Instituto Politécnico Nacional · 2017. 2. 28. · Instituto Politécnico Nacional. Escuela...
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Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas “Catalizadores NiMoP/Al2O3 sintetizados con agente orgánico y su efecto en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario” Tesis Que para obtener el título de: Ingeniero Químico Petrolero Presenta: Erick Israel Meneses Domínguez Director de tesis: Dr. Víctor F. Santes Hernández México, D.F. Julio 2015
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Instituto Politécnico Nacional
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
“Catalizadores NiMoP/Al2O3 sintetizados con agente orgánico y su efecto
en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario”
Tesis
Que para obtener el título de:
Ingeniero Químico Petrolero
Presenta:
Erick Israel Meneses Domínguez
Director de tesis:
Dr. Víctor F. Santes Hernández
México, D.F. Julio 2015
1
Créditos
El trabajo de investigación que sustenta esta tesis de Licenciatura se realizó en el
área de Síntesis y Evaluación de Materiales del Laboratorio de Análisis y
Monitoreo Ambiental del Centro Interdisciplinario de Investigaciones y Estudios
sobre Medio Ambiente y Desarrollo del IPN, bajo la dirección del Dr. Víctor
Florencio Santes Hernández, con recursos del proyecto SIP-20151754.
2
Agradecimientos
Dedico esta tesis a mi familia, a mis padres y hermanos, y a todos los que
creyeron en mí.
A mis padres por el apoyo incondicional en mis estudios y en la realización de mi
tesis, sin su ayuda nunca lo hubiera logrado.
A mi director de tesis al Dr. Víctor F. Santes Hernández por su paciencia y apoyo
para la elaboración de esta tesis.
A mis profesores quienes nunca desistieron al enseñarme, aun sin importar que
muchas veces no ponía atención en clase, a ellos que continuaron depositando
sus esperanzas en mí.
Al Dr. Agileo Hernández, Dr. Leonardo Díaz y a la Dra. Guillermina Ríos por el
apoyo que me brindaron.
A mis sinodales que dedicaron tiempo a la revisión y aprobación de esta tesis.
A mis amigos que siempre estuvieron ahí para brindarme su apoyo.
A todos ellos les agradezco su apoyo incondicional y les dedico esta tesis.
3
Índice
Pág.
Nomenclatura 6
Índice de figuras 7
Índice de tablas 9
Resumen 10
Introducción 11
Hipótesis 13
Objetivos
13
Ι. Antecedentes 14
Ι.1 Refinación 14
Ι.1.1 Hidrodesulfuración de Destilados Intermedios. 17
Ι.1.1.1 Combustibles para motores diésel de automóviles. 18
Ι.1.1.2 Catalizadores para Hidrodesulfuración. 18
Ι.1.1.3 Reacciones. 19
Ι.1.1.4 Variables de proceso. 23
Ι.2 Catalizadores NiMoP/Al2O3 y el uso de agentes quelantes en la
síntesis.
25
Ι.3 Compuestos orgánicos utilizados como agentes quelantes o aditivos.
25
ΙΙ. Materiales y métodos 30
ΙΙ.1 Materiales. 30
ΙΙ.2 Reactivos. 31
ΙΙ.3 Equipos. 32
ΙΙ.4 Procedimientos para la preparación de soluciones NiMoP y Etanol-
agente orgánico.
34
ΙΙ.4.1 Procedimiento para la preparación de la solución metálica. 34
4
ΙΙ.4.2 Procedimiento para la preparación de la solución metanol-
agente orgánico.
36
a) Solución 1:1 (Níquel/agente orgánico). 36
b) Solución 1:0.5 (Níquel/agente orgánico). 37
ΙΙ.5 Preparación del soporte. 37
ΙΙ.6 Procedimiento para la preparación de los catalizadores NiMoP-1 y
NiMoP- 0.5.
38
ΙΙ.6.1 Impregnación de la solución metanol-agente orgánico. 38
ΙΙ.6.2 Impregnación de la solución metálica al soporte de alúmina
con aditivo orgánico.
38
ΙΙ.7 Preparación del catalizador para evaluar. 39
ΙΙ.8 Procedimiento para preparación de cargas. 40
ΙΙ.8.1 Carga de alimentación. 40
ΙΙ.8.2 Carga para la sulfuración in situ. 40
ΙΙ.9 Cargado del reactor. 40
ΙΙ.10 Evaluación catalítica.
41
ΙΙΙ. Discusión de resultados 43
ΙΙΙ.1 Caracterización de catalizadores. 43
ΙΙΙ.1.1 Catalizadores NiMoP/Al2O3 preparados con 2,6-Bis-(1-
hidroxi-1,1-difenil-metil)-piridina.
43
ΙΙΙ.1.2 Preparación de catalizadores NiMoP/Al2O3 usando 2,6-Bis-
(1-hidroxi-1,1-difenil-metil)-piridina.
43
ΙΙΙ.1.3 Propiedades de textura de los catalizadores NiMoP-1 y
NiMoP-0.5.
44
ΙΙΙ.1.4 Estudios de Termo reducción programada con hidrógeno de
los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5.
46
ΙΙΙ.1.5 Espectroscopía Infrarrojo por transformadas de Fourier (FT-
IR).
48
ΙΙΙ.1.6 Análisis Termogravimétrico (TGA). 52
5
ΙΙΙ.1.7 Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X
(XPS).
55
ΙΙΙ.1.7.1 Espectros XPS para Molibdeno. 55
ΙΙΙ.1.7.2 Espectros XPS para Níquel. 56
ΙΙΙ.1.7.3 Espectros XPS para Azufre. 58
ΙΙΙ.2 Evaluación de catalizadores NiMoP/Al2O3 preparados con 2,6-Bis-(1-
hidroxi-1,1-difenil-metil)-piridina.
60
ΙΙΙ.2.1 Cálculo de las constantes de velocidad aparente de
hidrodesulfuración.
62
ΙΙΙ.2.2 Cálculo de las energías de activación.
63
Conclusiones 67
Bibliografía 69
Anexos 72
6
Nomenclatura
HDS Hidrodesulfuración Ea Energía de activación
MoS2
Disulfuro de molibdeno kHDS Constante de velocidad
aparente de
Hidrodesulfuración
WS2 Sulfuro de tungsteno NTA Ácido nitrilotriacetico
Al2O3 Alúmina ZrO2 Óxido de circonio
lb Libras CoCO3 Carbonato de cobalto II
bbl Barriles GLU Glucosa
ppm Partes por millón TiO2 Óxido de titanio IV
API Instituto Americano de
Petróleo
SiO2 Óxido de silicio IV
MTBE Metil ter-butil éter mL Mililitro
cS Centistokes sccm Centímetro cúbico
estándar por minuto
ASTM Sociedad americana para
pruebas y materiales
EDTA ácido
etilendiaminotetraacético
pcs Pie cúbico estándar DMDS Disulfuro de dimetilo
HC Hidrocarburo %w Porciento peso
B2O3 Óxido de boro LHSV Velocidad espacial
NiMoS Complejo Sulfuro Níquel-
Molibdeno
NiMoP-1 Catalizador relación 1:1
con agente orgánico
CoMoS Complejo Sulfuro Cobalto-
Molibdeno
NiMoP-0.5 Catalizador relación 1:0.5
con agente orgánico
CVD Deposito químico en fase
vapor NiMoP-Ref
Catalizador de referencia
SBA-15 Silica mesoporosa Å Angström
CyDTA 1,2-ciclohexanodiamina-N, N,
N 'ácido, N'-tetraacético
eV Electro volts
mA Miliampers BE Energía de enlace
7
Índice de figuras
Pág.
Figura 1.1. Diagrama esquemático de una refinería. 16
Figura 1.2. Representación simplificada de una Hidrodesulfuradora. 17
Figura 1.3. Reacciones de hidrodesulfuración para compuestos típicos de
azufre en el petróleo.
22
Figura 1.4. Incremento del tamaño de la molécula y dificultad de remoción
de azufre.
23
Figura 1.5. Especies observadas en la sulfuración de NiW. 27
Figura 2.1. Distribución del lecho catalítico. 41
Figura 3.1. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de NiMoP-0.5
(a) y NiMoP-1 (b).
45
Figura 3.2. Distribuciones del diámetro de poro para NiMoP-0.5 y NiMoP-
1.
46
Figura 3.3. Perfil de Reducción a Temperatura Programada de los
Catalizadores: NiMoP-1 y NiMoP-0.5.
47
Figura 3.4. Espectro FT-IR del agente orgánico 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-
difenil-metil) piridina.
49
Figura 3.5. Espectros de los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5 frescos
(sin evaluar).
50
Figura 3.6. Espectros de los catalizadores evaluados relación 1:0.5 y 1:1
Catalizadores evaluados (gastados).
51
Figura 3.7. TGA para el catalizador NiMoP-0.5 53
Figura 3.8. TGA para el catalizador NiMoP-1 54
Figura 3.9. Espectro XPS para las especies formadas con Mo para los
catalizadores NiMoP-0.5 (a) y NiMoP-1 (b).
56
Figura 3.10. Espectro XPS para las especies formadas con Ni para los
catalizadores NiMoP-0.5 (a) y NiMoP-1 (b). 58
Figura 3.11. Espectro XPS para las especies formadas con S para los
catalizadores NiMoP-0.5 (a) y NiMoP-1 (b).
59
8
Figura 3.12. Curva de caída de azufre. 62
Figura 3.13. Curva de Arrhenius para los catalizadores NiMoP-0.5 (a),
NiMoP-1 (b) y NiMoP-Ref (c) respectivamente.
64
9
Índice de tablas
Pág.
Tabla 2.1. Propiedades químicas del Gasóleo Ligero Primario. 31
Tabla 2.2. Especificaciones de reactivos utilizados. 36
Tabla 2.3. Parámetros de calcinación. Rampa de calcinación de la
bohemita. 37
Tabla 2.4. Parámetros por balance para LHSV de 1.5 h-1. 42
Tabla 3.1. Catalizadores NiMoP/ Al2O3 utilizando 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-
difenil-metil)-piridina.
44
Tabla 3.2. Propiedades de textura de los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-
0.5.
44
Tabla 3.3. Análisis elemental superficial por Espectroscopia de
Fotoelectrones emitidos por Rayos X de los NiMoP-1 y NiMoP-0.5 para las
especies de molibdeno.
55
Tabla 3.4. Análisis elemental superficial por Espectroscopia de
Fotoelectrones emitidos por Rayos X de los NiMoP-1 y NiMoP-0.5 para las
especies de níquel.
57
Tabla 3.5. Análisis elemental superficial por Espectroscopia de
Fotoelectrones emitidos por Rayos X de los NiMoP-1 y NiMoP-0.5 para las
especies de azufre.
58
Tabla 3.6. Contenido de azufre en el producto líquido a 340, 360 y 380 oC. 60
Tabla 3.7. Remoción de azufre (% HDS) a 340, 360 y 380 oC. 61
Tabla 3.8. Energías de activación para la reacción de hidrodesulfuración. 65
Tabla A.1. Reactivos utilizados en la preparación de soluciones. 73
Tabla B.1. Propiedades del agente orgánico. 76
10
Resumen
En esta tesis se evaluó el efecto de la 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil)-piridina
como aditivo orgánico en la preparación de catalizadores de NiMoP/Al2O3 y su
efecto en la actividad de hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario bajo
condiciones industriales. Para lo cual, se prepararon los catalizadores a partir de
soluciones metálicas de molibdeno (Mo), níquel (Ni) y fósforo (P) manteniendo
constante el contenido de Mo en 12%, Ni en 3% y P en 1.6% en peso,
respectivamente. En la preparación de las soluciones se utilizaron sales metálicas
en condiciones ácidas, y se utilizó 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil)-piridina en
relación molar de 1/1 y 1/0.5 de Ni/agente orgánico. Primero se impregnó el aditivo
orgánico sobre el soporte de alúmina utilizando metanol como disolvente y se dejó
secar a 120 oC durante 12 h. Posteriormente, se impregnaron las soluciones
metálicas sobre el soporte de alúmina previamente impregnado con el compuesto
orgánico. Los soportes impregnados con los complejos metálicos fueron
caracterizados por Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier
(FTIR), Análisis Térmico Gravimétrico y Diferencial (TGA), Reducción a
Temperatura Programada (TPR) y Espectroscopia de fotoelectrones inducidos por
rayos X (XPS). Los catalizadores obtenidos se sulfuraron in situ y se evaluaron en
la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario en una planta de micro reacción
en lecho fijo bajo condiciones industriales, evaluándose a 3 diferentes
temperaturas (340, 360 y 380°C). A las muestras de producto líquido desulfurado
se les determinó el contenido de azufre en peso, con los datos obtenidos se
calcularon las constantes de velocidad aparente de HDS así como las energías de
activación para cada catalizador. Las muestras de catalizador recuperadas
después de la evaluación se estudiaron con espectroscopia de fotoelectrones
inducidos por rayos X (XPS), lo que permitió determinar su grado de sulfuración y
se llevó a cabo la correlación con la actividad de hidrodesulfuración sobre gasóleo
ligero primario.
11
Introducción
En la ciudad de México el mayor problema de contaminación del aire por la
combustión de diésel son las partículas suspendidas (PM2.5 y PM10) y el ozono.
Las primeras se correlacionan con la calidad del diésel medida como contenido de
aromáticos y compuestos de azufre, lo cual conduce a una combustión incompleta
en los motores; mientras que la generación de ozono es atribuida a la presencia
de compuestos orgánicos volátiles y nitrógeno en el diésel generando, además
NOx en las emisiones del motor diésel.
Es importante resaltar que los yacimientos petroleros mexicanos producen
principalmente crudos pesados con alto contenido de compuestos de azufre. Por
otro lado, actualmente las regulaciones ambientales mexicanas en materia de
combustibles han disminuido drásticamente, el límite permitido de azufre en
gasolina y diésel en el país, lo que requiere la implementación de procesos más
eficientes para la remoción de azufre.
En este sentido, la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 “Especificaciones
de los combustibles fósiles para la protección ambiental”, establece el contenido
máximo permisible en el diésel para el autotransporte, el cual no debe ser mayor a
15 ppm en peso. En consecuencia, se requiere de mejores procesos y de
catalizadores más activos para lograr esos niveles de azufre en el combustible.
El azufre representa un contaminante que se puede remover hasta valores de 500
ppm mediante catalizadores convencionales. A partir de este valor, el azufre
remanente en los destilados intermedios representan compuestos de azufre muy
estables con estructuras di-aromáticas del tipo dibenzotiofeno y particularmente
con sustituyentes alquilo en las posiciones 4 y 6 de los anillos aromáticos que se
conocen como compuestos refractarios de azufre como el 4,6 dimetil-
dibenzotiofeno (4,6-DMDBT).
12
La hidrodesulfuración profunda requiere de catalizadores con mayor actividad de
hidrodesulfuración mediante modificación del método de integración de las
soluciones metálicas o usando soportes diferentes a los de alúmina. La fase activa
de los catalizadores convencionales de hidrodesulfuración está compuesta por
especies sulfuradas como MoS2 o WS2, los cuales son promovidos con metales
como Co, Ni y en algunos casos con ambos. La formación eficiente de la fase
activa efectiva se logra cuando el promotor se localiza en los bordes y esquinas de
los cristalitos de MoS2. Por lo tanto, el método de preparación y activación del
catalizador es determinante para obtener catalizadores más activos.
Una de las alternativas para la obtención de catalizadores de hidrodesulfuración
de mayor actividad es el uso de aditivos orgánicos conocidos como quelantes, en
esta última ruta se pretende una disminución de la interacción metal-soporte y
evitar la sulfuración total del agente promotor del molibdeno, como el níquel o el
cobalto, debido a que esto afecta la formación de fases tipo II, que son altamente
activas.
De acuerdo a los resultados descritos en la literatura, Ríos-Caloch y col. proponen
que los agentes orgánicos (quitosán) modifica el mecanismo de sulfuración del Ni,
de tal manera que cuando se integra un agente orgánico a las soluciones que
contienen Ni (o Co) y Mo como precursores, se forma un complejo metal-agente
orgánico, el cual retarda la sulfuración del promotor (Co o Ni) hasta temperaturas
mayores a las de formación del MoS2, con lo cual se obtiene una mejor dispersión
del promotor sobre los bordes de los cristalitos de MoS2 y disminuyendo la
formación de sulfuros segregados del promotor Co ó Ni.
En esta tesis se prepararon catalizadores de NiMoP/alúmina, utilizando 2,6-Bis-(1-
hidroxi-1,1-difenil-metil)-piridina como aditivo orgánico y se evaluó su efecto en la
formación de sitios activos catalíticos mediante la activación de los catalizadores in
situ, y su relación con la actividad catalítica en la hidrodesulfuración de gasóleo
ligero primario bajo condiciones industriales.
13
Hipótesis.
Los compuestos orgánicos con pares de electrones libres forman complejos de
coordinación con metales de transición tales como níquel, lo que permite preparar
catalizadores con un alto grado de dispersión de la fase activa NiMo lo que
conduce a una mayor actividad catalítica. Por lo tanto, la adición de 2,6-Bis-(1-
hidroxi-1,1-difenil-metil)-piridina en la preparación de catalizadores NiMoP
favorecerá la formación y dispersión de fases de NiMo lo que conducirá a obtener
catalizadores más activos para la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario.
Objetivos.
Objetivo general.
Estudiar la relación molar Ni/agente orgánico en la preparación de catalizadores
NiMoP/Al2O3 y su efecto en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario.
Objetivos particulares.
• Establecer condiciones para la preparación de soluciones metálicas de Ni,
Mo y P para la síntesis de catalizadores de hidrodesulfuración.
• Caracterizar mediante técnicas espectroscópicas los catalizadores de
hidrodesulfuración sintetizados.
• Evaluar la actividad catalítica de los catalizadores NiMoP/Al2O3 en la
hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario bajo condiciones industriales.
14
Capítulo Ι
Antecedentes
El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos (HC), los cuales, además de
tener átomos de carbono e hidrógeno en diferente relación, también contienen
heteroelementos como azufre (S), oxígeno (O), nitrógeno (N) y metales pesados,
principalmente hierro (Fe), níquel (Ni), y vanadio (V), en su estructura molecular
(Ramírez-Corredores & Abhijeet, 2007). Los procesos de refinación permiten la
separación y clasificación de estas moléculas, en cortes según el punto de
ebullición, obteniéndose productos de alto valor agregado como: gas natural
licuado (GNL), gasolina, diésel, jet-fuel (turbosina), lubricantes y ceras entre otros
(Gary, Handwerk, 1980).
Ι.1 Refinación.
Los impactos al medio ambiente de la preparación y consumo de combustibles
requerirán probablemente que tenga lugar un cambio en la distribución de
productos (es decir, menos gasolina y más combustible destilado en términos de
porcentaje sobre crudo). Si ésto ocurre se afectará principalmente a las
operaciones de la refinería y dará lugar a una recarga en la construcción de
refinerías.
En el proceso de refinación, el petróleo se calienta en un horno y se carga a una
columna de destilación que opera a presión atmosférica, donde se separa en:
butanos y gas húmedo más ligero, todo el intervalo de gasolinas no estabilizadas,
nafta pesada, queroseno, gasóleo pesado y residuo. El residuo se envía a la torre
de vacío y se separa en una corriente superior de gasóleo de vacío y una corriente
de crudo reducido. Los efluentes de crudo reducido procedentes de la columna de
vacío se craquean térmicamente en un coquizador retardado para producir gas
húmedo, gasolinas coquizadas, gasóleo y coque.
15
Los gasóleos procedentes de las unidades de destilación atmosférica y de vacío, y
el gasóleo procedente del coquizador se utilizan como alimentaciones para las
unidades de desintegración catalítica o desintegración con hidrógeno. Estas
unidades rompen las moléculas pesadas en compuestos que destilan en el
intervalo de la gasolina y del destilado combustible. Los productos procedentes de
la desintegradora con hidrógeno son saturados. Los productos insaturados
procedentes de la desintegración catalítica se saturan y su calidad se mejora
mediante el reformado catalítico o la hidrogenación.
Las corrientes de gasolina de la torre atmosférica, del coquizador y de las
unidades de desintegración se alimentan a un reformador catalítico, para mejorar
el número de octano. Los productos del reformador catalítico se mezclan para
formar gasolinas especiales para venta.
Las corrientes de gas húmedo de la torre atmosférica, del coquizador y de las
unidades de desintegración, se fraccionan en la sección de recuperación de vapor,
en gas combustible, gas licuado de petróleo GLP (LPG, por sus siglas en inglés),
hidrocarburos insaturados (propileno, butilenos y pentenos), butano normal se
mezcla para formar gasolina o GLP. Los hidrocarburos insaturados, y el isobutano
se mandan a las unidades de alquilación para su procesado.
La unidad de alquilación utiliza ácido sulfúrico o fluorhídrico como catalizador de la
reacción de las olefinas con el isobutano, para formar isoparafinas que ebullen en
el intervalo de la gasolina. El producto, denominado alquilato, con un alto
contenido en octanos, se mezcla con las gasolinas para automóviles y turbosina.
Los destilados intermedios de la unidad de crudo, del coquizador, y de las
unidades de desintegración se mezclan con los combustibles diésel, combustible
para reactores y combustibles para calefacción.
En algunas refinerías, el gasóleo pesado de vacío y el crudo reducido procedente
del crudo de base nafténica o parafínica, se procesan para la obtención de aceites
16
lubricantes. Después de ser eliminados los asfaltenos en el desasfaltador con
propano, la corriente de crudo reducido se procesa con los gasóleos pesados de
vacío en una operación por bloques (etapas) para producir materias base para
aceites lubricantes.
Figura 1.1. Diagrama esquemático de una refinería (Gary, Handwerk, 1980).
Los gasóleos pesados de vacío y desasfaltados obtenidos se tratan, en primer
lugar mediante extracción con disolventes, para eliminar los compuestos
aromáticos pesados, siendo después desparafinados para mejorar el punto de
fluidez. Posteriormente se tratan con arcillas especiales para mejorar su color y
estabilidad, antes de ser mezclados para la formación de aceites lubricantes.
Cada refinería posee su propio y único esquema del proceso, el cual está
determinado por el equipo disponible, costos de operación y demanda de
producto. Véase Figura 1.1.
17
El modelo óptimo de flujo para una refinería está determinado por
consideraciones económicas, y no hay dos refinerías que sean idénticas en sus
operaciones (Gary, Handwerk, 1980).
Ι.1.1 Hidrodesulfuración de Destilados Intermedios
Hidrodesulfuración: en esta unidad se purifica la corriente alimentada,
eliminándole básicamente los compuestos de azufre; también se eliminan
nitrógeno y oxígeno. Todo esto es con objeto de proteger los catalizadores
empleados en otros procesos de la refinería. Las cargas de entrada en este
proceso son hidrocarburos seleccionados de la destilación primaria e hidrógeno,
convirtiendo los compuestos de azufre en sulfuro de hidrógeno, el cual se elimina
en forma gaseosa. Los productos del proceso son: gasolina desulfurada, nafta
ligera y pesada desulfurada, combustóleos desulfurados o combustóleos
catalíticos desulfurados, ver Figura 1.2 (Gary, Handwerk, 1980).
Figura 1.2. Representación simplificada de una Hidrodesulfuradora (Gary,
Handwerk, 1980).
18
Ι.1.1.1 Combustibles para motores diésel de automóviles.
Volatilidad, calidad de ignición y viscosidad son las propiedades más importantes
de los combustibles de automóviles diésel. El combustible diésel se fabrica a partir
de reservas vírgenes con números de cetano por encima de 50. Tiene un intervalo
de ebullición de 182 a 315°C y se utiliza en motores muy revolucionados de
camiones y autobuses. El combustible diésel es muy similar al fueloil y posee un
intervalo de ebullición más amplio (de 176 a 343°C). Usualmente contiene algunos
materiales craqueados y puede ser mezclado a partir de la nafta, queroseno y
aceites cíclicos ligeros craqueados. Las especificaciones limitantes son el punto
de inflamación (de 48 a 51 °C como mínimo), contenido de azufre (máximo 0.5%)
intervalo de destilación, número de cetano (mínimo 52) y un punto de fluidez
(máximo de -10 a +10). Las propiedades de ignición de los combustibles diésel se
expresan en términos del número de cetano. Éste es muy similar al número de
octano de la gasolina y expresa porcentaje en volumen de cetano (C16H34 alta
calidad de ignición) en una mezcla con alfa-metil naftaleno (C11H10 baja calidad de
ignición).
El combustible se utiliza para el funcionamiento de un motor diésel de pruebas
estándar de acuerdo con el método de prueba ASTM D-613-62. (Gary, Handwerk,
1980).
Ι.1.1.2 Catalizadores para Hidrodesulfuración.
Los catalizadores para el tratamiento con hidrógeno comprenden a los óxidos de
cobalto y molibdeno sobre alúmina, óxido de níquel, tiomolibdato de níquel,
sulfuros de tungsteno y níquel, y óxidos de vanadio. Los catalizadores de óxidos
de cobalto y molibdeno sobre alúmina son los de uso más general hoy en día, ya
que han probado ser altamente selectivos, fáciles de regenerar y resistentes al
envenenamiento.
19
Sin embargo, si la eliminación de nitrógeno es de consideración significativa, los
catalizadores formados por compuestos de níquel-cobalto-molibdeno o de níquel-
molibdeno con soporte de alúmina, son los más eficaces. Los catalizadores que
contienen níquel requieren generalmente una activación por presulfuración
mediante disulfuro de carbono, mercaptanos, o sulfuro de dimetilo antes de que se
lleven a la temperatura de reacción; sin embargo, algunas refinerías activan estos
catalizadores mediante inyección de los productos químicos sulfurantes a la carga
de alimentación durante la puesta en marcha. La reacción de sulfuración es
exotérmica y se deben tomar precauciones para prevenir temperaturas excesivas
durante el proceso de activación. (Gary, Handwerk, 1980).
Ι.1.1.3 Reacciones.
La reacción principal del tratamiento con hidrógeno es la desulfuración, pero
ocurren otras reacciones en un grado proporcional al rigor de la operación. Las
reacciones características son:
Desulfuración
Mercaptanos 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑅𝑅2 → 𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑅𝑅2𝑅𝑅
Sulfuros 𝑅𝑅2𝑅𝑅 + 2𝑅𝑅2 → 2𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑅𝑅2𝑅𝑅
Disulfuros (𝑅𝑅𝑅𝑅)2 + 3𝑅𝑅2 → 2𝑅𝑅𝑅𝑅 + 2𝑅𝑅2𝑅𝑅
Tiofenos
+ 4𝑅𝑅2 → 𝐶𝐶4𝑅𝑅10 + 𝑅𝑅2𝑅𝑅
Desnitrogenación
Pirrol 𝐶𝐶4𝑅𝑅4𝑁𝑁𝑅𝑅 + 4𝑅𝑅2 → 𝐶𝐶4𝑅𝑅10 + 𝑁𝑁3𝑅𝑅
Piridina 𝐶𝐶5𝑅𝑅5𝑁𝑁 + 5𝑅𝑅2 → 𝐶𝐶5𝑅𝑅12 + 𝑁𝑁3𝑅𝑅
20
Desoxigenación
Fenol 𝐶𝐶6𝑅𝑅5𝑂𝑂𝑅𝑅 + 𝑅𝑅2 → 𝐶𝐶6𝑅𝑅6 + 𝑅𝑅2𝑂𝑂
Peróxidos 𝐶𝐶7𝑅𝑅13𝑂𝑂𝑂𝑂𝑅𝑅 + 3𝑅𝑅2 → 𝐶𝐶7𝑅𝑅16 + 2𝑅𝑅2𝑂𝑂
Deshalogenación
Cloruros 𝑅𝑅𝐶𝐶𝑅𝑅 + 𝑅𝑅2 → 𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝐶𝐶𝑅𝑅
Hidrogenación
Penteno 𝐶𝐶5𝑅𝑅10 + 𝑅𝑅2 → 𝐶𝐶5𝑅𝑅12
Desintegración con hidrógeno
𝐶𝐶10𝑅𝑅22 → 𝐶𝐶4𝑅𝑅8 + 𝐶𝐶6𝑅𝑅14
La eliminación de nitrógeno requiere condiciones de operación más severas que
las de la desulfuración. La facilidad de la desulfuración depende del tipo de
compuesto. Los compuestos de bajo punto de ebullición se desulfuran más
fácilmente que los de alto punto de ebullición. La dificultad de eliminación de
azufre aumenta en el orden de parafinas, naftenos, y aromáticos.
El consumo de hidrógeno es alrededor de 70 pie cúbico estándar (pcs) por barril
(bbl) de alimentación con relación al porcentaje de azufre, 320 pcs/bbl de alimento
por porcentaje de nitrógeno y de 180 pcs/bbl de hidrógeno por porcentaje de
oxígeno. Si las condiciones de operación son lo suficientemente enérgicas para
que tenga lugar una cantidad apreciable de desintegración, el consumo de
hidrógeno aumentará rápidamente. Es importante destacar que los requerimientos
efectivos para el tratamiento con hidrógeno son de dos a diez veces la cantidad de
hidrógeno requerida estequiométricamente. Esto es debido a la pérdida por
solubilidad en el aceite que abandona el separador de efluentes del reactor.
21
Todas las reacciones son exotérmicas y, dependiendo de las condiciones
específicas, se observa normalmente un aumento leve de temperatura a través del
reactor. (Gary, Handwerk, 1980).
Bajo las condiciones de hidrodesulfuración convencional (temperaturas y
presiones elevadas, relaciones elevadas H2/HC y la presencia de un catalizador),
se tiene como resultado de la remoción de azufre una serie de reacciones (Figura
1.3). Por lo tanto, tioles, así como sulfuros de cadena abierta o cíclica son
convertidos en compuestos saturados dependiendo de su naturaleza.
Generalmente, los benzotiofenos son convertidos a compuestos aromáticos con
radicales alquilo, mientras que los dibenzotiofenos son convertidos a derivados de
bifenilo. En realidad, la mayoría de las reacciones que ocurren como parte de un
proceso de hidrodesulfuración involucra el rompimiento de enlaces carbono-azufre
y la saturación de fragmentos reactivos (así como la saturación de olefinas).
Es generalmente conocido que la facilidad de desulfuración depende del tipo de
compuestos presentes en la carga. Las fracciones de bajo punto de ebullición son
desulfuradas más fácilmente que las fracciones de alto punto de ebullición. La
dificultad de remoción de azufre aumenta en este orden:
Parafinas < Naftenos < Aromáticos
Mercaptanos 𝑅𝑅 − 𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑅𝑅2 → 𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑅𝑅2𝑅𝑅
Disulfuros 𝑅𝑅 − 𝑅𝑅𝑅𝑅 − 𝑅𝑅′ + 3𝑅𝑅2 → 𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑅𝑅′𝑅𝑅 + 2𝑅𝑅2𝑅𝑅
Sulfuros (aromáticos, nafténicos) 𝑅𝑅 − 𝑅𝑅 − 𝑅𝑅′ + 2𝑅𝑅2 → 𝑅𝑅𝑅𝑅 + 𝑅𝑅′𝑅𝑅 + 𝑅𝑅2𝑅𝑅
Tiofenos
+ 4𝑅𝑅2 → 𝐶𝐶𝑅𝑅3𝐶𝐶𝑅𝑅2𝐶𝐶𝑅𝑅2𝐶𝐶𝑅𝑅3 + 𝑅𝑅2𝑅𝑅
22
Benzotiofenos
+ 3𝑅𝑅2 → + 𝑅𝑅2𝑅𝑅
Dibenzotiofenos
+ 2𝑅𝑅2 → + 𝑅𝑅2𝑅𝑅
Figura 1.3. Reacciones de hidrodesulfuración para compuestos típicos de azufre
en el petróleo.
En la hidrodesulfuración de GLP, existen compuestos conocidos como refractarios
de azufre, que son los más difíciles de eliminar (Figura 1.4), cerca del 60% de
ellos son derivados de benzotiofeno y dibenzotiofeno.
El amplio intervalo de temperaturas y presiones empleadas para el proceso de
hidrodesulfuración puede producir otras reacciones y pueden llevarse a cabo
simultáneamente con las reacciones de hidrodesulfuración o precederlas. De este
modo, se puede producir la isomerización de parafinas y naftenos, además de la
hidrodesintegración con el aumento de presión y temperatura. Asimismo, a
temperaturas elevadas (pero presiones bajas) los naftenos pueden
deshidrogenarse a compuestos aromáticos y las parafinas pueden experimentar
reacciones de deshidrociclización convirtiéndose en naftenos, mientras que a
bajas temperaturas y altas presiones algunos aromáticos pueden hidrogenarse.
23
Figura 1.4. Compuestos refractarios de azufre en el proceso de
hidrodesulfuración. Incremento del tamaño de la molécula y dificultad de remoción
de azufre.
Ι.1.1.4 Variables de proceso.
• Velocidad espacial (LHSV-Liquid Hourly Space Velocity)
Incrementar al doble el volumen del catalizador puede resultar en la disminución
de hasta 20°C en la temperatura promedio de reacción si las demás condiciones
de operación permanecen constantes. La disminución en el LHSV por si misma
reduce la velocidad de desactivación incluso con la misma temperatura promedio
de reacción en el reactor (Knudsen et al. 1991).
Tiofenol
Etil mercaptano
Difenil sulfuro
3-Metil-1-Butanotiol
Sulfuro de dietilo
Sulfuro de dipropilo
Sulfuro de diisoamilo
Tiofeno
Incremento de dificultad
24
• Presión parcial de hidrógeno.
Incrementar la presión parcial de hidrógeno en el reactor al recircular el gas de
purga o al incrementar la concentración de la alimentación de hidrógeno fresco
reduce la velocidad de desactivación del catalizador. Al aumentar un 10% la
presión parcial de hidrógeno se reduce la concentración de sulfuro de hidrógeno
que inhibe la reacción de hidrodesulfuración (Knudsen et al. 1991).
• Presión parcial de sulfuro de hidrógeno
El procesamiento y empleo de gas reciclado para remover sulfuro de hidrógeno, o
incrementar la relación de gas recirculado y gasóleo para reducir la presión parcial
de sulfuro de hidrógeno en el reactor son otros métodos para modificar una unidad
de reacción y producir combustibles de bajo azufre. El sulfuro de hidrógeno inhibe
la reacción de hidrodesulfuración, por lo tanto, es necesario incrementar la
temperatura del reactor si la concentración de sulfuro de hidrógeno incrementa.
Incrementar desde 0% hasta 5% la concentración de sulfuro de hidrógeno en el
gas recirculado es equivalente a tener que incrementar la temperatura promedio
del reactor y la presión, de 17°C - 30 bar y 22°C - 60 bar (Knudsen et al. 1991).
• Relación gas recirculado / gasóleo (H/HC)
Al incrementar la relación gas recirculado/gasóleo también decrece la presión
parcial promedio de sulfuro de hidrógeno en el reactor por lo que esto incrementa
la actividad catalítica. Si el gas de recirculación es tratado, la relación gas/gasóleo
reduce la presión parcial de sulfuro de hidrógeno y por lo tanto, reduce la actividad
de hidrodesulfuración. El efecto es mayor a una presión mayor. (Knudsen et al.
1991).
25
Ι.2 Catalizadores NiMoP/Al2O3 y el uso de agentes quelantes en la síntesis.
Los catalizadores de hidrodesulfuración generalmente consisten de metales
impregnados sobre un soporte de alúmina. Los metales del grupo VIB (molibdeno
y tungsteno) son particularmente activos para hidrodesulfurar, especialmente
cuando son promovidos con metales del grupo VIIIB (cobalto y níquel
principalmente).
Los catalizadores se preparan con base en los metales en estado óxido. En su
fase activa los metales se encuentran en estado sulfurado. La sulfuración del
catalizador se lleva a cabo antes o durante el paso de carga a hidrotratar.
Los catalizadores cobalto-molibdeno son los mas utilizados para la desulfuración,
particularmente para las fracciones primarias de petróleo. Los catalizadores
níquel-molibdeno son seleccionados en lugar de los catalizadores cobalto-
molibdeno cuando se requiere una mayor actividad para la saturación de
compuestos aromáticos polinucleares o la remoción de nitrógeno cuando existen
compuestos refractarios de azufre. En algunas aplicaciones para
hidrodesulfuración, los catalizadores níquel-cobalto-molibdeno (Ni-Co-Mo) ofrecen
una actividad de hidrotratamiento elevada. Los catalizadores níquel-tungsteno (Ni-
W) son elegidos usualmente para saturar compuestos aromáticos y compuestos
de nitrógeno.
Ι.3 Compuestos orgánicos utilizados como agentes quelantes o aditivos.
La quelación es la habilidad de un compuesto orgánico con pares de electrones
libres, para formar una estructura en anillo con un ion metálico. El agente quelante
impide que el metal lleve a cabo sus reacciones químicas normales. El nombre
quelato (en inglés “chelate”) se deriva de la palabra griega “chela”, que significa
pinza, porque el anillo que se forma entre el quelante y el metal es similar, en
apariencia, a los brazos de un cangrejo con el metal en sus pinzas (Todo sobre los
Quelatos, 1997).
26
Se ha reportado que los catalizadores de hidrotratamiento tales como Co-
Mo/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3 y Ni-W/Al2O3 han sido sintetizados con aditivos tales como
NTA y EDTA, y se ha obtenido una alta hidrodesulfuración así como buena
hidrogenación en comparación con los catalizadores preparados sin agente
quelante. La caracterización FT-IR del NO adsorbido por el catalizador sulfurado
sugiere que hay una mejor dispersión del promotor sobre el catalizador cuando
este es preparado con agentes quelantes (Shimizu el al. 1998).
El uso de ácido glutámico como aditivo en la preparación de catalizadores
CoMo/AI2O3 conduce preferentemente a la formación de complejos de Co
mientras que la formación de complejos de Mo no es significativa. La selectividad
de un catalizador para la formación de complejos Co-quelante mantiene los iones
Co concentrados en solución (Inamura et al. 1997).
Los agentes orgánicos como el CyDTA (1,2-cyclohexanediamine-N, N, N’, N’-tetra
acetic acid), el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido nitrilotriacético han sido
utilizados en la síntesis de catalizadores para la hidrodesulfuración de tiofeno, y se
ha comprobado que retardan la sulfuración del níquel permitiendo que el
tungsteno se sulfure primero, evitando la formación de fases segregadas de NiS
(Kishan et al. 2000). El paso clave para la formación de las fases NiMoS es el
orden en el que los precursores de Ni y Mo se transforman a su estado sulfurado.
Como se mencionó anteriormente, en los catalizadores convencionales la
sulfuración del níquel precede al molibdeno. Al adicionar agentes orgánicos tales
como EDTA y etilendiamina, éstos retardan la sulfuración de Ni hasta que el MoS2
está ya formado, este tipo de catalizadores muestran mejor actividad en HDS de
tiofeno. Cuando estos agentes quelantes forman complejos con el níquel,
ocasiona que se sulfure más lentamente conduciendo a que la sulfuración del
molibdeno sea posterior, lo que permite obtener las denominadas fases NiMoS
(Al-Dalama y col. 2011). Al formarse primero el sulfuro de Mo permite que los
sulfuros de níquel (NiS) se formen sobre los cristales de MoS2, favoreciendo las
condiciones para la génesis de las denominadas fases ‘NiMoS’ (Coulier et al.
2000).
27
Existen muchos metales de transición que se utilizan para la síntesis de
catalizadores de HDS, sin embargo, dependiendo del metal varia su capacidad de
sulfuración. Por ejemplo es más difícil promover la sulfuración del tungsteno (W)
que la del molibdeno (Mo) partiendo del metal en su estado óxido, usando un
promotor como níquel (Ni) (Hensen et al. 2007).
Figura 1.5. Especies observadas en la sulfuración de NiW. Hensen et al. (2007).
En la Figura 1.5 se observan las especies formadas en un catalizador en función
de la temperatura de sulfuración, donde las fases activas se componen de níquel y
tungsteno.
Mazoyer et al. (2008) estudiaron la interacción de un agente orgánico impregnado
en un catalizador comercial soportado en alúmina, y encontraron que existe una
fuerte interacción entre el agente orgánico con la fase óxido de los metales tales
Ni-(oxi)-sulfuro-(W fase)
Ni-(oxi)sulfuro
‘Ni-W-S’ + Ni-Sulfuro
Ni-sulfuro
Ni-sulfuración
‘Ni-W-S’ + Ni-Sulfuro
W-óxido W-oxi-sulfuro
W sulfuración
28
como CoMoO4, lo que repercute de manera positiva al incrementar la actividad
catalítica.
El ácido cítrico es otro de los agentes orgánicos que se ha empleado en la
preparación de catalizadores de HDS ya que incrementa la actividad catalítica
debido a que favorece la dispersión del sulfuro metálico y promueve la formación
de las fases NiMoS y CoMoS (Rinaldi y col. 2009).
La formación de especies metálicas depende también de la metodología empleada
para incorporar el agente orgánico al catalizador. En el caso de la síntesis de
catalizadores de HDS utilizando ácido cítrico como agente orgánico, se inhibe la
sulfuración del Mo en catalizadores del tipo Co–Mo/B2O3/Al2O3, pero si se trata
con una post-calcinación, este catalizador tiene buena actividad en la
desulfuración de tiofeno, esto se debe a la formación de complejos entre el
molibdeno y el ácido cítrico en exceso (Kubota et al. 2010). Otro método que se ha
utilizado es el de impregnación simultánea, utilizando la técnica de depósito
químico en fase vapor (CVD) para la formación de CVD-Co/MoS2 (Rinaldi et al.
2010) que recibe de igual manera un post tratamiento después de la adición del
agente favoreciendo la dispersión de fases MoS2 sobre el soporte.
También se ha encontrado que el ácido nitrilotriacetico (NTA) incrementa los sitios
promovidos de Co (Lélias y col. 2009). La adición de NTA durante la preparación
de un catalizador del tipo CoMo/ZrO2 incrementa la actividad catalítica del orden
de 1.2 a 1.7, siendo la mejor relación molar NTA/(Co+Mo)=1:1, y el catalizador con
la mejor actividad fue el impregnado con la solución metálica-agente orgánico que
contenía MoO3, CoCO3 y NTA, el cual posteriormente se sulfuró sin calcinación
previa (Kaluža et al. 2012).
Recientemente, Barrera et al. (2009) describieron el efecto de etilenglicol a
diferente concentración variando la relación Ni/etilenglicol, en este estudio se
encontró que el etilenglicol presenta varios efectos, los estudios de IR sobre los
soportes impregnados demostraron que el etilenglicol se deposita preferentemente
sobre los sitios más ácidos de alúmina (sitios ácidos de Lewis) y que además
29
existe una relación entre la concentración de etilenglicol y la actividad de
hidrodesulfuración tanto en la molécula modelo como en el gasóleo ligero primario.
En un estudio reciente Rios-Caloch et al. (2012) describen el efecto del quitosán
en la preparación de catalizadores de NiMo/alúmina, en el cual se encontró que la
presencia de quitosán conduce a la formación de sitios de NiMoS altamente
activos (sitios tipo II), lo cual fue evidenciado mediante estudios de adsorción de
CO. Sin embargo, la presencia de tales sitios se encuentra en menor
concentración comparada con los sitios convencionales de hidrodesulfuración
denominados de tipo I, por lo cual la actividad catalítica no es significativa.
Por otra parte, ligantes tridentados derivados de la piridina son capaces de
coordinar metales, preferentemente molibdeno, níquel y cobalto, lo cual podría en
principio, como agente quelante retardar la sulfuración de las especies activas y
conducir a la formación de sitios catalíticos de tipo II.
30
Capítulo ΙΙ
Materiales y métodos
En este capítulo se describen los materiales y métodos utilizados en el desarrollo
de la tesis, tales como equipos, material de vidrio y reactivos, incluyendo los
catalizadores y gases grado industrial. También se hace una descripción detallada
del sistema de reacción que se utilizó en las pruebas de actividad catalítica.
ΙΙ.1 Materiales.
• Matraz de fondo plano o redondo de 500 mL de 2 ó 3 bocas, junta
esmerilada entrada 24/40.
• Refrigerante con junta esmerilada entrada 24/40.
• Embudo de plástico.
• Pipetas de 2 mL y 10 mL
• Probetas de 10 mL
• Agitador magnético.
• Termómetro (-10 a 110°C).
• Mangueras de látex.
• Espátula.
• Pinzas de laboratorio.
• Vaso de precipitados de 10 mL.
• Vidrio de reloj.
• Embudo.
• Tapón de caucho.
• Tamices 80-100.
• Vaso de precipitados de 40 mL.
• Espátula.
• Agitador de vidrio.
• Probeta de 10 mL.
• Balanza analítica.
31
• Cristalizador.
• Bureta graduada.
• Embudo.
ΙΙ.2 Reactivos.
• Trióxido de molibdeno (MoO3).
• Hidrocarbonato de níquel (II) tetra hidratado (2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O).
• Ácido fosfórico (H3PO4).
• Agua desionizada (H2O).
• Acetona (C3H6O).
• Metanol (CH3OH).
• 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil) piridina (agente orgánico).
OH
N
OH
• Gasóleo Ligero Primario Combinada III de la refinería de Cd. Madero
Tabla 2.1. Propiedades químicas del Gasóleo Ligero Primario.
Propiedades químicas del GLP de Combinada III
Azufre Total (ppm) 19600
Nitrógeno Total (ppm) 314
Mono Aromáticos (%w) 20
Di Aromáticos (%w) 11.5
Poli Aromáticos (%w) 3.3
32
• Disulfuro de dimetilo (C2H6S2)
• El soporte de alúmina se preparó usando una boehmita comercial, el área
específica obtenida, 195 m2/g y volumen de poro, 0.5 cc/g, diámetro de poro
promedio 102 Å.
ΙΙ.3 Equipos.
•Parrilla de Agitación/Calentamiento tamaño de plato 5” x 7” (12.7 x 17.8 cm)
marca CORNING.
•Mantillas de calentamiento hemisférica, diseñada para matraz de 250 mL con un
diámetro de 83 mm y 180 Watts de potencia marca GLAS-COL.
•Transformador (reóstato) para regular la corriente eléctrica en mantillas y cintas
de calentamiento portátil 120 Volts 50/60 Hz marca STACO ENERGY.
•Termorecirculador de agua, marca THOMAS SCIENTIFIC.
•Balanza analítica marca OHAUS (ANALYTICAL). Instrumento para pesar de alta
precisión.
•Sistema de Micro Reacción a Alta Presión de Geo Sistemas y Control. (Planta de
Hidrodesulfuración HDS-I). Reactor de alta presión, marca High Pressure,
diámetro interno 5/16”, diámetro externo 9/16”, presión máxima de operación
22,000 psig, volumen interno de 10 mL, fabricado en acero inoxidable, operando
desde temperatura ambiente hasta 600° C por medio de un horno de
calentamiento tipo Tubo Seccionado, marca ATS, dimensiones: 0.75” diámetro
interno x 6” diámetro externo x 4.5” de longitud y una potencia de calefactores de
650 Watts.
•Tornillo de Banco.
•Detector de Gas Combustible (TIF8800).
33
•Espectrómetro Infrarrojo Modelo Frontier de la marca Perkin Elmer, intervalo de
4000-400 cm-1 y resolución de 4 cm-1.
•Los análisis de reducción a temperatura programada (TPR) se realizaron en un
equipo Zeton Altamira AMI200.
•Los análisis físicos de los catalizadores se realizaron mediante el análisis de
fisisorción de nitrógeno en un equipo ASAP-2405 de Micromeritics.
•Para los análisis de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS)
se utilizó un equipo THERMO-VG SCIENTIFIC ESCALAB 250, equipado con un
espectrómetro con fuente Al-K alfa de rayos X monocromática de 1486.6 eV. Los
espectros se analizaron usando el software XPS PEAK 41.
• Los análisis termogravimétrico y gravimétrico diferencial de los catalizadores
fueron obtenidos en un equipo Perkin Elmer Diamong.
•Campana de extracción: de dimensiones 182 cm de ancho, 273 cm de alto y
72cm de fondo, con una capacidad de extracción de 0.5 hp (horsepower).
•Mufla con rampa de temperatura marca Ney Vulcan, modelo 3-1750.
34
ΙΙ.4 Procedimientos para la preparación de soluciones NiMoP y Etanol-agente orgánico.
A continuación se describen los cálculos realizados (apéndice A y B) para la
síntesis de la solución metálica para cada catalizador, así como la cantidad molar
de agente orgánico con relación a la cantidad de níquel molecular en cada
solución.
Para la síntesis de los catalizadores se prepararon las soluciones de molibdeno,
níquel y fósforo (Mo = 12% en peso, Ni = 3% en peso, P = 1.6% en peso),
tomando como base 10 g de catalizador.
ΙΙ.4.1 Procedimiento para la preparación de la solución metálica.
A continuación se describen los procedimientos para la síntesis de las soluciones
metálicas de cada catalizador. Todo el material utilizado en la preparación de
catalizadores se lavó con agua y extran, después se enjuagó con agua y
posteriormente se dejó en una solución de ácido nítrico al 2% durante 24 horas.
Finalmente, se enjuagó con agua destilada, acetona y se dejó secar.
• Solución Metálica 1 y 2.
1. Una vez lavado y seco, se montó el refrigerante en una de las boquillas del
matraz, encima de la parrilla de calentamiento y la mantilla de
calentamiento hemisférica. El refrigerante se sujetó con pinzas al rack de
reacción de la campana de trabajo y se conectó a un termo recirculador por
medio de mangueras, el agua de enfriamiento se mantuvo a 15°C.
2. Se midieron 20 mL de agua desionizada utilizando la probeta de 10 mL y se
colocaron en el matraz de balón, de fondo redondo, de dos bocas con un
agitador magnético.
3. Se colocó el matraz en la malla de calentamiento que debe estar arriba de
la parrilla de calentamiento y agitación magnética. Se conectó el
refrigerante a una de las boquillas del matraz.
35
4. Una vez unido el matraz al refrigerante y colocado en la mantilla de
calentamiento, la cual se conectó al reóstato (conectado a corriente), se
encendió para que calentara la solución hasta 80°C y a su vez se encendió
la parrilla de agitación a 200 rpm. En la Tabla 2.2 se reportan las cantidades
de los reactivos que se emplearon para la síntesis de ambas soluciones.
5. Con una pipeta se midió 0.35 mL de H3PO4 (0.35 mL para la solución 2) y
se le agregó al agua que estaba en el matraz. Posteriormente, se tapó la
boquilla del matraz con un corcho o tapón de plástico. Se dejó en
calentamiento y agitación hasta que la temperatura llegó a 80°C.
6. Una vez alcanzada la temperatura se pesaron 1.8051 g de MoO3 (1.8039 g
para la solución 2) utilizando un vidrio de reloj. Con un embudo seco se le
agregó al matraz, el MoO3 que quedó adherido en las paredes del matraz
se removió utilizando una piceta con agua desionizada lavando las paredes
del matraz. Posteriormente, se mantuvo a 80°C y con agitación constante
(200 rpm) durante 12 horas hasta que la solución fuese cristalina de color
amarillo paja (lo cual indica que el reactivo se disolvió completamente).
7. A continuación se pesaron 0.6082 g de 2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O (0.6097 g
para la solución 2) con un vidrio de reloj y el reactivo se adicionó a la
solución del matraz utilizando un embudo, se repitió el paso con la piceta
enjuagando las paredes internas del matraz para que todo el
hidróxicarbonato se mezclara con la solución.
8. Se mantuvo a esa temperatura por 7 horas hasta que la solución tomó un
color verde esmeralda completamente cristalino. Entonces, se suspendió el
calentamiento y se esperó a que la solución se enfriara a temperatura
ambiente.
36
Tabla 2.2. Especificaciones de reactivos utilizados.
Trióxido de
molibdeno
(gr)
Hidróxicarbonato
de níquel (II)
tetra hidratado
(gr)
Ácido
fosfórico
(mL)
Agua des
ionizada
(mL)
Volumen
final
(mL)
Solución metálica 1
1.8051 0.6082 0.35 20 34
Solución metálica 2
1.8039 0.6097 0.35 20 36
ΙΙ.4.2 Procedimiento para la preparación de la solución metanol-agente
orgánico.
a) Solución 1:1 (Níquel/agente orgánico)
1. Se pesaron 0.2295 g de agente orgánico (cálculos en Anexo B).
2. Con la probeta se midieron 10 mL de metanol y enseguida se vaciaron
en el vaso de precipitados.
3. Posteriormente, utilizando una espátula se fue agregando en cantidades
pequeñas el agente orgánico al metanol, agitando cada vez que se le
agregaba el agente orgánico hasta que se disolviera. Una vez que el
agente orgánico ya no se disolvía se le agregaba a la solución 2 o 3
mililitros más de metanol, hasta disolver todo el agente orgánico que se
pesó.
4. Una vez disuelto el agente orgánico en el metanol el volumen final de la
solución fue de 15 mL.
5. Después, la solución se guardó en un frasco para la impregnación del
soporte.
37
b) Solución 1:0.5 (Níquel/agente orgánico).
1. Se pesó la cantidad de 0.1155 g de agente orgánico (cálculos Anexo B).
2. Con la probeta se midieron 10 mL de metanol y enseguida se vaciaron
en el vaso de precipitados.
3. Posteriormente, con una espátula se agregó el agente orgánico al
metanol, en pequeñas cantidades, con agitación constante hasta que se
disolviera. Una vez que el agente orgánico ya no se disolvió se agregó a
la solución 2 ó 3 mL más de metanol, hasta disolver todo el agente
orgánico que se pesó.
4. Una vez disuelto el agente orgánico en el metanol el volumen final de la
solución fue de 14 mL.
5. Después se guardó la solución en un frasco para la impregnación del
soporte.
ΙΙ.5 Preparación del soporte.
Preparación del soporte: Calcinación de la boehmita. Se pesaron 100 g de
boehmita en un crisol, luego se colocó el crisol dentro de la mufla y se calcinó a
500 oC de acuerdo con los datos de la Tabla 2.3.
Tabla 2.3. Parámetros de calcinación. Rampa de calcinación de la boehmita.
Rampa No.
T inicial (oC)
T final (oC)
Velocidad de calentamiento (oC/min)
Tiempo de calentamiento (h)
1 Temp.
Ambiente 120 3 3
2 120 500 3 5
3 500 50 5 12
38
ΙΙ.6 Procedimiento para la preparación de los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5.
ΙΙ.6.1 Impregnación de la solución metanol-agente orgánico.
A continuación se describe el procedimiento que se realizó para la impregnación
de la solución de metanol-agente orgánico en el soporte.
1. Para la impregnación del soporte se utilizaron 15 mL de la solución 1:1, y
14 mL de la solución 1:0.5.
2. Se pesaron 8.5054 g de alúmina (8.5064 g para solución 1:0.5) en un
cristalizador limpio y seco.
3. Para impregnar la solución se utilizó una bureta, la cual se sujetó al rack de
la campana de trabajo con unas pinzas, y cuyo goteo debe ser lo más
uniforme posible sobre la superficie de la alúmina.
4. Utilizando un embudo se agregó la solución 1:1 a la bureta.
5. Se agregaron 8 mL a la alúmina hasta que esta última dejo de absorber
solución, lo cual fue evidente cuando se empezó a perder consistencia en la
alúmina impregnada.
6. Entonces se secó la alúmina en la mufla a 60°C durante 3 horas.
7. Luego de secar la alúmina se repitieron los pasos 4, 5 y 6 hasta que la
solución se terminó.
8. Una vez que el soporte se impregnó completamente con la solución, el
material se secó en la mufla a 60°C durante 24 horas.
9. Después del secado el material se dejó enfriar y se guardó para la
impregnación posterior de la solución NiMoP-1 y NiMoP-2 respectivamente.
ΙΙ.6.2 Impregnación de la solución metálica al soporte de alúmina con aditivo
orgánico.
Método de impregnación de la solución metálica al soporte de alúmina con aditivo
orgánico. Síntesis de los catalizadores NiMoP-1 (solución metálica 1 y solución
1:1) y NiMoP-0.5 (solución metálica 2 y solución 1:0.5)
39
1. Se concentraron las soluciones metálicas 1 y 2 para facilitar su
impregnación.
2. Los soportes impregnados con la soluciones de metanol-agente orgánico
con la relación 1:1 y 1:0.5 se colocaron, por separado, en un cristalizador
limpio y seco.
3. Se colocó la bureta graduada en el rack de la campana sujetándola con las
pinzas de laboratorio.
4. Con un embudo se agregó la solución metálica concentrada 1 en la bureta.
5. La solución concentrada se agregó gota a gota sobre la alúmina
impregnada con metanol-agente orgánico relación 1:1, lo más
uniformemente posible. De la misma manera se impregnó la solución
metálica 2 al soporte impregnado con la solución metanol-agente orgánico
relación 1:0.5.
6. El cristalizador se agitó lentamente hasta que se homogenizara la solución
de Ni, Mo y H3PO4 en la alúmina (se observó un color verde pistache).
7. Una vez que la alúmina se saturó con la solución metálica, se tapó el
cristalizador y se dejó un día para que la solución se impregnara por
completo en la alúmina, para ambos casos.
8. Este procedimiento se repitió 3 veces hasta que se impregnaron por
completo los 22 mL de la solución concentrada 1 (25mL solución 2). Una
vez impregnada toda la solución se secó en la mufla a 110oC, durante 12
horas. Posteriormente, el material impregnado se colocó en un frasco limpio
y seco y se tapó herméticamente.
ΙΙ.7 Preparación del catalizador para evaluar.
Los catalizadores evaluados se tamizaron con una malla 80-100 (0.177-0.149
milímetros).
Procedimiento para la obtención de los materiales catalíticos malla 80/100.
1. Se trituró el catalizador en un mortero.
40
2. Posteriormente se tamizó el catalizador con las mallas 80 y 100. El
catalizador obtenido en la malla 100 se depositó en la probeta de 10 mL,
hasta obtener 2 mL de cada uno de los catalizadores.
ΙΙ.8 Procedimiento para preparación de cargas.
ΙΙ.8.1 Carga de alimentación.
• Se midió un litro de gasóleo en la probeta de plástico y con el embudo se
vertió en el tanque de acero número 1.
• Después se tapó la entrada y se volvió a conectar el tanque a la planta.
ΙΙ.8.2 Carga para la sulfuración in situ.
• En la Tabla 2.1 se reportan las propiedades químicas del gasóleo ligero
primario que se empleó para la activación y evaluación.
• Se preparó una solución con el disulfuro de dimetilo y el gasóleo, con una
concentración de 0.5 % de disulfuro de dimetilo y 99.5% de gasóleo. Se
midieron 995 mL de gasóleo y se le agregaron 5 mL de disulfuro de dimetilo
en una probeta de plástico, luego la solución se agregó al tanque número 2
utilizando un embudo.
• Después se tapó la entrada y se conectó el tanque a la planta.
ΙΙ.9 Cargado del reactor.
Se midieron 2 mL de catalizador tamizado NiMoP/Al2O3. Luego se distribuyó en el
reactor, como se indica en la Figura 2.1.
Se utilizaron filtros de fibra de vidrio de aproximadamente 0.5 cm c/u en los
extremos del reactor para separar el carburo del silicio (B) del catalizador (A).
41
A continuación se muestra el esquema de la distribución del lecho catalítico:
A. Filtro de fibra de vidrio
B. Carburo de Silicio
C. Catalizador
Figura 2.1. Distribución del lecho catalítico.
ΙΙ.10 Evaluación catalítica.
En esta sección se describe el procedimiento para la evaluación en micro planta
de HDS. La activación de los materiales preparados se llevó a cabo con la carga
Gasóleo-Disulfuro de dimetilo, a una presión de 70 Kg/cm2 y una temperatura de
290°C por un periodo de 15 horas, utilizando un flujo de hidrógeno de 1.49 L/h y
un caudal de 0.077 mL/min de carga. Para la etapa de reacción se utilizaron
condiciones de temperatura de 340, 360 y 380°C, y una presión de 70 Kg/cm2 tal
como se muestra en la Tabla 2.4. El sistema se estabilizó durante 10 h, para cada
temperatura estudiada, y durante 4 h para cada balance. Después de la
evaluación ambos catalizadores se recuperaron para analizarlos mediante
diferentes técnicas.
42
Tabla 2.4. Parámetros por balance para LHSV de 1.5 h-1.
BALANCE No.
DURACIÓN (h)
LHSV (h-1)
TEMPERATURA (°C)
PRESIÓN (Kg/cm2)
“GLP” (mL/h)
HIDRÓGENO (L/h)
1 4 1.5 340 70 3.6 1.49
2 4 1.5 340 70 3.6 1.49
Periodo de estabilización 10 horas (incremento de temperatura a 20 °C/h)
3 4 1.5 360 70 3.6 1.49
4 4 1.5 360 70 3.6 1.49
Periodo de estabilización 10 horas (incremento de temperatura a 20 °C/h)
5 4 1.5 380 70 3.6 1.49
6 4 1.5 380 70 3.6 1.49
43
Capítulo ΙΙΙ
Discusión de resultados
ΙΙΙ.1 Caracterización de catalizadores.
ΙΙΙ.1.1 Catalizadores NiMoP/Al2O3 preparados con 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-
difenil-metil)-piridina.
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos de este trabajo de
investigación. Primero se discuten los resultados de caracterización de los dos
catalizadores sintetizados usando como agente orgánico la 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-
difenil-metil)-piridina. Los estudios de caracterización incluyen espectroscopia de
infrarrojo, experimentos de reducción a temperatura programada, análisis térmico
gravimétrico y experimentos de espectroscopia de fotoelectrones inducidos por
rayos X (XPS). En la segunda parte se presentan los resultados de la actividad
catalítica de los dos catalizadores preparados (NiMoP-1 y NiMoP-0.5) y un
catalizador comercial que se utilizó como referencia, los cuales se evaluaron en la
hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario en la Unidad de Hidrotratamiento
bajo condiciones industriales.
ΙΙΙ.1.2 Preparación de catalizadores NiMoP/Al2O3 usando 2,6-Bis-(1-hidroxi-
1,1-difenil-metil)-piridina.
En la Tabla 3.1 se muestran los dos catalizadores que se sintetizaron a partir de
soluciones metálicas de NiMoP modificados con 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-
metil)-piridina. Para el catalizador NiMoP-1 se utilizó una relación 1:1 (Ni:Agente
orgánico), y en el segundo catalizador NiMoP-0.5 se utilizó una relación 1:0.5
(Ni:Agente orgánico).
44
Tabla 3.1. Catalizadores NiMoP/Al2O3 utilizando 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-
metil)-piridina.
ΙΙΙ.1.3 Propiedades de textura de los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5
En la Tabla 3.2 se resumen las propiedades de textura tales como el área
específica, diámetro de poro promedio y el volumen total de poro NiMoP-1,
NiMoP-0.5 y NiMoP-Ref. Estos parámetros de los catalizadores fueron
determinados mediante el análisis de fisisorción de nitrógeno líquido en un equipo
ASAP-2405 de Micromeritics.
Tabla 3.2. Propiedades de textura de los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5.
Catalizador NiMoP-1 NiMoP-0.5 NiMoP-Ref
Área específica (m2/g) 136 156 164
Diámetro de poro promedio (Å) 97 98 99
Volumen de poro (cm3/g) 0.33 0.37 0.4
Se observa que el catalizador con menor cantidad de agente orgánico presenta
mejores propiedades de textura que el catalizador con mayor cantidad de agente
orgánico. En este contexto se observa que a mayor cantidad de agente orgánico
Catalizador NiMoP-1 NiMoP-0.5
Primera Impregnación
Este catalizador se preparó por
impregnación del soporte de
alúmina con el aditivo orgánico
en una relación 1:1 (Ni : agente
orgánico)
Este catalizador se preparó por
impregnación del soporte de
alúmina con el aditivo orgánico
en una relación 1:0.5 (Ni :
agente orgánico)
Segunda Impregnación
Se impregnó con una solución
de NiMoP manteniendo la
concentración de la sección
experimental
Se impregnó con una solución
de NiMoP manteniendo la
concentración de la sección
experimental
45
disminuye el área específica, el volumen y diámetro promedio de poro. Esto puede
estar relacionado a la cantidad de agente orgánico que se encuentra en la
superficie del catalizador. En la Figura 3.1 se muestran las isotermas que
corresponden a la adsorción y desorción de nitrógeno para cada catalizador en
donde no se observa el fenómeno de histéresis que es la desorción irregular de
sólidos que tienen fracciones pequeñas con tamaños de poros pequeños. En
ambos casos se presentan isotermas de adsorción del tipo II y, si interpretamos la
desorción, se puede observar un tipo de histéresis H3 que quiere decir que se
tienen poros regulares (Calderón-Magdaleno et al. 2014).
Figura 3.1. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de NiMoP-0.5 (a) y
NiMoP-1 (b).
En la Figura 3.2 se presentan las gráficas de la distribución de poro para los
catalizadores NiMoP-0.5 y NiMoP-1, donde se observa que la mayor cantidad de
mesoporos se encuentran entre los 10-60 Å, considerando que son catalizadores
frescos.
0
50
100
150
200
250
300
0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00 1.50E+00
Volu
men
cm
3 /g
Presión Relativa P/P0
(a)
0
50
100
150
200
250
0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00 1.50E+00
Volu
men
cm
3 /g
Presión Relativa P/P0
(b)
46
Figura 3.2. Distribuciones del diámetro de poro para NiMoP-0.5 y NiMoP-1.
ΙΙΙ.1.4 Estudios de Termo reducción programada con hidrógeno de los
catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5.
La temperatura de reducción programada (H2-TPR) para los catalizadores,
previamente calcinados a 500°C, fueron evaluados en un equipo Altamira AMI200
TPR. Los experimentos fueron hechos en un reactor quart adaptado a un detector
de conductividad térmica (TCD), y la corriente de reducción fue una mezcla
certificada de H2 (10%vol)/Argón. 50 mg de cada muestra fue reducida desde 273
K hasta 1123 K, tratándolos con una mezcla de gas a un flujo de 30 mL/min (10
K/min de velocidad de calentamiento).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
10 100 1000 10000
Volu
men
de
poro
cm
3 /g
Diametro de poro Å
NiMoP-1
NiMoP-0.5
47
Figura 3.3. Perfil de Reducción a Temperatura Programada de los Catalizadores:
NiMoP-1 y NiMoP-0.5.
La Figura 3.3 muestra los espectros de Reducción a Temperatura Programada de
los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5, que se evaluaron posteriormente a nivel
micro reacción. En la figura se observan los picos característicos de la reducción
de Molibdeno (VI) a Molibdeno (IV) que han sido asociado a las multicapas, en
409°C para NiMoP-1 y 392oC para el catalizador NiMoP-0.5. También se observan
diferencias en el pico de reducción del molibdeno polimérico (Mo+6). Se observa
que el catalizador NiMoP-0.5 se reduce a menor temperatura comparado con el
catalizador NiMoP-1 en los dos picos de reducción (baja y alta temperatura). El
catalizador NiMoP-1 muestra un pico adicional en 584°C que se atribuye al bulk de
MoO3 que puede diferir del tamaño del cristal segregado. También hay una
diferencia en la intensidad de la señal, la cual se atribuye al consumo de
hidrógeno.
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
100 200 300 400 500 600 700 800
Inte
nsid
ad u
.a.
Temperatura °C
409°C
584°C
392°C NiMoP-1
NiMoP-0.5
48
ΙΙΙ.1.5 Espectroscopía Infrarrojo por transformadas de Fourier (FT-IR).
Los espectros de infrarrojo (FT-IR) se obtuvieron en película de KBr con 20
barridos en el intervalo de 4000-400 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 en un
Espectrómetro Infrarrojo Modelo Frontier de la marca Perkin Elmer.
En la Figura 3.4 se observa el espectro de infrarrojo (FT-IR) del agente orgánico
2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil) piridina y en la Figura 3.7 los espectros de los
catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5 frescos (sin evaluar).
El espectro de la 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil) piridina registra una señal
intensa en la región de 3400 a 3550 cm-1, que corresponde a las bandas de
vibración de estiramiento y acortamiento de los OH base del grupo fenilo.
Asimismo, se observa una señal múltiple en la región de 2900-3200 cm-1 que
corresponde a las bandas de vibración de los enlaces C–H de los anillos
aromáticos presentes en el anillo de piridina, así como de los grupo fenilo. En la
región de 1610 cm-1 y 1520 cm-1 se distinguen las señales que corresponden a las
bandas de vibración de estiramiento de los enlaces C=C de los anillos aromáticos.
Las bandas de vibración que aparecen en la región de1400-1020 cm-1
corresponden a los enlaces C–O. Finalmente, en la región de 920-400 cm−1 se
encuentran las señales asociadas con las bandas de vibración de flexión fuera del
plano de los enlaces C–H que corresponden a los anillos aromáticos tanto de
piridina como de los grupos fenilo.
49
Figura 3.4. Espectro FT-IR del agente orgánico 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil)
piridina.
La Figura 3.5 muestra los espectros de los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5,
donde se observa una señal ancha en la región de 3000 y 3800 cm-1, la cual
corresponde a las bandas de vibración de los grupos OH de la alúmina. Por otra
parte, en la región de 2900-3200 cm-1 ya no se observan las señales que origina el
agente orgánico puro, este efecto está relacionado con la coordinación de los
grupos OH del agente orgánico sobre los sitios ácidos de la superficie de la
alúmina. En este contexto se ha descrito que los átomos de oxígeno con pares de
electrones libres del etilenglicol se coordina sobre los sitios ácidos de Lewis
actuando como una base, lo cual también se observa en la desaparición de las
señales finas de los grupos OH del agente orgánico (Barrera et al. 2009).
En la región de 1600 cm-1 se observa en ambos espectros una señal ancha, la
cual se atribuye a las bandas de vibración ocasionadas por el fragmento Al-O-C
resultado de la coordinación del agente orgánico y el soporte de alúmina. A este
respecto Nicosia y col. mostraron resultado similar al obtenido por el grupo de
Escobar y col. (Nicosia y col. 2005).
3400-3550 𝑐𝑐𝑐𝑐−1
2900-3200 𝑐𝑐𝑐𝑐−1
920-400𝑐𝑐𝑐𝑐−1
Número de onda
1610-1520𝑐𝑐𝑐𝑐−1
1400-1020𝑐𝑐𝑐𝑐−1
50
Asimismo las bandas de vibración que aparecen en la región de1400-1020 cm-1 en
el agente orgánico y que corresponden a los enlaces C–O casi han desaparecido
lo cual es otra evidencia de la coordinación del agente orgánico a la superficie del
soporte de alúmina. Es importante señalar que la región 920-400 cm−1, donde
aparecen las señales de los anillos aromáticos, han experimentado un cambio
importante lo cual se debe a la aparición de señales que corresponden a las
vibraciones de los grupos poli molibdatos, y debido a que se utilizó ácido fosfórico
en la preparación de los catalizadores, también aparecen las vibraciones de los
fragmentos de los fosfatos de aluminio, lo cual ha sido descrito por el grupo de
Yaripour y col. (Yaripour et al. 2005).
Figura 3.5. Espectros de los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5 frescos (sin
evaluar).
En la Figura 3.6 se muestran los espectros de FT-IR de los catalizadores NiMoP-1
y NiMoP-0.5 después de la evaluación catalítica. El espectro tiene un patrón
similar al de los catalizadores frescos, sin embargo, es importante señalar la
0
10
20
30
40
50
60
70
400900140019002400290034003900
%T
Número de onda cm-1
Cat. 1:0.5 Cat.1:1
3000 y 3800 𝑐𝑐𝑐𝑐−1 1600 𝑐𝑐𝑐𝑐−1
51
aparición de señales en la región de 2800-2950 cm-1, las cuales corresponden a
bandas de vibración de enlaces C-H sp3 de compuestos alifáticos. Asimismo, los
enlaces también originan bandas de vibración de flexión en la región de 1380-
1460 cm-1, este hecho está relacionado con la formación de coque, en el proceso
de sulfuración, principalmente de tipo alifático.
Figura 3.6. Espectros de los catalizadores evaluados relación 1:0.5 y 1:1
Catalizadores evaluados (gastados).
0
10
20
30
40
50
60
70
400900140019002400290034003900%
T Número de onda cm-1
Cat. 1:0.5 Cat. 1:1
2800-2950 𝑐𝑐𝑐𝑐−1
1380-1460𝑐𝑐𝑐𝑐−1
52
ΙΙΙ.1.6 Análisis Termogravimétrico (TGA).
Los análisis termogravimétrico y gravimétrico diferencial para los catalizadores
fueron obtenidos en un equipo Perkin Elmer Diamon. Las muestras se estudiaron
en forma de polvo en el intervalo de temperatura de 25°C hasta 800°C, con
velocidades de calentamiento de 10 °C/min y en atmósfera estática. Los análisis
se realizaron en los catalizadores frescos (sin evaluar).
El comportamiento que tiene el catalizador cuando se somete a temperaturas
altas, se caracterizó con un análisis de termo reducción, para conocer qué
componentes se desintegran y bajo qué condiciones. La importancia de este
análisis es que permite conocer la temperatura aproximada de desintegración del
agente orgánico presente en el catalizador. Ambos análisis de TGA aplicados a los
catalizadores frescos se comportaron de manera similar.
En la Figura 3.7 se observa el análisis TG (Azul) para el catalizador NiMoP-0.5
que muestra la pérdida de peso en la muestra al aumentar la temperatura, cerca
de los 100°C se observa un evento endotérmico (+ΔH) que corresponde a la
evaporación de agua fisisorbida en el catalizador. En el intervalo de 350-400°C se
observa un evento exotérmico (-ΔH), por la liberación de energía que se aprecia
en el análisis DTA y esto corresponde a la combustión del agente orgánico en el
catalizador. Después de los 700°C se observan también eventos exotérmicos que
corresponden a la combustión de carbón (Valencia et al. 2013).
53
Figura 3.7. TGA para el catalizador NiMoP-0.5.
En la Figura 3.8 se observa el análisis TGA para el catalizador NiMoP-1, donde
ocurre la pérdida de peso en la muestra al aumentar la temperatura, al igual que
en el catalizador NiMoP-0.5 se observa un evento cerca de los 100°C que
corresponde a un evento endotérmico (+ΔH) por la evaporación de agua
fisisorbida en el soporte. Cerca de los 400°C se observa un evento exotérmico (-
ΔH) por la liberación de energía que se aprecia en el análisis DTA que
corresponde a la combustión del agente orgánico en el catalizador. Después de
los 700°C se observan también eventos exotérmicos que corresponden a la
combustión de carbón.
Comparando ambos catalizadores se aprecia que los eventos exotérmicos que
corresponden a la combustión del agente orgánico, no poseen las mismas
tendencias, esto se debe a que en el caso del catalizador NiMoP-0.5 podría haber
una buena interacción entre el agente orgánico y los sitios ácidos del soporte, lo
DTA
TG
100°C
350°C
54
cual provocó que en el momento de la reacción de combustión se liberara una
mayor cantidad de energía. Por otra parte, el catalizador NiMoP-1 presenta un
evento similar, con la excepción de una combustión más espontanea debido al
agente orgánico que no formó ningún tipo de complejo con el soporte y se
encontraba como tal sobre el mismo. (Pashigreva et al. 2010).
Por otro lado, se logró comprobar que el agente orgánico estuvo presente al
momento de la activación la cual se llevó a cabo a 290°C en ambos catalizadores.
Figura 3.8. TGA para el catalizador NiMoP-1.
TG
DTA
100°C
400°C
55
ΙΙΙ.1.7 Espectroscopía de fotoelectrones inducidos por rayos X (XPS).
Previamente al análisis, las muestras se sometieron a un alto vacío (3x10-8 milibar)
para limpiar la superficie y analizar la muestra utilizando un equipo THERMO-VG
SCIENTIFIC ESCALAB 250 equipado con un espectrómetro con fuente Al-K alfa
de rayos X monocromática de 1486.6 eV. La energía (BE) fue referida al carbón 1s
en 284.6 eV. Se graficó la intensidad de los fotoelectrones (unidades arbitrarias)
contra la energía de enlace (BE, en eV). Los espectros se analizaron usando el
software XPS PEAK 41 y aplicando una proporción Gaussiana-Lorentziana 20/80.
Para la integración de los espectros de los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5 se
siguió la metodología empleada por Guichard (2009).
ΙΙΙ.1.7.1 Espectros XPS para Molibdeno.
Los perfiles de XPS de Mo3d de los catalizadores de NiMoP-1 y NiMoP-0.5 se
muestran en la Figura 3.9 La deconvolución de los picos observados se resume en
la Tabla 3.3 Para obtener las señales de cada especie de molibdeno se tomaron
en cuenta las contribuciones de los dobletes que corresponden a las
contribuciones de 3d5/2 y 3d3/2 originadas por el Mo6+ (especie oxidada), por el Mo5+
(especie oxisulfuro) y por el Mo4+ (sulfuro de molibdeno).
Tabla 3.3. Análisis elemental superficial por Espectroscopia de Fotoelectrones
emitidos por Rayos X de los NiMoP-1 y NiMoP-0.5 para las especies de
molibdeno.
Binding Energy eV % atómico
Catalizador MoS2
3d5/2
MoS2 3d3/2
MoO3
3d5/2 MoO3 3d3/2
Mo sulfurado (%)
Mo oxidado (%)
NiMoP-0.5 228.92 232.07 232.88 235.93 86.12 13.88
NiMoP-1 228.93 231.98 232.86 235.91 87.01 12.99
56
Figura 3.9. Espectro XPS para las especies formadas con Mo para los
catalizadores NiMoP-0.5 (a) y NiMoP-1 (b).
En la Figura 3.9 se reportan los espectros XPS que corresponden a las especies
formadas con molibdeno para los catalizadores NiMoP-0.5 y NiMoP-1
respectivamente. Para ambos espectros se observan las diferentes especies
formadas con molibdeno, de las cuales las contribuciones de Mo (IV) 3d3/2 y Mo
(IV) 3d5/2 corresponden a Mo4+ presente en el disulfuro de molibdeno. Las
contribuciones de Mo (VI) 3d3/2 y Mo (VI) 3d5/2 corresponden a Mo6+ que son los
diferentes óxidos formados con el molibdeno. Por otro lado se observa que en
ambos espectros se encuentra la presencia de sulfatos cuya energía de enlace se
encuentra en 233.7 eV y sulfuros cuya presencia se debe a la contribución del
disulfuro de molibdeno (MoS2).
ΙΙΙ.1.7.2 Espectros XPS para Níquel.
Para el análisis de las especies de Ni, el espectro de Ni2p se descompuso
considerando la existencia de 3 especies químicas: el sulfuro de níquel NiSx, que
puede ser originado por Ni2S3, Ni9S8 o NiS cuyas energías se encuentran entre
853.5 y 853.8 eV; el óxido de níquel depositado sobre la superficie de la alúmina; y
el níquel metálico. Las fases llamadas fase “NiMoS”, se refiere a la decoración de
las caras laterales del cristal del disulfuro de molibdeno.
(a) (b)
57
En la Tabla 3.4 se reportan los porcentajes de cada especie formada por el níquel
en cada catalizador.
Tabla 3.4. Análisis elemental superficial por Espectroscopia de Fotoelectrones
emitidos por Rayos X de los NiMoP-1 y NiMoP-0.5 para las especies de níquel.
En la Figura 3.10 se reporta el espectro del níquel y las especies formadas por el
catalizador NiMoP-1 (1), en el cual se integran las especies sulfuradas, entre ellas
las especies NiMoS que corresponden a las contribuciones de NiSX 2p3/2, las
contribuciones de Ni(II) 2p3/2 corresponden a las especies oxidadas y Ni 2p3/2 es el
níquel metálico en el catalizador. Para el catalizador NiMoP-0.5 (a) se presentan
las contribuciones de las especies formadas con Ni, se aprecian prácticamente las
mismas especies o contribuciones que en para el catalizador NiMoP-1, con
excepción de una menor cantidad de oxisulfuro de níquel. En ambos catalizadores
se obtuvo una cantidad considerable de fases NiMoS.
Binding Energy eV % atómico
Catalizador NiMoS 2p1/2
NiMoS 2p3/2
Ni3S2
2p1/2 Ni3S2
2p3/2 NiO 2p1/2
NiO 2p3/2
NiMoS Ni Sulfurado
Ni Oxidado
NiMoP-0.5 875.47 857.06 882.16 863.75 878.94 860.53 45.36 31.12 23.52
NiMoP-1 876.10 857.69 872.65 854.90 870.48 853.37 45.86 27.40 26.74
58
Figura 3.10. Espectro XPS para las especies formadas con Ni para los
catalizadores NiMoP-0.5 (a) y NiMoP-1 (b).
ΙΙΙ.1.7.3 Espectros XPS para Azufre.
En la Tabla 3.5 se reportan los porcentajes de cada especie formada por el azufre
en cada catalizador. Para el análisis de las especies de S: el espectro para los
sulfuros se reportan en dos zonas que corresponden a MoS2 y NiMoS, cuyas
energías se encuentran entre 161-165 eV; los sulfatos formados en el catalizador
y sus energías se encuentran entre 168-169 eV.
Tabla 3.5. Análisis elemental superficial por Espectroscopia de Fotoelectrones
emitidos por Rayos X de los NiMoP-1 y NiMoP-0.5 para las especies de azufre.
Binding Energy eV % atómico
Catalizador Sulfatos 2p1/2
Sulfatos 2p3/2
Sulfuros2p 3d1/2
Sulfuros 2p 3d3/2
Sulfatos
Sulfuros
NiMoP-0.5 169.49 168.43 163.00-
163.84
161.75-
162.58 15.72 84.28
NiMoP-1 169.34 168.28 163.03-
165.91
161.77-
164.65 11.39 88.61
(a) (b)
59
Figura 3.11. Espectro XPS para las especies formadas con S para los
catalizadores NiMoP-0.5 (a) y NiMoP-1 (b).
En la Figura 3.11 se observa la presencia de sulfuros y sulfatos presentes en cada
catalizador. Las contribuciones S2p (S6+) corresponden a las sales formadas con
el níquel y el molibdeno, y se ubican en la señal de 170 eV. El azufre en ambos
espectros se encuentra como S2- en la fase MoS2 y la fase NiMoS, que se ubican
en la señales de 162.3 eV y 165.5 eV, respectivamente (Sánchez, A. 2013).
Las cantidades de MoS2 en ambos catalizadores es prácticamente la misma, así
como la cantidad de especies NiMoS formadas, lo que hace pensar que el agente
orgánico formó complejos con el Ni promoviendo la formación de dichas especies,
pero el catalizador no se vio afectado o mejorado con la adición de una mayor
cantidad de agente orgánico. Es importante mencionar que ambos catalizadores
presentan una determinada cantidad de sulfatos que se atribuyen a la oxidación
de los sulfuros, por la exposición al medio ambiente cuando se descargaron del
reactor. Los promotores, en este caso níquel, tienen una facilidad a oxidarse se
puede decir que los sulfatos se encuentran como sulfatos de níquel.
(a) (b)
60
ΙΙΙ.2 Evaluación de catalizadores NiMoP/Al2O3 preparados con 2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil)-piridina.
En la Tabla 3.6 se presentan los resultados obtenidos en la hidrodesulfuración de
gasóleo ligero primario a nivel micro reacción. Se observa en la Tabla 3.6 que el
catalizador NiMoP-0.5 presenta una actividad alta desde 340oC y mantiene esta
tendencia durante todo el proceso de evaluación. Por otra parte, el catalizador
NiMoP-1 a baja temperatura tiene una actividad catalítica menor al catalizador
NiMoP-0.5 En la evaluación de todos los catalizadores se llevó cabo el mismo
protocolo de activación catalítica, sin embargo, en el caso del catalizador NiMoP-1,
la baja actividad catalítica al inicio de la evaluación podría estar relacionada con
una deficiente sulfuración de las especies activas o la mala calidad de los sitios
activos.
Tabla 3.6. Contenido de azufre en el producto líquido a 340, 360 y 380 oC.
NiMoP-1 NiMoP-0.5 NiMoP-Ref
Temperatura °C Azufre en peso (ppm)
340 1087 652 1154
360 135 100 171
380 86 13 92
Los resultados obtenidos muestran una diferencia con algunos reportes de la
literatura, donde se ha descrito que la relación molar 1:1 de promotor-agente
orgánico ha mostrado los mejores resultados. En este contexto, algunos estudios
recientemente publicados sobre el efecto del quitosán encontramos que la mejor
relación molar es cuando la relación Ni:quitosán es 1:1 (Ríos- Caloch et al. 2012).
Sin embargo, es pertinente señalar que el compuesto orgánico que se utilizó en
este estudio es un derivado de la piridina y, como se sabe, la piridina es un
compuesto de carácter básico que podría estar adsorbiéndose fuertemente sobre
algunos sitios ácidos de la alúmina, lo cual podría estar interfiriendo con la
adsorción adecuada del molibdeno y la posterior génesis de las llamadas fases
61
más activas tipo NiMoS (sitios tipo II). En la tabla 3.7 se muestran los porcientos
de hidrodesulfuración tomando como base la concentración de azufre en el
gasóleo ligero primario.
Tabla 3.7. Remoción de azufre (% HDS) a 340, 360 y 380 oC.
NiMoP-1 NiMoP-0.5 NiMoP-Ref
Temperatura °C %HDS
340 94.4540 96.6734 94.1122
360 99.3112 99.4897 99.1275
380 99.5612 99.9336 99.5306
En la Figura 3.12 se muestra el contenido de azufre en función de la temperatura
de evaluación para cada uno de los catalizadores (NiMoP-1, NiMoP-0.5 y NiMoP-
Ref). Tomando en consideración el contenido de azufre en el producto líquido
obtenido con el catalizador de referencia, se observa a baja temperatura que no
existe diferencia significativa entre la actividad catalítica del catalizador NiMoP-1 y
la del catalizador NiMoP-Ref. Aparentemente, la adición de agente orgánico en
relación molar 1:1 de níquel y agente orgánico no tuvo un efecto considerable en
la remoción de azufre, y puede ser atribuido a que el agente orgánico pudo haber
interferido en la dispersión de las fases activas sobre el soporte. Sin embargo,
para el catalizador NiMoP-0.5 se notó un incremento en la remoción de azufre a
las tres temperaturas evaluadas comparado con los otros dos catalizadores.
62
Figura 3.12. Contenido de azufre en función de la temperatura de evaluación para
cada uno de los catalizadores (NiMoP-1, NiMoP-0.5 y NiMoP-Ref)
ΙΙΙ.2.1 Cálculo de las constantes de velocidad aparente de
hidrodesulfuración.
Para el cálculo de las constantes de velocidad aparente k, se utilizó la ecuación
(a). Los cálculos se realizaron utilizando un orden de reacción (n) con valor de 1.5,
y las concentraciones de azufre (ppm) para cada temperatura. El contenido de
azufre se vio afectado debido a las temperaturas a las que se evaluó, por lo que
por cada catalizador se obtuvieron 3 constantes de velocidad aparentes, una para
cada temperatura (Carballo Suárez, L.M. 2002).
𝒌𝒌 = � 𝟏𝟏𝑺𝑺𝑺𝑺𝒏𝒏−𝟏𝟏
− 𝟏𝟏𝑺𝑺𝑺𝑺𝒏𝒏−𝟏𝟏
� � 𝟏𝟏𝒏𝒏−𝟏𝟏
� (𝑳𝑳𝑳𝑳𝑺𝑺𝑳𝑳) (a)
Donde:
• k= Constante de velocidad aparente de HDS (Azufre, %p-0.5 h-1).
0
200
400
600
800
1000
1200
340 345 350 355 360 365 370 375 380
S pp
m
Temperatura °C
NiMoP-1 NiMoP-0.5 NiMoP-Ref
63
• Sp= Contenido de azufre en el producto líquido.
• Sf= Contenido de azufre en la carga de alimentación.
• n= Orden de reacción.
• LHSV= Flujo de líquido (mL/h)/Volumen de catalizador (mL).
ΙΙΙ.2.2 Cálculo de las energías de activación.
Con la ecuación de Arrhenius (b) se calcularon las ecuaciones para la estimación
de las energías de activación que tuvieron lugar en la reacción de
hidrodesulfuración, con la ecuación de línea de tendencia (c) y los valores
obtenidos de constante de velocidad aparente, se calculó la energía de activación.
Para cada catalizador se graficó el logaritmo natural de las constantes de
velocidad aparente (In k) contra el inverso de la temperatura de reacción (1/T), de
esta manera, la energía de activación se obtiene como el producto de la pendiente
por la constante de los gases ideales.
𝒌𝒌 (𝑻𝑻) = 𝑨𝑨 ∗ 𝒆𝒆−𝑬𝑬𝑨𝑨𝑹𝑹𝑻𝑻 (𝑏𝑏)
𝑰𝑰𝒏𝒏 (𝒌𝒌) = 𝑰𝑰𝒏𝒏 (𝑨𝑨)− 𝑬𝑬𝑨𝑨𝑹𝑹
�𝟏𝟏𝑻𝑻� (c)
Donde:
• k (T) = Coeficiente cinético (a diferente temperatura).
• A = Factor pre-exponencial o factor de frecuencia. Indica la frecuencia de
las colisiones.
• R = Constante universal de los gases (1.9872 cal mol-1 K-1).
• T = Temperatura absoluta (K).
• EA = Energía de activación (cal mol-1).
64
Figura 3.13. Curva de Arrhenius para los catalizadores NiMoP-0.5 (a), NiMoP-1 (b)
y NiMoP-Ref (c) respectivamente.
En la Figura 3.13 se muestran las ecuaciones de Arrhenius calculadas con las
constantes de velocidad aparentes de hidrodesulfuración y su correspondiente
temperatura de reacción. Dichas ecuaciones se utilizaron para calcular la energía
de activación de cada catalizador.
El catalizador NiMoP-1 es el que presenta la energía de activación más baja (EA),
con lo cual podría esperarse que tuviera el mejor desempeño catalítico, sin
embargo, esto no sucede, y considerando los datos de Arrhenius, se observa que
y = -14711x + 25.859
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0.0015 0.00155 0.0016 0.00165
ln k
1/T (c)
y = -21346x + 37.065
00.5
11.5
22.5
33.5
44.5
5
0.0015 0.00155 0.0016 0.00165
ln k
1/T (a)
y = -14691x + 25.883
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0.0015 0.00155 0.0016 0.00165
ln k
1/T (b)
65
el factor pre exponencial (A) es menor que en el caso del catalizador NiMoP-0.5, lo
cual significa menor cantidad de colisiones efectivas, ya que este factor determina
la formación de productos. En el caso del catalizador NiMoP-0.5 se infiere que
debido al valor de A, se tiene un mayor de número de colisiones efectivas para la
formación de productos, a pesar de que su energía de activación es mayor
(Carballo Suárez, L.M. 2002). En este contexto se puede concluir que el
catalizador NiMoP-0.5 presenta sitios más activos denominados NiMoS.
Tabla 3.8. Energías de activación para la reacción de hidrodesulfuración.
NiMoP-0.5 NiMoP-1 NiMoP-Ref
ln k 340°C 2.26239307 1.939663739 1.900361974
ln k 360°C 3.32708941 2.646572294 2.554137551
ln k 380°C 4.39521642 3.408072852 3.371916345
A 37.065 25.883 25.859
EA (cal/mol) 42418.7712 29193.9552 29233.6992
En la Tabla 3.8 se encuentran las energías de activación calculadas para cada
catalizador, y se observa una diferencia significativa entre el catalizador NiMoP-0.5
y los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-Ref. Es importante señalar que de los tres
catalizadores evaluados, el catalizador NiMoP-0.5 tuvo la energía de activación
más alta, lo que parecería contrario a los resultados de la actividad catalítica
descritos anteriormente. Sin embargo, éste hecho puede ser explicado a partir de
los valores del factor pre exponencial A. Es posible que ésta diferencia esté
asociada al exceso de quelante orgánico, incrementando su interacción con el
soporte e induciendo una menor coordinación del promotor (níquel). En éste
sentido, Rinaldi et al. (2010) y Kubota et al. (2010) reportan que la actividad
catalítica puede afectarse por la coordinación del promotor, en este caso el níquel,
para promover la sulfuración del molibdeno. Por lo que, una deficiente
coordinación con el agente puede favorecer la sulfuración sólo de níquel dejando
de lado al molibdeno y, por consiguiente, provocar la disminución de actividad
catalítica debido a que no se producen los sitios tipo NiMoS.
66
Se ha descrito que la adición de un agente orgánico también afecta la formación
de los sitios activos de manera negativa, Okamoto et al. (2003) describen que el
método utilizado para su síntesis es un factor determinante en la formación de
especies activas.
Debido a que con el catalizador NiMoP-0.5 se obtuvo mejor remoción de azufre, a
pesar de que su energía de activación es la más alta, se infiere que existe una
buena coordinación de agente orgánico con el níquel y una mejor sulfuración de
las especies activas. También se atribuye esta actividad catalítica a la calidad de
sitios activos (sitios tipo II) para una mejor hidrodesulfuración. Por otra parte, con
el catalizador NiMoP-1 que tiene mayor cantidad de agente orgánico, la actividad
catalítica fue mejor que la obtenida con el catalizador de referencia, aunque menor
que la de NiMoP-0.5. En esta línea de trabajo, previamente en nuestro grupo se
ha descrito que el uso de quitosán mejora la calidad de los sitios activos de NiMo y
que existe correlación con el orden de adición del agente orgánico (Rios-Caloch et
al. 2012). En este trabajo, los resultados son diferentes a los reportados por Rios-
Caloch et al., debido a que el agente orgánico empleado como quelante es una
base derivada de piridina y en consecuencia, el agente orgánico tiene una mayor
interacción con el soporte, disminuyendo así la formación de sitios activos en el
catalizador.
Por otra parte, Inamura et al. (1997) reportan que la formación de complejos
Níquel-Agente orgánico es selectiva y que estos complejos son estables en
solución, lo que permite disminuir la formación de compuestos como NiAl2O4 y
NiMoO4 (interacción con sitios ácidos del soporte) cuando se impregnan sobre el
soporte, lo que favorece la dispersión de las especies de níquel sobre la
superficie.
67
Conclusiones
La importancia de la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario es la remoción
de azufre con el propósito de proteger los catalizadores empleados en otros
procesos de la refinería y la elaboración de combustible ultra bajo azufre para
cumplir con la norma NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005.
El análisis de textura del catalizador NiMoP-0.5 presentó las mejores propiedades.
Se observó que a mayor cantidad de agente orgánico sobre el soporte, en el caso
del catalizador NiMoP-1 el área específica disminuyó 30% (59 m2/g) y 33% (0.17
cm3/g) el volumen de poro promedio, lo cual se refleja en la menor actividad
catalítica.
Los espectros de temperatura de reducción programada mostraron que los perfiles
de reducción para los catalizadores NiMoP-1 y NiMoP-0.5 son similares, con la
excepción del catalizador NiMoP-0.5 donde se aprecia que el molibdeno se reduce
a temperatura menor, lo que conduce a una mejor actividad catalítica.
En los espectros IR de los catalizadores frescos, se observó una ausencia en la
señal de los grupos OH y enlace C-O característicos del compuesto orgánico lo
que sugiere que el aditivo orgánico se coordinó preferentemente sobre los sitios
ácidos de la alúmina.
Los experimentos térmicos mostraron que la temperatura de combustión (300°C)
del agente orgánico impregnado sobre el soporte de alúmina se encuentra por
arriba de la temperatura de operación para el proceso de activación (290°C) en la
hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario. En ambos casos, la combustión del
agente orgánico sucedió a mayor temperatura, lo cual indica que primero se llevó
a cabo la sulfuración de los metales activos. Para las temperaturas de
hidrodesulfuración el agente orgánico se desintegra.
La espectroscopia de fotoelectrones inducidos por rayos x, mostró que las
contribuciones de las fases NiMoS y MoS2 para ambos catalizadores son muy
68
similares, sin embargo, hay 4% más de níquel sulfurado en el catalizador NiMoP-
0.5. Por otra parte, en el caso del catalizador NiMoP-1 hay 3% más de níquel
oxidado que en el catalizador NiMoP-0.5.
El catalizador con mayor remoción de azufre fue NiMoP-0.5 en todas las
temperaturas de hidrodesulfuración (96.7% a 340°C, 99.5% a 360°C, 99.9% a
380°C). Es pertinente señalar que en algunos reportes de la literatura, los mejores
resultados se han encontrado a mayor contenido de agente orgánico. Asimismo,
en un estudio previo utilizando quitosán, la mejor relación resultó ser 1:1. Sin
embargo, en este caso el agente utilizado es un derivado de piridina, la cual es
una base y por lo tanto podría estar reaccionando con los sitios más ácidos de la
alúmina y en exceso conducir a un efecto negativo en la formación de especies
activas.
69
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72
Anexos
A.- Cálculos para la preparación de la solución NiMoP.
Base de cálculo = 10 g de catalizador en estado oxidado.
• Cálculo de la cantidad de trióxido de molibdeno (VI)
𝒎𝒎𝑴𝑴𝑴𝑴 = (𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏)(𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏)�𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏.𝟗𝟗𝟏𝟏𝟗𝟗𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� 𝑴𝑴𝑴𝑴𝑶𝑶𝟏𝟏
𝟗𝟗𝟗𝟗.𝟗𝟗𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� 𝑴𝑴𝑴𝑴��
𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏%𝟗𝟗𝟗𝟗.𝟗𝟗%
� = 𝟏𝟏.𝟗𝟗𝟏𝟏𝟗𝟗𝟏𝟏𝟏𝟏 𝑴𝑴𝑴𝑴𝑶𝑶𝟏𝟏
• Cálculo de la cantidad de hidróxicarbonato de níquel (II) tetra hidratado
𝒎𝒎𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
= (𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏)(𝟏𝟏.𝟏𝟏)�𝟗𝟗𝟗𝟗𝟓𝟓.𝟔𝟔𝟓𝟓𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� 𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
𝟗𝟗𝟗𝟗.𝟓𝟓𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� 𝟐𝟐𝟐𝟐� �
𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏%𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏%
�
= 𝟏𝟏.𝟔𝟔𝟏𝟏 𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
• Cálculo de la cantidad de ácido fosfórico.
𝒎𝒎𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏 = (𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏)(𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏𝟔𝟔)�𝟗𝟗𝟓𝟓.𝟗𝟗𝟗𝟗𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� 𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏
𝟗𝟗𝟗𝟗.𝟗𝟗𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� 𝑷𝑷� = 𝟏𝟏.𝟗𝟗𝟏𝟏𝟔𝟔𝟏𝟏𝟏𝟏 𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏
• Para determinar el volumen de H3PO4, se usó el valor de la densidad
(ρ=1.68958g/mL).
𝝆𝝆 =𝒎𝒎𝒗𝒗→ 𝒗𝒗 =
𝒎𝒎𝝆𝝆→ 𝒗𝒗𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏 =
𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟗𝟗𝟏𝟏𝟔𝟔𝟏𝟏𝟏𝟏
𝟏𝟏.𝟔𝟔𝟗𝟗𝟗𝟗𝟗𝟗𝟗𝟗𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑳𝑳�= 𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟗𝟗𝟗𝟗𝟗𝟗𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑳𝑳 𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏
• De acuerdo a las características del reactivo:
𝒗𝒗𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏 =𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟗𝟗𝟗𝟗𝟗𝟗𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑳𝑳 𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏
𝟏𝟏.𝟗𝟗𝟔𝟔𝟏𝟏= 𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏𝟓𝟓𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑳𝑳 𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏 ≅ 𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟗𝟗 𝒎𝒎𝑳𝑳 𝑳𝑳𝟏𝟏𝑷𝑷𝑶𝑶𝟏𝟏
73
En la Tabla A1 se resumen las cantidades utilizadas en la preparación de las
soluciones (Base de cálculo 10 g de catalizador).
Tabla A1. Reactivos utilizados en la preparación de soluciones.
Reactivo Fórmula Peso molecular (g/mol)
Pureza
(%)
Trióxido de molibdeno MoO3 143.9382 99.5
Hidróxicarbonato de níquel
(II) tetra hidratado 2NiCO3
3Ni(OH)2 4H2O
587.6742 100
Ácido fosfórico
ρ=1.68958g/mL
H3PO4 97.997 86.3
Metanol CH3OH 32.04 Grado
reactivo
74
B.- Cálculos para la preparación de las soluciones con agente orgánico.
a) Solución 1: Relación 1:1 de níquel/agente orgánico.
Primero, se calculó la cantidad de moles de níquel necesarios para la solución
metálica, considerando la composición final del catalizador.
• Peso de 2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O utilizado =0.6082g relación 1:1
𝒏𝒏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶 𝒆𝒆𝒏𝒏 𝒔𝒔𝑴𝑴𝒎𝒎𝒔𝒔𝒔𝒔𝟐𝟐ó𝒏𝒏 =𝒎𝒎𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
𝑷𝑷𝑴𝑴𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
=𝟏𝟏.𝟔𝟔𝟏𝟏𝟗𝟗𝟏𝟏 𝟏𝟏
𝟗𝟗𝟗𝟗𝟓𝟓.𝟔𝟔𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎�= 𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟔𝟔𝟏𝟏𝟗𝟗 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎 𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
• Calculando porcentaje de níquel en el hidróxicarbonato de níquel (II) tetra
hidratado
Moléculas de Ni en el 2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O = 5 moléculas.
Por lo tanto: 5Ni = 293.4670 g/mol
%𝟐𝟐𝟐𝟐 =�𝟏𝟏𝟗𝟗𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟔𝟔𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� �(𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏%)
𝟗𝟗𝟗𝟗𝟓𝟓.𝟔𝟔𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎�= 𝟏𝟏𝟗𝟗.𝟗𝟗𝟏𝟏𝟏𝟏𝟓𝟓%
Porciento de níquel en 2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O = 49.9337%
• Calculando moles de níquel en la solución
𝒏𝒏𝟐𝟐𝟐𝟐 𝒆𝒆𝒏𝒏 𝒔𝒔𝑴𝑴𝒎𝒎𝒔𝒔𝒔𝒔𝟐𝟐ó𝒏𝒏 = (𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟔𝟔𝟏𝟏𝟗𝟗 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎)(𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟗𝟗𝟗𝟗𝟏𝟏𝟏𝟏𝟓𝟓) = 𝟗𝟗.𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝑬𝑬−𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎
𝒏𝒏𝟐𝟐𝟐𝟐 = 𝒏𝒏𝒂𝒂𝟏𝟏𝒆𝒆𝒏𝒏𝒂𝒂𝒆𝒆 𝑴𝑴𝒐𝒐𝟏𝟏á𝒏𝒏𝟐𝟐𝒔𝒔𝑴𝑴 = 𝟗𝟗.𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝑬𝑬−𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎
75
• Peso molecular de agente orgánico 443 g/mol. (2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-
difenil-metil) piridina).
𝒎𝒎𝒂𝒂𝟏𝟏𝒆𝒆𝒏𝒏𝒂𝒂𝒆𝒆 𝑴𝑴𝒐𝒐𝟏𝟏á𝒏𝒏𝟐𝟐𝒔𝒔𝑴𝑴 = (𝟗𝟗.𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝑬𝑬−𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎)�𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� � = 𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏𝟗𝟗𝟏𝟏 𝟏𝟏
b) Solución 2: Relación 1:0.5 de níquel molecular y agente orgánico.
Primero, se calculó la cantidad de moles de níquel (relación 0.5:1) necesarios para
la solución metálica, considerando la composición final del catalizador.
• Peso 2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O utilizado =0.6082g relación 1:0.5
𝒏𝒏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶 𝒆𝒆𝒏𝒏 𝒔𝒔𝑴𝑴𝒎𝒎𝒔𝒔𝒔𝒔𝟐𝟐ó𝒏𝒏 =𝒎𝒎𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
𝑷𝑷𝑴𝑴𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
=𝟏𝟏.𝟔𝟔𝟏𝟏𝟗𝟗𝟏𝟏 𝟏𝟏
𝟗𝟗𝟗𝟗𝟓𝟓.𝟔𝟔𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎�= 𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟔𝟔𝟏𝟏𝟗𝟗 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎 𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝑶𝑶𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐(𝑶𝑶𝑳𝑳)𝟏𝟏𝟏𝟏𝑳𝑳𝟏𝟏𝑶𝑶
• Calculando porcentaje de níquel en el hidrocarbonato.
Moléculas de Ni en el 2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O = 5 moléculas.
Por lo tanto: 5Ni = 293.4670 g/mol
%𝟐𝟐𝟐𝟐 =�𝟏𝟏𝟗𝟗𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟔𝟔𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� �(𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏%)
𝟗𝟗𝟗𝟗𝟓𝟓.𝟔𝟔𝟓𝟓𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎�= 𝟏𝟏𝟗𝟗.𝟗𝟗𝟏𝟏𝟏𝟏𝟓𝟓%
Porciento de níquel en 2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O = 49.9337%
• Calculando moles de níquel en la solución
𝒏𝒏𝟐𝟐𝟐𝟐 𝒆𝒆𝒏𝒏 𝒔𝒔𝑴𝑴𝒎𝒎𝒔𝒔𝒔𝒔𝟐𝟐ó𝒏𝒏 = (𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟔𝟔𝟏𝟏𝟗𝟗 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎)(𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟗𝟗𝟗𝟗𝟏𝟏𝟏𝟏𝟓𝟓) = 𝟗𝟗.𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝑬𝑬−𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎 𝟏𝟏𝟏𝟏� 𝒏𝒏𝟐𝟐𝟐𝟐 = 𝒏𝒏𝒂𝒂𝟏𝟏𝒆𝒆𝒏𝒏𝒂𝒂𝒆𝒆 𝑴𝑴𝒐𝒐𝟏𝟏á𝒏𝒏𝟐𝟐𝒔𝒔𝑴𝑴 = (𝟏𝟏.𝟗𝟗)(𝟗𝟗.𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝟏𝟏𝟓𝟓𝟗𝟗𝑬𝑬−𝟏𝟏𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎) = 𝟏𝟏.𝟗𝟗𝟗𝟗𝟓𝟓𝟔𝟔𝟗𝟗𝟗𝟗𝑬𝑬−𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎
76
(2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil) piridina). Peso molecular de agente orgánico
443 g/mol.
𝒎𝒎𝒂𝒂𝟏𝟏𝒆𝒆𝒏𝒏𝒂𝒂𝒆𝒆 𝑴𝑴𝒐𝒐𝟏𝟏á𝒏𝒏𝟐𝟐𝒔𝒔𝑴𝑴 = ( 𝟏𝟏.𝟗𝟗𝟗𝟗𝟓𝟓𝟔𝟔𝟗𝟗𝟗𝟗𝑬𝑬−𝟏𝟏𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎)�𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝑴𝑴𝒎𝒎� � = 𝟏𝟏.𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟔𝟔𝟏𝟏
En la Tabla B1 se reportan las principales propiedades del agente orgánico así
como su nombre y su estructura química.
Tabla B1. Propiedades del agente orgánico.
Estructura Química Nombre Común
Principales propiedades
OH
N
OH
2,6-Bis-(1-
hidroxi-1,1-
difenil-metil)
piridina
Compuesto en polvo de color
amarillento, soluble en
cloroformo, tetrahidrofurano,
éter etílico, acetona
(propanona), isopropanol,
etanol, metanol, en piridina y
parcialmente soluble en
nafta.
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