de una especie AB con el objeto de obtener el elemento A implica la utilización de un tercer elemento C, que compita con A para unirse a B.

Es decir es necesario que el proceso:

AB +C CB + A°

Sea termodinámicamente espontaneo en las condiciones experimentales en las que se realiza.

Preparación de elementos a partir de óxidos

Si bien algunos óxidos metálicos como Ag2O y HgO pueden ser descompuestos por vía térmica, la mayoría de ellos son lo suficientemente estables como para que la pirometalurgia no resulte adecuada.

Los óxidos de calcio magnesio y aluminio, son muy estables son muy buenos reductores y podrían ser empleados para preparar otros metales sin embargo el elevado precio de los tres metales antes citados, que se obtienen por vía electrolítica, hace que normalmente no sean utilizados a escala industrial como reductores a los fines anteriormente aludidos.

Un reductor ampliamente utilizado para la obtención de ciertos metales es el carbono y el monóxido de carbono, producido en la combustión incompleta del mismo. De estas dos especies químicas a T<710° es el CO (muy toxico) el mejor reductor, mientras que por encima de la temperatura lo es el carbono.

También el hidrogeno es un buen reductor, similar al CO y como tales utilizando en ciertos procesos de obtención de metales , el cual debe ser efectuado en total ausencia de oxigeno libre, por el riesgo de una expansión violenta.

H2 + 1/2O2 H2O ʌ H= -285,9 kJ

Preparación de elementos a partir de haluros:

Descomposición térmica de los haluros solo es viable en el caso de aquellos mas inestables. En la fig. 1.11 se observa que el CCl4 podría ser descompuesto si se calienta a temperatura superior a unos 750K pues por encima de la misma ʌG<O

MCl4 + 4Na M + 4NaCl

El C y el H no son buenos reductores de metales cuando estos se encuentran formando haluros.

Preparación de elementos a partir de sulfatos.

Normalmente no se puede efectuar la obtención de metales a partir de los correspondientes sulfuros, lo que indica la previa tostación, calentamiento en presencia de oxigeno del aire, del componente.

MS + 3/2 O2 SO2 +MO

El oxido MO resultante es posteriormente reducido, generalmente con carbón y/o CO.

También se puede el oxido hacerlo reaccionar en el mismo reactor, con el resto de sulfuro inicial que permanece inalterado.

MS + 2MO SO2 + 3M

Preparación de elementos a partir de oxoaniones.

Se trata de reducir una especie oxigenada, formando otro mas estable, al oxidarse el reductor empleado.

Directamente

Ej.

2NaIO3 + 5 SO2 + 4 H2O I2 + Na2SO4 + 4 H2SO4

Formación del oxido y posterior reducción.

1. Formación del oxido del mismo- Por pirolisis:

CaCO3 CaO + CO2

- Por vía química2 Ca3(PO)2 + 6 SiO2 6 CaSiO3 + P4O10

MSiO3 + CaO CaSiO3 + MO

2. Reducción del oxido formado en la fase anterior.

Previo desplazamiento del anión con otro y formación de una nueva sal

Ej. Preparación del flúor.

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF

Ln2(SO4)3+ 3 H2SO4 Ln2(SO4)3 +3 SiO2 + 3 H2O

Ln2(SO4)3+ 3 H2SO4 Ln2(SO4)3 + 2H3PO4

Luego se efectúa un proceso de cambio iónico.

Los haluros, fluoruros en el caso de los lantánidos más pesados, son reducidos posteriormente mediante calcio o magnesio.

- Revisar el tema: métodos de preparación más usados para el beneficio de los elementos químicos (pag. 53 1.5.2)