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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CENTRO DE DESARROLLO DE PRODUCTOS BIÓTICOS
DOCTORADO EN CIENCIAS EN DESARROLLO
DE PRODUCTOS BIÓTICOS
TESIS:
“PELÍCULAS DE HARINAS DE ARROZ Y PLÁTANO REFORZADAS CON
NANOPARTÍCULAS DE MONTMORILLONITA DE SODIO: CARACTERIZACIÓN
FISICOQUÍMICA, FUNCIONAL Y MOLECULAR”
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS PRESENTA:
MARÍA LUISA RODRÍGUEZ MARÍN
DIRECTORES DE TESIS:
DR. LUIS ARTURO BELLO PÉREZ
DRA. ROSALÍA AMÉRICA GONZÁLEZ SOTO
El presente trabajo se realizó en el laboratorio de Control de Calidad del
Departamento de Desarrollo Tecnológico del Centro de Desarrollo de
Productos Bióticos del Instituto Politécnico Nacional y en laboratorio de
biofísica del Departamento de ciencia y tecnología de los alimentos de la
Universidad de Tennessee campus Knoxville (UTK), bajo la dirección de Dr.
Luis Arturo Bello Pérez, Dra. Rosalía América González Soto y Dr. Qixin
Zhong.
Se agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al
Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI-IPN) por las
becas otorgadas para la realización de estos estudios.
Contenido Pág. Índice de figuras i
Índice de cuadros v
Abreviaturas vii
Resumen x
Abstract xii
Introducción xiii
Capítulo I Antecedentes
Introducción 2 1.1 Generalidades del plátano 3 1. 2 Harina de plátano Macho 5 1.2.1 Gránulo de almidón de plátano 6 1.3 Generalidades del grano de arroz 6 1. 4. Harina de arroz 10 1.4.1 Gránulo de almidón de arroz 12 1.5 Almidón termoplástico 14 1.6 Efecto del tipo de plastificante 15 1.7 Películas de harinas 18 1.8 Mejoramiento de las propiedades de las películas usando nanopartículas. 20 1.9 Generalidades de las arcillas 21 1.10 Montmorillonita de sodio 27 1.11 Propiedades fisicoquímicas de películas biodegradables 32 1.11.1Difracción de rayos X 33 1. 11.3 Análisis térmico 35 1.11.4 Análisis Mecánico Dinámico (DMA) 35 1.12 Propiedades de barrera (PVA) 42 1.13 Propiedades mecánicas 43 1.14 Justificación 46 Referencias 47 Capítulo II Películas nanocompuestos de harina/MMT Na+ obtenidos por casting: efecto del tipo de modificación de la MMT Na+ en las propiedades mecánicas y de barrera
2.1 Introducción 59 2.2 Objetivos 60 2.2 Objetivo general 60 2.2.2 Objetivos específicos 61 2.3 Materiales y métodos 62 2.3.1 Materia prima 62 2.3.2 Elaboración de la harina de arroz 62 2.3.3 Elaboración de la harina de plátano 62 2.3.4 Caracterización proximal de las harinas 63 2.3.5 Almidón total 63 2.3.6 Modificación de la montmorillonita de sodio 64 2.3.7 Análisis de difracción de rayos X de a la montmorillonita de sodio 64
2. 3.8 Elaboración de nanocompuestos a través del método vaciado en placa 66
2.3.9 Análisis de difracción de rayos X de las películas 66
2.3.10 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 68 2.3.11 Propiedades mecánicas 69 2.4 Resultados y discusión 70 2.4.1 Composición de las harinas 70 2.4.2 Difracción de rayos X de las arcillas modificadas 74 2.4.3 Difracción de rayos X de las películas nanocompuestas 77 2.4.4 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 85 2.4.5 Propiedades Mecánicas 87 2.5 Conclusiones 99 Referencias 100 Capítulo III Optimización de las propiedades mecánicas y de barrera de películas nanocompuestas a base de harinas (plátano y arroz) con montmorillonita de sodio.
3.1 Introducción 109 3.2 Objetivo general 111 3.2.1 Objetivos específicos 111 3.3 Materiales y métodos 111 3.3.1 Diseño de los experimentos 111
3.3.2 Elaboración de películas nanocompuestas a través del método vaciado en placa.
116
3.3.3 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 116
3.3.4 Propiedades mecánicas: Ensayos de tensión 116
3.3.5 Análisis de difracción de rayos X 116
3.4 Resultados y discusión 117 3.4.1 Análisis de superficie de respuesta de las propiedades de las películas elaboradas con harina de plátano
117
3.4.2 Análisis de superficie de respuesta de las propiedades de las películas elaboradas con harina de arroz
126
3.4.3 Validación de los modelos 135 3.5 Conclusiones 138 Referencias 140 Capítulo IV Propiedades, fisicoquímicas y estructurales de películas nanocompuestas a base de harina de arroz y harina de plátano: efecto del tiempo de almacenamiento y de la humedad relativa.
4.1 Introducción 147 4.2 Objetivos 148 4.2.1 Objetivo general 4.2.2 Objetivos específicos 148 4.3 Materiales y métodos 4.3.1 Preparación de las películas nanocompuestas 149 4.3.2 Espectroscopia de infrarrojo modo reflexión total atenuada (IR-ATR) 149 4.3.3 Análisis mecánico dinámico 150
4.3.4 Calorimetría de barrido diferencial 150
4.3.5 Evaluación del efecto del tiempo de almacenamiento 150
4.3.6 Isotermas de sorción 151
4.3.7 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) a diferentes humedades relativas 151
4.3.8 Análisis estadístico 151
4.4 Resultados y discusión 152 4.4.1 Espectroscopia de infrarrojo en modo de reflexión total atenuada (IR-ATR) 4.4.2 Análisis mecánico dinámico 154 4.4.3 Análisis térmico: calorimetría de barrido diferencial (CDB) 158 4.4.4 Efecto del tiempo de almacenamiento: estudio con difracción de rayos X 162 4.4.5 Efecto del tiempo de almacenamiento en las propiedades mecánicas 167 4.4.6 Evaluación de las Isotermas de sorción 171 4.4.7 Efecto de la humedad relativa en las propiedades de barrera de películas de harina de arroz y de harina de plátano
173
4.5 Conclusiones 176 Referencias 177 Discusión general 183
i
Índice de figuras
Figura Pág.
1.1 Fotomicrografía del almidón de plátano. 7
1.2 Fotomicrografía del almidón de arroz. 13
1.3 Estructuras de diferentes plastificantes. 16
1.4 Representación esquemática de las capas, tetraédrica y octaédrica típica de los minerales arcillosos.
23
1.5 Representación de las cuatro tipos de capas que conforman a las arcillas.
24
1.6 Representación esquemática de los enlaces en los cationes de la intercapa.
26
1.7 Montmorillonita de sodio. 28
1.8 Ilustración de los diferentes nanocompuestos que pueden formarse a través de la interacción entre las capas de silicatos y el polímero.
29
1.9 Ruta tortuosa de un gas permeante en un nanocompuesto con arcillas. 31
1.10 Patrón de difracción de rayos X de películas elaboradas a partir de almidón de yuca, y almacenadas a diferentes tiempos.
34
1.11 Representación esquemática del módulo y tan delta durante una prueba senoidal.
37
1.12 Representación esquemática de los movimientos moléculares detectados por el DMA.
39
ii
1.13 Esquema de los tipos de transiciones que pueden mostrar los polímeros en un DMA.
40
1.14 Curva esfuerzo-deformación para un polímero dúctil. 44
2.1 Patrón de difracción de rayos X de la montmorillonita de sodio modificada y sin modificar.
75
2.2 Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de plátano con y sin montmorillonita.
80
2.3 Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de arroz con y sin montmorillonita modificada.
83
2.4 Tensión a la fractura de las películas nanocompuestas a base de harina de plátano y harina de arroz adicionadas con montmorillonita modificada y sin modificar.
89
2.5 Porcentaje de elongación de las películas a base de harina de plátano y harina de arroz adicionadas con montmorillonita modificada y sin modificar.
97
3.1 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na) y glicerol en la tensión a la fractura de las películas de harina de plátano.
120
3.2 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) y glicerol en el % de elongación (E) de las películas de harina de plátano.
122
3.3 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) en la permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano.
125
3.4 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) y glicerol en la tensión a la fractura de las películas de harina de arroz.
129
iii
3.5 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) y glicerol en el % E de las películas de harina de arroz.
132
3.6 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de montmorillonita de sodio (MMT Na+) y glicerol en la permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz.
134
4.1 Espectogramas de las películas de harina de plátano y harina de arroz adicionadas con montmotillonita (MMT Na+) obtenido a través de IR-ATR.
153
4.2 Variación del módulo de pérdida y tan delta en función de la temperatura, para las películas de harina de plátano control y con MMT Na+.
155
4.3 Variación del módulo de pérdida y tan delta en función de la temperatura, para las películas de harina de arroz control y con MMT Na+.
157
4.4 Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+ obtenido después de 90 días de almacenamiento y al tiempo 0.
163
4.5 Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de arroz (HA) adicionadas con MMT Na+ obtenido después de 90 días de almacenamiento y al tiempo 0.
166
4.6 Valores de tensión a la fractura para las películas de harina de arroz (HA) y harina de plátano (HP), con y sin montmorillonita (MMT Na+).
168
4.7 Valores de elongación (%) para las películas de harina de arroz (HA) y harina de plátano (HP) con y sin montmorillonita (MMT Na+).
170
4.8 Curvas de isotermas de sorción de humedad de las películas de harina de arroz (HA) y harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+.
172
iv
4.9 Permeabilidad al vapor de agua de las películas nanocompuestas de harina de arroz (HA) y harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+ y acondicionadas a 40 %, 75 % y 90 % de humedad relativa (HR).
174
v
Índice de cuadros Cuadro Pág
1.1 Comparación de los diferentes tamaños del grano de arroz 9
1.2 Propiedades mecánicas de películas elaboradas con harinas. 19
2.1 Simbología utilizada para la representación de las MMT Na+ 65
2.2
Simbología utilizada para la representación de las películas con y sin adición de MMT Na+
67
2.3 Análisis químico-proximal (%) de las harinas y almidones de arroz y plátano.
71
2.4 Comparación de los valores de espaciamiento de la montmorillonita modificada y sin modificar.
78
2.5 Comparación de los valores de espaciamiento de la montmorillonita en las películas de harina de plátano y harina de arroz.
84
2.6 Permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano y de harina de arroz
86
2.7 Comparación del incremento del espacio interlaminar de la MMT Na+
con los valores de TF en los nanocompuestos. 94
3.1 Intervalo de concentraciones en porcentaje (%) de las variables independientes usadas para calcular el diseño experimental. 113
3.2. Diseño experimental expresado en valores codificados y valores reales para las películas a base de harina de plátano.
114
3.3 Diseño experimental expresado en valores codificados y valores reales para las películas a base de harina de arroz.
115
vi
3.4. Respuesta de las variables dependientes de acuerdo al diseño experimental de las películas de harina de plátano.
118
3.5 Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de plátano.
119
3.6 Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de arroz
127
3.7. Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de arroz
128
3.8 Valores de las variables respuesta en la validación de los modelos. 137
4.1. Temperaturas fusión de las películas a base de harina de plátano y arroz adicionadas con MMT Na+ y las películas control.
160
vii
ABREVIATURAS
Anotación Abreviatura ºA Angstrom, 10-10 metros
AlO54+4- Oxalato de aluminio
AACC American association of cereal chemists
AOAC Association of oficial analytical chemist international
ATP Almidón termoplástico
ASTM American Society for testing and materials
°C Grado Celsius
Ca2+ Calcio
Ca2+ Calcio
CDB Calorimetría de barrido diferencial
CIC Capacidad de intercambio catiónico
cm Centímetro
CO2 Dióxido de carbono
d Espaciamiento basal interlaminar de las arcillas
dcc Diseño central compuesto
DMA Análisis mecánico dinámico
E’ Módulo de pérdida
E’’ Módulo de almacenamiento
g Gramos
h Hora
HA Harina de arroz
HP Harina de plátano
viii
H2O Molécula de agua
Hz Hertz
IF-ATR Infrared spectroscopy attenuated total reflectance (espectroscopia de
infrarrojo-reflexion total atenuada)
kg Kilogramo
kV kilovolts
Mg2+ Magnesio
Mn2+ Manganeso
mL mililitro
min minuto
mm milimetro
MPa Mega Pascales
MMT Na+ Montmorillonita de sodio
Na+ Sodio
NaBr Bromuro de Sodio
Ni2+ Níquel
nm Nanómetro, 10-9 metros
O2 Oxígeno
OH Grupo hidroxilo
P Permeancia
PVA Permeabilidad al vapor de agua
Pa Pascales
rpm Revoluciones por minuto
ix
SiO4+4- Silicatos
TF Tensión a la fractura
Tg Transición vítrea
VTVA Velocidad de transmisión de vapor de agua
u.a. Unidades arbitrarias
d Incremento del espacio basal interlaminar de las arcillas
P Cambio de peso
p Incremento de las presiones parciales
Longitud de onda
δ Tan delta
Angulo de difracción de rayos X
x
RESUMEN
Los empaques a base de polímeros sintéticos han contribuido a la contaminación ambiental, debido a su uso intensivo y que sus residuos son resistentes al ataque microbiano y/o degradación ambiental. Se han utilizado polisacáridos, proteínas y lípidos para la elaboración de películas biodegradables. Las harinas son una mezcla natural de estas macromoléculas y representan una alternativa para obtener este tipo de materiales. Actualmente, la tendencia para mejorar las características de las películas biodegradables es adicionar nanopartículas, las cuales permiten mejorar sus propiedades mecánicas y de barrera. La montmorillonita de sodio (MMT Na+) es una de las nanopartículas más utilizadas con esta finalidad. El objetivo de este trabajo fue evaluar el efecto de la adición de la MMT Na+ en las propiedades fisicoquímicas y funcionales de las películas nanocompuestas de harina de arroz y harina de plátano. A fin de lograr una dispersión homogénea de la MMT Na+, se realizaron dos modificaciones químicas de su superficie, la primera empleando ácido cítrico, y la segunda utilizando una mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico. Se evaluó el efecto de ambas modificaciones sobre las propiedades mecánicas y de barrera de las películas nanocompuestas. Las películas elaboradas con la MMT Na+ modificada con la mezcla de ácido cítrico/ácido sulfúrico fueron las que mostraron un incremento en los valores de tensión a la fractura y disminución de la permeabilidad al vapor de agua. Mediante un análisis de superficie de respuesta, se evaluó el efecto de la concentración de MMT Na+ (en un intervalo de 5 a 15 %) y de glicerol (entre 20 y 50 %) sobre las propiedades mecánicas y permeabilidad al vapor de agua. Se observó que a concentraciones bajas, tanto de glicerol como de MMT Na+, ocurre un incremento de la resistencia a la fractura y una disminución de la permeabilidad al vapor de agua en las películas nanocompuestas de harina de arroz y harina de plátano. Posteriormente, a estas películas se les realizó una caracterización fisicoquímica y molecular mediante un análisis térmico, análisis mecánico dinámico, análisis de espectroscopia de infrarrojo y la determinación de isotermas de sorción. La presencia de la MMT Na+ no afectó las propiedades térmicas de las películas nanocompuestas de harina de arroz, pero las películas nanocompuestas de harina de plátano mostraron una disminución de las temperaturas de transición vítrea y fusión, lo cual se relacionó con el grado de dispersión de la MMT Na+. Se pudo inferir, mediante espectroscopia de infrarrojo, que las interacciones entre la MMT Na+ y la matriz de las películas son del tipo enlace puente de hidrogeno. La presencia de MMT Na+ disminuyó la movilidad molecular de la matriz de las películas nanocompuestas de harina de arroz y de harina de plátano, lo que provocó un aumento en la temperatura de transición vítrea y un incremento en los valores del módulo E´ en el análisis mecánico dinámico. Las isotermas de sorción mostraron que la presencia de MMT Na+ incrementa la absorción de agua de las películas de harina de arroz a humedades relativas altas (HR 90 %). Adicionalmente, se evaluó el efecto del tiempo de almacenamiento de las películas en las propiedades mecánicas y estructura cristalina por difracción de rayos X. El efecto del tiempo de almacenamiento y la presencia de la MMT Na+ incrementaron de los valores de tensión a la fractura y disminuyeron el % de elongación, esto se atribuyó a la recristalización de las moléculas de almidón, lo cual se relacionó con los patrones de difracción de rayos X, donde se mostró que la presencia de MMT Na+ permitió la formación de picos, que indican un rearreglo estructural de las moléculas de almidón durante el tiempo de almacenamiento. Finalmente las películas nanocompuestas se almacenaron a diversas humedades relativas (HR = 40, 75 y 90 %) y se evaluó su efecto sobre la permeabilidad al vapor de agua; se observó que a medida que aumenta la HR disminuye la permeabilidad, y
xi
que las películas nanocompuestas de harinas de arroz son menos permeables que las películas de harina de plátano cuando se almacenan a humedades relativas altas (HR = 90 %).
xii
ABSTRACT
Packaging using synthetic polymers have been contributed to environmental pollution due to the high amount of solid wastes that are resistant to microbial attack and / or environmental degradation. Polysaccharides, proteins and lipids are using to make biodegradable polymers. An alternative material to make biodegradable films are flours, which represent a natural mixture of polysaccharides, proteins and lipids that can be used to elaborate biodegradable materials. Now, the trend to improve the properties of the films is by addition of nanoparticles, which allow to increase the mechanical properties and reduce the barrier properties; sodium montmorillonite (Na+ MMT) is the most commonly used nanoparticle for this purpose. The aim of this study was to evaluate the effect of the addition of Na+ MMT on the physicochemical and functional properties of the nanocomposite films based of rice and banana flours. To obtain homogenous dispersión of Na+ MMT two chemical surface modifications of the Na+ MMT were performed to achieve a homogeneous dispersion of Na+
MMT in the films, the first modification using citric acid, and the second using an mixture of citric acid/sulfuric acid. The effect of both modifications on the mechanical and barrier properties of nanocomposites films was evaluated. The nanocomposites films by using modified Na+ MMT with the mixture citric acid-sulfuric acid showed increased tensile at break value and decreased water vapor permeability. Using analysis response surface the effect of Na+ MMT concentration was evaluated (in range from 5 to 15 %) and glycerol (in the range 20 to 50 %) on mechanical and water vapor permeability. It was observed that at low concentration of glycerol and low concentration of Na+ MMT, the tensile at break increased and the water vapor permeability decreased in the nanocomposites films based of rice and banana flours. After, physicochemical and molecular characterization of nanocomposites films was carried out, using thermal analysis, dinamic mechanical analysis, spectroscopy analysis and isotherms sorption. Na+ MMT did not affect the thermal properties of nanocomposites films based of rice flour, but the nanocomposites films based on banana flour showed decrease on glass and melting temperatures, which is due to the dispersión degree of Na+ MMT into nanocomposites films. It could be inferred by infrared spectroscopy that the interactions between the Na+ MMT and matrix films are hydrogen bridge bond. The presence of Na+ MMT decreased the molecular mobility of the matrix of the nanocomposite films, which produced an increase in the glass transition temperature and in the modulus E’ value. Sorption isotherms showed that the presence of Na+ MMT increase the water absorption of the films of rice flour in the presence of high relative humidity (90 % RH). In addition, the effect of storage time on the mechanical properties and crystal structure by X-ray diffraction was evaluated. The effect of the storage time and the presence Na+ MMT increased the tensile at break and decreased the elongation values, which was attributed to recrystallization of the starch molecules. This agrees with the X-ray diffraction pattern, which showed that the presence of Na + MMT will permit the formation of peaks, associated with structural rearrangement of the starch molecules by the effect of storage time. Finally, the nanocomposites films were storage at various relative humidity (RH= 40, 75 y 90 %) and its effect was evaluated on water vapor permeability; it was found that increase of the RH produced decrease of permeability, and the nanocomposite films of rice flour are less permeable than banana flour films when them stored at high relative humidies (RH = 90 %).
xiii
Introducción
Los polímeros sintéticos son la principal materia prima en la industria de empaques.
Sin embargo, el uso de estos polímeros ha generado un problema ambiental relacionado con
la acumulación de desechos sólidos, debido a que estos materiales son resistentes al ataque
microbiano y/o degradación ambiental. Por esta razón se ha incrementado el interés en
desarrollar empaques con materiales biodegradables.
Las películas de almidón puro tienen propiedades de barrera y mecánicas limitadas, debido
al carácter hidrofilíco de esta macromolécula. Una estrategia para mejorar las propiedades de
películas a base de almidón es realizando mezclas con lípidos, proteínas y celulosa. También
se ha explorado el uso de harinas, ya que estas contienen polisacáridos, lípidos y proteínas,
los cuales pueden interaccionar, y tener un efecto sinérgico que mejore las propiedades de
las películas.
Por otro lado, la incorporación de nanopartículas como la montmorillonita de sodio (MMT
Na+) permite mejorar las propiedades de las películas biodegradables debido a su gran
superficie de contacto, sin embargo el efecto de la MMT Na+ depende de su dispersión
homogénea dentro de la matriz de la película. Para mejorar la dispersión de la MMT Na+ se
realiza una modificación de superficie, y con esto se mejora la compatibilidad de la MMT
Na+ con los componentes de la película.
En el presente estudio, se elaboraron películas de harinas de arroz y plátano y se
caracterizaron sus propiedades mecánicas y de barrera para estudiar el efecto de la
concentración de glicerol y de montmorillonita y a su vez analizar el efecto sinérgico de los
componentes de las harinas en el reforzamiento de las películas.
xiv
En el Capítulo I se presenta una revisión de las diferentes películas biodegradables desde las
de almidón puro hasta de las películas nanocompuestas adicionadas con nanoarcillas. Se
señalan las deficiencias de las películas obtenidas a partir de almidón puro, el efecto de los
plastificantes en las propiedades mecánicas y de barrera de las películas, se enfatiza en las
desventajas de estas películas y se describen algunas estrategias reportadas para mejorar las
propiedades de almidón, mencionando las mezclas de almidón con otras macromoléculas
(lípidos, proteínas, etc.), así como también el uso de harinas como una alternativa de material
biodegradable para elaborar películas. También, se describe a la montmorillonita de sodio
(MMT Na+) y se presentan antecedentes de trabajos en los cuales se ha reportado el efecto
de esta nanopartícula en las propiedades de películas de almidón.
En el Capítulo II se realizaron dos modificaciones químicas a la MMT Na+. Una con ácido
cítrico y la segunda con una mezcla ácido cítrico/ ácido sulfúrico, y se analizó el efecto del
tipo de modificación en las propiedades mecánicas y de barrera de las películas de harina de
arroz y de harina de plátano, en esta parte de la investigación se seleccionó la MMT Na+
modificada con la cual se obtuvieron mejores propiedades en las películas de harina de arroz
y harina de plátano.
A partir de la MMT Na+ seleccionada en el Capítulo II, se elaboró un diseño central
compuesto rotacional el cual se describe en el Capítulo III, en este capítulo se presentan los
resultados del análisis de superficie de respuesta en donde se evaluó el efecto de la
concentración de glicerol y de MMT en las propiedades mecánicas (tensión a la fractura y el
% de elongación) y de permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz y
de harina de plátano. Se determinaron las concentraciones óptimas en donde se obtuvo el
máximo valor de tensión a la fractura y el mínimo de permeabilidad al vapor de agua
xv
En el Capítulo IV se presentan los resultados de la caracterización fisicoquímica y estructural
de las películas de harina de arroz y harina de plátano las cuales se elaboraron de acuerdo
con las concentraciones óptimas según al Capítulo III. Se presentan los resultados obtenidos
del efecto del tiempo de almacenamiento de las películas en las propiedades mecánicas, así
como también el efecto de la humedad relativa en la permeabilidad al vapor de agua.
Capítulo 1
Antecedentes
Capítulo I
2
I INTRODUCCIÓN
Las películas hechas a base de almidón presentan ciertas desventajas, son frágiles y
quebradizas, y no cumplen con las características que se requiere en la industria (alimentos,
farmacéutica, cosmética y de construcción). La adición de plastificantes dentro de la
formulación de las películas de almidón, evita la fragilidad de estas, ya que les proveen
flexibilidad y extensibilidad, debido a que reducen las fuerzas intermoleculares e
incrementan la movilidad de las cadenas de almidón (Mali y col., 2002; Áverous y
Boquillon, 2004; Romero-Bastida y col., 2005).
La mezcla de almidón con otras macromoléculas (tales como proteínas, lípidos, fibra)
puede contribuir a mejorar las propiedades de las películas. Por lo tanto debido al interés de
investigar otras fuentes para elaborar películas biodegradables, las harinas parecen ser
materiales potenciales para su elaboración. Las harinas son una mezcla natural de
polisacáridos, proteínas y lípidos, obtenidas de una fuente agrícola, y son un material no
convencional para la elaboración de películas comestibles y de recubrimiento. Diversos
estudios han reportado en la última década películas hechas de este tipo de harinas (Tapia-
Blácido y col., 2005; Colla y col., 2006; Días y col., 2010).
El uso de harina de frutos como el plátano fue reportado por Sotornvit y Pitak (2007)
encontrando que las películas obtenidas tenían baja permeabilidad al oxígeno, y Pelissari y
col. (2013) reportaron que las películas de harina de plátano presentaron mejores
propiedades de barrera y son más flexibles que las películas de almidón de la misma fuente
botánica. Por otra parte, Dias y col. (2010) realizaron un estudio comparativo de las
propiedades de las películas a base de almidón de arroz y de harina de arroz, y encontraron
Capítulo I
3
que las películas de harina de arroz son más permeables a las películas de almidón de arroz,
lo cual fue atribuido a una estructura irregular de la matriz de la película de harina de arroz.
Sin embargo al comparar las propiedades mecánicas de ambas películas mostraron valores
de tensión a la fractura y elongación similares.
La mayoría de las estrategias utilizadas para mejorar las propiedades de las películas
son a través del uso de mezclas de macromoléculas y un plastificante; sin embargo, la
adición de materiales de “relleno” (fillers) en tamaño nanométrico, pueden contribuir a
mejorar las propiedades de las películas.
Los nanocompuestos son materiales en los cuales el material de “relleno” tiene al
menos una dimensión en tamaño nanométrico (Giannellis, 1996).
Un material de relleno comúnmente utilizado como material de reforzamiento es la
montmorillonita de sodio (MMT Na+). El efecto de la MMT Na+ en las películas se debe a
su estructura laminada y a la dispersión de sus capas de silicato en la matriz polimérica, ya
que la presencia de esta nanopartícula inhibe la difusión de las moléculas de vapor agua y
del oxígeno a través de la película (Magalhães y Andrade, 2009).
1.1 Generalidades del plátano
El término banano incluye un número de especies o híbridos del género Musa. A
nivel mundial es el cuarto cultivo más importante, después del arroz, maíz y trigo. Todos
los cultivos de frutos comestibles de banano surgieron de dos especies diploides, Musa
acuminata y balbisiana. Existen híbridos diploides, triploides y tetraploides que están
compuestos por las subespecies M. acuminata y la mezcla M. acuminata y M. balbisina.
Capítulo I
4
Las contribuciones de las especies haploides a los cultivares se les denotan con la letras A y
B. Por ejemplo: El subgrupo del cultivo de banano Cavendish (M. cavendishii) son
triploides puros de acuminata (grupo AAA). Por otro lado, dos líneas de cultivares de
bananos, M. paradisiaca y M. sapientum son miembros del grupo AAB) (Mota y col.,
2000; Zhang y col., 2005)
A diferencia de los bananos, los plátanos son más largos, son frutos amiláceos en
estado verde o inmaduro, de cultivares triploides que pertenecen a la familia de los bananos
para cocción. En México, se denomina plátano de forma indistinta tanto a bananos como
plátanos. Sin embargo, los frutos difieren a consecuencia de la cruza de M. acuminata y M.
Balbisiana. Las variedades de M. acuminata (A) se conocen como bananos, que
comprenden las variedades: “Enano gigante” y “Valery” (AAA), “Morado” (AAA) y
“Dátil” (AA). Los frutos de la mezcla de M. acuminata (A) y M. balbisiana (B) son
nombrados plátanos, y son los siguientes: macho y dominico (AAB), manzano (AAB) y
pera o cuadrado (ABB) (Vázquez-Castrejón y col., 2005).
En México, los estados productores se agrupan en tres regiones: Golfo de México
(Tabasco, Veracruz y Oaxaca), Pacífico (Chiapas) y Pacífico Centro (Colima, Michoacán,
Jalisco, Guerrero y Nayarit). En total se cultivan alrededor de 78,927 ha, con un
rendimiento de 27.3 t/ha, y con esta producción al año se alcanzó una producción de 2.1
millones de t durante el 2010, de las cuales 95 % se destina al consumo nacional. Sin
embargo, esta producción se ha visto afectada por diversos factores: alteraciones al medio
ambiente (sequías o inundaciones, vientos fuertes, incremento de la temperatura),
limitación nutricional del suelo y enfermedades causadas por microorganismos (Secretaría
de economía, 2012).
Capítulo I
5
Además, se tienen pérdidas postcosecha, ocasionada por mala manipulación del fruto;
por otro lado, el consumo de esta variedad de plátano (M. paradisiaca) es menor en
comparación con los plátanos de la variedad M. Cavendishii (“Tabasco”) lo cual hace que
disminuya su valor comercial.
1.2 Harina de plátano macho
La harina de plátano “macho” es obtenida a partir de frutos de plátano en estado
fisiológico maduro, la cual presenta una composición química de 14.5 ± 0.46 % de fibra
dietética, 73.4 ± 0.92 de almidón total, 7.1 ± 0.05 % de humedad, 3.3 ± 0.4 % de proteína,
2.7 ± 0.38 % de lípidos (extracto etéreo), 4.7 % ± 0.13 % de cenizas (Juárez-García y col.,
2006), en ese trabajo se incluyó la cáscara para la preparación de la harina. Siendo el
componente mayoritario el almidón, y debido a esto se han realizado estudios usando la
harina de plátano para elaboración de panes y galletas, en donde los autores coinciden en
que estos productos presentan alto contenido de almidón resistente (este almidón no se
digiere en el intestino grueso, y es fermentado en el colon), el cual puede tener diversas
contribuciones en la salud (reducción del índice glucémico y ayudar en la prevención del
cáncer de colon) (Juárez-García y col., 2006; Aparicio-Sanguilán y col., 2007).
Otra característica importante de la harina de plátano macho es su alto contenido en
fibra, razón por la cual se han realizado estudios sobre el efecto de la fibra durante el
proceso de digestión, así como del almidón disponible y resistente presente en la harina.
Rodríguez-Ambriz y col. (2007) elaboraron un polvo rico en fibra a partir de harina de
plátano macho, y reportaron que además del alto contenido de fibra esta harina también
posee capacidad antioxidante. Debido al alto contenido de almidón resistente y fibra
Capítulo I
6
dietaría, la harina de plátano podría ser utilizada como un ingrediente funcional en
productos como espaguetis y panes (Juárez-García y col., 2006; Ovando-Martínez y col.,
2009). Por otro lado, en estudios recientes (Pitak y Rakshit, 2011; Pelissari y col., 2013a,
2013b) la harina de plátano ha sido considerada como un material alternativo para la
elaboración de películas biodegradables por su alto contenido de almidón, y también se ha
reportado que la presencia de fibra puede influir en las propiedades de las películas
(Sotorvit y pitak, 2007).
1.2.1 Gránulo de almidón de plátano
Los gránulos de almidón de plátano “macho” presentan forma desde oval a elipsoidal
con un tamaño de 20 a 50m (Figura 1.1) (Núñez-Santiago y col., 2004). Debido a su
contenido de amilosa, se puede clasificar al almidón de plátano dentro de los almidones
llamados “normales”. Espinosa-Solís y col. (2009) reportaron un valor de 36.2 % de
amilosa en almidón de plátano.
De acuerdo con Zamudio-Flores (2008) la composición química del almidón de
plátano macho es la siguiente: lípidos 1.85 %, proteínas 2 %, 1.8 % de cenizas y 8.3 % de
humedad.
1.3 Generalidades del grano de arroz
El arroz (Oriza sativa L.) es una gramínea, autógama, posee tallos muy ramificados y
puede medir entre 0.6 y 1.8 m de altura. Los tallos terminan en inflorescencia, una panícula
de 20 a 30 cm de largo. Cada panícula se compone de entre 50 y 300 flores o “espiguillas”,
a partir de las cuales se formarán los granos; el fruto es una “cariópsis”.
Capítulo I
7
Figura 1.1 Fotomicrografía del almidón de plátano. (Fuente: Zhang y col., 2005).
Capítulo I
8
El arroz es buena fuente de magnesio, contiene niacina, vitamina B6, tiamina,
fósforo, zinc y cobre, así como rastros de ácido pantoténico y potasio. Comparado con otros
granos de cereales, el arroz es uno de los más pobres en proteínas (algunas variedades
mejoradas pueden contener 14 % (conapex.org, 2013).
El arroz es uno de los principales cultivos en el mundo, para el caso de México, el
arroz es uno de los alimentos considerados dentro de la dieta básica del pueblo mexicano,
esto después del maíz, frijol y el trigo, estimándose un consumo per cápita de 6 kg
(conapex.org).
El arroz para su comercialización es sometido a proceso de pulido, el cual consiste en
retirar la cáscara, el gérmen y la cutícula que constituye el salvado, el grano de arroz así
obtenido es de color blanco. La integridad del grano define su calidad molinera, se entiende
por grano entero tanto aquel que no tiene rotura alguna, así como el que conserva ¾ partes
del grano; el arroz quebrado es aquel que es menor de ¾ partes del grano (NMX-FF-035-
SCFI- 2005). Se considera un grano de alta calidad aquel conjunto de granos que presentan
homogeneidad de tamaño, forma, color y translucidez, y que cumplen con las normas
establecidas (Chávez-Murillo, 2011).
La longitud del grano de arroz no es considerada como parámetro de calidad pero si
como característica preferencial del público. A continuación se presenta una clasificación
de acuerdo a la longitud del grano (cuadro 1.1).
La tolerancia máxima de este apartado es de 30 % de granos de otra longitud dentro
de la misma variedad.
Capítulo I
9
Cuadro 1.1 Comparación de los diferentes tamaños del grano de arroz
Tipo de grano Longitud del grano (mm)
Arroz corto Menor de˂ 5.6
Arroz medio 5.6 a 6.5
Arroz largo 6.6 a 7.5
Arroz extra largo >7.5
Fuente: NMX-FF-035-SCFI- 2005
Capítulo I
10
En consecuencia el arroz blanco que no obtenga el mínimo de grano entero, o que
rebase los máximos de granos quebrados es rechazado. Este grano rechazado puede ser
utilizado para elaborar harina de arroz, la cual puede ser empleada para diversos usos.
1. 4. Harina de arroz
Es el producto resultante de la molienda del grano de arroz, maduro, limpio, entero o
quebrado y seco de la especie Oriza sativa, de color blanco o ligeramente amarillento, el
cual puede presentarse con o sin pericarpio y pulido. Se utiliza como ingrediente en
alimentos para bebes, en pastas, postres, y en productos sin gluten (Hasjim y col., 2013;
Hera y col., 2013).
La composición química de la harina de arroz difiere con respecto a la variedad de
la cual se haya obtenido. Sin embargo, en promedio puede contener 7 % de proteína, los
lípidos no son abundantes tanto como las proteínas o el almidón, pero se ha encontrado
alrededor de 2.5 % para las variedades “Indica”, “Sinica”, “Javanica” y “Japonica” (Godber
y Juliano, 2004). En variedades de arroz mexicano, se reportó un contenido de lípidos en un
intervalo de 0.44 a 1.22 % (“A06”, “A92”, “A98”, “Campechano”, “Champoton”,
“Cotaxtla”, “Culiacán”, “Filipino”, “Huimanguillo”). (Chávez-Murillo, 2011) y Dias y col.
(2010) reportaron un valor de 0.87 % en una harina de arroz comercial. El contenido de
cenizas en la harina de arroz puede oscilar en un intervalo de 0.55 a 1.18 % de acuerdo con
Chávez-Murillo (2011), aunque en la variedad “Prachinburi” se ha encontrado un valor de
0.18 % (Puncha-arnon y Uttapap, 2013), y Torbica y col. (2012) reportaron un valor de
0.26 % en harina de arroz comercial.
Capítulo I
11
El contenido de humedad reportado está en el intervalo de 8 a 10 % (Chávez-Murillo, 2011;
Torbica y col., 2012). El almidón es el componente que se encuentra en mayor proporción
en el grano de arroz, ya que aproximadamente el 90 % del grano de arroz está compuesto
por este polisacárido. Se ha reportado un valor de 88 % para una harina de arroz comercial
(Torbica y col., 2012) y un 95 % para la variedad “Prachinburi” (Puncha-arnon y Uttapap,
2013) debido a esto, el arroz es una de las fuentes comunes para la obtención de almidón.
Por ello, muchas de las propiedades físicas y de cocción de los granos de arroz se ven
influenciadas por las características estructurales y fisicoquímicas del almidón.
Al igual que en otros granos de cereales, en el grano de arroz el contenido de
proteínas del germen y de la capa de aleurona es 20 % más alto que en el endospermo. Sin
embargo, gran parte del total de las proteínas se localizan en el endospermo.
Más del 95 % de las proteínas en el endospermo están en forma de discretas
partículas llamadas cuerpo de almacenamiento de proteínas, y se encuentran en un intervalo
de tamaño de 1 a 4 m, y principalmente se encuentran en la periferia-lateral y periferia-
dorsal de las células. Existen dos tipos de cuerpos de almacenamiento de proteínas en el
endospermo del grano de arroz, designadas como PBI y PBII. Las PBI muestran una forma
esférica y las PBII exhiben una morfología cristalina irregular. Las PBI son altamente
enriquecidas con prolaminas y constituyen aproximadamente el 20 % de las proteínas del
arroz que ha sido molido. Las prolaminas del arroz son bajas en lisina, cistina, triptófano y
metionina. Las PBII contienen predominantemente glutelinas y constituyen de un 60 a 65
% de las proteínas en el arroz molido. Las glutelinas son las proteínas principales de
almacenamiento en el arroz (Shih, 2004).
Capítulo I
12
Las interacciones proteína-almidòn restringen el hinchamiento del almidón en la
harina durante el calentamiento (Hasjim y col., 2013). Por otro lado, la dureza de los geles
de harina de arroz es inferior a la de los geles de almidón de arroz, debido a que los
componentes no amiláceos de la harina, como lípidos y proteínas, interactúan con el
almidón, disminuyendo la cohesión de la matriz de almidón–almidón, lo que provoca la
disminución de la dureza del gel (Dias y col., 2010). Así mismo, esas interacciones influyen
en las propiedades de las películas de harina de arroz, lo que provoca que sean menos
resistentes a la fractura en comparación con películas de almidón de arroz.
1.4.1 Gránulo de almidón de arroz
Los gránulos de almidón en el arroz son gránulos compuestos, es decir que muchos
gránulos se desarrollan simultáneamente dentro del mismo amiloplasto. Cada gránulo
compuesto es un poliedro y se compone de al menos 20 a 60 gránulos individuales. Los
gránulos de almidón de arroz, son pequeños de aproximadamente entre 3-5 m, con forma
angular o poligonal y de superficie lisa (figura 1.2). (Chávez-Murillo, 2011).
Los gránulos pueden contener algunas proteínas y lípidos. Las proteínas son
principalmente enzimas remanentes de la síntesis del almidón y la mayoría representa la
almidón sintasa unida al gránulo. En contraste, en el endospermo, las proteínas de
almacenamiento se almacenan en cuerpos de proteínas fuera del gránulo de almidón (Shih,
2004). Por otra parte, los lípidos presentes en el almidón pueden formar complejos con
moléculas de este polisacárido. Durante la síntesis de las moléculas del almidón, se forman
complejos entre la molécula de amilosa y los lípidos, debido al alojamiento de la molécula
lipídica en la cavidad de la hélice de la amilosa (Chávez-Murillo y col., 2011).
Capítulo I
13
Figura 1.2 Fotomicrografía del almidón de arroz a través de microscopia de barrido
electrónico (Fuente: Jaisut y col., 2008).
Capítulo I
14
1.5 Almidón termoplástico
Generalmente la funcionalidad del almidón está gobernada por sus dos polímeros
constituyentes: amilosa y amilopectina. Una propiedad funcional importante es su
capacidad de formación de película. Cuando el almidón es sometido a un proceso de
calentamiento en presencia de agua y plastificantes (como el glicerol), se produce
desorganización de su estructura y rompimiento de sus moléculas, obteniéndose lo que se
denomina como almidón termoplástico (Mali y col., 2004; Majdzadeh-Ardakani y col.,
2009).
A la amilosa se le atribuye la capacidad de formación de película, los almidones con
alto contenido de amilosa pueden formar películas resistentes a la fractura (Mali y col.,
2004). Mientras que la amilopectina, debido a su estructura ramificada, puede formar
películas con propiedades diferentes, como por ejemplo una menor elongación
(Tharanathan, 2003).
El almidón termoplástico presenta ciertas desventajas, ya que debido a su carácter
hidrofílico, sus propiedades mecánicas y de barrera son limitadas comparadas con los
polímeros convencionales (plásticos sintéticos), y además estas propiedades varían después
del proceso de la obtención de la película. Para superar esas desventajas, el almidón
usualmente es mezclado con otros biopolímeros (proteínas, lípidos, celulosa) y polímeros
sintéticos (Áverous y Boquillon, 2004).
Capítulo I
15
1.6 Efecto del tipo de plastificante
En ausencia de plastificantes las películas de almidón son frágiles y quebradizas
(Mali y col., 2002; Da Róz y col., 2006). Los plastificantes son aditivos que mejoran las
propiedades de las películas de almidón, ya que le confieren flexibilidad y extensibilidad
(Mali y col., 2002) debido a que los plastificantes reducen las fuerzas intermoleculares e
incrementan la movilidad de las cadenas del polímero (Mali y col., 2005).
En el caso de películas elaboradas con almidón, se utilizan polioles (figura 1.3) como
plastificantes, de los cuales el sorbitol y el glicerol son los más comúnmente utilizados
(Mathew y Dufresne 2002; Romero-Bastida y col., 2005). La adición de plastificantes
provee más sitios de reacción a través de la exposición de los grupos hidroxilos, en los
cuales las moléculas de agua pueden ser absorbidas (Mali y col., 2002, 2004; García y col.,
2004; Días-Alvez y col., 2007).
Adicionalmente, la molécula de agua actúa también como plastificante en el almidón,
y permite que se lleve a cabo otro fenómeno, el rearreglo de las cadenas amorfas del
almidón en presencia de humedad durante el almacenamiento, fenómeno conocido como
retrogradación, el cual es favorecido por el efecto plastificante del agua (Mathew y
Dufresne, 2002).
Por otra parte, las propiedades mecánicas de las películas como el módulo de
elasticidad, porcentaje de elongación y tensión a la fractura, son afectadas por la adición de
plastificantes, así como también por la humedad relativa del medio ambiente (Jansson y
Thuvander, 2004).
Capítulo I
16
Figura 1.3. Estructuras de diferentes plastificantes. a) Glicerol, b) Xilitol, c) Sorbitol, d)
Malitol (Fuente: Mathew y Dufresne, 2002).
Capítulo I
17
Cuando se incorporan plastificantes a la formulación de la película, ocurren algunas
modificaciones estructurales en la matriz polimérica, ésta llega a ser menos densa, y se
facilita el movimiento de las cadenas del polímero, mejorando la flexibilidad de la película.
Mali y col. (2004) reportaron que en películas elaboradas con almidón de “yuca”, con
bajas concentraciones de glicerol (1.65 %) y con altas concentraciones de almidón (3.65
%), se obtuvieron películas resistentes y fuertes, esto por la formación de una red
tridimensional de almidón, lo cual se debe a la proximidad de las cadenas de almidón,
debido al alto contenido de almidón y la baja concentración de glicerol, lo cual facilitó la
formación de una matriz más densa.
Por otro lado, el tipo de plastificante también es un factor importante en el
comportamiento mecánico. Mathew y Dufresne (2002) investigaron el efecto de los
siguientes plastificantes: glicerol, xilitol, malitol y sorbitol en películas de almidón de maíz
ceroso a la misma concentración (30 % del plastificante). Encontraron que cuando
adicionaban glicerol o xilitol a las películas estás eran lo suficientemente suaves a
humedades relativas bajas (0, 35 y 43 %). Sin embargo, al adicionar malitol y sorbitol a las
películas, estos plastificantes provocaban que las películas fueran quebradizas y con
superficie agrietada.
Un comportamiento similar fue reportado por Da Róz y col. (2006) en películas de
almidón de maíz normal, usando diferentes plastificantes (1-octadecanol, 1-4butanediol;
1,6-hedanediol, 2.5-hexanediol, glicerol; etilenglicol; propilenglicol; dietalenoxido glicol;
trietileneoxido glicol D-sorbitol; polietileneoxido glicol 300 y 600).Observaron que el tipo
y la cantidad de plastificante tiene influencia en las propiedades mecánicas.
Capítulo I
18
Mali y col. (2005) reportaron que en películas elaboradas con almidón de yuca
plastificadas con glicerol y sorbitol, al incrementar el contenido de plastificante disminuía
el módulo de Young, y se obtenían películas más flexibles. El módulo de Young o módulo
de elasticidad es una medida de la firmeza de la película.
Algunos autores, a través de microscopia electrónica de barrido, han postulado que
los plastificantes permiten obtener superficies lisas y homogéneas (Mali y col., 2002;
Áverous y Boquillón, 2004).
1.7 Películas de harinas
El uso de mezclas naturales de almidón, proteínas y lípidos evita el costo de obtener
cada componente por separado. En estudios recientes se ha reportado el uso de harinas
como materia prima para la elaboración de películas (cuadro 1.2). Tapia-Blácido y col.
(2005) obtuvieron películas a partir de harina de amaranto, y reportaron que las películas no
presentaban buenas propiedades mecánicas; sin embargo, sus propiedades de barrera eran
mejores que las reportadas para películas de almidón (García y col., 2000; Souza y col.,
2000; Mali y col., 2002). La presencia de la red tridimensional de almidón (interacción
almidón-almidón) en películas de harina, estabiliza la estructura de la película mediante las
interacciones entre el almidón con los demás componentes de la harina, y en el caso de las
interacciones con los lípidos, contribuye a mejorar las propiedades de barrera (Tapia-
Blácido y col., 2007).
Capítulo I
19
Cuadro 1.2 Propiedades mecánicas de películas elaboradas con harinas.
Formulación y condiciones TF (MPa) E (%) Referencia
Harina de arroz (5 %), sorbitol (0.20 g), HR 58 % 15.0 ± 2.9 2.2 ± 0.4 Días y col., (2010)
Harina de arroz (5 %), glicerol (0.20 g), HR 58 % 10.3±1.0 2.7 ± 0.5 Días y col (2010)
Harina de amarantoa (4 %), Poli-vinil Alcohol 325 (4 %), glicerol (20 %), 58 % HR.
10.2±0.2 89.8 Jiménez-Elizondo y col
(2009) Harina de amaranto (4 %), glicerol (0.9 g)
55 % HR. 1.45 ± 0.04 83.7 ± 5.1 Tapia-Blácido
y col (2007)
Harina de amarantob (4%), glicerol (21.59%), 58 % HR.
1.45±0.04 83.74±5.1 Tapia-Blácido y col (2005)
a amarantus cruentus, b amarantus caudatus, TF = Tensión a la fractura, % E = Porcentaje
de elongación.
Capítulo I
20
El incremento de las propiedades mecánicas se atribuyó a que a mayor concentración
de harina existió mayor concentración de almidón, el cual reforzó la matriz polimérica
(Sothornvit y col., 2007).
Cabe destacar que las propiedades mecánicas de estas películas de harina de plátano
(tensión a la fractura: 10 MPa) son menores a las reportadas para las películas elaboradas
sólo con almidón de plátano (tensión a la fractura: 25 MPa) (Romero-Bastida y col., 2005).
1.8 Mejoramiento de las propiedades de las películas usando nanopartículas.
Los materiales nanocompuestos son mezclas de polímeros con nanopartículas
orgánicas o inorgánicas, las cuales pueden presentar diversas formas (fibras, hojuelas,
esféricas, con forma alargada o de “varilla”), y se emplean para reforzar la matriz
polimérica como nanocargas de relleno denominadas “fillers”. Diversos nanocompuestos se
están desarrollando a través de la adición de nanopartículas a los polímeros, mejorando así,
sus propiedades térmicas, mecánicas y de barrera (Áverous y Boquillon, 2004).
Se han realizado diversos estudios sobre la elaboración de películas adicionadas con
nanopartículas (“fillers”) (Kamperapappun y col., 2007; Berdenly y col., 2005; Teixeira y
col., 2009; Botana y col., 2010; Müller y col., 2011), conformadas por mezclas de
polímeros biodegradables (proteínas, almidón, quitosano, agar) con nanopartículas
organicas (nanocristales de almidon, nanopartículas de celulosa) o nanopartículas
inorgánicas (nanotubos de carbono, nanopartículas de plata). El uso de estos “fillers”
permite obtener películas nanocompuestas con propiedades mejoradas (Azeredo, 2009).
Capítulo I
21
Hay tres tipos de “fillers” que son más comúnmente utilizados y que se pueden
identificar dependiendo de cuantas dimensiones tengan dentro de un rango nanométrico.
Las nanopartículas isodimensionales, como las esferas de sílica, tienen tres dimensiones
nanométricas. Los nanotubos o los “whiskers” (nanopartículas alargadas en forma de
varilla) son estructuras alargadas con dos dimensiones en escala nanométrica.
Cuando una parte del material está dentro del rango nanométrico, los
nanocompuestos se denominan nanocompuestos de cristal polímerico-laminado, este
nanocompuesto se obtiene casi exclusivamente por intercalación del polímero. La inclusión
del polímero entre el espacio interlaminar es lo que se denomina intercalación (Magalhães
y Andrade, 2009).
Una dispersión uniforme de las nanopartículas permite obtener una matriz con una
gran área interfacial, la presencia de las nanopartículas restringe la movilidad de las
cadenas del polímero, provocando cambios en las propiedades térmicas y mecánicas del
material. La principal razón por la cual se adicionan los “fillers” a los polímeros es para
reforzar la matriz polimérica, mejorando sus propiedades mecánicas y de barrera (Huang y
col., 2006; Kampeerapappun y col., 2007). Dentro de los tipos de fillers que más se han
estudiado son: nanoarcillas, nanopartículas de celulosa (Whiskers), nanotubos de carbono,
nanopartículas de sílica, nanocristales de almidón, nanopartículas de quitina y quitosano
(Áverous y Boquillon, 2004).
1.9 Generalidades de las arcillas
Se define el término arcilla a una roca sedimentaria consistente de mezclas de distintos
minerales, esencialmente silicatos hidratados de aluminio, hierro o magnesio, junto a
Capítulo I
22
diversas impurezas, en forma de partículas cristalinas pequeñas y en proporciones variables
(Villanueva-Redón, 2009). Se les puede encontrar en los siguientes niveles de
organización:
Hojas: Las hojas tetrahédricas y octahédricas, son hojas formadas cada una por tres
planos iónicos. Cada catión está delimitado por un anión O2 o por el anión OH-. Una
excepción surge en la hoja interlaminar que se ha considerado que es formada solo
por aquellos cationes que compensan la carga (figura 1.4).
Capas: las capas resultan de la asociación de varias hojas iónicas, de acuerdo a un
número limitado de combinaciones (figura 1.5).
Cristales: los cristales consisten de diversos números de capas (tres o cuatro para las
esmectitas, por arriba de 10 capas para las cloritas)
Partículas: varios cristales pueden unirse por epitaxia en las caras (d001), formando
así una partícula reconocible por sus ángulos con dirección hacia el interior.
Agregados: Cristales o partículas, unidas entre sí al azar por enlaces débiles o por
óxidos de hierro o material orgánico. El tamaño y forma de los agregados puede ser
variado, y pueden almacenar moléculas de agua en la mesoporosidad (material
mesoporoso que contiene poros de tamaño nanométrico) (Meunier, 2003).
En una hoja tetraédrica tanto los SiO4+4- y los AlO5+
4 se encuentran unidos a través
de un enlace en el que comparten tres de sus cuatro vértices (tres oxígenos basales, el
cuarto es el oxígeno apical o central ). Esto significa que un anión O2- se enlaza con un
catión par Si4+ -Si4+ o a un Si4+ -Al3+. El catión par Al3.+ Al3-es excluido.
Capítulo I
23
Figura 1.4. Representación esquemática de las capas, tetraédrica (superior) y octaédrica
(inferior) típicas de los minerales arcillosos.
Capítulo I
24
Figura 1.5. Representación de las cuatro tipos de capas que conforman a las
arcillas.
Capítulo I
25
De acuerdo con la regla de Löwesten no se pueden enlazar dos tetraedros que tengan
un átomo central de aluminio cada uno. Esto indica que dos tetraedros de aluminio solo se
pueden enlazar mediante otro tetraedro intermedio de silicio (Meunier, 2003). En una hoja
octaédrica, los octaedros son colocados en una cara triangular.
Estos están unidos entre sí mediante el intercambio de sus vértices. Esto significa
que cada anión es unido a tres cationes del tipo tri-octaedro. Además, también dos cationes
del tipo di-octaedro se unen entre sí, dejando un tercer sitio vacío. Estos enlaces se
enmarcan en una hoja continua, en la cual el octaedro forma una red con simetría
hexagonal.
El Si4+ y el Al3+ de la capa tetraédrica y octaédrica, respectivamente, pueden ser
sustituidos por otros elementos que posean radio iónico adecuado para adaptarse a la
estructura.
Este fenómeno, llamado sustitución isomorfica, es responsable de muchas
propiedades de los minerales de la arcilla. Así, un catión Si4+ puede ser reemplazado por un
Al3+, y un catión Al3+ por un Mg2+, Mn2+, Ca2+, Ni2+. Debido a las sustituciones isomorficas
se forma una densidad de carga negativa, que es compensada por cationes que se
encuentran en el espaciado interlaminar (figura 1.6) y que normalmente son
intercambiables por otros de igual carga.
La capacidad de intercambio catiónico (CIC) da una idea cuantitativa y cualitativa
de la tendencia del mineral a la intercalación y se define como los miniequivalentes (meq)
de cationes intercambiables por 100 g de arcilla (Villanueva-Redón, 2009).
Capítulo I
26
Figura 1.6 Representación esquemática de los enlaces en los cationes de la intercapa. a)
catión intercapa de potasio es fuertemente unido a 6 enlaces débiles. b) Cationes que no
forman enlaces fuertes son hidratados envueltos por una esfera hidrofilica.
Capítulo I
27
1.10 Montmorillonita de sodio
Montmorillonita de sodio (MMT Na+) es un tipo de arcilla que contiene iones de
sodio, calcio, magnesio o combinación de estos (Vargas-Rodríguez y col., 2008). Pertenece
al grupo de las esmectitas, la característica de este de tipo de arcillas es que su estructura es
bilaminar (láminas 2:1). La montmorillonita está compuesta de capas de silicatos que son
una estructura plana de 1 nm de espesor y 200-300 nm en su dimensión lateral
(filosilicatos).
La estructura de la montmorillonita resulta de la fusión de dos capas tetraédricas de
sílica intercaladas con una capa de hidróxido o magnesio con forma octaédrica (laminas
2:1). Los iones Na+ y Ca+ se localizan en la región intercapa y pueden ser reemplazados por
cationes orgánicos, como los iones alquil-amonio, mediante una reacción de intercambio
iónico, para transformar la capa hidrofílica de silicato a una capa organofílica (figura 1.7)
(Gates y col., 2000). La CIC en las montmorillonitas varía de 80 a 150 meq por 100g de
arcilla.
De acuerdo al grado de dispersión que presente la montmorillonita dentro de la matriz
polimérica, los materiales nanocompuestos pueden presentar tres posibles estructuras:
partículas tactoides (fases separadas), intercalada y exfoliada como se observa en la figura
1.8.
Los nanocompuestos con estructura intercalada, se obtienen a partir de la penetración
de las cadenas del polímero en las capas de los silicatos dentro de la región intercapa de la
arcilla, obteniéndose una estructura multicapas, intercalando polímero/capas inorgánicas de
silicato, que se repite en distancias de pocos nanómetros.
Capítulo I
28
Figura 1.7 Montmorillonita de sodio, (a) Estructura molecular de la montmorillonita de
sodio con un ion intercambiable de Na+, b) Plaquetas de las nanoarcillas, c) Representación
esquemática de la vista lateral entre las capas.(Fuente: Hyun y col., 2006)
Capítulo I
29
Figura 1.8. Ilustración de los diferentes nanocompuestos que pueden formarse a través de
la interacción entre las capas de silicatos y el polímero (Fuente: Azeredo, 2009).
Capítulo I
30
En el caso de la estructura exfoliada, en ésta existe una gran penetración de las
cadenas del polímero en las capas laminadas de silicato, y estas son dispersadas
aleatoriamente en la matriz polimérica.
Se ha reportado que los nanocompuestos con estructura exfoliada presentan mejores
propiedades mecánicas y de barrera comparado con nanocompuestos con otras estructuras,
debido a la interacción óptima entre la arcilla y el polímero. Las interacciones entre las
capas de las arcillas con el polímero pueden producir dos tipos de nanocompuestos
(estructura intercalada y estructura exfoliada) a escala nanométrica, con propiedades
mejoradas.
Debido a que la dispersión homogénea de las nanorcillas en las películas tiene un
papel muy importante, algunos autores han realizado estudios modificando la superficie de
éstas adicionando agentes químicos, los cuales formarán nuevas interacciones con el
polímero, permitiendo obtener una mejor dispersión de las nanoarcillas dentro de la matriz
polimérica (Huang y col., 2006).
En una matriz polimérica, la presencia de arcillas mejora las propiedades de barrera
(Figura 1.9) debido a que las capas de las arcillas obligan a que las moléculas permeantes
sigan una ruta tortuosa, minimizando una de las principales limitaciones de las películas
biodegradables (Azeredo, 2009).
Diversos estudios han reportado la efectividad de las arcillas en la disminución de las
propiedades de permeabilidad al vapor de agua (Kammperapappun y col., 2007; Cyras y
col., 2008).
Capítulo I
31
Figura 1.9. Ruta tortuosa de un gas permeante en un nanocompuesto con arcillas (Fuente:
Azeredo, 2009).
Capítulo I
32
La disminución de la permeabilidad de los nanocompuestos indica de forma indirecta
el grado de dispersión de las capas de las arcillas, por ejemplo Müller y col. (2011),
reportaron una disminución de la permeabilidad al vapor de agua en nanocompuestos a
base de almidón de cassava y montmorillonita, en los cuales encontraron una estructura
intercalada de la arcilla.
De acuerdo con Benderly y col. (2008) la dispersión de las capas de la
montmorillonita aumenta la longitud de la traytectoria de difusión que sigue una molécula
permeante, por lo que al obtener una buena dispersión de las capas de las arcilla se espera
un decremento en la permeabilidad.
Una herramienta que ha sido muy útil para analizar el grado de dispersión de las
arcillas es la espectroscopia de difracción de rayos X. A través de esta técnica se pueden
encontrar las distancias entre los planos atómicos. La importancia de determinar estas
distancias es debido a su relación con la longitud de los enlaces químicos, que unen los
iones que forman a los minerales arcillosos en escala de hasta 1° A (0.1 nm).
1.11 Propiedades fisicoquímicas de películas biodegradables
El estudio de la microestructura de las películas provee información de las
interacciones entre los componentes de la matriz polimérica y de la relación entre sus
diferentes propiedades físicas.
Diversos métodos son utilizados para analizar los efectos de los componentes de las
películas en su microestructura, tales métodos son: difracción de rayos X, microscopía de
Capítulo I
33
barrido electrónico (MBE), calorimetría de barrido diferencial (CDB) y resonancia
magnética nuclear (RMN).
1.11.1Difracción de rayos X
Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética que presenta una alta energía
y longitudes de onda muy cortas, las longitudes de onda son del orden de espacios atómicos
de los sólidos. Cuando un rayo de luz incide sobre un material sólido, una porción de este
rayo se dispersará en todas las direcciones por los electrones asociados a cada átomo o ion
que está dentro del camino del haz (Berceinas y Juárez, 2004).
La longitud de onda típica de los rayos X es entre 0.1 y 1.0 nm, que es semejante al
espacio molecular en un cristal. Cuando el destello de los rayos X choca con un cristal
colocado en una superficie especial, permite que el cristal sea rotado con respecto al
destello incidente y sucede la difracción. El destello difractado es una medida para obtener
información de la estructura del cristal y las moléculas que lo forman (Mendéz-Montealvo,
2006).
A través del patrón de difracción de rayos X se pueden detectar cambios en el
rearreglo de la conformación estructural de la amilopectina dentro de la película, por afecto
de las condiciones de elaboración (casting, extrusión), de la fuente de almidón, de las
condiciones de secado (velocidad y temperatura), así como también de su humedad final
(Mali y col., 2002; Romero-Bastida y col., 2005; García y col., 2009; Magalhães y
Andrade, 2009). Además, se pueden analizar los cambios en la conformación estructural
que presentan las moléculas de almidón, principalmente amilopectina dentro de las
películas de almidón durante un periodo de tiempo de almacenamiento (figura 1.10).
Capítulo I
34
Figura 1.10. Patrón de difracción de rayos X de películas elaboradas a partir de almidón de
yuca, y almacenadas a diferentes tiempos. (a) Dos semanas, (b) cuatro semanas, (c) ocho
semanas (Fuente: Famá y col., 2007).
Capítulo I
35
1. 11.3 Análisis térmico
En calorimetría de barrido diferencial, los parámetros térmicos (temperatura y
entalpía de gelatinización) de los almidones son una característica importante durante el
proceso de elaboración de la película (Romero-Bastida y col., 2005) Sin embargo, en el
análisis de la estructura de las películas la temperatura de transición vítrea (Tg) ayuda a
explicar las posibles interacciones entre los componentes de la película. Ésta transición está
relacionada con la movilidad molecular, por ejemplo una disminución del valor de Tg,
comúnmente es atribuido a una gran movilidad de las cadenas poliméricas, debido a la
presencia de plastificantes (glicerol, sorbitol), y un valor alto de Tg, es atribuido a la
presencia
de ramificaciones en el biopolímero o a formación de enlaces cruzados que dificultan la
movilidad de las cadenas (Kasapis, 2006).
Mali y col. (2002) reportaron que en películas sin plastificantes se obtenían Tg más
altas que en aquellas que si habían sido plastificadas, lo cual se explica por un aumento en
la movilidad de las cadenas del almidón, por acción del plastificante.
1.11.4 Análisis Mecánico Dinámico (DMA)
El análisis mecánico dinámico (DMA por sus siglas en inglés) o también llamado
análisis termo-dinámico-mecánico (DMTA por sus siglas en inglés), es una técnica en
donde una pequeña deformación se aplica a una muestra de manera cíclica. Esto permite la
respuesta de los materiales a: fuerza de tensión, temperatura, frecuencia y otros factores que
pueden ser estudiados.
Capítulo I
36
El equipo del DMA lo lleva a cabo mediante la aplicación de una deformación
senoidal a la muestra contenida en una geometría conocida, la cual puede ser sometida
tanto a esfuerzo o deformación controlada. La deformación del material está relacionado
con su dureza; el DMA mide tanto la dureza como el damping (disipación mecánica de la
energía), lo cual se reporta como el módulo de pérdida (E’) y la tangente de delta (tan delta
=δ = E´´/ E´, donde E´´ es el modulo de almacenamiento de energía). Debido a que se
aplica una fuerza senoidal (figura 1.11) se puede expresar el módulo de almacenamiento
(E´´) como un componente en fase, y como un componente desfasado al módulo de pérdida
(Menard, 2008).
Cuando una muestra es sometida a un esfuerzo senoidal oscilante (figura 1.11)
responde en una onda de deformación similar, manteniendo el material en sus límites
elásticos (a). Cuando el material responde a la onda aplicada en forma perfectamente
elástica, se observa una respuesta del material como un sólido elástico o con energía
almacenada en una fase (b). Una respuesta en forma viscosa resulta en una respuesta como
líquido viscoso o de pérdida de energía fuera de fase (c).
Los materiales viscoelásticos caen entre esos extremos. En una material, el ángulo en
fase (, y la amplitud del pico (k) son los valores usados para el cálculo de los módulos
(elástico y viscoso), viscosidad y otras propiedades.
Los tipos de movimientos moleculares que detecta el DMA son: estiramiento,
doblamiento, rotación, deslizamiento y movimientos coordinados, lo cuales se
esquematizan en la figura 1.12 (Menard, 2008).
Capítulo I
37
Figura 1.11 Representación esquemática del módulo y tan delta durante una prueba
senoidal. Fuente: Perkin Elmer, Inc. 2008. ɛ0 = deformación, δ = tan delta, σ0 = esfuerzo, k=
amplitud del pico.
Capítulo I
38
Cuando un material se somete a un ciclo de enfriamiento (-100 °C)-calentamiento
(100 °C) sus moléculas se comprimen, y los primeros cambios que ocurren son transiciones
en el estado sólido (enfriamiento) como se muestra en la figura 1.14. A bajas temperaturas
las moléculas son un conjunto de segmentos móviles, los cuales tienen cierto grado de
movimientos libres, entonces a medida que el volumen libre de los segmentos de cadenas
aumenta, su habilidad de moverse en varias direcciones también aumenta. Este incremento
de la movilidad, tanto en los segmentos de cadenas laterales o en pequeños grupos de
átomos adyacentes de la cadena principal, dan lugar a una gran complianza (el material
cede a la deformación provocada por movilidad de las cadenas y se disminuye el módulo
elástico). Estos movimientos los han denominado las transiciones y figura
A medida que la temperatura aumenta, el material se expande y el volumen libre de
los movimientos de enlace (flexión y estiramiento) aumenta, consecuentemente pueden
ocurrir movimientos en cadenas laterales, ésta es la transición .
Después de esta transición, al seguir aumentando la temperatura y
consecuentemente el volumen libre, las cadenas laterales y los átomos de la cadena
principal que constituyen el polímero empiezan a tener suficiente espacio para moverse y
entonces el material comienza a tener resistencia, esto es lo que se denomina transición .
Al continuar calentamiento el material, las cadenas de la región amorfa tienen mayor
movilidad lo que provoca un ablandamiento del material (material dúctil), esta transición es
la Tg o transición vítrea.
Dado que la Tg aparece en materiales amorfos o semicristalinos, un material 100%
cristalino no presentaría esta transición.
Capítulo I
39
Figura 1.12 Representación esquemática de los movimientos moleculares detectados por el
DMA. Fuente: Perkin Elmer, Inc. 2008.
Capítulo I
40
Figura 1.13 Esquema de los tipos de transiciones que pueden mostrar los polímeros en un Analizar mecánico dinámico (DMA).
Capítulo I
41
Además, podemos encontrar otras dos transiciones: T* en materiales cristalinos o
semi-cristalinos y se forma por el deslizamiento de los cristalitos, y Tll, en materiales
amorfos, ocurre por movimientos coordinados de segmentos de cadenas en la fase amorfa,
lo cual está relacionado con la disminución de viscosidad.
Estas dos transiciones (T* y Tll) ocurren en el estado gomoso (rubbery) del
material. Finalmente, cuando el material alcanza la fusión, ocurre el deslizamiento de las
cadenas y el polímero fluye, esta es la temperatura de fusión (Menard, 2008).
En materiales nanocompuestos adicionados con montmorillonita de sodio (MMT
Na+), la técnica del analizador-mecánico-dinámico (DMA) es útil para analizar las
interacciones entre ésta y el polímero, ya que la presencia de la MMT Na+ en
nanocompuestos a base de almidón, restringe la movilidad de las cadenas del almidón
debido a la estructura exfoliada de la MMT Na+, causando una disminución del valor de Tg
(Huang y col., 2006).
Además, también se puede obtener información acerca de la miscibilidad de los
componentes; de acuerdo con Wilhelm y col. (2003) cuando se trata de una mezcla de
componentes, como las películas (materiales compuestos o nanocompuestos), pueden
ocurrir dos transiciones de Tg, ellos observaron que en nanocompuestos a base de almidón
de “cará” (Colocasia escuelenta) adicionados con una arcilla (hectorita) presentaron
temperaturas de Tg alrededor de -73°C, la cual fue atribuida a una fase rica en glicerol, y
otra transición apareció alrededor de 29 °C la cual fue atribuida a la fase rica en amilosa.
Capítulo I
42
1.12 Propiedades de barrera (PVA).
Una de las principales desventajas que se han encontrado en las películas elaboradas
con almidón es su alta permeabilidad, consecuencia del carácter hidrofílico de la molécula
del almidón, además la adición de plastificantes como el glicerol, incrementan el carácter
hidrofílico de la película, haciendo que la película sea aún más permeable.
Las películas de almidón, presentan buena barrera al oxígeno, este hecho se ha
atribuido al estrecho empaquetamiento y al ordenamiento de la matriz de la película
enlazada a través de puentes de hidrogeno.
En estudios recientes, se encontró que las películas elaboradas con harina de plátano,
presentan una buena permeabilidad al oxígeno, comparadas con películas de metilcelulosa
y de proteína de trigo. Esta propiedad sugiere que estas películas pueden tener un uso
potencial, empleándose como empaques naturales para proteger alimentos de reacciones de
oxidación (García y col., 2000; Souza y Andrade, 2001; Mali y col., 2004; Sothornvit y
Pitak, 2007).
Adicionalmente, un factor importante que afecta significativamente las propiedades
físicas y de barrera de las películas es el contenido de humedad. Debido al inherente
carácter hidrofílico del almidón, las películas pueden absorber grandes cantidades de agua a
elevadas humedades relativas.
Se han realizado diversos estudios (Mali y col., 2005; Müller y col., 2009; Chen y
Lai, 2008) aplicando modelos matemáticos para calcular la cantidad de agua retenida por
las películas. El contenido de humedad de las películas depende de la humedad relativa en
Capítulo I
43
el ambiente, así como también de la naturaleza hidrofílica de sus componentes. Las
ecuaciones de isotermas de sorción proveen importante información de la interacción entre
el agua y los componentes de la película.
1.13 Propiedades mecánicas
Los ensayos de tensión son comúnmente utilizados en la determinación del
comportamiento mecánico de los materiales. Estas pruebas proporcionan información
básica sobre parámetros básicos tales como tenacidad, resistencia a la tracción (o tensión a
la fractura) y flexibilidad (% elongación) de los materiales.
Generalmente, los procesos de tensión uniaxial en los materiales dan lugar a una
curva de esfuerzo-deformación como se muestra en la figura 1.14, a partir de la cual se
pueden obtener parámetros típicos como el porcentaje de elongación a la fractura y tensión
a la fractura. A bajas deformaciones, en el intervalo elástico, el esfuerzo aumenta
linealmente con la deformación (P). Al superar el intervalo lineal (E) y a medida que
aumenta la deformación, la pendiente de la curva tiende a disminuir hasta alcanzar un
máximo que corresponde con el punto de fluencia (Y).
La fluencia debe considerarse como una región de transición elástico-plástica, en
donde la determinación de esfuerzo de fluencia está dada por la línea paralela o elástica que
pasa por una deformación mínima en el eje de deformación (valor esfuerzo del 0.002). En
el rango elástico el área transversal del material durante el ensayo va disminuyendo, pero
después del punto de fluencia esa disminución se produce más rápidamente. Cuando este
estiramiento alcanza un límite, se manifiesta un incremento del esfuerzo debido al
estiramiento hasta que se alcanza el punto de ruptura (Villanueva-Redón, 20009).
Capítulo I
44
Figura 1.14 Curva esfuerzo-deformación para un polímero dúctil, P) límite de
proporcionalidad, E) Limite elástico, Y) Esfuerzo de fluencia, F) Esfuerzo de fractura o
ruptura.
Capítulo I
45
Las propiedades mecánicas de las películas comúnmente se asocian con la
naturaleza y estructura química de sus componentes, debido a que las interacciones entre
estos determinan el comportamiento mecánico de las películas, con un incremento de la
cohesión estructural, que conduce a una reducción de su flexibilidad.
Por ejemplo, al comparar las propiedades mecánicas de tres películas a base de
diferentes polímeros: almidón de cassava, agar y hemicelulosa (arabinoxilano), la película
de agar presentó valores de tensión y elongación a la fractura mayores que las películas de
almidón y hemicelulosa, esto fue atribuido a que en la película de agar se formaron más
interacciones intermoleculares (Phan y col., 2005).
Por otro lado, Mali y col. (2004) observaron mediante un análisis de superficie de
respuesta, que el espesor, la concentración alta de almidón combinada con una baja
concentración de glicerol, contribuyen a que las películas sean resistentes a la fractura.
Además, también se ha observado que un marcado incremento en las propiedades
mecánicas (principalmente en la resistencia a la fractura) en nanocompuestos a base de
almidón/ montmorillonita de sodio, indica el tipo de estructura que se ha formado entre la
montmorillonita y la matriz polimérica. Huang y col. (2006) reportaron que la adición del
10 % de MMT incrementó la resistencia a la fractura de 4.5 MPa (0 % MMT) a 24.9 MPa,
este comportamiento fue asociado a la estructura exfoliada de la montmorillonita en los
nanocompuestos.
Capítulo I
46
1.14 Justificación
Debido a la problemática de la contaminación ambiental ocasionado por la
acumulación de desechos sólidos, se están utilizando biopolímeros que contribuyan a la
biodegradabilidad de los empaques.
El almidón es uno de los biopolímeros atractivos para elaborar empaques
biodegradables, debido a su disponibilidad y bajo costo. Sin embargo, los materiales a
partir de almidón termoplástico (ATP) son quebradizos, hidrofílicos y con propiedades
mecánicas limitadas.
La incorporación de plastificantes como el glicerol, permite que las películas de
almidón tengan mayor flexibilidad debido a que disminuyen las fuerzas intermoleculares.
La incorporación de macromoléculas mejora las propiedades de los materiales de almidón,
en este sentido las harinas son una mezcla natural de macromoléculas y resulta interesante
su uso en la elaboración de películas, debido a que los componentes de las harinas en
conjunto podrían tener un efecto sinérgico en el mejoramiento de las propiedades.
Adicionalmente, la incorporación de materiales a escala nanométrica, como la
montmorillonita de sodio, tienen un papel importante en la matriz polimérica de la película
a través de la formación de enlaces físicos o químicos, que permitirán tener una buena
dispersión en la matriz de la película, mejorando las propiedades de barrera e inhibiendo la
difusión del agua y otros gases a través de la película, así como también en sus propiedades
mecánicas.
Capítulo I
47
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Capítulo II
Capítulo II
Nanocompuestos de harina/MMT Na+ obtenidos por
casting: efecto del tipo de modificación de la MMT
Na+ en las propiedades mecánicas y de barrera.
Capítulo II
59
2.1 Introducción
Las propiedades limitadas de los materiales a base de biopolímeros, pueden ser
mejoradas por la incorporación de capas de silicatos de la montmorillonita de sodio (MMT
Na+) para producir nanocompuestos (Tang y col., 2008). La dispersión de la MMT Na+ es
un factor clave para mejorar las propiedades de las películas de almidón, las láminas de la
MMT Na+ pueden ser intercaladas por macromoléculas y/o exfoliadas (Chivrac y col.
2010).
Por lo que, para mejorar la compatibilidad entre las arcillas y los polímeros
orgánicos, los cationes del espacio intercapa son reemplazados por cationes como: alkil-
amonio, ácido cítrico, urea, quitosano y almidón (Huang y col., 2006).
Lograr una dispersión homogénea de la MMT Na+ no es fácil, debido a su superficie
hidrofílica. Por lo que la organofiliación (inclusión de compuestos orgánicos en el espacio
intercapa) de la MMT Na+ es un paso clave para su completa exfoliación en la matriz
polimérica. De la órganofilización se obtienen las organoarcillas, que son el resultado de las
interacciones entre las arcillas con componentes orgánicos, y se puede formar una
estructura intercalada en donde el polímero penetra dentro de la región intercapa de la
MMT Na+, obteniendo una estructura polímero/MMT Na+ con un incremento en el espacio
interlaminar de la MMT Na+ (Tang y col., 2008; Arora y Padua, 2010; Aouda y col., 2011).
Cuando se tiene una estructura intercalada, el patrón de difracción de rayos X de la
MMT Na+ original cambia, el pico característico de la MMT Na+ aparece a un valor menor,
y cuando se tiene una estructura exfoliada MMT Na+/polímero, el pico de la MMT Na+
desaparece, esto debido a que ocurre una delaminación de la MMT Na+, perdiendo
Capítulo II
60
totalmente la estructura del cristal, ya que las láminas individuales de la MMT Na+ son
dispersadas de manera aleatoria en la matriz polimérica (Azeredo, 2009; Tang y col., 2008).
Por lo que, la técnica de difracción de rayos X permite observar la intercalación o
exfoliación de las capas de la MMT Na+, debido al cambio de posición en el valor del
ángulo 2 y al alargamiento del espacio d (001) intercapa. La distancia del espacio
intercapa de la MMT Na+ es proporcional al tamaño del catión o moléculas intercaladas
(Majdzadeh-Ardakani y col., 2010).
Majdzadeh-Ardakani y col. (2010) encontraron que usando ácido cítrico como
agente compatibilizante entre la MMT Na+ y una matriz de almidón, las interacciones
fuertes entre el almidón y el ácido cítrico, facilitaron la penetración del almidón dentro de
la galería de la arcilla, lo cual causó un incremento en el módulo de Young de los
nanocompuestos obtenidos.
En el presente trabajo, se modificó la superficie de la MMT Na+ usando ácido
cítrico y una mezcla de ácido cítrico/ácido sulfúrico, para comparar las propiedades
mecánicas y de barrera de los nanocompuestos, y analizar las implicaciones del tipo de
modificación sobre la dispersión de la MMT Na+ dentro de la matriz de la película.
2.2 Objetivos
2.2.1 Objetivo general
Modificar la superficie de la MMT Na+ usando ácido cítrico y una mezcla de ácido
cítrico/ácido sulfúrico, para evaluar su efecto en las propiedades mecánicas y de barrera de
las películas nanocompuestas hechas a base de harinas de plátano y arroz.
Capítulo II
61
2.2.2 Objetivos específicos
1. Realizar la caracterización químico-proximal de las harinas de arroz y plátano
verde.
2. Modificar químicamente la MMT-Na+ usando ácido cítrico y una mezcla de ácido
cítrico/ácido sulfúrico para incrementar el espacio intercapa.
3. Realizar una caracterización estructural de la MMT-Na+ sin modificar, modificada
con ácido cítrico y modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico a través
de difracción de rayos X, para calcular el d-espaciamiento intercapa y analizar el
tipo de estructura obtenida por efecto de la modificación.
4. Realizar una caracterización estructural a las películas elaboradas con harina de
arroz y plátano, adicionadas con MMT-Na+ sin modificar, modificada con ácido
cítrico y modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico, a través de
difracción de rayos X, para analizar el grado de dispersión de las nanoarcillas dentro
de la matriz polimérica mediante la disminución de la permeabilidad al vapor de
agua.
5. Medir las propiedades mecánicas de las películas de harina de arroz y plátano, para
evaluar el efecto de la adición de la MMT Na+ sin modificar, modificada con ácido
cítrico y modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico
Capítulo II
62
2.3 Materiales y métodos
2.3.1 Materia prima
Granos de arroz var. “Morelos A-98”, frutos de plátano macho en madurez
fisiológica (madurez de cosecha, el fruto presentaba color verde opaco y costillas
pronunciadas), MMT Na+ comercial (Sigma Aldrich # 68259) como material de
reforzamiento y glicerol (Fermont 56-81-5) como plastificante se usaron para la
elaboración de las películas nanocompuestas. Se utilizó bromuro de sodio (NaBr) (Fermont
15902) para acondicionar las películas y cloruro de sodio (NaCl) (Fermont 7647-14-5) para
la determinación de permeabilidad al vapor de agua.
2.3.2 Elaboración de la harina de arroz
Los granos de arroz enteros se molieron en un molino IKA-WERKE, la harina
obtenida se pasó por un tamiz conteniendo una malla número 100 (150 m de abertura),
posteriormente se almacenó en un recipiente hermético hasta su análisis.
2.3.3 Elaboración de la harina de plátano
Los frutos de plátano macho en estado de madurez fisiologica se pelaron y se
cortaron en rodajas de aproximadamente 1 cm de espesor. Inmediatamente se vertieron en
ácido cítrico (3 g /L), para evitar la oxidación del fruto, posteriormente se colocaron en
bandejas y se sometieron a un proceso de secado a 50 ± 1 ºC durante 24 h.
Capítulo II
63
Finalmente, una vez secos las rodajas de los frutos se molieron en un molino
Cyclotec (1093 Sample Mill), la harina obtenida se pasó a través de un tamiz numero 40
(0.038 mm). Se almacenó en un recipiente hermético.
2.3.4 Caracterización proximal de las harinas
La caracterización químico-proximal de las harinas se realizó cuantificando en
porcentaje el contenido de: humedad, cenizas, lípidos, proteínas, usando las metodologías
oficiales.
Cenizas. Por el método 08-01 de la AACC (2000).
Humedad. Por el método 44-19, de la AACC (2000).
Lípidos. Por el método 30-25 de la AACC (2000).
Proteínas. Por el método 46-13 de la AACC (2000).
Fibra cruda. Por el método AOAC 978.10 (2006)
2.3.5 Almidón total (Goñi y col., 1997).
Se realizó una solubilización del almidón en un medio alcalino, finalmente se
hidrolizó con amiloglucosidasa a los enlaces (1-4) y (1-6) de las cadenas de amilosa y
amilopectina constituyentes del almidón. De esta hidrólisis total se obtuvo glucosa libre, la
cual se cuantificó espectrofotométricamente mediante el empleo de un test enzimático que
contiene glucosa-oxidasa y peroxidasa (GOD-POD).
Capítulo II
64
2.3.6 Modificación de la Montmorillonita de Sodio (Huang y col., 2006; Majdzadeh-
Ardakani y col., 2009).
Se pesaron 1.68 g de ácido cítrico (8.75 mmol) y 0.8 mL de ácido sulfúrico (98 %)
los cuales se mezclaron en 230 mL de agua destilada a 80 °C en un vaso de precipitado de
500 mL. Esta solución se adicionó a la suspensión de nanoarcillas conteniendo 5 g de
MMT Na+ en 100 mL de agua a 80 °C. La mezcla se agitó a 80 °C por 3 h, posteriormente
se enfrió a temperatura ambiente. Se filtró y se lavó con agua destilada centrifugando por
30 min. La MMT Na+ modificada se secó a 60 °C por 24 h, y posteriormente se molió hasta
obtener un polvo fino, y se almacenó en un recipiente hermético hasta su uso. Para obtener
la MMT Na+ modificada con ácido cítrico, se usó una solución de solo ácido cítrico, la cual
se adicionó a la dispersión de nanoacillas y se siguió el procedimiento descrito
previamente. Las MMT Na+ modificadas fueron identificadas como se describe en el
cuadro 2.1.
2.3.7 Análisis de difracción de rayos X de la montmorillonita de sodio
La difracción de rayos X se llevó a cabo usando el difractometro para rayos Bruker
advance D8 equipado con radiación CuKkV, y =0.154 nm). Una velocidad de
barrido de 1°/min en un rango del ángulo 3-70°. Del espectrograma obtenido, se
calculó el espacio basal d (001), de las capas de silicato de la MMT, usando la ecuación de la
ley de Bragg ( = 2d sin ), en donde es el ángulo de difracción, es la longitud de onda
(Huang y col., 2006).
Capítulo II
65
Cuadro 2.1. Simbología utilizada para la representación de las MMT Na+
Tipo de MMT Na+ Simbología
Sin Modificar MMT I
Modificada con ácido cítrico MMT II
Modificada con una mezcla ácido-sulfúrico ácido cítrico MMT III
Capítulo II
66
2. 3.8 Elaboración de películas nanocompuestas a través del método vaciado en placa
(casting)
Se elaboraron las películas a través de gelatinización térmica o casting, mediante el
método propuesto por Mali y col. (2002) con modificaciones. Se mezclaron directamente 2
g de harina y con 1 g de glicerol (equivalente al 50 % del peso de la harina) con 60 mL de
agua destilada. Por separado una dispersión de MMT Na+ (MMT I, MMT II o MMT III
según el caso) en 40 mL de agua destilada se agitó durante 30 min, después ésta dispersión
se sónico durante 30 min.
Posteriormente, se adicionó la dispersión de MMT Na+ a la solución filmogénica. La
solución se calentó en una parrilla a 70 °C por 10 min, después se incrementó hasta 85 °C
durante 20 min, para finalmente enfriar a temperatura ambiente, manteniéndose en
agitación constante (125 rpm) durante 1 h.
Las suspensiones gelatinizadas se vaciaron inmediatamente sobre cajas de Petri
estériles de poliestireno. Las suspensiones se secaron a 35 °C en una estufa durante 24 h,
transcurrido este tiempo, se desprendieron las películas de las cajas de Petri. Estas se
almacenaron a 25 ± 2 °C y a una humedad relativa de 57 %, provista de una solución
saturada de bromuro de sodio (NaBr).
2.3.9 Análisis de difracción de rayos X de las películas
Las muestras se analizaron desde 2a 2con un difractometro de rayos
X marca RYGAKU, modelo 2100 (RYGAKU, Países Bajos) usando una radiación de Cu-
K (l =1.543 Å). El equipo se operó a 30 kV y 16 mA.
Capítulo II
67
Cuadro 2.2 Simbología utilizada para la representación de las películas con y sin
adición de MMT Na+
Película
Simbología
HP control
HP
HP+ MMT I
HPI
HP+MMT II
HPII
HP+ MMT III
HPIII
HA control
HA
HA + MMT I
HA I
HA + MMT II
HA II
HA + MMT III HA III
Capítulo II
68
2.3.10 Permeabilidad al vapor de agua (PVA)
La permeabilidad al vapor de agua de las películas (PVA) se determinó empleando el
método gravimétrico estándar de la ASTM, E 96-80 (ASTM, 1980) conocido como el
“método de la copa” o “celda de prueba”.
El cual se describe como sigue: las muestras se cortaron en especímenes circulares
con un diámetro de 5 cm y un espesor promedio de 0.18 mm (aprox), se equilibraron
previamente en un desecador a una humedad relativa constante de 57 % a 25 ± 2 °C,
provista de una solución saturada de bromuro de sodio (NaBr) durante 48 h, posteriormente
se colocaron sobre la parte superior de las celdas de prueba de PVA, fijándolas
cuidadosamente con la tapa, las celdas contenían sílica gel para generar una humedad
relativa de 0 % (aprox).
Después, fueron colocadas en un desecador el cual contenía una solución saturada de
cloruro de sodio (NaCl) con una humedad relativa constante de 75 %. Estas condiciones
permitieron generar un gradiente de presión para que el vapor de agua se difundiera a través
de la película, ocasionando una ganancia en peso debido a la absorción de la sílica en el
interior de la celda durante el tiempo de prueba.
Los cambios en el peso de cada celda fueron registrados cada hora durante 8 h. Se
realizó un análisis de regresión de los datos registrados de la ganancia en peso en función
del tiempo para calcular la velocidad de transmisión de vapor de agua (VTVA), en todos
los casos se obtuvieron coeficientes de regresión mayores o iguales a 0.96. Todas las
pruebas se llevaron a cabo a una temperatura de 25 °C y se realizaron por triplicado para
Capítulo II
69
cada película. Para obtener el valor de permeabilidad con los datos obtenidos se usaron las
siguientes formulas:
Velocidad de transmisión de vapor:
���� = ∆� ÷ (∆� ∗ �) ∴= �. ��� . ���
En donde: “∆�” es el cambio en peso de la celda de prueba durante un tiempo “t” con
un área constante.
Permeancia “P” es igual a:
� =����
∆�∴ �. ���. ���. ��
En donde: ∆p es el incremento de las presiones parciales (es el producto de la
humedad relativa promedio registrada en el experimento por una atmosfera). Y la
permeabilidad está dada por la permeancia del material a un área transversal que atraviesa
la masa de vapor.
� = (P ∗ �) ∴ �. ��. �. ��
2.3.11 Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas consistieron en ensayos de tensión para la determinación
de tensión a la fractura (TF) y el porcentaje de elongación (% E). Las pruebas mecánicas se
realizaron de acuerdo con el estándar ASTM-E96-80-95 en un equipo de textura TAXT2i
(Stable Micro Systems, Surrey, UK) usando una celda de carga de 25 kg.
Capítulo II
70
2.4 Resultados y discusión
2.4.1 Composición de las harinas
La harina de arroz, es el producto del resultado de la molienda del grano de arroz
maduro, limpio, entero o quebrado, sano y seco de la especie Oriza sativa. Es un polvo fino
de color blanco o ligeramente amarillento, el color amarillo generalmente se ha atribuido al
contenido de proteínas en las harinas (Tapia-Blácido y col., 2007). Las harinas de arroz
presentan un contenido de proteínas de 7 % (Shin, 2004).
En el caso de la harina de plátano, esta resulta de la molienda de la pulpa del fruto
en estado de madurez fisiológica, la cual recibe un proceso de secado para posteriormente
molerse y obtener un polvo fino de color ligeramente amarillo, el color puede deberse a la
presencia de proteínas, carotenoides y polifenoles que han sido reportados como parte de la
composición de la pulpa del plátano (Mota y col., 2000; Bello-Pérez y col., 2006;
Rodríguez-Ambriz y col., 2008;Pelissari y col., 2013).
Estas dos harinas al ser de fuentes botánicas distintas, presentan en consecuencia
composición química diferente, con esto podemos inferir que las películas elaboradas a
partir de ellas, pueden tener propiedades diferentes. El análisis quimico proximal de las
harinas se muestra en el cuadro 2.3. Se observó que el almidón es el componente que se
encuentra en mayor proporción en ambas harinas, esto tiene relevancia debido a la
propiedad de formación de película de este polisacárido.
Capítulo II
71
Cuadro 2.3. Análisis químico-proximal (%) de las harinas y almidones de arroz y plátano.
Muestra Almidón Total
Fibra cruda
Proteínas Cenizas Humedad Lípidos
Harina de arroz
73.2±0.6a 8.2±0.5a 7.5±0.1ª 0.4±0.02c 8.8±0.02b 1.3±0.2b
Harina de Plátano
70.2±1.0a 16.5±1.7b 2.9±0.1b 1.6±0.04ª 8.2±0.05b 2.3±0.1ª
*Media de cada determinación por triplicado ± error estándar
Capítulo II
72
La harina de plátano a diferencia de la harina de arroz presentó mayor contenido de
fibra cruda, dos veces más. La medición de fibra cruda incluye componentes como
celulosa, hemicelulosa , lignina y pectinas, componentes que pueden tener un impacto
significativo sobre las propiedades de las películas, ya que la presencia de fibra en las
películas mejora las propiedades mecánicas, incrementando la resistencia a la tracción y el
módulo elástico, y disminuye su capacidad de elongación (Dias y col., 2010a).
Ademas, la fibra no solo tiene efecto en las propiedades mecánicas, si no también
repercute en la disminución de la permeabilidad al vapor de agua, lo cual puede estar
asociado a la densidad de la matriz de la película obtenida (Müller y col., 2009; Dias y col.,
2010a ).
Por otra parte, se observa que la harina de arroz presentó el mayor porcentaje de
proteína, este valor coincide con lo reportado por otros autores (Chavez-Murillo y col.,
2011; Dias y col.,2010b ) en el caso de la harina de plátano el valor del contenido de
proteína es similar a lo reportado por Juárez-García y col.(2006).
La presencia de proteínas en las películas tiene un papel importante en la matriz
polimérica, ya que a bajas humedades puede formar una matriz densa que dificulta la
difusion de moléculas permeantes como el oxigeno y aromas (Bamdad y col., 2006). Sin
embargo, los grupos hidrofílicos presentes en la estructura de las proteínas no permite este
efecto a altas humedades relativas.
Por otra parte, la harina de arroz presentó menor contenido de lípidos que la harina
de plátano, como se observa en el cuadro 2.3 cabe destacar que el porcentaje de lípidos
Capítulo II
73
encontrados en este trabajo coincide por lo reportado Chavez-Murillo y col. (2011) en
diferentes variedades de arroz Mexicano.
Por su parte, la harina de plátano presentó un porcentaje alto de lípidos (o extracto
étereo) este resultado es similar a lo reportado por otros autores (Bello-Perez y col., 1999,
2006; Juárez-García y col., 2006). El valor alto de lípidos en la harina de plátano es
consecuencia de cierta cantidad de pigmentos que son extraibles con éter, principalmente
del tipo carotenoides que estan presentes en la cáscara del plátano (para la elaboración de la
harina se usó el fruto completo, la cáscara y la pulpa).
La presencia de lípidos debido su naturaleza hidrofobica contribuyen a mejorar las
propiedades de barrera de las películas, Colla y col. (2006) reportaron que la adición de
ácido estearico en concentraciones por debajo del 10 % disminuyó significativamente la
permeabilidad al vapor de agua en películas de harina de amaranto (Amaranthus cruentus).
Por otra parte, en el caso del contenido de cenizas, la cantidad de estas en la harina
de plátano fue más alta que en la harina de arroz, la determinación de cenizas es referida
como el análisis de residuos inorgánicos que quedan después de la ignición u oxidación de
la materia orgánica de un alimento. Las cenizas en la harinas de plátano pueden estar
constituidas principalmente por potasio y esto se debe a los altos niveles de este mineral en
el fruto (Bello-Pérez y col., 1999; 2006), además también pueden contener en menor
cantidad los siguientes minerales: sodio, calcio, fósforo y hierro (Goswami y Borthakur,
1995). La harina de arroz, puede poseer trazas de minerales como : calcio, fósforo, hierro,
sodio, potasio (conapamex.org, 2013 ).
Capítulo II
74
Las diferencias en el contenido de los diferentes componentes de las harinas hace a
estos dos materiales interesantes para evaluar el efecto de sus componentes en las
propiedades de las películas, debido a que el mejoramiento de las propiedades resultan del
balance de biopolimeros hidrofílicos y lípidos, y la interación sinérgica de todos estos
componentes en la harina evita la separacion de fases.
2.4.2 Difracción de rayos x de las arcillas modificadas
La montmorillonita original (denominada como MMT I) se modificó químicamente
mediante un tratamiento ácido, para formar una estructura intercalada de la MMT Na+, la
cual pudo ser evidenciada a través de la espectroscopia de rayos X, mediante el
alargamiento del espacio basal de las capas de los silicatos constituyentes de la estructura
de la arcilla.
Los espectogramas de las montmorillonitas modificadas (MMT II y MMT III) y sin
modificar (MMT I) se muestran en la figura 2.1. En donde se observa el pico característico,
esa reflexión con intensidad del 100 % de cristalinidad, se asigna para d001 con un valor de
12.30 Å típico de montmorilonitas que presentan una capa molecular de agua adsorbida
entre sus láminas, sin modificación de superficie. Se obtuvo a un valor del ángulo 2θ = 6.87
con un espaciamiento d001 de 12.88 °A para la muestra MMT-I. Se han reportado valores
similares de 12.30° para una montmorillonita natural, y 11.1° para una montmorillonita
comercial del tipo cloisita (Majdzadeh-ardakani y col., 2009; Vargas-Rodríguez y col.,
2008).
Capítulo II
75
Figura 2.1. Patrón de difracción de rayos x de montmorillonita de sodio modificada y sin
modificar.
(I) montmorillonita de sodio sin modificar; (II) montmorillonita de sodio modificada con
ácido cítrico;( III) montmorillonita de sodio modificada con ácido cítrico/ácido sulfúrico.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
3 4 5 6 7 8 9 10
Inte
nsi
dad
re
lati
va
2 teta
MMT-II
MMT-III
MMT-I
Capítulo II
76
En las montmorillonitas modificadas (MMT-II y MMT-III) se observa un
incremento en el valor del espaciamiento d001, indicando que la molécula del ácido cítrico
penetró en el espacio intercapa, la MMT Na+ tiene la capacidad de absorber cationes por la
baja carga negativa en su superficie (intercambio catiónico), y debido a esto pueden ocurrir
interacciones tipo enlaces puentes de hidrogeno entre el catión Na+ y los grupos OH del
ácido cítrico en las montmorillonitas modificadas, resultando en el alargamiento del espacio
basal de la galería de la montmorillonita tal como se muestra en el cuadro 2.4 (Majdzadeh-
Ardakani y col., 2009).
Las arcillas del tipo esmectitas, como la montmorillonita, tienen la habilidad de
absorber en su espacio interlaminar compuestos cargados positivamente, debido a que es
necesaria la presencia de cationes o moléculas con carga positiva para compensar la carga
negativa de las capas de silicatos (Tetraedros), estos cationes o moléculas son
intercambiables y suelen estar asociados a moléculas de agua; es decir puede ser sustituidos
por cationes o moléculas tales como urea, sales de amonio, ácido cítrico, proteínas,
quitosano, (figura 1.6, capítulo 1). Existe dos tipos de mecanismos de intercambio
catiónico: el tipo I, se lleva a cabo por el reemplazamiento del catión inorgánico en las
esmectitas con cationes de cadenas cortas, cationes compactos, tales como tetra-metil-
amonio, tetra-etil-amonio y tri-metil-fenil-amonio, el tipo II: son esmectitas modificadas
orgánicamente, se lleva a cabo por la intercalación de iones de cadenas largas, como por
ejemplo: alquil-amonio ([H3N] R+) o amonio cuarternario, en donde R, representa la cadena
del radical alquilo (por ejemplo, hexadecilo).
Como se observa en el cuadro 2.4, no hay diferencias significativas en los valores
del espaciamiento d entre la MMT-II y MMT-III, debido a que en ambas la molécula del
Capítulo II
77
ácido cítrico se intercaló en el espacio interlaminar. El ácido sulfúrico en la reacción de
modificación de MMT-III tiene participación como catalizador en la remoción del ion Na+,
esto indica que la intercalación de la molécula del ácido cítrico puede llevarse a cabo con o
sin presencia de un catalizador.
Diversos estudios han reportado resultados similares, en donde las interacciones
entre las capas de silicatos de la arcilla y los polímeros, ocurre debido a un intercambio del
catión por compuestos orgánicos tales como ácido cítrico, amino ácidos, caprolactona,
almidón, proteínas, etc, los cuales provocan el incremento del espacio interplanar entre las
capas de silicatos. Estos estudios sugieren que la distancia entre las capas de silicatos es
proporcional al tamaño del catión o molécula intercalada en la arcilla (Tang y col., 2008;
Kampeerapappun y col., 2007; Zeppa y col., 2009; Majdzadeh-Ardakani y col., 2009).
2.4.3 Difracción de rayos X de las películas nanocompuestas
La figura 2.2 muestra el patrón de difracción de las películas nanocompuestas
basadas en harina de plátano (HP) adicionadas con las montmorillonitas: sin modificar (HP-
I), modificada con ácido cítrico (HP-II) y modificada con ácido cítrico/ ácido sulfúrico
(HP-III). Se observan picos con mayor intensidad a diferentes valores del ángulo 2 = 17°,
20° y 23°, lo cual es consistente con el patrón de difracción tipo B que se ha detectado en
películas a base de almidón, como consecuencia del rearreglo estructural de su moléculas
de almidón (amilosa y amilopectina) una vez que se ha formado la película (Chen y col.,
2008; García y col., 2009).
Capítulo II
78
Cuadro 2.4. Comparación de los valores de espaciamiento de la montmorillonita
modificada y sin modificar.
I Montmorillonita sin modificar; II Montmorillonita modificada con ácido cítrico, III
montmorillonita modificada con ácido cítrico/ácido sulfúrico.
Tipo de MMT Na+ 2θ d MMT I 6.87 12.88 A°
MMT II 5.71 15.33 A°
MMT III 5.74 15.41 A°
Capítulo II
79
Por otro lado, la intensidad del pico característico de la montmorillonita original a
un valor del ángulo 2 = 6.87° cambia a un valor menor del ángulo, el pico aparece a 2 =
5.2° para la película nanocompuesta HPIII, mientras que a 2 = 5° aparece para la película
nanocompuesta HPI, que corresponde a los valores del espaciamiento de la galería de la
montmorillonita de d001 de 1.7 nm y 1.75 nm (cuadro 2.5). Este patrón revela que estos
materiales presentan una estructura intercalada entre la montmorillonita y la matriz
polimérica, lo cual es consistente con lo reportado en la literatura (Kampeerapappun y col.,
2007; Mondragon y col., 2008; Chivrac y col., 2010).
En el caso de la película nanocompuesta HPII, ésta presenta un pico a un valor del
ángulo 2 = 5.45° que corresponde a un espacio interplanar de la arcilla de d001= 1.6 nm
(cuadro 2.5), la distancia entre las capas de la MMT Na+ dentro de esta películas fue menor
en comparación con HPI y HPIII. Sin embargo, es consistente con lo reportado por
Chrivrac y col. (2010) en donde reportan un comportamiento similar en películas
nanocompuestas basadas en almidón de trigo, en las cuales ocurría intercalación de
pequeños agregados o partículas tactoides, lo cual probablemente en estas películas
nanocompuestas no permitió la dispersión completa, y se obtuvieron pocas interacciones
entre la matriz polimérica, pero con mayor interacción arcilla-arcilla. Esto podría explicar
por qué no se obtuvo un mayor espaciamiento de la galería de la MMT Na+ como en las
películas nanocompuestas HPI y HPII
Capítulo II
80
Figura 2.2. Patrón de difracción de rayos x de las películas de harina de plátano con y sin montmorillonita de sodio.
HP = Película harina de plátano; HPI= Película harina de plátano/montmorillonita sin modificar; HPII= Película harina de plátano/ montmorillonita modificada
con ácido cítrico; HPIII= Película harina de plátano/ montmorillonita modificada con ácido cítrico-ácido sulfúrico u.a = unidades arbitrarias
2 teta
0 10 20 30 40
Inte
nsid
ad (u
.a.)
HP
HPI
HPII
HPIII
5.45°
5.2°
5°
17°
20°
23°
Capítulo II
81
Los espectogramas de rayos X para las películas nanocompuestas basadas en harina
de arroz adicionadas con montmorillonita, se muestran en la figura 2.3.
Se observa que todas las películas nanocompuestas muestran dos picos de difracción
en los valores del ángulo 2= 15°, 20°, estos valores son característicos para un patrón de
difracción de rayos X tipo A, el cual se ha encontrado básicamente en almidones de
cereales. El grado de cristalinidad final en un polímero depende de la habilidad de las
cadenas para formar cristales, así como también de su movilidad durante el proceso de
cristalización. Los polímeros lineales (amilosa) cristalizan más fácilmente que los
polímeros ramificados (amilopectina), en películas se ha observado que el proceso de
cristalización de amilosa puede ocurrir en periodo corto de tiempo (en un intervalo de hasta
24 h), durante el secado en el proceso de elaboración de la película (Rindlav-Westling y
col., 1998). Por lo tanto, al ser el almidón el componente principal de las películas de
harina, el patrón de difracción de rayos X de las películas de harinas muestra el rearreglo
cristalino de un patrón similar a las moléculas de almidón de la misma fuente botánica.
Se observa también que en todas las películas ocurrió intercalación de la arcilla
entre la matriz polimérica, ya que al comparar el valor del ángulo 2obtenido para las
películas con el valor del ángulo 2 de los polvos de la arcilla (cuadro 2.4), se puede notar
que existe un incremento en el espacio d001 de la galería, lo cual indica que la molécula del
ácido cítrico actúa como compatibilizador entre la MMT Na+ y los componentes de la
harina, es decir facilita la formación de una estructura intercalada, mediante los grupos OH
del ácido cítrico, que interaccionan con los OH disponibles de los componentes de la
harina, principalmente almidón.
Capítulo II
82
Diversos estudios, reportan que a través de la técnica de rayos X se puede demostrar
la formación de una estructura intercalada de los nanocompuestos mediante el análisis del
espaciamiento intercapa d001, de la arcilla. Un valor de d001 en el nanocompuesto más alto
que la arcilla sin modificar, significa que el polímero penetró entre las capas de la arcilla y
se obtuvo un nanocompuesto intercalado (Chen y Evans, 2005; Huang y col., 2006;
Kampeerapappun y col 2007; Müller y col., 2011). Una estructura intercalada en los
nanocompuestos permite un incremento en sus propiedades mecánicas y un decremento en
su permeabilidad (vapor de agua) en comparación con los microcompuestos (Chen y Evans,
2005).
Podemos también, notar que la formación de estructuras intercaladas de la MMT
Na+ se obtuvo en ambas harinas, lo cual indica que el tipo de fuente de harina no es
determinante en este proceso, y que la presencia del ácido cítrico en la arcilla mejora la
compatibilidad entre la arcilla y la matriz polimérica.
Capítulo II
83
Figura 2.3 Patrón de difracción de rayos x de las películas de harina de arroz con y sin montmorillonita de sodio modificada.
HP = Película harina de plátano; HPI= Película harina de plátano/montmorillonita sin modificar; HPII= Película harina de plátano/ montmorillonita modificada
con ácido cítrico; HPIII= Película harina de plátano/ montmorillonita modificada con ácido cítrico-ácido sulfúrico. u.a. = unidades arbitrarias
2 Teta
0 10 20 30 40
Inte
nsid
ad (u
.a.)
HA
HAI
HAII
HAIII
4.75°
4.9°
4.75° 15°
20°
Capítulo II
84
Cuadro 2.5. Comparación de los valores de espaciamiento de la montmorillonita en
las películas de harina de plátano y harina de arroz.
Película
2θ () del pico d (nm)
HP
- -
HPI
5 1.75
HPII
5.45 1.62
HPIII
5.2 1.70
HA
- -
HAI
4.9 1.80
HAII
4.75 1.86
HAIII 4.75 1.86
HP= harina de plátano; HA= harina de arroz; I=MMT-I: montmorillonita son modificar;
II=MMT-II: montmorillonita modificada con ácido cítrico; III=MMT-III: montmorillonita
modificada con ácido cítrico/ácido sulfúrico.
Capítulo II
85
2.4.4 Permeabilidad al vapor de agua (PVA).
Los valores de permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz y
de harina de plátano se muestran en el cuadro 2.6. Se observa que las películas a base de
harina de plátano presentan valores más altos de PVA que las películas a base de harina de
arroz. Un estudio de películas de harina de arroz, con un contenido de 7 % de proteína en la
harina, mostró que la presencia de la proteína mejoraba significativamente las propiedades
de barrera (Dias y col., 2010). El contenido de proteína en la harina de arroz produce una
matriz polimérica densa, debido a las interacciones entre almidón y proteína con los lípidos
presentes en la harina, lo que provoca que se obtenga un sistema con un pequeño volumen
libre (espacio intermolecular), y consecuentemente se inhiba el proceso de difusión (Tapia-
Blácido y col., 2007).
Durante el calentamiento (en el proceso de elaboración de la películas) se modifica la
estructura tridimensional de las proteínas globulares (prolaminas y glutelinas del arroz)
dejando expuestos los grupos SH (en los aminoácidos cisteína, metionina de las proteínas
del arroz), los cuales debido a su hidrofobicidad provocan un decremento en la PVA
(Tapia-Blacido y col., 2005). Por otro lado, el valor bajo de PVA que presentó la película
control de harina de arroz en comparación con la película control de harina de plátano,
puede atribuirse también al alto contenido de fibra en la harina de plátano (16.5 %), las
interaciones entre los componentes de la fibra cruda (celulosa, hemilcelulosa y pectina) y
los sitios hidrofílicos de los componentes del almidón (amilosa y amilopectina), con el
glicerol pueden producir un alto nivel de enlaces puente de hidrogeno y a su vez
espaciamiento intra-molecular, incrementando los valores de PVA.
Capítulo II
86
Cuadro 2.6 Permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano y de
harina de arroz
Tipo de harina Tipo de montmorillonita PVA 10( g/m.s.Pa)
Plátano
HP 2.49±0.26c
HPI 2.27±0.12c
HPII 2.37±0.12c
HPIII 2.42±0.15c
Arroz HA 1.68±0.34b
HAI 1.24±0.19a
HAII 1.36±0.18a
HAIII 1.28±0.15a
PVA= Permeabilidad al vapor de agua.
Capítulo II
87
Esto ha sido demostrado para películas de harina de arroz después de la incorporación de
fibras de celulosa (Dias y col., 2010a). Además, también se notó que la adición de la MMT
Na+, tanto modificada y sin modificar, no provocó un cambio significativo en los valores de
PVA de las películas de harina de plátano (cuadro 2.6). Por otro lado, en las películas a
base de harina de arroz la presencia de MMT Na+ disminuyó los valores de la PVA. Esto
puede estar relacionado con la organización estructural de la MMT Na+ dentro de la matriz
de las películas de harina de plátano, ya que cuando se tienen estructuras tactoides
(microcompuestos), estas no constituyen una barrera de difusión del vapor de agua, ya que
las moléculas permeantes pueden fácilmente interactúar con sitios disponibles (Gorrasi y
col., 2003).
Por otro lado, la alta permeabilidad en películas a base de harina de plátano ha sido
atribuida a la obtención de una estructura abierta de las películas, lo cual incrementa la
difusión de las moléculas de vapor de agua (Müller y col., 2011). Por lo tanto, se puede
inferir que en las películas de harina de plátano se tiene una red tridimensional con
estructura abierta, formada principalmente entre las interacciones almidón-glicerol, y que se
reforzó por los componentes de la fibra (hemicelulosa, pectina, etc) y con pocas
interacciones entre la MMT Na+, causando posibles aglomeraciones de la MMT Na+,
formando estructuras tactoides que contienen sitios disponibles para la absorción de
moléculas de vapor de agua.
2.4.5 Propiedades mecánicas
La figura 2.4 muestra los valores de tensión a la fractura de las películas de harina
de arroz (HA) y de harina de plátano (HP) adicionadas con los diferentes tipos de
Capítulo II
88
montmorillonita. Los valores de TF de las películas de harina de plátano fueron más altos
que los obtenidos para las películas de harina de arroz.
Un alto valor de TF indica que la matriz polimérica de las películas es rígida, en
donde las interacciones entre el almidón, polisacáridos no amiláceos y proteínas pueden
estar presentes. La harina de plátano tiene mayor contenido de fibra que la harina de arroz,
la fibra está compuesta de celulosas, hemicelulosas y pectinas, que contribuyen a formar
una matriz que envuelve al almidón y a las proteínas. Las interacciones entre la fibra y
otros biopolímeros favorecen la estructura de la matriz polimérica, haciendo más resistente
la fractura, causando que se requiera mayor fuerza para su deformación y ruptura.
En este contexto, Dobircau y col. (2009) reportaron que la matriz polimérica con
adición de fibra cruda se torna más rígida, correspondiendo a altos valores de TF pero con
muy poca elongación. Además, Sothornvic y Pitak (2007) reportaron que la inclusión de
pequeñas cantidades de pectina en películas de harina de plátano incrementó los valores de
TF, esto puede relacionarse con el mismo efecto observado en estudios previos con la
presencia de fibra en la matriz polimérica, debido a que la pectina es un componente de la
fibra (Manrique y Lajolo, 2001) y puede producir una matriz envolvente de almidón y otros
componentes de la harina. Lo anterior explica por qué en la harina de plátano los valores de
TF son mayores a los obtenidos en las películas de harina de arroz.
Por otra parte, se ha reportado que las características mecánicas frágiles, como es el
caso en películas de maíz, se ha atribuido a la presencia de proteína en la matriz polimérica
(Chanvrier y col., 2005).
Capítulo II
89
Figura 2.4. Tensión a la fractura de las películas nanocompuestas a base de harina de
plátano y harina de arroz adicionadas con montmorillonita modificada y sin modificar.
HP = película de harina de plátano; HA = película de harina de arroz; I= con montmorillonita sin modificar;
II= con montmorillonita modificada con ácido cítrico; III = con montmorillonita modificada con una mezcla
de ácido cítrico/ ácido sulfúrico.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
HP HPI HPII HPIII HA HAI HAII HAIII
Ten
sión
a l
a fr
act
ura
(M
Pa)
a
b
c c
a a
a
b
Capítulo II
90
Además, el contenido de amilosa es un factor importante en la elaboración de
películas de almidón, debido a que se ha demostrado que el glicerol forma más enlaces
puente de hidrogeno con la amilosa que con la amilopectina (García y col., 2009).
De acuerdo con Mondragon y col. (2008) el contenido de amilosa en el almidón
tiene un efecto importante en las propiedades mecánicas, debido a que al comparar los
valores de esfuerzo a la fractura de películas elaboradas de almidón con alto contenido de
amilosa, maíz normal y ceroso, encontraron que la cantidad de amilosa presente en el
almidón incrementaba los valores de esfuerzo.
Por lo tanto, en el caso de las películas de harina de arroz su bajo valor de TF con
respecto a las películas de harina de plátano, puede deberse a que su contenido de amilosa
es menor en comparación al de la harina de plátano; por otro lado, la cantidad de proteína
de la harina de arroz interfiere en las interacciones entre las cadenas de almidón, y
consecuentemente puede actuar como plastificante, obteniéndose un material dúctil. Este
comportamiento ha sido reportado por Chinma y col. (2012) en donde encontraron que la
adición de proteína de soya disminuye la tensión a la fractura en películas de almidón de
cassava.
Por otra parte, Al-Hassan y Norziah (2012) reportaron que la tensión a la fractura en
películas de almidón de sago disminuyó en relación con el incremento en la adición de
gelatina de pescado en las soluciones filmogénicas, como resultado de la interacción entre
los grupos hidroxilos, del almidón y las proteínas, éstas últimas pueden reducir las
interacciones entre las cadenas de almidón.
Capítulo II
91
Por otra parte, Tapia-Blácido y col. (2007) sugieren que la presencia de proteínas
tiene un efecto significativo en las propiedades mecánicas de las películas de harinas,
interfieren con la formación de la red de almidón confiriéndole plastificación a toda la
matriz polimérica.
Por lo tanto, la fuente botánica de las harinas tiene influencia en las propiedades de
las películas. García y col. (2009) hicieron una comparación entre películas elaboradas a
partir de almidón de un cereal (maíz ceroso) y películas de almidón de un tubérculo
(cassava), y encontraron que las propiedades de las películas de estos dos almidones eran
diferentes; la permeabilidad al vapor de agua de las películas de maíz ceroso (3.8 x10-10
g.m-1 s-1 Pa-1) fue más baja que para las películas de almidón de cassava (4.5 x10-10 g.m-1 s-1
Pa-1), mientras que el módulo elástico fue mayor para las películas de almidón de cassava;
así mismo, estas películas presentaron mejor estabilidad térmica que las películas de
almidón de maíz ceroso, lo cual fue atribuido a una mejor interacción entre el almidón y el
glicerol, y específicamente a una mayor formación de enlaces puente de hidrogeno entre el
glicerol y la amilosa del almidón de cassava.
Por otra parte, la adición de montmorillonita sin modificar y modificada (con una
mezcla de ácido cítrico/ ácido sulfúrico) a las películas de harina de plátano incrementó los
valores de TF, indicando que se obtuvieron películas nanocompuestas con estructura
intercalada entre las capas de silicatos de la arcilla y la matriz polimérica, lo cual reforzó la
estructura de la película. No existieron diferencias significativas en los valores de TF entre
las películas HPI y HPIII por efecto de la adición de la montmorillonita, tanto sin modificar
y modificada. En estas películas nanocompuestas el reforzamiento de la matriz polimérica
se atribuye a la dispersión de las capas de silicatos en la película y a los enlaces formados
Capítulo II
92
entre los grupos hidroxilos de la molécula de almidón y los grupos hidroxilos en la MMT
Na+. Estos resultados son consistentes con los patrones encontrados en difracción de rayos
X de las películas (cuadro 2.5), en donde se observó que estas dos películas presentan
valores similares de espaciamiento intercapa d001, demostrando que existe una estructura
intercalada en los nanocompuestos.
Diversos autores han reportado que la adición de las nanoarcillas mejora las
propiedades mecánicas y de barrera de las películas debido a los nuevos enlaces puente de
hidrogeno y ión-dipolo entre la MMT Na+ y la matriz polimérica (Wilhelm y col., 2003;
Huang y col., 2006; Dean y col., 2007; Kampeerapappun y col., 2007; Magalhães y col.,
2009).
Sin embargo, la adición de MMT-II (modificada con ácido cítrico) disminuyó la TF
en la película HPII (figura 2.4), incluso presentó un valor de TF menor que la película
control sin MMT Na+, lo cual indica que las nanocapas en esta película no se dispersaron
completamente. Al comparar el incremento del espacio interlaminar esta película muestra
un valor de 0.33 nm, el cual es menor al valor de espaciamiento de las películas HPI y HPII
(cuadro 2.7).
Este patrón pudo deberse a que las capas de silicatos de la MMT Na+ formaron
agregados, causados por la alta afinidad entre las nanoarcillas mismas, resultando en un
pobre reforzamiento de la MMT Na+. Zeppa y col. (2008) reportaron que cuando este
comportamiento ocurre en la matriz polimérica es debido a la alta hidrofobicidad de las
nanocapas, evitando una buena dispersión dentro de la película y formando aglomerados de
Capítulo II
93
la MMT Na+, que muy difícilmente puede formar un nanocompuesto con buenas
propiedades mecánicas.
En la película nanocompuesta HPII probablemente se llevó a cabo una intercalación
parcial, es decir, unas nanopartículas formaron estructuras intercaladas, mientras que otras
formaron agregados o sitios de nucleación, provocando una estructura amorfa y un material
dúctil por efecto de la presencia de MMT-II en la matriz polimérica, esto podría explicar el
por qué HPII mostró valores bajos de TF comparados con todas las películas con y sin
adición de MMT Na+.
Un patrón similar se encontró usando MMT Na+ modificada con una mezcla de
ácido cítrico/ ácido sulfúrico. La adición de estas arcillas promovieron la formación de
agregados, causando propiedades mecánicas débiles en las películas nanocompuestas
(Majdzadeh-Ardakani y col., 2009).
Por otro lado, un ligero incremento en los valores de TF se observó en las películas
de arroz adicionadas con MMT Na+ comparadas con su contraparte sin MMT Na+, similar a
lo observado en las películas de harina de plátano, esto debido a los nuevos enlaces puente
de hidrogeno y ión-dipolo entre la MMT Na+ y los polímeros de la matriz polimérica (Dean
y col., 2007). Sin embargo, las películas de harina de arroz (HAIII) adicionadas con MMT-
III presentaron el valor más alto de TF, este patrón podría ser debido a la formación de más
interacciones entre esta arcilla con el almidón, el glicerol o las proteínas, ya que el uso del
ácido sulfúrico como catalizador facilita la formación de enlaces puentes de hidrogeno
entre los componentes de la película y la MMT Na+ logrando así una mejor dispersión de la
arcilla.
Capítulo II
94
Cuadro 2.7 Comparación del incremento del espacio interlaminar de la MMT Na+ con los valores de TF en los
nanocompuestos.
MMT Na+= montmorillonita de sodio; TF= Tensión a la fractura; d = incremento del espacio interlaminar; 2ángulo de difracción de rayos X.
Tipo de películas MMT Na+ 2 d (nm)
TF (MPa)
Referencia
Harina de plátano MMT 5 0.46 41.9 En este trabajo Harina de plátano MMT/ácido cítrico 5.45 0.33 18.2 En este trabajo Harina de plátano MMT/ácido cítrico/ácido sulfúrico 5.2 0.41 43.7 En este trabajo Harina de arroz MMT 4.9 0.512 6 En este trabajo Harina de arroz MMT/ácido cítrico 4.75 0.572 4.7 En este trabajo Harina de arroz MMT/ácido cítrico/ácido sulfúrico 4.75 0.572 10.3 En este trabajo Cassava MMT/glicerol 5.1 0.36 16.477 Müller y col, 2011 Cassava MMT 5 0.39 1.45 Müller y col, 2011 Maíz normal MMT 5 0.66 9.2 Majdadeh-Ardakani y col.,2009 Maíz MMT modificada con ácido cítrico/ácido
sulfúrico 4.52 0.47 5.0 Majdadeh-Ardakani y col.,2009
Papa MMT 6.59 0.23 2.4 Majdadeh-Ardakani y col.,2009 Papa MMT modificada con ácido cítrico/ácido
sulfúrico 3.80 0.84 28.1 Majdadeh-Ardakani y col.,2009
Trigo MMT 6.26 0.30 3.8 Majdadeh-Ardakani y col.,2009 Trigo MMT modificada con ácido cítrico/ácido
sulfúrico 4.20 0.62 3.1 Majdadeh-Ardakani y col.,2009
Maiz normal MMT (10%) 5.1 0.48 13 Mondragon y col.,2008 Maíz alto en amilosa MMT (10%) 5.2 0.48 14 Mondragon y col.,2008 Maiz ceroso MMT (10%) 5.5 0.36 8 Mondragon y col.,2008 Cassava MMT (15%) /quitosano (5%) 5.01 0.18 10 Kampeerapappun y col.,2007
Capítulo II
Las películas de harina de arroz no mostraron diferencias (cuadro 2.7) en el valor de
d que corresponde a la expansión de la galería de la MMT Na+, mientras que para las
películas de harina de plátano el valor más bajo de d se obtuvo en la película a la cual se
le adicionó la montmorillonita modificada con ácido cítrico (HPII), y esta película presenta
el valor de TF más bajo. Esto puede atribuirse a la presencia de partículas aglomeradas de
la MMT Na+ modificada solo con ácido cítrico (tactoides) en la película HPII, lo que indica
que las fuertes interacciones entre la MMT Na+ y la molécula del ácido cítrico dificultan su
dispersión en la matriz de almidón (Chung y col., 2010).
La adsorción/intercalación de los polímeros en la MMT Na+ puede considerarse de
acuerdo a la entropía ganada a partir del desplazamiento de las numerosas asociaciones de
las moléculas de agua (en el espacio intercapa) con las cadenas del polímero. Debido a las
fuertes interacciones entre el polímero intercalado y la superficie de la arcilla, las capas de
la MMT Na+ dispersas en su mayoría, generalmente se vuelven a reasociar después de la
centrifugación o evaporación del agua, produciendo estructuras intercaladas con espacios
basales bien definidos. A pesar de ello, una proporción de las capas puede permanecer
dispersa (al azar), mientras que algunas capas pueden alinearse de una manera más o menos
paralela para formar estructuras tactoides (Theng y Hutt, 1977).
La diferencia entre el d-espaciamiento de la MMT Na+ en las películas
nanocompuestas (dnc) y de la MMT Na+ en polvo (d0) se calculó de la siguiente manera
d= dnc- d0.Un valor alto de d indica una gran separación entre las capas de silicatos de
los nanocompuestos, lo cual representa una mayor eficiencia en el proceso de intercalación
(Madjadeh-Ardakaniy col., 2009).
Capítulo II
96
Al comparar los valores de d obtenidos en este trabajo, se puede notar que los
valores de las películas nanocompuestas a base de harina de arroz y harina de plátano
presentan valores similares a los reportados.
Por otro lado, en el caso de los valores de TF (cuadro 2.7) las películas
nanocompuestas de harina de plátano presentaron valores mayores a los reportados para las
películas nanocompuestas a base de almidón de: cassava, trigo, maíz normal, maíz alto en
amilosa y ceroso (Mondragon y col., 2008; Majdadeh-Ardakani y col., 2009; Müller y col.,
2011). Por su parte las películas nanocompuestas a base de harina de arroz son mayores a
los reportados para películas nanocompuestas de trigo (Majdadeh-Ardakani y col., 2009).
Por lo tanto, los componentes de la harina tienen un efecto sinérgico que contribuye al
mejoramiento de las propiedades de las películas en comparación con películas de almidón.
Los valores de elongación (% E) de las películas de harina de plátano y de harina de
arroz se muestran en la figura 2.5. Un patrón inverso al obtenido para TF se encontró en la
elongación de todas las películas. Las películas de harina de plátano presentaron bajo % E
comparadas con las películas de harina de arroz, esto puede atribuirse a la presencia de
fibra (celulosa, hemicelulosa y pectina) en la harina de plátano puede producir una matriz
más densa y rígida debido a las interacciones puente de hidrogeno entre los componentes de
la harina con la fibra. (Sothorvit yPitak, 2007). Por otro parte, la presencia de la MMT Na+
mejoró la resistencia a la fractura, pero en el caso del % E, la inclusión de MMT Na+ en la
formulación de las películas HPI, HPII, HAI y HAIII, resultó en la reducción de esta
propiedad, debido a que las nanocapas de silicatos pueden formar enlaces entre almidón y
el glicerol, lo cual puede disminuir el efecto de plastificación (Brune y Bicerano, 2002), lo
que provoca un decremento en el % de E.
Capítulo II
97
Figura 2.5. Porcentaje de elongación de las películas basadas en harina de plátano y harina
de arroz adicionadas con montmorillonita modificada y sin modificar.
HP = película de harina de plátano; HA = película de harina de arroz; I= con montmorillonita sin modificar;
II= con montmorillonita modificada con ácido cítrico; III = con montmorillonita modificada con una mezcla
de ácido cítrico/ ácido sulfúrico.
0
5
10
15
20
25
30
HP HPI HPII HPIII HA HAI HAII HAIII
% E
lon
gaci
ón
a ab b
b
a
cc
Capítulo II
98
Diversos autores han reportado que la cantidad de arcilla adicionada a las películas
nanocompuestas es un factor importante para preparar los materiales nanocompuestos con
propiedades mecánicas y de barrera deseables.
Adicionalmente, se ha reportado que la presencia de MMT Na+ en el almidón
termoplástico disminuye su % E (Huang y col., 2004; Dean y col., 2007; Kampeerapappun
y col., 2007; Majdzadeh-Ardakani y col., 2009; Aoauda y col., 2011; .Müller y col., 2011).
En el caso de las películas HPII y HAII, su % E puede estar relacionado con las
interaciones entre los componentes de las harinas y glicerol, la MMT Na+ en estas películas
no mostró un mejoramiento en las propiedades mecánicas (TF y % E) lo cual está
relacionado con el grado de dispersión de la MMT Na+.
Capítulo II
99
2.5 Conclusiones
El almidón es el componente principal en la harina de arroz y plátano, la fibra y proteínas
constituyen una parte importante después de este polisacárido.
La modificación con ácido cítrico y la mezcla de ácido sulfúrico permitió obtener un
aumento del espacio intercapa, característico de una estructura intercalada de la MMT Na+
tanto en los polvos como en la matriz de las películas de harina de arroz y de harina de
plátano.
La presencia de la MMT Na+ modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico
disminuyó la permeabilidad al vapor de agua, principalmente en las películas de harina de
arroz.
Los valores de tensión a la fractura incrementaron con la adición de la MMT Na+
modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico en las películas a base de harina de
arroz y de harina de plátano.
Capítulo II
100
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Nanocomposites of rice and banana flours blend with montmorillonite:Partial characterization
María L. Rodríguez-Marín a, Luis A. Bello-Pérez a, Hernani Yee-Madeira b,Qixin Zhong c, Rosalía A. González-Soto a,⁎a Centro de Desarrollo de Productos Bióticos, Instituto Politécnico Nacional, Km 6 carr Yautepec-Jojutla, Calle Ceprobi No. 8, Colonia San Isidro, Apartado Postal 24, C.P 62731,Yautepec, Morelos, Mexicob Departamento de Física, Escuela Superior de Física y Matemáticas-IPN, Edificio 9, U.P., ‘Adolfo López Mateos’ Col. Lindavista, C.P. 07738, México, D. F., Mexicoc Department of Food science and Technology, the University of Tennessee, Knoxville, USA
⁎ Corresponding author. Tel.: +52 735 3942020; fax:E-mail address: [email protected] (R.A. González-Soto).
0928-4931/$ – see front matter © 2013 Elsevier B.V. Allhttp://dx.doi.org/10.1016/j.msec.2013.05.027
a b s t r a c t
a r t i c l e i n f oArticle history:Received 31 December 2012Received in revised form 12 April 2013Accepted 12 May 2013Available online 18 May 2013
Keywords:NanocompositesNanoclayFillerFlourMechanical propertiesWater-vapor permeability
Rice and banana flours are inexpensive starchy materials that can form films with more improved propertiesthan those made with their starch because flour and starch present different hydrophobicity. Montmorillonite(MMT) can be used to further improve the properties of starch-based films, which has not received much re-search attention for starchy flours. The aim of this work was to evaluate the mechanical and barrier propertiesof nanocomposite films of banana and rice flours as matrix material with addition of MMT as a nanofiller.MMT was modified using citric acid to produce intercalated structures, as verified by the X-ray diffraction pat-tern. The intercalatedMMTwas blended with flour slurries, and films were prepared by casting. Nanocompositefilms of banana and rice flours presented an increase in the tensile at break and elongation percentage, respec-tively, more than their respective control films without MMT. This study showed that banana and rice flourscould be alternative raw materials to use in making nanocomposite films.
© 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
There has been considerable development in the past decade inthe use of starch resources in non-food applications, especially as sub-stitutes to petroleum-based plastics because they have low cost andavailability [1,2]. However, starch-based films have low permeabilityto gases and poor water vapor barrier properties due to the inherenthydrophilic characteristic of starch. Furthermore, mechanical prop-erties of starch-based films, such as brittleness and strength, requiresubstantial improvement if they are to be used as biodegradable pack-aging materials [3]. It is well known that the addition of plasticizersenhances the flexibility and extensibility of starch films for reductionof intermolecular forces, and increase in themobility of polymer chains.Glycerol is the most common plasticizer used to prepare starch-basedfilms [4], which can also be prepared by blending starch with othermacromolecules such as proteins, lipids, and other polysaccharides.Flours have recently been studied as raw material for preparing filmsbecause they are obtained from food crops, and they are natural blendsof starch, non-starch polysaccharides, proteins, and lipids [2,5–8]. Dias[2] reported similar mechanical properties of films made with rice flourand rice starch, plasticized by glycerol, but the film elaborated with riceflour presented poorer water vapor permeability (WVP) than the film
+52 735 3941896.
rights reserved.
of rice starch. Films containing between 4 and 8% of banana flour showedgoodmechanical properties [8].We are interested in unripe banana flouras potential film forming material because it is a low-value product. Pre-viously, unripe bananawas used to isolate starch for film preparation [9].However, unripe banana flour has a high level of non-starch [10] as wellas proteins and lipids, and the resultant films may have unique proper-ties. An additional material of interest is rice flour, it can be producedfrom broken kernels during milled rice, these kernels do not meetthe quality parameters for the rice market, they are considered aby-product of the rice packing industry, and can be used for starch iso-lation [11]. The flour obtained from this by-product is a natural blend ofproteins, lipids, and starch, and it can be employed for preparation ofbiodegradable films. However, the films prepared from rice flour havelimited mechanical and barrier properties [2].
In addition to the search for low-cost film-forming materials,nanocomposites, by the incorporation of nanomaterials as fillers in-side a biopolymer matrix, are an alternative to improve the mechan-ical and barrier properties of films. MMT is a nanoclay that has beenused to produce nanocomposite films. Diverse methods are used toimprove the properties of nanocomposites by enhancing the distribu-tion of MMT in a polymer matrix. These methods include sonicationof MMT, modification of MMT using different reagents, or extrusionof the polymer-MMT blend to obtain intercalation or exfoliation ofthe MMT layers [12–16]. Intercalated layers of MMT were observedafter their reaction with citric acid with increased reactivity with
3904 M.L. Rodríguez-Marín et al. / Materials Science and Engineering C 33 (2013) 3903–3908
polymers [17]. The aim of this work was to characterize nanocompositefilms prepared fromunripe banana and rice flourswith theMMT treatedwith citric acid added.
2. Experimental section
2.1. Materials
Unripe banana fruit (Musa paradisiaca L.) and rice grains (Oriza sativa)were used to prepare flours. Unripe banana was purchased from a localstore (Cuautla, State of Morelos, Mexico), and rice (A-98 variety) waspurchased from Molino de Arroz Buenavista (Cuautla, State of Morelos,Mexico). Sodium MMT was a product obtained from Sigma-AldrichCorp. (St Louis MO). All chemicals used were of analytical grade.
2.2. Banana flour preparation
Banana flour was prepared according to the method of Rodríguez-Ambriz et al. [10]. In brief, fruits were peeled and sliced (1 cm thick),then washed with a citric acid solution (0.5 g/L). Afterwards, theywere dried in a convection oven at 45 °C for 24 h. Once dried, sliceswere ground in a manual grinder (Mapisa Internacional S.A de C. V.,México, D. F.) to pass through a mesh number 100 (150 μm).
2.3. Rice flour preparation
Rice was ground using a IKA-WERKEmill (MF 10 basic, GMBH andCO KG, Staufen, Germany). The flour fraction that passed through asieve with a mesh number of 100 (150 μm) was collected and wascontained in a plastic bag sealed in a hermetic container prior to use.
2.4. Chemical analysis of flours
The following methods of the American Association of CerealChemists [18] were used for compositional analyses: Kjedahl methodfor the protein content (Method 46–13); Soxhlet extraction methodfor the lipid content, with petroleum ether as a solvent (Method30–25); dry incineration method at 550 °C for the ash content(Method 08–01); oven desiccation at 100 °C for 3 h for the moisture(Method 44–19); acid hydrolysis and alkali hydrolysis (boiling point)for the fiber content (Method 978.10). Alkaline hydrolysis and deter-mination of glucose using the glucose–oxidase–peroxidase GOD/PODmethod were used to determine the total starch content following theprocedures of Goñi et al. [19].
2.5. Modification of the MMT with citric acid
The MMT was modified using citric acid, and a mixture of citricacid and sulfuric acid, following the method of Huang et al. [17].About 1.68 g of citric acid (8.75 mmol) was added to 230 mL waterat 80 °C in a 500 mL beaker. A separate clay dispersion was preparedby mixing 5 g MMT in 100 mL water and heated to 80 °C. The acid so-lution was added to the clay dispersion, and the mixture was stirredat 80 °C for 3 h. After cooling down to room temperature, the disper-sion was filtered through Whatman no.4 filter paper, and the cakewas washed with distilled water. After centrifugation at 3000 rpmfor 30 min, the pellet (the modified clay, named as MMT-II hereafter)was dried at 60 °C for 24 h, and then ground into a fine powder. TheMMT modified with the acid mixture, referred as MMT-III, was pre-pared using similar procedure, except the above citric acid solutionwas added with 0.8 mL of 98% sulfuric acid.
2.6. Preparation of the MMT/flour nanocomposites films
The nanocomposite filmswere prepared by casting. About 2 g offlourwas first dispersed in 60 mL distilled water with glycerol equivalent to
50% mass of flour (1 g). The suspension was heated to 70 °C for 1 hunder vigorous stirring. A specified amount of dried clay (5% of flourmass or 0.1 g) was dispersed at room temperature in 40 mL distilledwater and sonicated (Bransonic, ultrasonic cleaner, 2510R-MTH,Danbury, CT, USA) for 30 min. After that, the nanoclay dispersion wasadded into the flour suspension at 70 °C, held at this temperature for10 min, heated to 85 °C, and held at 85 °C for 15 min to complete starchgelatinization. The final slurrywas cast into Petri dishes, cooled at 60 °Cand incubated in an oven at 35 °C for 24 h. The dried films were peeledfor the following analysis.
2.7. X-ray diffraction (XRD)
XRD analysis was studied for the MMT and the nanocompositefilms. The X-ray diffractometer from Bruker advance D8 (model2100, Amsterdam, Netherlands) was equipped with CuKα radiation(35 kV, λ = 0.154 nm). The samples were scanned at 1°/min in the2θ range of 3–70°. The basal spacing of the silicate layer, d (001),was calculated using the Bragg's equation (λ = 2d sin θ), where θ isthe diffraction angle and λ is the wavelength.
2.8. Thickness measurement
Thickness was measured with a manual micrometer (Mitutoyo,Brazil). Measurement was performed on ten different points random-ly along the specimen. The thickness obtained was 0.18 mm, which isaverage of ten measurements.
2.9. Mechanical properties
The tensile test was performed using a model TAXT2i texture ana-lyzer (Stable Micro Systems, Ltd in Godalming, Surrey England) andan A/TG tension grip system. The distance between grips was 8 cm,and the speed used in assay was 10 mm/min. The films with 0.18 mmthickness were trimmed to rectangular specimens 10 cm long and1 cm wide that were conditioned at 57% relative humidity (RH) and25 °C for 48 h before testing. The maximum breaking force (N) andthe deformation at break (extension at the moment of rupture, mm)were obtained from the force vs. deformation curves. Ten determina-tions were measured for each sample.
2.10. Water vapor permeability (WVP)
The WVP test was conducted using E 96–66 ASTM [20]. The filmswere trimmed to circular shaped specimen. Each film was sealedover the circular opening of a permeation cup (13-338Q, Fisher Scien-tific, Pittsburg, PA, USA) with a diameter of 10 cm that was stored at25 °C in a desiccator. To maintain a 75% relative humidity (RH) gradi-ent across the film, silica gel (0% RH) was placed inside the cup, andsaturated sodium chloride solution (78% RH) was used in the desicca-tor. The RH inside the cup was always lower than the outside, and thewater vapor transport was determined from the weight gain of thepermeation cup. Data were recorded as a weight gain vs time plot.The coefficient of the straight line, obtained by linear regression, wasdetermined, and the water vapor transmission rate was calculated(WVT = g/t · A), where g/t is the coefficient of the straight line and Ais the permeation area (m2). WVP was calculated using the equationWVP = (WVT · x)/ΔP, where x is the average thickness of the materialandΔP is the difference of vapor pressure of the environment containingthickness of thematerial andΔP is the difference of vapor pressure of theenvironment into the desiccators. The films with 0.18 mm thicknesswere conditioned at 57% relative humidity and 25 °C for 48 h before test-ing. Tests were conducted in triplicate.
Modified by citric acid
Unmodified
Modified by a mixture of citric acid and sulfuric acid
Fig. 1. X-Ray diffraction patterns of modified and unmodified montmorillonite (MMT).
3905M.L. Rodríguez-Marín et al. / Materials Science and Engineering C 33 (2013) 3903–3908
2.11. Statistical analysis
One-way analysis of variance (ANOVA) was applied to analyze thedata, using the statistical program Sigma-Stat (SYSTAT software,Chicago, IL, U.S.A.) and, when statistical differences were found,Tukey's test of multiple comparisons was applied at a significancelevel of 5% (α = 0.05).
3. Results and discussion
3.1. Chemical composition of banana and rice flours
The chemical composition (Table 1) showed that the major com-ponent in both flours was starch followed by crude fiber. Bananaflour presented a value of crude fiber 100% higher than that of riceflour. The crude fiber includes cellulose, hemicelluloses, and lignin.These components should affect the mechanical and barrier proper-ties of the films. Banana flour had lower lipid content than rice flourbecause the latter included the germ that is the part of the kernelwhere the fat is present. Rice flour showed higher protein contentthan banana flour. Cereals are a source of proteins; for example, ricecultivars presented a protein content between 7 and 11% [21] andunripe banana flour a protein content of 3.3% [22]. The presence ofdiverse macromolecules in banana and rice flours can be importantin the development of biodegradable composites. It was reportedthat the protein content in the films elaborated with flours influencedtheir barrier properties and solubility, while during heating modifiesthe three-dimensional structure of protein, thus causing expositionof the SH groups with the consequent production of S\S bondsbetween adjacent protein chains. This also promotes the expositionof hydrophobic groups of protein fractions wherein the lipophylicpart goes inwardly toward each other and away from hydrophilicpart allowing hydrophobic interactions to occur [2,23,24].
3.2. X-ray diffraction
3.2.1. X-ray patterns of acid-modified MMTThe native MMT (referred to as MMT-I) was modified using citric
acid (MMT-II) or a mixture of acid citric and sulfuric acid (MMT-III)to produce intercalated structures. Wide-angle XRD analysis wasperformed to verify the intercalation or exfoliation of the silicatelayers (Fig. 1). Both MMT-II and MMT-III showed a shift of the diffrac-tion peak to a lower angle. A characteristic diffraction peak appearedat 2θ = 6.87° for MMT-I, which decreased to 5.71° for MMT-II, and to5.74° for MMT-III, respectively. The basal spacing of the gallery wascalculated using Bragg's equation from the peak position of the XRDpattern. The values for basal d-spacing of the gallery are shown inTable 2. When intercalated structures are obtained, polymer chainsare introduced among the clay silicate layers, whichproduce an increasein the d-spacing and a shift of the diffraction peak toward a lower angle.When exfoliated structures are obtained, the characteristic peak disap-pears because silicate layers become disordered and are individuallydispersed in the polymer matrix [25]. The d-spacing gallery is 1.29,1.53, and 1.54 nm for MMT-I, MMT-II, and MMT-III, respectively.MMT-II and MMT-III presented a similar d-spacing gallery, indicatingthat the distance between the layers of MMT II and MMT-III was wid-ened in the sameway, and the results confirm that citric acid molecules
Table 1Compositional analyses of banana and rice flours (%).
Flour Protein⁎ Ash Moisture
Rice flour 7.5 ± 0.15a 0.4 ± 0.02a 8.8 ± 0.Banana flour 2.9 ± 0.09ªb 1.6 ± 0.04b 8.2 ± 0.
Values with the same superscript letter in the same column are not statistically different (p⁎ Dry basis.
penetrated into the clay gallery causing the enlarged gallery spacing anda shift in the peak position on both clays. Similar results have beenreported [15,25–27] in the mechanism of interactions between silicatelayers and polymers,where exchange of the interlayer cation by organiccompounds (e.g. citric acid, ω-amino acid, e-caprolactone, starch, pro-tein, etc.) is carried out, and consequently there is an increase in thebasal spacing between layers. These studies suggested that the galleryspacing distance between the MMT layers is proportional to the size ofthe ion on the intercalated molecules.
3.2.2. X-ray pattern of nanocomposites filmsFig. 2 shows the X-ray diffraction pattern for the nanocomposite
films of banana flour. In general, the X-ray diffraction patterns ofthese films presented peaks at 2θ = 5°, 17°, 19°, and 23°, and the in-tensity of the peaks increased in the films added with modified MMT.Also, the characteristic peak of the MMT pristine at angle 6.87° is shiftedto a lower angle in itsfilm (bananaflourwith unmodifiedMMT, BFI), andthis peak is similar in the films with the modified MMT (BFII and BFIII).The peak around 2θ = 5° in the films added with modified MMT agreeswith the intensity of the peak of the modified MMT (Fig. 1). This patternreveals that the polymers present in the banana flour were intercalatedin the layers of the MMT [28–30]. The highest intensity of the peaks inthe X-ray diffraction pattern of the film with MMT modified with theblend of acidsmay be attributed to the sulfuric acid leavingmore reactivegroups on the silicate layers that are available to join with the polymerspresent in the matrix, facilitating intercalation of the polymer chains inthe MMT.
The X-ray diffraction patterns for the nanocomposite films of riceflour are shown in Fig. 3. Similar to the X-ray diffraction pattern ofthe banana films, the position of the peaks agrees with those deter-mined in the rice flour and the MMT (unmodified and modified); also,the intensity of the peak increased with the addition of the modifiedMMT, and the highest intensity of the peaks was determined in thefilm with the MMT modified with the blend of acids. However, the in-tensity of the peaks of rice flour filmswas lower than for its counterpartof banana flour. This pattern may be related with the polymers presentin each one of the flours because a different arrangementwas observed.Banana flour films showmore order of the polymers in the matrix, andthis can explain the difference in the mechanical and barrier character-istics of both composite films.
Lipids Total starch Crude fiber
02ª 1.3 ± 0.2b 73.2 ± 0.6a 8.2 ± 0.5b
05a 2.3 ± 0.07a 70.2 ± 1b 08a 16.5 ± 1.7a
b 0.05).
2θθ Theta0 10 20 30 40
Inte
nsit
y (a
rb. u
nits
)
RF
RFI
RFII
RFIII
Table 2Gallery spacing of MMT before and after acid treatments.
MMT 2θ (°) d (nm)
Unmodified 6.87 1.29Modified by citric acid 5.71 1.53Modified by a mixture of citric acid and sulfuric acid 5.74 1.54
3906 M.L. Rodríguez-Marín et al. / Materials Science and Engineering C 33 (2013) 3903–3908
Table 3 shows the increased interlayer spacing d in the films ofrice flour added with the MMT. This shows that the formation of anintercalated structure occurs in the nanocomposite films of rice flour[14,12]. Furthermore, these results indicate that the type of starch inthe flour has no effect in the intercalation process of the MMT, whichis in agreementwith the results of another studywherefilmswere elab-orated with different starches and the MMT as clay [14].
Fig. 3. X-ray patterns for nanocomposites films of rice flour with modified andunmodified montmorillonite (MMT). RF = rice flour film; I = with unmodified MMT;II = with MMT modified by citric acid; III = with MMT modified by a mixture ofcitricacid and sulfuric acid.
3.3. Water vapor permeability
Table 4 shows WVP values of nanocomposites of banana and riceflours. The banana flour films showed WVP values higher than thoseof the rice flour films. This pattern might be related to the higher pro-tein content of rice flour than that of banana flour. Higher proteincontent produces a denser film matrix, and when the protein is dena-tured during film preparation there is increase in the hydrophobicity,decreasing the WVP value [2,7]. The addition of both native and modi-fied MMT to banana flour did not change the WVP value. On the otherhand, the addition of MMT (native and modified) to the rice flour de-creased theWVP value. The rice flour (7% of protein content) presentedadequate barrier properties, attributing to the protein content [2]. Ryuet al. [30] showed an increase in the WVP of film elaborated with ablend of high amylose corn starch and corn zein compared with thefilm of high amylose corn starch. Further, the lower WVP of rice flourcontrol film than banana flour control film can also be attributed tothe higher crude fiber content (16.5%) in bananaflour since interactionsamong the components of the crude fiber (cellulose, hemicelluloses,and pectin), with the hydrophilic sites of starch components (amyloseand amylopectin) and glycerol can produce a higher level of hydrogenbonds and higher spacing among the macromolecules, thus increasingthe WVP value. This has recently been demonstrated for films of riceflour incorporated with cellulose fiber [2,33].
2θθ theta0 10 20 30 40
Inte
nsit
y (a
rb. u
nits
)
BF
BFI
BFII
BFIII
Fig. 2. X-ray patterns of nanocomposites films of banana flour with modified andunmodified montmorillonite (MMT). BF = banana flour film; I = with unmodifiedMMT; II = with MMT modified by citric acid; III = with MMT modified by a mixtureof citric acid and sulfuric acid.
3.4. Mechanical properties
Fig. 4 shows the tensile at break (TB) of the banana and rice flourfilms added with different types of MMT. The TB values of the bananaflour films were higher than those determined for the rice flour films. Ahigh TB value indicates that the polymeric matrix of the nanocompositeis rigid, where interactions between starch, non-starch polysaccharides,and proteins can be present. Banana flour has a higher crude fiber con-tent than rice flour; crude fiber is composed of celluloses, hemicellu-loses, and pectin that contribute to the polymeric matrix involvingstarch and proteins. The favored interactions between fiber and otherbiopolymers form structures that need a stronger force for deformationand break. Likewise, Dobircau et al. [31] reported that the polymericmatrix with crude fiber became more rigid, corresponding to a higherTB value but poorer elongation. In addition, Shothornvic and Pitak [8]reported that inclusion of a small amount of pectin in flour films in-creased the TB because this non-starch polysaccharide can produce amatrix involving the starch components. Moreover, the fragilemechan-ical characteristic of corn flour film was attributed to the presence ofprotein into the polymeric matrix [32]. The addition of unmodified(MMT-I) and modified with mix citric acid/sulfuric acid (MMT-III) tobanana flour films increased the TB value, indicating that the polymerwas intercalated into the nanolayers, reinforcing the structure of thefilm. No difference in TB values was found between BFI and BFIII forthe effect of the addition of MMT-I and MMT-III, respectively. In thesebanana nanocomposite films, the reinforcement of the polymer matrixhas been attributed to the dispersion of silicate layers in the films, andintercalated structureswere obtained due to the formation of hydrogenbonds between the hydroxyl groups of starch molecules and the
Table 3Gallery spacing of MMT into nanocomposites films of banana and rice flour.
Nanocomposites films 2θ (°) of the peak d (nm)
BF – –
BFI 5 1.75BFII 5.45 1.62BFIII 5.2 1.70RF – –
RFI 4.9 1.80RFII 4.75 1.86RFIII 4.75 1.86
Sample codes: BF = banana flour film; RF = Rice flour film; I = with unmodifiedMMT;II = with MMT modified by citric acid; III = with MMT modified by a mixture of citricacid and sulfuric acid.
bba
c c
aa
aa
Fig. 5. Elongation property of nanocomposites films of rice and banana flour addedwith unmodified and modified montmorillonite (MMT). Sample codes: BF = bananaflour film; RF = rice flour film; I = with unmodified MMT; II = with MMT modifiedby citric acid; III = with MMT modified by a mixture of citric acid and sulfuric acid.Average of 10 replicates for sample. Values with the same letter are not statisticallydifferent (Tukey's test, p b 0.05).
Table 4Water vapor permeability (WVP) of nanocomposite films of banana and rice flours at25 °C and 57% relative humidity⁎.
Flour type Type of MMT WVP−10 (g/m.s.Pa)
Banana None 2.49 ± 0.26c
Unmodified 2.27 ± 0.12c
Modified by citric acid 2.37 ± 0.12c
Modified by citric and sulfuric acids 2.42 ± 0.15c
Rice None 1.68 ± 0.34b
Unmodified 1.24 ± 0.19a
Modified by citric acid 1.36 ± 0.18a
Modified by citric and sulfuric acids 1.28 ± 0.15a
⁎ Different superscripts represent significant differences (p b 0.05).
3907M.L. Rodríguez-Marín et al. / Materials Science and Engineering C 33 (2013) 3903–3908
hydroxyl groups on theMMT. These results agreewith those found in theX-ray diffraction study. The existence of H-bonds led to enhanced me-chanical properties. Theoretically, the complete dispersion of nanoclaysin a polymer optimizes the number of available reinforcing elementsfor carrying an applied load and deflecting cracks [14]. It was reportedthat the addition of nanoclay improved themechanical and barrier prop-erties of nanocomposite films due to the new H-bonds and ion-dipolebetween MMT and the polymeric matrix [33]. However, the addition ofMMT-II (modified with citric acid) decreased the TB value in BFIInanocomposite, even more than in the banana flour film without MMT,indicating that the nanolayer in this nanocomposite film was not welldispersed. This pattern may be due to the silicate layers of MMT in BFIIbeing in an aggregated state, resulting in a poor reinforcement byMMT. Zeppa et al. [27] reported that when this behavior occurs in thepolymeric matrix, it is because the higher hydrophobicity of nanoclays,such as MMT, avoid good dispersion, so the agglomerated MMT hardlyformed a nanocomposite with good mechanical characteristics. ThusBFII nanocomposite film did not show a significant increase in thed-spacing gallery of MMT (d = 1.62 nm) compared with MMT-II(d = 1.53 nm). This is probably because in the BFII nanocompositefilm, incomplete intercalation was obtained; thus, aggregates or sitesfor nucleation could be present, producing an amorphous structure andductile material when MMT II was added into the polymeric matrix.This could explain the lowest TB value of BFII. A similar pattern wasfound using MMT modified by the blend of citric acid and sulfuric acid.The addition of this clay promoted formation of aggregates, causingpoor mechanical properties in the nanocomposite film [15]. On theother hand, a slight increase in TB value was observed in the rice filmsadded with MMT when compared with the control film without MMT,similar to the observations for banana flour films. However, the rice
cc
a
b
a b
c
a
Fig. 4. Tensile property of nanocomposite films of rice and banana flour added withunmodified and modified montmorillonite (MMT). Sample codes: BF = banana flourfilm; RF = rice flour film; I = with unmodified MMT; II = with MMT modified by citricacid; III = with MMT modified by a mixture of citric acid and sulfuric acid. Average of 10replicates for sample. Values with the same letter are not statistically different (Tukey'stest, p b 0.05).
flour film added with MMT-III (RFIII) had the highest TB value. This pat-tern might be due to more interactions between nanolayers of clay,starch, glycerol, and protein in the RFIII nanocomposite film. The X-raydiffraction pattern of RFII and RFIII did not show a difference in thed-spacing of the gallery of clays; however, there was a difference in theTB value between these nanocomposite films, indicating that differentways for interaction can occur and may be the type of acid influencingthis behavior, although this was not evident in the X-ray diffraction pat-terns obtained for MMT powders (Table 2).
The elongation at break (EB) values of banana and rice flour filmsare shown in Fig. 5. An inverse pattern to that of TB was found for EBin the flour films. The banana flour films had lower EB values than therice flour films. The inclusion of MMT improves tensile strength, butin the case of the EB the presence ofMMT in the polymericmatrix resultsin a reduction of this property because layered silicates can promotesome new nucleation sites, contributing to the growth of crystallites.The crystallization process produces brittle material, reducing the EB[15]. Several authors reported that the amount of clay added to thefilm is an important factor in creating compositefilmswith desirableme-chanical and barrier properties. Additionally, the presence ofMMT in thethermoplastic starch decreases EB [3,15–17,26,33].
4. Conclusions
The presence of modified MMT with intercalated structures in thefilms reduced WVP, mainly in the rice flour films. The TB values ofnanocomposite films increased mostly in the films of banana flour,while the opposite pattern was shown for rice flour films. The EB valuesare in agreementwith the TB values. Rice andbananaflours are thus alter-natives to producing nanocomposite films because these raw materialsare cheap and are a by-product (broken rice kernels) or a low-value agri-cultural product (unripe banana fruit).
Acknowledgments
We appreciate the financial support from SIP-IPN, COFAA-IPNand EDI-IPN, and the technical assistance of Dr. Guadalupe Mendez.One of the authors (MLRM) also acknowledges the scholarship fromCONACYT-México. Author Zhong would like to thank USDA for thematerials supported under project number KS601076.
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Capítulo III
Optimización de las propiedades mecánicas y de barrera de películas nanocompuestas a base de harinas (arroz y plátano)
con montmorillonita de sodio.
Capítulo III
109
3.1 Introducción
El diseño central compuesto (dcc) es un conjunto de técnicas que permite
inspeccionar una respuesta, que se puede mostrar como una superficie a fin de optimizar
procesos. El dcc abre la posibilidad de trabajar un proceso en una región experimental más
detallada, dado que los factores tienen cinco niveles, y el número de tratamientos que se
realizan en el experimento no son muchos. Está formado por un diseño factorial 2k completo
o fraccionado, se le agregan 2k tratamientos a una distancia simétrica al centro de los niveles
del factor, los niveles se denotan por – y en la escala codificada, el diseño se completa
con uno o más tratamientos en el punto intermedio de los niveles de cada factor
(Montgomery, 1991).
Un dcc con propiedad de rotabilidad, es un diseño en donde la varianza del valor
predicho es igual en todos los puntos (tratamientos) de la región experimental, que están a la
misma distancia del centro del diseño. Se trata de encontrar los valores óptimos para las
variables independientes que maximizan, minimizan o cumplen ciertas restricciones en las
variables respuesta.
Un análisis de superficie de respuesta permite optimizar las propiedades de los
materiales, en películas de almidón se ha evaluado la concentración de glicerol (Majdzadeh-
Ardakani y col., 2009) para optimizar las propiedades mecánicas. Tapia-Blácido y col.
(2011), encontraron que altas concentraciones del plastificante permite la formación de
películas más flexibles pero menos resistentes, ya que la presencia del plastificante provoca
que la matriz sea menos densa debido a que disminuye los enlaces intramoleculares de las
cadenas poliméricas causando que haya mayor movilidad.
Capítulo III
110
Por otra parte, se ha reportado que la adición de montmorillonita de sodio (MMT Na+)
en las películas de almidón, contribuye a disminuir la permeabilidad al vapor de agua ya que
la MMT Na+ hace que las moléculas permeantes (H2O, CO2, O2) sigan una ruta de difusión
tortuosa a través de la película, y debido a su gran área interfacial se obtienen películas
resistentes (Huang y col., 2006; Kampeerapappun y col. 2007; Mondragon y col., 2008;
Müller y col., 2011).
Majdzadeh-Ardakani y col. (2009) analizaron el efecto del contenido de MMT Na+
(0, 3, 4, 5, 6, 7, 10 y 15 %) en películas de almidón de maíz, papa y trigo, encontraron que a
un máximo valor de tensión a la fractura (TF) se obtuvo a una concentración del 6 % de
MMT Na+. Cuando la cantidad de MMT Na+ se incrementó desde 0 % hasta 6 % se observó
un incremento en los valores de TF, sin embargo, concentraciones mayores a ésta provocaron
un efecto adverso, esto fue atribuido al hecho de que las capas de silicatos proveen algunos
sitios de nucleación y por lo tanto contribuyen al crecimiento de cristales. Los procesos de
cristalización causan fragilidad de los nanocompuestos y reducen su tensión a la fractura.
Debido a que la concentración tanto de glicerol como de la MMT Na+ tienen un efecto
sobre las propiedades de las películas, es necesario explorar en un intervalo de
concentraciones más amplio de glicerol y de MMT Na+ a fin de encontrar las combinaciones
a las cuales se obtiene el máximo valor de tensión a la fractura y el mínimo valor de
permeabilidad al vapor de agua.
En este capítulo se evaluó el efecto de la concentración del plastificante (glicerol) y
de la MMT Na+ (MMT Na+ modificada con la mezcla ácido cítrico/ácido sulfúrico), en las
propiedades mecánicas y la permeabilidad al vapor de agua de películas de harinas de arroz
Capítulo III
111
y de harina de plátano, usando un diseño central compuesto rotacional y un análisis de
superficie de respuesta.
3.2 Objetivo general
Encontrar las combinaciones óptimas de glicerol y de MMT Na+ mediante un análisis
de superficie de respuesta y determinar su efecto en las propiedades mecánicas y de barrera
en películas a base de harina de plátano y harina de arroz.
3.2.1 Objetivos específicos
1. Analizar el efecto de la concentración de MMT Na+ y de glicerol en las propiedades
mecánicas de las películas (tensión a la fractura y % de elongación) a través de
ensayos de tensión.
2. Evaluar el efecto de la concentración de MMT Na+ y de glicerol en las propiedades
de barrera de las películas mediante la determinación gravimétrica de la
permeabilidad al vapor de agua (PVA).
3. Realizar la validación de los modelos obtenidos mediante el análisis de superficie de
respuesta para corroborar la aproximación de los modelos a los valores reales.
3.3 Materiales y métodos
3.3.1 Diseño de los experimentos
Se realizó un diseño central compuesto rotacional para evaluar el efecto de la
concentración de los factores glicerol y de MMT Na+ en las variables respuesta: propiedades
mecánicas y de barrera de las películas. Los intervalos de glicerol y MMT Na+ se muestran
en el cuadro 3.1.
Capítulo III
112
El intervalo de valores de MMT Na+ se eligió de acuerdo a la literatura (Whilhelm y col.,
2003; Huang y col., 2006; Kamperappapun y col., 2007; Majdzadeh-Ardakani y col., 2009;
Chivrac y col., 2010; Müller y col., 2011).
En el caso del glicerol también se eligió de acuerdo a lo reportado en la literatura
(Mali y col., 2002, 2004; Da Róz y col., 2006; Zeppa y col., 2009). Sin embargo en el caso
del glicerol al realizar experimentos preliminares las películas de harina de arroz a
concentraciones bajas de glicerol (20 %) eran frágiles y quebradizas lo cual dificultaba su
manipulación, para las películas de harina de arroz se trabajó con un valor mínimo de 30 %
de glicerol.
El diseño constó de n = 13 experimentos, con 5 repeticiones en el punto central y con
una distancia axial de = 1.4142.
En el cuadro 3.2 se muestra el diseño experimental para las películas de harina de
plátano. Para obtener los diseños se utilizó el programa estadístico JMP versión 10.0 (SAS
Instutute Inc, North Carolina, USA) en donde se analizó la superficie de respuesta, y
mediante un análisis de varianza se determinó el efecto de los factores sobre las variables
respuesta.
El cuadro 3.3 muestra el diseño de las películas de harina de arroz, para conocer el
efecto de las variables y establecer condiciones óptimas tanto en las propiedades de barrera
como de las propiedades mecánicas.
Capítulo III
113
Cuadro 3.1 Intervalo de concentraciones en porcentaje (%) de las variables
independientes usadas para calcular el diseño experimental.
Película Intervalo de concentración de
glicerol
Intervalo de concentración de
MMT Na+
HA 30-50 5 – 15
HP 20 - 50 5 - 15
HA= Harina de arroz; HP= Harina de plátano; MMT Na+ = Montmorillonita de sodio
Capítulo III
114
Cuadro 3.2. Diseño experimental expresado en valores codificados y valores reales para
las películas a base de harina de plátano.
Valores reales Valores codificados
Tratamiento % Glicerol % MMT Na+ X1 X2
1 20 6.47 -1 -1
2 24.4 13.53 -1 1
3 45.6 6.47 1 -1
4 45.6 13.53 1 1
5 50 15 0 0
6 35 10 0 0
7 35 10 0 0
8 35 10 0 0
9 35 10 0 0
10 20 10 -1.4142 0
11 50 10 1.4142 0
12 35 5 0 -1.4142
13 35 15 0 -1.4142
X1=Glicerol; X2= MMT Na+
Capítulo III
115
Cuadro 3.3 Diseño experimental expresado en valores codificados y valores reales para
las películas a base de harina de arroz.
Valores reales Valores codificados
Tratamiento % Glicerol % MMT Na+ X1 X2
1 32.929 6.47 -1 -1
2 32.929 13.53 -1 1
3 47.071 6.47 1 -1
4 47 13.53 1 1
5 50 15 1.4142 1.4142
6 40 10 0 0
7 40 10 0 0
8 40 10 0 0
9 40 10 0 0
10 30 10 -1.4142 0
11 50 10 1.4142 0
12 40 5 0 -1.4142
13 40 15 0 -1.4142
X1=Glicerol; X2= MMT Na+
Capítulo III
116
3.3.2 Elaboración de películas nanocompuestas a través del método vaciado en placa.
Se elaboraron las películas a través de gelatinización térmica o casting, mediante el
método propuesto por Mali y col. (2002) descrito previamente en la sección 2.3.8 del capítulo
II.
3.3.3 Permeabilidad al vapor de agua (PVA)
La permeabilidad al vapor de agua de las películas (PVA) se determinó empleando el
método gravimétrico estándar de la ASTM, E 96-80 (ASTM, 1987) conocido como el
“método de la copa” o “celda de prueba”, como se describió en la sección 2.3.10 del capítulo
II.
3.3.4 Propiedades mecánicas: Ensayos de tensión
Las propiedades mecánicas consistieron en ensayos de tensión para la determinación
de tensión a la fractura (TF) y el porcentaje de elongación (% E). Para determinar la
resistencia de las películas a la tensión, las pruebas mecánicas se realizaron de acuerdo con
el estándar ASTM-882-95 en un equipo de textura TAXT2i (Stable Micro Systems, Surrey,
UK) usando una celda de carga de 25 kg.
3.3.5 Análisis de difracción de rayos X
La difracción de rayos X se llevó a cabo usando el difractometro para rayos Bruker
advance D8equipado con radiación CuKkV, y=0.154 nm). Una velocidad de barrido
de 1°/min en un rango del ángulo 3-70°. Del espectrograma obtenido, se calculó el
Capítulo III
117
espacio basal d (001), de las capas de silicato de la MMT, usando la ecuación de la ley de Bragg
( = 2d sin ), en donde es el ángulo de difracción, es la longitud de onda.
3.4 Resultados y discusión
3.4.1 Análisis de superficie de respuesta de las propiedades de las películas elaboradas
con harina de plátano
El cuadro 3.4 muestra los resultados de tensión a la fractura (TF) de las películas de
harina de plátano. El modelo de regresión ajustado a los resultados experimentales de TF
mostró un valor del coeficiente de correlación (R2) = 0.55 (cuadro 3.4).
La ecuación de regresión para TF a cualquier concentración de MMT Na+ y de
glicerol, dentro de los intervalos establecidos en el diseño está dada por:
�� = 11.09 − 2.19� − 0.269��� + 0.245����
Dónde: TF = tensión a la fractura; G = concentración del glicerol; MMT = concentración de
la MMT Na+.
En el cuadro 3.5 se muestran los coeficientes del modelo de regresión, donde se
observa que a pesar de que el coeficiente de correlación es bajo (R2 = 0.55), los valores de F
(1.22) > F calculada (0.41), indican que hay significancia estadística y no existe falta de ajuste
del modelo (Figueroa-Preciado, 2003).
La Figura 3.1 muestra la superficie de respuesta de los efectos de la concentración de
MMT Na+ y de glicerol sobre el valor de TF. Se puede observar que la concentración de
glicerol presenta un efecto lineal que es inversamente proporcional, mientras que la MMT
Na+ presenta un efecto lineal directamente proporcional.
Capítulo III
118
Cuadro 3.4. Respuesta de las variables dependientes de acuerdo al diseño experimental
de las películas de harina de plátano.
*Valores entre paréntesis son los valores codificados de las variables independientes
PVA= Permeabilidad al vapor de agua; TF= Tensión a la fractura; MMT= Montmorillonita
de sodio.
Variables independientes Variales dependientes Experimento Glicerol
(%) MMT Na+
(%) PVA
(g/m.s.Pa) TF
(MPa) Elongación
(%)
1 20 6.47 1.15E-10 11.37 12.78 2 24.4 13.53 6.31E-11 10.6 16.51 3 45.6 6.47 1.38E-10 8.99 26.83 4 45 13.53 1.89E-10 7.38 26.25 5 50 15 2.31E-10 6.49 22.58 6 35 10 1.79E-10 13.13 15.83 7 35 10 2.00E-10 10.26 24.27 8 35 10 1.68E-10 10.85 22.04 9 35 10 1.90E-10 14.28 20 10 20 10 4.82E-11 8.47 12.52 11 50 10 1.98E-10 4.6 10.43 12 35 5 7.20E-11 5.322 10.03 13 35 15 1.21E-10 6.29 13.1328
Capítulo III
119
Cuadro 3.5 Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de
varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de plátano.
Parámetros Tensión a la fractura (MPa)
Elongación (%)
PVA (g/s.mPa)
Constante 11.09 6.218 1.8 e-10 Glicerol -2.19 0.585 6.13e-11 Glicerol * Glycerol - -
MMT Na+ -0.269 -0.670 - MMT Na+* MMT Na+ 0.245 -7.04e-11 Glicerol*MMT Na+ 7.74e-11
Coeficiente de correlacion (R2 ) 0.55 0.77 0.90 F 1.22 9.658 12.96 Probabilidad de F 0.41 0.07 0.020
*Todos los valores son estadísticamente significativos a un nivel del 1%.
MMT Na+= montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.
Capítulo III
120
Figura 3.1. Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol en
la tensión a la fractura de las películas de harina de plátano.
2
4
6
8
10
12
20
25
3035
4045
50
6
8
10
12
14
TF
(M
Pa)
% Glicerol
% M
MT
Capítulo III
121
A bajas concentraciones de glicerol se obtuvieron películas más rígidas, este
comportamiento coincide con lo reportado por algunos autores (Mathew y Dufresne, 2002;
Mali y col., 2005; Tapia-Blácido y col., 2011) y se le ha tribuido a la formación de una matriz
densa de almidón formada por la proximidad de las cadenas poliméricas (Mali y col., 2004;
2005; Godbillot y col., 2006). Además, se observó un incremento del valor de TF al aumentar
la concentración de MMT Na+, encontrándose el valor máximo con 15 % de MMT Na+ y 20
% de glicerol. Las propiedades mecánicas mejoran con el aumento en el contenido de MMT
Na+, lo cual se relaciona con la intercalación de la arcilla que contribuye a una mejor
compatibilidad con la matriz polimérica (Chen y Evans, 2005; Kampeerapappun y col., 2007;
Aouada y col., 2011).
Los resultados del porcentaje de elongación (% E) se presentan en el cuadro 3.4. El
modelo de regresión ajustado mostró un valor de coeficiente de correlación (R2) = 0.77
(cuadro 3.4), la ecuación para el modelo de regresión está dado por:
% � = 6.218 + 0.585� − 0.670���
Donde % E = porcentaje de elongación a la fractura; G = concentración del glicerol; MMT
= concentración de la MMT Na+.
Se observa que no hay interacción entre las variables y que él % E puede ser predicho
mediante un ajuste lineal de las variables. La concentración de MMT Na+ tuvo un efecto
inversamente proporcional sobre el % E (Figura 3.2). La adición de nanopartículas rígidas
como lo es la MMT Na+ provocan reducción de la elongación de los nanocompuestos debido
a que son puntos en donde se concentra la resistencia a la ruptura (Petersson y Oksman,
2006).
Capítulo III
122
Figura 3.2.Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol en
el % de elongación (E) de las películas de harina de plátano.
0
10
20
30
20
25
30
35
40
45
6
8
10
12
14
% E
lon
ga
ció
n
% Glic
erol
% MMT
Capítulo III
123
Por otro lado, la presencia de MMT Na+ disminuye las interacciones almidón-glicerol
lo que provoca que disminuya el efecto de plastificación, y consecuentemente a medida que
se incrementa la concentración de MMT Na+ disminuye el % E, esto también puede
relacionarse con el hecho de que las capas de silicatos de la MMT Na+ cuando están en
concentraciones altas (12-15 %) podrían proveer sitios de nucleación que contribuyen al
crecimiento de cristales, los cuales causan fragilidad en los nanocompuestos y reducen su
elongación (Majdzadeh-Ardakani y col., 2009).
Otros autores también han reportado que la presencia de MMT Na+ disminuye la
elongación de las películas (Chivrac y col., 2008; Wilhelm y col., 2003).
Mondragon y col. (2008) reportaron que el % E disminuye con respecto al incremento
del contenido de MMT Na+ en nanocompositos de almidón de maíz normal.
Por otro lado, el incremento en la concentración del glicerol causa un aumento en el
% E de las películas, mostrando que el plastificante tiene influencia sobre la elongación de
las películas (Chivrac y col., 2010). La presencia del glicerol disminuye las fuerzas
intermoleculares entre las cadenas poliméricas lo que provoca que se facilite la movilidad
molecular, debido a la formación de una matriz con estructura abierta por los nuevos enlaces
puente de hidrogeno entre el glicerol y el almidón (Mali y col., 2004).
Los resultados para la permeabilidad al vapor de agua (PVA) de las películas de
harina de plátano se muestran en el cuadro 3.4. El modelo de regresión ajustado a los
resultados experimentales de PVA (cuadro 3.5), muestra una correlación (R2) = 0.90.
Se puede destacar que en todos los modelos obtenidos para las películas de harina de plátano,
el valor de F es > al valor de la F calculada, lo cual indica que existe significancia estadística
(Gontard y col., 1992; Figueroa-Preciado, 2003).
Capítulo III
124
La ecuación de regresión de superficie de respuesta a cualquier valor de glicerol y de
MMT Na+ de acuerdo al diseño está dada por:
��� = 1.8���� + 6.13����� − 7.75�������� − 7.04��������
Donde PVA = permeabilidad al vapor de agua; G = concentración del glicerol; MMT =
concentración de la MMT Na+.
En la figura 3.3 se muestra la superficie de respuesta del efecto de la concentración
de glicerol y de MMT Na+ en la PVA de las películas de harina de plátano.
Se observa que a altas concentraciones de glicerol las películas son más permeables
al vapor de agua, esto puede deberse al carácter hidrofílico del glicerol, el cual permite que
las películas puedan absorber fácilmente las moléculas del vapor de agua.
La alta afinidad del glicerol por el agua promueve la difusión de las moléculas de
vapor de agua, debido a que el glicerol es una molécula pequeña, que fácilmente puede ser
insertada entre las cadenas del almidón para formar enlaces de puente de hidrogeno entre la
amilosa y amilopectina (McHugh y col., 1994; Laohakunjit y col., 2004).
La concentración de MMT Na+ tiene un efecto cuadrático, también existe interacción
entre las variables independientes, a bajas concentraciones de glicerol y altas concentraciones
de MMT Na+ se obtiene un valor mínimo de PVA.
Las concentraciones bajas de MMT Na+ contribuyen a obtener una distribución
homogénea de las capas de la MMT Na+, logrando obtener estructuras intercaladas de la
MMT Na+ (Chiou y col., 2007) que hacen que las moléculas de vapor de agua sigan una ruta
tortuosa a través de la matriz polimérica; esto explica los valores mínimos de permeabilidad
encontrados a bajas concentraciones de glicerol combinado con altas concentraciones de
MMT Na+.
Capítulo III
125
Figura 3.3. Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ en la
permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano. PVA= permeabilidad
al vapor de agua.
Capítulo III
126
3.4.2 Análisis de superficie de respuesta de las propiedades de las películas elaboradas
con harina de arroz
En el cuadro 3.6 se muestran los resultados obtenidos para la variable TF de las
películas nanocompuestas a base de harina de arroz. El modelo de regresión ajustado a los
resultados experimentales (cuadro 3.7) presentó un valor de coeficiente de correlación (R2)
= 0.85, indicando que hubo una mejor correlación en los resultados comparando con el
modelo de regresión obtenido para la harina de plátano.
La ecuación de regresión para TF de las películas de arroz a cualquier concentración
de glicerol y montmorillonita de sodio de acuerdo al diseño está dada por:
�� = 21.003 − 0.388� + 0.0416���
Donde TF = tensión a la fractura; G = concentración del glicerol; MMT = concentración de
la MMT Na+
La Figura 3.4 muestra la superficie de respuesta de TF de las películas de harina de
arroz. La concentración de MMT Na+ tiene un efecto lineal directamente proporcional sobre
la TF.
Se observa que los valores de TF tienen un incremento con respecto al aumento de la
concentración de la arcilla, indicando que la presencia de MMT Na+ mejoró la TF de las
películas, debido a las interacciones entre los grupos OH del ácido cítrico en la MMT Na+
con los polímeros constituyentes de la harina (principalmente almidón) este efecto coincide
con lo reportado Tang y col.( 2008), Majdazadeh-Ardakani y col. (2009), Chivrac y col.
(2010) así como en el comportamiento observado en las películas elaboradas con harina de
plátano.
Capítulo III
127
Cuadro 3.6 Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de
varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de arroz.
**Todos los valores son estadísticamente significativos a un nivel del 1%; MMT=
montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.
Variables independientes Variables dependientes Experimento Glicerol
(%) MMT Na+
(%) PVA
(g/m.s.Pa) TF
(MPa) Elongación
(%)
1 32.929 6.47 1.50e-10 10 39.4 2 32.929 13.53 1.42e-10 9.88 9.22 3 47.071 6.47 1.69e-10 2.81 39.4 4 47 13.53 1.82e-10 2.44 53.43 5 50 15 1.52e-10 3.01 74 6 40 10 1.54e-10 5.07 43 7 40 10 1.77e-10 6.23 50 8 40 10 1.79e-10 6.64 26 9 40 10 1.79e-10 3.65 50 10 30 10 1.29e-10 8.74 7 11 50 10 1.40e-10 2.8 34 12 40 5 1.09e-11 1.24 34 13 40 15 1.13e-10 2.4 21.5
Capítulo III
128
Cuadro 3.7. Coeficientes de regresión de las variables independientes y análisis de
varianza de los modelos polinomiales de las películas de harina de arroz.
**Todos los valores son estadísticamente significativos a un nivel del al 1%
MMT Na+= montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.
Parámetro Tensión a la fractura (MPa)
Elongation (%)
PVA (g/s.m.Pa)
Constante 21.003 -42.016 1.79e-10 Glicerol -0.388 1.858 1.32 e-10 Glicerol * Glicerol - - - MMT Na+ 0.0416 -0.389 2.65 e-10
MMT Na+ * MMT Na+ - - - Glicerol*MMT Na+ - - -
Coeficiente de correlación (R2 ) 0.85 0.66 0.60 F 22.3 5.75 1.34 Probabildad de F 0.01 0.040 0.37
Capítulo III
129
Figura 3.4. Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol en
la Tensión a la fractura de las películas de harina de arroz.
0
2
4
6
8
10
12
14
30
35
40
45
50
6
8
10
12
14
TF
(M
Pa)
% Glicerol
% M
MT
Capítulo III
130
Para la concentración de glicerol se observa que tiene un efecto lineal que es
inversamente proporcional a la TF. El glicerol es una molécula similar a la glucosa que forma
el almidón, esto permite que pueda interactuar fácilmente con las cadenas de almidón, y
cuando se encuentra a bajas concentraciones permite la formación de películas resistentes a
la fractura; sin embargo, el exceso de glicerol puede incrementar el carácter higroscópico de
las películas y facilitar la movilidad de las cadenas poliméricas, incrementando la flexibilidad
y disminuyendo la rigidez (Mali y col., 2002; Chivrac y col., 2010).
Este efecto del glicerol en la TF de las películas de harina de arroz ha sido reportado
en trabajos previos (Gontard y col., 1992; Mali y col., 2002; 2004, Majdzadeh-Ardakani y
col., 2009; Chivrac y col., 2010) y coincide con el comportamiento encontrado en las
películas de harina de plátano en donde al incrementar el contenido de glicerol se obtuvo un
decremento de los valores de TF.
Los valores de % E de las películas a base de harina de arroz se muestran en el cuadro
3.6. El modelo de regresión ajustado para estas películas mostró un valor de coeficiente de
correlación (R2) = 0.66 (cuadro 3.7).
El modelo de regresión para % E está dado por la siguiente ecuación:
% � = −42.016 + 1.858� − 0.389 ���
Donde % E = porcentaje de elongación a la fractura; G = concentración del glicerol;
MMT = concentración de la MMT Na+.
La superficie de respuesta se muestra en la figura 3.5. Se puede observar que la
concentración de MMT Na+ tiene un efecto inversamente proporcional con respecto al % de
E, este comportamiento se encontró también para las películas a base de harina de plátano, y
Capítulo III
131
es consistente con lo reportado donde se indica que la adición de la MMT Na+ produce
películas más rígidas y menos elásticas (Mondragon y col.,2008).
Por su parte, la concentración de glicerol tiene un efecto directamente proporcional
al % E, ya que a concentraciones altas de glicerol se incrementa el porcentaje de elongación
de las películas; a una concentración alta de glicerol existe una mejor movilidad de las
cadenas poliméricas, causando un incremento del espacio entre ellas dentro de la matriz de
la películas, y consecuentemente esto incrementa la elongación (Galdeano y col., 2009).
Esto indica que el glicerol tiene un efecto más significativo que la concentración de
MMT Na+ sobre el porcentaje de elongación.
En el cuadro 3.5 se presentan los resultados obtenidos para la PVA de las películas
de harina de arroz. El modelo de regresión de superficie de respuesta ajustado a los resultados
experimentales presentó un valor de coeficiente de correlación de (R2) = 0.60 (cuadro 3.6).
Los valores de F (1.34) > F calculada (0.37) indican que hay significancia estadística
y no existe falta de ajuste del modelo; todos los modelos obtenidos para las películas de
harina de arroz presentaron el valor de F > al valor de la F calculada, lo cual indica que existe
significancia estadística y se puede considerar que los modelos obtenidos son una buena
aproximación de la superficie de respuesta en la región experimental en la se trabajó.
(Montgomery, 1991; Gontard y col., 1992; Figueroa-Preciado, 2005).
La ecuación de regresión para la PVA de estas películas a cualquier concentración de
glicerol y de montmorillonita es la siguiente:
��� = 1.79�10��� + 1.32�10���� − +2.65�10������
Dónde: PVA = permeabilidad al vapor de agua; G = concentración del glicerol; MMT
= concentración de la MMT Na+
Capítulo III
132
Figura 3.5 Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol
en el % E de las películas de harina de arroz.
0
20
40
60
80
30
35
40
45
50
6
8
10
12
14
% E
longació
n
% Glicerol
%MMT
Capítulo III
133
La figura 3.6 muestra la superficie de respuesta, en donde se observa que la
concentración de MMT Na+ tiene un efecto directamente proporcional a la PVA que no es
significativo, es decir a medida que incrementa la concentración de MMT Na+ los valores de
PVA tienen un ligero decremento.
Generalmente la transmisión de vapor de agua a través de películas hidrofílicas
depende tanto de la solubilidad como de la difusividad de las moléculas de agua en la matriz
de la película.
Cuando la estructura del nanocompuesto se forma, las capas impermeables de la
MMT Na+ obligan a las moléculas de agua a seguir una ruta tortuosa para atravesar la matriz
de la película, logrando así aumentar la ruta de difusión. La disminución de la difusión debido
a la estructura intercalada almidón-MMT Na+ provoca una reducción de la PVA (Tang y col.,
2008).
El poco efecto de la adición de la MMT Na+ en la disminución de PVA, puede deberse
a que al ir incrementando la concentración de las nanoarcillas, en cierta cantidad las arcillas
dejan de formar estructuras intercaladas o exfoliadas, y en su lugar tienden a formar
agregados (tactoides), lo que provoca un efecto antagonista en la PVA (Majdzadeh-Ardakani
y col., 2009). Sin embargo, la concentración de glicerol tuvo un efecto mayor sobre la PVA,
el cual es directamente proporcional.
Un comportamiento similar fue reportado por Chiou y col. (2007) en donde
encontraron que a pesar de haber obtenido estructuras exfoliadas de los nanocompositos, el
glicerol tuvo un efecto importante en la absorción de agua.
Además, se ha reportado que cuando existen otros componentes no amiláceos en la
matriz polimérica, como proteínas no se observa una tendencia clara del efecto, de la MMT
Na+ en la disminución de la PVA.
Capítulo III
134
Figura 3.6.Superficie de respuesta del efecto de la concentración de MMT Na+ y glicerol en
la permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz. PVA = permeabilidad
al vapor de agua.
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
30
35
40
45
50
78
910
1112
1314
15
PV
A x
10
-10 (g
/s.m
.Pa
)
% G
licer
ol
% MMT
Capítulo III
135
Debido a que los algunos aminoácidos de las proteínas contienen grupos hidrófobos, tales
grupos pueden ser azufrados (aminoácidos: metionina, cisteína) y alifáticos (aminoácidos:
Lisina, Leusina, Valina, isoleucina, Alanina, fenilalanina, prolina, triptófano) que evitan la
absorción de moléculas de agua (Kaamperapanpum y col., 2007).
Se encontró que a bajas concentraciones (5 %) y a altas (15 %) de MMT Na+ hubo un
efecto similar en la PVA. Por otro lado, a concentraciones mayores al 15 % la MMT Na+
tiene un efecto adverso, ya que tiende a aglomerarse y a formas estructuras tactoides, que son
inmicisbles con la matriz polimérica, afectando las propiedades de las películas aumentando
la permeabilidad de vapor de agua de las películas (Chen y Evans, 2005; Benderly y col.,
2008).
Además, el incremento en la concentración de glicerol aumenta la permeabilidad de
las películas debido a que la presencia los grupos hidroxilos en cada uno de los carbonos de
la molécula del glicerol incrementa su carácter hidrofílico, favoreciendo la adsorción de
moléculas de vapor de agua (Gontard y col., 1992; Dole y col., 2004; Mali y col., 2004;
Galdeano y col., 2009).
3.4.3 Validación de los modelos
Para la validación de los modelos se realizaron experimentos con las condiciones en
las cuales se obtuvieron los valores máximos de tensión a la fractura y el valor mínimo de
permeabilidad. Dichos valores fueron seleccionados del análisis de superficie de respuesta,
en los puntos en donde se encontró un efecto significativo para las propiedades mecánicas,
los cuales se muestran en el cuadro 3.8
Capítulo III
136
Las condiciones óptimas encontradas fueron las siguientes: 20 % de glicerol con 15
% de MMT Na+ para las películas de harina de plátano, y 30 de glicerol con 15 % de MMT
Na+ para las películas de harina de arroz. Sin embargo, en el caso de % E este resultado no
representa el valor máximo, debido a que existe una relación inversamente proporcional entre
TF y % E dentro de los ensayos de tensión para determinar las propiedades mecánicas de las
películas. Por lo que, al disminuir un parámetro el otro tiende a aumentar, como fue reportado
(Gontard y col., 1992; Galdeano y col., 2009; Aouada y col., 2011).
A pesar de las diferencias en la composición de las harinas, las películas presentaron
un comportamiento similar en sus propiedades mecánicas y de barrera, en donde el análisis
estadístico demostró que el glicerol tiene mayor influencia sobre estas propiedades que la
MMT Na+. Sin embargo, la harina de plátano permite obtener películas más rígidas, con poca
elasticidad y más permeables que la harina de arroz (cuadro 3.8). Este comportamiento puede
estar influenciado por la fibra presente en la harina de plátano, la cual interactúa con las
moléculas de glucosa en el almidón formando enlaces cruzados que refuerzan la matriz
polimérica (Sothornvit y col., 2007; Pelissari y col., 2012).
Los valores de TF encontrados para las películas de harina de plátano son más altos
que los reportados para películas de almidón de plátano reportadas por Romero-Bastida y
col. (2011) las cuales presentan un valor de 3.61 MPa, esto puede atribuirse a la presencia de
fibra en la harina de plátano, la cual posee grupos OH que interactuan con el almidón,
reforzando así la matriz en la película (Sothornvit y col., 2007; Dobircau y col., 2009).
Capítulo III
137
Cuadro 3.8 Valores de las variables respuesta en la validación de los modelos.
Película Variables independientes Variables respuestas glicerol
(%) MMT Na+
(%) TF
(MPa) E
(%) PVA
(g/s.m.Pa)
HP 20 15 36.4 (35.6) 3.5 (7.8) 1.5x10-10(8.8x10-9) HA 30 15 9.66 (9.98) 8.3 (7.8) 1.64x10-11(9.7x10-10) MMT Na+ = Montmorillonita; TF = Tensión a la fractura; E = Elongación; PVA = Permeabilidad al vapor de agua.
Capítulo III
138
Por otro lado, el alto contenido de proteína afecta también las propiedades de las
películas, debido a que estas pueden interactuar con los lípidos y el plastificante,
contribuyendo a obtener películas menos rígidas y más flexibles, como en las películas de
harina de arroz (Pelissari y col.,2012).
Así mismo, las diferencias encontradas en la permeabilidad de las películas de harina
de arroz comparada con las de harina de plátano, pueden ser atribuidas también a las
interacciones entre los componentes de las harinas, en el caso de la harina de plátano pueden
existir más grupos hidroxilos expuestos para absorber moléculas de vapor de agua, debido a
la presencia de fibra (hemicelulosa, pectina, celulosa) en la harina, mientras que en la harina
de arroz el contenido de proteína pudiera tener un efecto importante en la PVA ya que los
grupos SH le confieren hidrofobicidad, lo cual causa disminución de la PVA (Tapia-Blácido
y col.,2005).
Capítulo III
139
3.5 Conclusiones
La concentración del glicerol tuvo un efecto importante sobre las propiedades mecánicas y
de barrera de las películas independientemente de la fuente de harina y de la presencia de la
montmorillonita de sodio.
Dentro del intervalo de las formulaciones evaluadas, 15 % de MMT Na+ y 20 % de glicerol
para la harina de plátano, y 30 % de glicerol en el caso de la harina de arroz, podrían ser las
condiciones recomendadas para obtener películas rígidas con buenas propiedades de barrera.
Capítulo III
140
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Revista Mexicana de Ingeniería Química
CONTENIDO
Volumen 8, número 3, 2009 / Volume 8, number 3, 2009
213 Derivation and application of the Stefan-Maxwell equations
(Desarrollo y aplicación de las ecuaciones de Stefan-Maxwell)
Stephen Whitaker
Biotecnología / Biotechnology
245 Modelado de la biodegradación en biorreactores de lodos de hidrocarburos totales del petróleo
intemperizados en suelos y sedimentos
(Biodegradation modeling of sludge bioreactors of total petroleum hydrocarbons weathering in soil
and sediments)
S.A. Medina-Moreno, S. Huerta-Ochoa, C.A. Lucho-Constantino, L. Aguilera-Vázquez, A. Jiménez-
González y M. Gutiérrez-Rojas
259 Crecimiento, sobrevivencia y adaptación de Bifidobacterium infantis a condiciones ácidas
(Growth, survival and adaptation of Bifidobacterium infantis to acidic conditions)
L. Mayorga-Reyes, P. Bustamante-Camilo, A. Gutiérrez-Nava, E. Barranco-Florido y A. Azaola-
Espinosa
265 Statistical approach to optimization of ethanol fermentation by Saccharomyces cerevisiae in the
presence of Valfor® zeolite NaA
(Optimización estadística de la fermentación etanólica de Saccharomyces cerevisiae en presencia de
zeolita Valfor® zeolite NaA)
G. Inei-Shizukawa, H. A. Velasco-Bedrán, G. F. Gutiérrez-López and H. Hernández-Sánchez
Ingeniería de procesos / Process engineering
271 Localización de una planta industrial: Revisión crítica y adecuación de los criterios empleados en
esta decisión
(Plant site selection: Critical review and adequation criteria used in this decision)
J.R. Medina, R.L. Romero y G.A. Pérez
Revista Mexicanade Ingenierıa Quımica
1
Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica, A.C.
Volumen 12, Numero 1, Abril 2013
ISSN 1665-2738
1Vol. 12, No. 1 (2013) 165-176
PROPIEDADES MECANICAS Y DE BARRERA DE PELICULAS ELABORADASCON HARINA DE ARROZ Y PLATANO REFORZADAS CON NANOPARTICULAS:
ESTUDIO CON SUPERFICIE DE RESPUESTA
MECHANICAL AND BARRIER PROPERTIES OF FILM ELABORATED WITH RICEAND BANANA FLOUR REINFORCED WITH NANOPARTICLES: STUDY WITH
RESPONSE SURFACEM.L. Rodriguez-Marın1, L.A. Bello-Perez1∗, H. Yee-Madeira2 y R.A. Gonzalez-Soto1
1Centro de Desarrollo de Productos Bioticos, Instituto Politecnico Nacional. Km 6 carr. Yautepec-Jojutla, CalleCeprobi No. 8, Colonia San Isidro, Apartado Postal 24, C.P 62731, Yautepec, Morelos, Mexico
2Departamento de Fısica, Escuela Superior de Fısica y Matematicas-IPN, Edificio 9. U.P. ‘Adolfo Lopez Mateos’Col. Lindavista C.P. 07738, Mexico, D. F., Mexico.
Recibido 18 de Noviembre de 2012; Aceptado 18 de Enero de 2013
ResumenSe prepararon pelıculas de harinas de arroz y platano mediante el metodo de vaciado en placa, usando un disenocentral compuesto rotacional para optimizar sus propiedades mecanicas y de barrera. Se evaluaron diferentesconcentraciones de glicerol y de nanopartıculas (montmorillonita de sodio). Mediante el analisis de superficie derespuesta se encontro que cuando se tiene una combinacion de altas concentraciones de montmorillonita con bajasconcentraciones de glicerol, se mejoran las propiedades, obteniendose pelıculas rıgidas con mejores propiedades debarrera. Estas caracterısticas son importantes para empaque de alimentos, ya que de esta manera pueden conservarsu integridad.
Palabras clave: nanocompositos, propiedades mecanicas, permeabilidad al vapor de agua, superficie de respuesta.
AbstractBanana and rice flour films were prepared using casting method, and rotatable central composite design was usedto optimize their mechanical and barrier properties. Different concentrations of glycerol and nanoclay (Sodiummontmorillonite) were evaluated using response surface analysis, determining that glycerol is the factor that hasinfluence on the mechanical and barrier properties of the films. However, when there is a combination of highmontmorillonite with low glycerol concentration, the properties were improved, resulting rigid films with betterproperties. These characteristics are important for food packaging due to that these films can maintain the integrityof food products.
Keywords: nanocomposites, mechanicals properties, water vapor permeability, response surface.
1 Introduccion
El almidon es considerado un polımero conalto potencial para aplicaciones en plasticosbiodegradables, debido a su disponibilidad en lanaturaleza y bajo costo. Sin embargo, el almidonplastificado no reune todas las propiedades necesarias
que se requieren en la industria de empaques comoson resistencia mecanica y poca transmision de gasesy agua. El caracter hidrofılico del almidon es elresponsable de estas desventajas, por lo que algunosinvestigadores han evaluado diferentes condicionesde modificacion del almidon, a fin de mejorar suspropiedades (Guerra-Della Valle y col., 2008; Rivas-
∗Autor para la correspondencia. E-mail: [email protected]. +52 735 3942020, Fax: +52 735 3941896
Publicado por la Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica A.C. 165
Rodriguez-Marın y col./ Revista Mexicana de Ingenierıa Quımica Vol. 12, No. 1 (2013) 165-176
Gonzalez y col., 2009; Nunez-Santiago y col.,2011). Ademas, para mejorar las propiedades delas pelıculas de almidon, se han realizado diversosestudios en los cuales se ha evaluado la adicion deotros biopolımeros como polisacaridos no amilaceos(pectinas, gomas, quitosano), proteınas y lıpidos (Maliy col., 2005; Romero-Bastida y col., 2011; Dıas-Alves y col., 2007). La mezcla de estos biopolımeros,que produce diferentes interacciones quımicas yfısicas, influencia las propiedades mecanicas y debarrera de las pelıculas elaboradas. El usar unamezcla natural de polisacaridos, proteınas y lıpidos,obtenida de fuentes agrıcolas, como las harinas, tienela ventaja de contener estos componentes en sumedio ambiente original, sin necesidad de aislarlosy despues mezclarlos, lo cual podrıa proporcionarun nuevo material para la elaboracion de pelıculascomestibles o recubrimientos, ası como para empaquede alimentos. Adicionalmente, la separacion delos componentes implica costos de produccion, queproduce un incremento en los precios de las pelıculas.Se ha reportado que el uso de las harinas permiteobtener pelıculas con buenas propiedades mecanicas yde barrera, ya que las interacciones que se dan entrelas diferentes macromoleculas dan una matriz quemejora estas caracterısticas en las pelıculas(Marinielloy col., 2003; Tapia-Blacido y col., 2005; Sothornvity col., 2007; Colla y col., 2006; Dias y col.,2010). Pelıculas elaboradas con harina de platanopresentaron baja permeabilidad al oxigeno y fueronresistentes a la fractura, lo cual se atribuyo al tipode almidon y al contenido de fibra(Sothornvity col.,2007). El arroz es un cereal que esta compuesto porproteınas, lıpidos y polisacaridos, que a diferenciadel platano tiene un mayor contenido de proteına (7%) (Chavez-Murillo y col., 2011), por lo cual seesperarıa que las propiedades mecanicas y de barrerade las pelıculas elaboradas con la harina de estecereal fueran diferentes a las de harina de platano.Se elaboraron pelıculas de almidon y de harina dearroz, encontrandose que las propiedades mecanicasfueron similares, pero las de harina presentaronpermeabilidad al vapor de agua dos veces mayorque las de almidon. Tanto las pelıculas de almidoncomo de harina de arroz tuvieron pobre permeabilidadal vapor de agua, por lo que no podrıan utilizarsepara empacar alimentos con baja humedad (Dias ycol., 2010). Para mejorar la permeabilidad al vaporde agua, las pelıculas de harina de arroz fueronadicionadas con fibras de celulosa; se encontro que semejoraban las propiedades mecanicas, obteniendosepelıculas mas rıgidas, y se disminuyo la permeabilidad
al vapor de agua; se plantea que la elaboracion depelıculas con harina de arroz es mas economica quecon almidones comerciales (Dias y col., 2011). Sinembargo, no hay estudios de pelıculas de harinade platano en estado verde y de arroz adicionadascon nanopartıculas. Dentro de las nanopartıculas setiene a las arcillas como la montmorillonita de sodio,cuya estructura laminada permite que se difunda enla matriz polimerica y se mejoren las propiedadesde las pelıculas (Gianellis; 1996; Kampeerapappuny col., 2007).Las nanoarcillas se usan para reforzarlas pelıculas de polımeros debido a su gran areainterfacial, la cual cambia la movilidad molecular,el comportamiento de relajacion y consecuentementelas propiedades termicas, mecanicas y de barrera delmaterial. Las interacciones entre la superficie de lananoarcilla con el polımero producen nanocompuestosintercalados, obteniendose una estructura multicapasintercalando polımero/capas inorganicas de silicato,que se repite en distancias de pocos nanometros.Mediante la modificacion de la superficie de lasnanoarcillas con la adicion de agentes quımicos(acidos organicos) se favorecen las interacciones conel polımero, permitiendo obtener una mejor dispersionde las nanoarcillas dentro de la matriz polimerica(Huang y col., 2006). La determinacion de laspropiedades de barrera, como la permeabilidad alvapor de agua y las propiedades mecanicas, ayudana determinar la aplicacion de la pelıcula (Alvaro-Gonzalez y col., 2012). La composicion de lamatriz polimerica tiene un papel importante en estaspropiedades de las pelıculas, la cual esta en funcionde la concentracion de las diferentes macromoleculasque la conforman, de la concentracion y tipo deplastificante, ası como de la nanopartıcula utilizadapara reforzar la matriz. Por lo tanto, es importanteevaluar el efecto de estos factores para obtener unapelıcula que presente las propiedades mecanicas yde barrera mas adecuadas para una determinadaaplicacion. El objetivo de este trabajo fue evaluar elefecto de la concentracion del plastificante (glicerol)y de la nanoarcilla (montmorillonita de sodio), en laspropiedades mecanicas y la permeabilidad al vapor deagua de pelıculas de harinas de arroz y platano, usandoun diseno central compuesto rotacional y un analisisde superficie de respuesta.
166 www.rmiq.org
Rodriguez-Marın y col./ Revista Mexicana de Ingenierıa Quımica Vol. 12, No. 1 (2013) 165-176
2 Materiales y metodos
2.1 Modificacion de la MMT
La MMT es un nanomaterial de reforzamientoque requiere una modificacion de superficie paramejorar su interaccion con la matriz polimerica. Lamodificacion quımica de la MMT se realizo usando1.68g de acido cıtrico (8.75 mmol) y 0.8 mL deacido sulfurico (98%) los cuales se adicionaron en 230mL de agua destilada a 80 ◦C posteriormente, estasolucion se mezclo con una suspension de arcillas quecontenıa 5g de MMT en 100 mL de agua destilada. Lamezcla se agito por 3h a 80◦C, y despues se enfrio atemperatura ambiente. Se filtro, y se realizaron treslavados con agua destilada y se centrifugo a 3000 rpmpor 30 min. La MMT modificada se seco a 60◦C por24h, y finalmente se molio hasta obtener un polvo fino(Huang y col., 2006).
2.2 Preparacion de las pelıculasnanocompuestas a base de harina
Las pelıculas de harina (harina de platano y harinade arroz) reforzadas con MMT, fueron preparadasmediante la tecnica de vaciado en placa, comose describe a continuacion. Se pesaron 2g deharina (harina de platano o arroz segun el caso),se disperso en 60 mL de agua destilada y semezclo con glicerol (20-50% de acuerdo al disenoexperimental). La suspension obtenida se calentohasta 70◦C manteniendose constante durante 1h conagitacion vigorosa. Por separado, una cantidad deMMT (5 ? 15% cantidad relativa en base al pesoseco de la harina) se disperso a temperatura ambienteen 40 mL de agua destilada con agitacion mecanicadurante 30 min y posteriormente fue sometida asonicacion durante 30 min. Despues esta dispersionde MMT se adiciono a la suspension de harina/gliceroly se mantuvo a 70◦C durante 10 min, despues seincremento a 85◦C por 15 min para asegurar lagelatinizacion completa del almidon contenido enla harina. La solucion filmogenica se dejo enfriara temperatura ambiente y posteriormente se colocoen placas de petri y se dejaron secar en un hornopor conveccion durante 24h a 35◦C y finalmente seobtuvieron las pelıculas las cuales se despegaron delas placas y se sometieron a acondicionamiento encamaras de humedad relativa constante de 57%, hastasu caracterizacion.
2.3 Espectroscopia de rayos X
La difraccion de rayos X se llevo a cabo usando eldifractometro para rayos Bruker advance D8 equipadocon radiacion CuKα (35 kV, y λ =0.154 nm). Unavelocidad de barrido de 1◦/min en un rango del angulo2θ= 3-70◦. Del espectrograma obtenido, se calculo elespacio basal d(001), de las capas de silicato de la MMT,usando la ecuacion de la ley de Bragg (λ = 2dsenθ),en donde θ, es el angulo de difraccion λ es la longitudde onda.
2.4 Permeabilidad al vapor de agua (PVA)
La permeabilidad al vapor de agua de las pelıculasse determino usando el metodo oficial de la ASTM(1987). Cada pelıcula se corto en piezas circularescon 10 cm de diametro y se colocaron en celdaspara permeabilidad, las cuales contenıan sılica gel(0% humedad relativa) en el interior para obtener ungradiente de presion, las celdas se colocaron dentrode un desecador conteniendo una solucion saturadade cloruro de sodio con una humedad relativa de78%. La humedad relativa dentro de la celda depermeabilidad siempre se mantuvo mas baja que enel exterior, permitiendo ası calcular la transmision devapor de agua a traves de la pelıcula por la gananciaen peso en la celda de permeabilidad. Los pesos de lasceldas se registraron cada hora durante 8h. El cambioen peso de las celdas se grafico con respecto al tiempo.
2.5 Propiedades mecanicas
Las propiedades mecanicas se realizaron usandoun texturometroTAXT2i-(Stable Micro Systems,England). Usando unas tenazas para sujetar lasmuestras. La distancia entre las tenazas de sujecionfue de 8 cm, con una velocidad de ensayo de 10 mm/
min. La fuerza maxima de deformacion (MPa) yla deformacion (% elongacion) a la fractura fuerondeterminados directamente de la curva de deformacionvs esfuerzo.
2.6 Diseno de los experimentos
Se realizo un diseno central compuesto rotacionalde segundo orden para evaluar el efecto de laconcentracion de glicerol y de montmorillonita(MMT) sobre las propiedades mecanicas y de barrerade las pelıculas. El diseno consto de n = 13experimentos, con 5 repeticiones en el punto centraly con una distancia axial de α = 1.4142.
www.rmiq.org 167
Rodriguez-Marın y col./ Revista Mexicana de Ingenierıa Quımica Vol. 12, No. 1 (2013) 165-176
1
1
Figura 1.Comparación del patrón de difracción de rayos x de la montmorillonita modificada y 2 sin modificar 3
4
5
MMT-Modificada
MMT
Fig. 1. Comparacion del patron de difraccion de rayosx de la montmorillonita modificada y sin modificar.
Para conocer el efecto de las variables y establecercondiciones optimas tanto en las propiedades debarrera como de las propiedades mecanicas se realizoun analisis de varianza y analisis de superficie derespuesta, respectivamente, con el programa Sigmaplot version 12.
3 Resultados y discusion
3.1 Difraccion de rayos X
Durante el proceso de modificacion el acido cıtrico seintroduce entre las capas de silicatos (intercalacion) dela montmorillonita de sodio, aumentando el espacio
interplanar, cambiando el valor de 2θ en los picos (veaflechas en Fig. 1). La MMT sin modificar presentaun pico de difraccion a un valor del angulo 2θ = 6.8o,y la MMT modificada un pico a un valor del angulo2θ = 5.7o; la disminucion del valor del angulo al cualaparece el pico, es atribuida a la intercalacion de lamolecula del acido cıtrico entre las capas de la arcilla(Tang y col., 2008). Con la ecuacion de la ley deBragg, se calculo el espaciamiento interplanar y seobtuvo un valor de 12.9 oA para la MMT sin modificary 15.4oA para la MMT modificada, indicando que enla modificada ocurrio un alargamiento en el espaciointerplanar, lo cual se vio reflejado en valor de 2θdel pico. Este comportamiento se reporto en MMTmodificada con acido cıtrico (Huang y col., 2006;Madjzadeh-Ardakani y col., 2009).
3.2 Propiedades de las pelıculaselaboradas con harina de platano
El cuadro 1 muestra los resultados de tension a lafractura (T F) de las pelıculas de harina de platano.El modelo de regresion ajustado a los resultadosexperimentales de T F mostro un valor del coeficientede correlacion (R2) = 0.55 (Cuadro 2). La ecuacionde regresion para T F a cualquier concentracion demontmorillonita y de glicerol, dentro de los intervalosestablecidos en el diseno esta dada por:
T F = 11.09−2.19G−0.269MMT+0.245GMMT (1)
Cuadro 1. Respuesta de las variables dependientes de acuerdo al diseno experimental de laspelıculas de harina de platano.
Variables independientes Variables dependientes
Experimento Glicerol (%) MMT (%) PVA (g/m.s.Pa) TF (MPa) Elongacion (%)
1 20 (-1) 6.47(-1) 1.15×10−10 11.37 12.782 24.4(-1) 13.53(-1) 6.31×10−11 10.6 16.513 45.6(1) 6.47(1) 1.38×10−10 8.99 26.834 45.6(1) 13.53(1) 1.89×10−10 7.38 26.255 50(0) 15(0) 2.31×10−10 6.49 22.586 35(0) 10(0) 1.79×10−10 13.13 15.837 35(0) 10(0) 2.00×10−10 10.26 24.278 35(0) 10(0) 1.68×10−10 10.85 22.049 35(0) 10(0) 1.90×10−10 14.28 2010 20 (-1.4142) 10(0) 4.82×10−11 8.47 12.5211 50(-1.4142) 10(0) 1.98×10−10 4.6 10.4312 35(0) 5 (-1.4142) 7.20×10−11 5.322 10.0313 35(0) 15 (-1.4142) 1.21×10−10 6.29 13.1328
*Valores entre parentesis son los valores codificados de las variables independientes
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Cuadro 2. Coeficientes de regresion de las variables independientes y analisis devarianza de los modelos polinomiales de las pelıculas de harina de platano.
Parametros Tension a la fractura(MPa)
Elongacion(%)
PVA(g/s.mPa)
Constante 11.09 6.218 1.8×10−10
Glicerol -2.19 0.585 6.13×10−11
Glicerol * Glycerol - -MMT -0.269 -0.670 -MMT * MMT 0.245 -7.04×10−11
Glicerol*MMT 7.74×10−11
Coeficiente de correlacion (R2 ) 0.55 0.77 0.90F 1.22 9.658 12.96Probabilidad de F 0.41 0.07 0.020*Todos los valores son estadısticamente significativos a un nivel del al 1%; MMT=
montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.
Donde T F = tension a la fractura; G = concentraciondel glicerol; MMT = concentracion de lamontmorillonita.
En el cuadro 2 se muestran los coeficientes delmodelo de regresion, donde podemos observar quea pesar de que el coeficiente de correlacion es bajo(R2 = 0.55), los valores de F(1.22) > F calculada(0.41), indican que hay significancia estadıstica y noexiste falta de ajuste del modelo. (Figueroa-preciado,2003). La Fig. 2 muestra la superficie de respuestade los efectos de la concentracion de MMT y deglicerol sobre el valor de TF. Se puede observar que laconcentracion de glicerol presenta un efecto lineal quees inversamente proporcional, mientras que la MMTpresenta un efecto lineal directamente proporcional.Este comportamiento es consistente con lo reportadopor diversos autores (Mali y col., 2004: Muller y col.,2008; Dias y col., 2010) que a bajas concentracionesde glicerol se obtienen pelıculas rıgidas. Ademas, seobserva un incremento del valor de TF al aumentarla concentracion de MMT, encontrandose el valormaximo con 15% de MMT y 20% de glicerol. Laspropiedades mecanicas mejoran con el aumento enel contenido de MMT, lo cual se relaciona con laintercalacion de la arcilla que contribuye a una mejorcompatibilidad con la matriz polimerica (Chen yEvans, 2005; Kampeerapappun y col., 2007; Aouaday col., 2011).
Los resultados del porcentaje de elongacion (% E)se presentan en el cuadro 1. El modelo de regresionajustado mostro un valor de coeficiente de correlacion(R2)= 0.77, la ecuacion para el modelo de regresionesta dado por:
%E = 6.218 + 0.585G − 0.670MMT (2)
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Figura 2. Superficie de respuesta de tensión a la fractura de las películas de harina de plátano.
Fig. 2. Superficie de respuesta de tension a la fracturade las pelıculas de harina de platano.
Donde % E = porcentaje de elongacion a la fractura;G = concentracion del glicerol; MMT = concentracionde la montmorillonita.
Se observa que no hay interaccion entre lasvariables y que el % E puede ser predicho medianteun ajuste lineal de las variables. La concentracionde MMT tuvo un efecto inversamente proporcionalsobre el % E (Fig. 3). Se ha reportado que lapresencia de MMT disminuye la elongacion de laspelıcula (Chivrac y col., 2008; Wilhelm y col., 2003).Mondragon y col. (2008) reportaron que el % Edisminuye con respecto al incremento del contenido deMMT en nanocompositos de almidon de maız normal;sin embargo, en nanocompositos con almidon con
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Figura 3.Superficie de respuesta del \% E de las películas de harina de plátano.
Fig. 3. Superficie de respuesta del % E de las pelıculasde harina de platano.
mayor contenido de amilosa (amilomaız), la presenciade MMT no tuvo un efecto significativo. Por otro lado,el incremento en la concentracion del glicerol causa unaumento en el % E de las pelıculas, mostrando que elplastificante tiene gran influencia sobre la elongacionde las pelıculas (Chivrac y col., 2010).
Los resultados para la permeabilidad al vapor deagua (PVA) de las pelıculas de harina de platano semuestran en el Cuadro 1. El modelo de regresionajustado a los resultados experimentales de PVA(cuadro 2), muestra una correlacion (R2) = 0.90. Sepuede destacar que en todos los modelos obtenidospara las pelıculas de harina de platano, el valorde F es > al valor de la F calculada, lo cualindica que existe significancia estadıstica (Figueroa-Preciado, 2003; Gontard y col., 1992). La ecuacion deregresion de superficie de respuesta a cualquier valorde glicerol y de MMT de acuerdo al diseno esta dadapor:
PVA = 1.8 × 10−10 + 6.13 × 10−11G
−7.75 × 10−11GMMT − 7.04 × 10−11MMT 2 (3)
Donde PVA = permeabilidad al vapor de agua; G =
concentracion del glicerol; MMT = concentracion dela montmorillonita.
Se puede observar que existen interaccionesentre las variables independientes. En la Fig. 4se muestra la superficie de respuesta del efecto dela concentracion de glicerol y de MMT en la PVA
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Figura 4. Superficie de respuesta de la permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de plátano. PVA= permeabilidad al vapor de agua.
Fig. 4. Superficie de respuesta de la permeabilidad alvapor de agua de las pelıculas de harina de platano.PVA= permeabilidad al vapor de agua.
de las pelıculas de harina de platano. Se observaque a altas concentraciones de glicerol las pelıculasson mas permeables al vapor de agua, esto puedeexplicarse debido al caracter hidrofilico del glicerol,el cual permite que las pelıculas puedan absorberfacilmente las moleculas del vapor de agua. Laalta afinidad del glicerol por el agua promueve ladifusion de las moleculas de vapor de agua, debidoa que el glicerol es una molecula pequena quefacilmente puede ser insertada entre las cadenas delalmidon para formar enlaces de puente de hidrogenoentre amilosa y amilopectina (McHugh y col., 1994;Laohakunjit y col., 2004). La concentracion deMMT tiene un efecto cuadratico, tambien existeinteraccion entre las variables independientes, a bajasconcentraciones de glicerol y altas concentracionesde MMT se obtiene un valor mınimo de PVA. Lasconcentraciones bajas de MMT contribuyen a obteneruna distribucion homogenea de las capas de la MMT,logrando obtener estructuras exfoliadas de la MMT(Chiou y col., 2007), que hacen que las moleculas devapor de agua sigan una ruta tortuosa a traves de lamatriz polimerica; esto explica los valores mınimosde permeabilidad encontrados a bajas concentracionesde glicerol combinado con altas concentraciones deMMT.
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Cuadro 3. Coeficientes de regresion de las variables independientes y analisis de varianza delos modelos polinomiales de las pelıculas de harina de arroz.
Variables independientes Variables dependientes
Experimento Glicerol (%) MMT (%) PVA (g/m.s.Pa) TF (MPa) Elongacion (%)
1 32.929 (-1) 6.47(-1) 1.50×10−10 10 39.42 32.929(-1) 13.53(-1) 1.42×10−10 9.88 9.223 47.071(1) 6.47(1) 1.69×10−10 2.81 39.44 47(1) 13.53(1) 1.82×10−10 2.44 53.435 50(0) 15(0) 1.52×10−10 3.01 746 40(0) 10(0) 1.54×10−10 5.07 437 40(0) 10(0) 1.77×10−10 6.23 508 40(0) 10(0) 1.79×10−10 6.64 269 40(0) 10(0) 1.79×10−10 3.65 5010 30 (-1.4142) 10(0) 1.29×10−10 8.47 711 50(-1.4142) 10(0) 1.40×10−10 2.8 3412 40(0) 5 (-1.4142) 1.09×10−11 1.24 3413 40(0) 15 (-1.4142) 1.13×10−10 2.4 21.5
***Todos los valores son estadısticamente significativos a un nivel del al 1%; MMT= montmorillonita;PVA= Permeabilidad al vapor de agua.
3.3 Propiedades de las pelıculaselaboradas con harina de arroz
En el Cuadro 3 se muestran los resultados obtenidospara la variable TF de las pelıculas nanocompuestasa base de harina de arroz. El modelo de regresionajustado a los resultados experimentales (Cuadro 4)presento un valor de coeficiente de correlacion (R2)= 0.85, indicando que hubo una mejor correlacion enlos resultados comparando con el modelo de regresionobtenido para la harina de platano. La ecuacion deregresion para TF de las pelıculas de arroz a cualquierconcentracion de glicerol y montmorillonita de sodiode acuerdo al diseno esta dada por:
T F = 21.003 − 0.388G + 0.0416MMT (4)
Donde TF = tension a la fractura; G = concentraciondel glicerol; MMT = concentracion de lamontmorillonita.
La Fig. 5 muestra la superficie de respuestade TF de las pelıculas de harina de arroz. Laconcentracion de MMT tiene un efecto linealdirectamente proporcional sobre la TF. Se observaque los valores de TF tienen un incremento conrespecto al aumento de la concentracion de la arcilla,indicando que la presencia de MMT mejoro la TF delas pelıculas; este efecto coincide con lo reportado(Tang y col., 2008; Majdazadeh-Ardakani y col., 2009;
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TF (M
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% Glicerol
% M
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Figura 5. Tensión a la fractura de las películas de harina de arroz.
Fig. 5. Tension a la fractura de las pelıculas de harinade arroz.
Chivrac y col., 2010), ası como en el comportamientoobservado en las pelıculas elaboradas con harinade platano. Para la concentracion de glicerol seobserva que tiene un efecto lineal que es inversamenteproporcional a la TF. El glicerol es una moleculasimilar a la glucosa que forma el almidon, estopermite que pueda interactuar facilmente con lascadenas de almidon, y cuando se encuentra a bajas
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Cuadro 4. Coeficientes de regresion de las variables independientes y analisis devarianza de los modelos polinomiales de las pelıculas de harina de arroz.
Parametros Tension a la fractura(MPa)
Elongacion(%)
PVA(g/s.mPa)
Constante 21.003 -42.016 1.79×10−10
Glicerol -0.388 1.858 1.32×10−11
Glicerol * Glycerol - - -MMT 0.0416 -0.389 2.65×10−10
MMT * MMT - - -Glicerol*MMT - - -Coeficiente de correlacion (R2 ) 0.85 0.66 0.60F 22.3 5.75 1.34Probabilidad de F 0.01 0.040 0.37**Todos los valores son estadısticamente significativos a un nivel del al 1%; MMT=
montmorillonita; PVA= Permeabilidad al vapor de agua.
concentraciones permite la formacion de pelıculasresistentes a la fractura; sin embargo con exceso deglicerol puede incrementar el caracter higroscopicode las pelıculas y facilitar la movilidad de lascadenas polimericas incrementando la flexibilidad ydisminuyendo la rigidez (Chivrac y col., 2010; Maliy col., 2002). Este efecto del glicerol en la TF delas pelıculas de harina de arroz ha sido reportado entrabajos previos (Gontard y col., 1992; Mali y col.,2002, Mali y col., 2004, Majdzadeh-Ardakani y col.,2009; Chivrac y col., 2010) y de igual manera coincidecon lo encontrado en las pelıculas de harina de platano.
Los valores de % E de las pelıculas a base de harinade arroz se muestran en el Cuadro 3. El modelo deregresion ajustado para estas pelıculas mostro un valorde coeficiente de correlacion (R2) = 0.66. El modelode regresion para % E esta dado por la siguienteecuacion:
%E = −42.016 + 1.858G − 0.389MMT (5)
Donde % E = porcentaje de elongacion a la fractura;G = concentracion del glicerol; MMT = concentracionde la montmorillonita.
La superficie de respuesta se muestra en la Fig.6. Se puede observar que la concentracion deMMT tiene un efecto inversamente proporcional,este comportamiento se encontro tambien para laspelıculas a base de harina de platano, y es consistentecon lo reportado donde se indica que la adicionde la MMT produce pelıculas mas rıgidas y menoselasticas (Mondragon y col., 2008). Por su parte, laconcentracion de glicerol tiene un efecto directamenteproporcional al % E, ya que a concentraciones altas
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% Glicerol
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Figura 6. Superficie de respuesta del \% E de las películas de harina de arroz.
Fig. 6. Superficie de respuesta del % E de las pelıculasde harina de arroz.
de glicerol se incrementa el porcentaje de elongacionde las pelıculas; a una concentracion alta de glicerolexiste una mejor movilidad de las cadenas polimericas,causando un incremento del espacio entre ellas dentrode la matriz de la pelıculas, y consecuentemente estoincrementa la elongacion (Galdeano y col., 2009).Esto indica que el glicerol tiene un efecto massignificativo que la concentracion de MMT sobre elporcentaje de elongacion que la concentracion deMMT (Chivrac y col., 2010).
En el Cuadro 3 se presentan los resultadosobtenidos para la PVA de las pelıculas de harinade arroz. El modelo de regresion de superficie derespuesta ajustado a los resultados experimentalespresento un valor de coeficiente de correlacion de
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% MMT
Figure 7. Superficie de respuesta de permeabilidad al vapor de agua de las películas de harina de arroz. PVA= permeabilidad al vapor de agua.
Fig. 7. Superficie de respuesta de permeabilidad alvapor de agua de las pelıculas de harina de arroz.PVA= permeabilidad al vapor de agua.
(R2) = 0.60 (Cuadro 4). Los valores de F(1.34) >F calculada (0.37) indican que hay significanciaestadıstica y no existe falta de ajuste del modelo; todoslos modelos obtenidos para las pelıculas de harinade arroz presentaron el valor de F > al valor de laF calculada, lo cual indica que existe significanciaestadıstica (Figueroa-Preciado, 2005; Gontard y col.,1992). La ecuacion de regresion para la PVA de estaspelıculas a cualquier concentracion de glicerol y demontmorillonita es la siguiente:
PVA = 1.79×10−10+1.32×10−10G−+2.65×10−10MMT(6)
Donde: PVA = permeabilidad al vapor de agua; G =
concentracion del glicerol; MMT = concentracion dela montmorillonita.
La Fig. 7 muestra la superficie de respuesta, endonde se observa que la concentracion de MMT tieneun efecto directamente proporcional a la PVA queno es significativo. Sin embargo, la concentracionde glicerol tiene mayor efecto sobre la PVA, el cuales directamente proporcional. Un comportamientosimilar fue reportado por Chiou y col. (2007) en dondeencontraron que a pesar de haber obtenido estructurasexfoliadas de los nanocompositos, el glicerol tiene unefecto importante en la absorcion de agua. Ademas,cuando existen otros componentes no amilaceos en lamatriz polimerica no se observa una tendencia claradel efecto de la MMT en la disminucion de la PVA
(Kaamperapanpum y col., 2007). Por lo que, a bajasconcentraciones (5%) y a altas (15%) de MMT suencontro un efecto similar en la PVA. Por otro ladoa concentraciones mayores al 15% la MMT tiene unefecto adverso, ya que tiende a aglomerarse y a formasestructuras tactoides, que son inmicisbles con la matrizpolimerica, afectando negativamente las propiedadesde las pelıculas (Chen y Evan, 2005; Benderly y col.,2008). Ademas, el incremento en la concentracionde glicerol aumenta la permeabilidad de las pelıculasdebido a que la presencia los grupos hidroxilos encada uno de los carbonos de la molecula del glicerolincrementa su caracter hidrofılico, favoreciendo laadsorcion de moleculas de vapor de agua (Gontard ycol., 1992; Galdeano y col., 2009; Mali y col., 2004;Dole y col., 2004).
3.4 Validacion de los modelos
Para la validacion de los modelos se realizaronexperimentos con las condiciones en las cuales seobtuvieron los valores maximos de tension a lafractura y el mınimo valor de permeabilidad. Dichosvalores fueron seleccionados del analisis de superficiede respuesta en los puntos en donde se encontro unefecto significativo para las propiedades mecanicas,los cuales se muestran en el Cuadro 5. Las condicionesoptimas encontradas fueron las siguientes: 20% deglicerol con 15% de MMT para las pelıculas deharina de platano, y 30 de glicerol con 15% deMMT para las pelıculas de harina de arroz. Sinembargo, en el caso de % E este resultado norepresenta el valor maximo, debido a que existe unarelacion inversamente proporcional entre TF y % Edentro de los ensayos de tension para determinarlas propiedades mecanicas de las pelıculas. Porlo que, al disminuir un parametro el otro tiende aaumentar, como fue reportado (Gontard y col., 1992;Galdeano y col., 2009; Aouada y col., 2011;). Apesar de las diferencias en la composicion de lasharinas, las pelıculas presentaron un comportamientosimilar en sus propiedades mecanicas y de barrera, endonde el analisis estadıstico demostro que el gliceroltiene mayor influencia sobre estas propiedades quela MMT. Sin embargo, la harina de platano permiteobtener pelıculas mas rıgidas, con poca elasticidad ymas permeables que la harina de arroz (Cuadro 5).Este comportamiento esta influenciado por la fibrapresente en la harina de platano, la cual interactuacon las moleculas de glucosa en el almidon formandoenlaces cruzados que refuerzan la matriz polimerica(Sothornvit y col., 2007; Pelissari y col., 2012).
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Cuadro 5. Valores de las variables respuesta en la validacion de los modelos.
Pelıcula Variables independientes Variables dependientes
G MMT Tension a la fractura Elongacion PVA(%) (%) (MPa) (%) ( g/s.mPa)
Harina de platano 20 15 36.4 (35.6) 3.5 (7.8) 1.5×10−10 (8.8 × 10−9)Harina de arroz 30 15 9.66 (9.98) 8.3 (7.8) 1.64×10−11(9.7 × 10−10)
G = concentracion de glicerol; MMT= concentracion de MMT+Promedio de tres repeticiones*Los valores entre parentesis son los valores predichos para las variables dependientes
Los valores de TF encontrados para las pelıculas deharina de platano son mas altos que los reportados parapelıculas de almidon de platano (Romero-Bastida ycol., 2011). Por otro lado, el alto contenido de proteınaafecta tambien las propiedades de las pelıculas, debidoa que estas pueden interactuar con los lıpidos y elplastificante, contribuyendo a obtener pelıculas menosrıgidas y mas flexibles, como en las pelıculas de harinade arroz (Pelissari y col., 2012). Ası mismo, lasdiferencias encontradas en la permeabilidad de laspelıculas de harina de arroz comparada con las deharina de platano, pueden ser atribuidas tambien a lasinteracciones entre los componentes de las harinas,en el caso del la harina de platano existen masgrupos hidroxilos expuestos para absorber moleculasde vapor de agua, mientras que en la harina de arroz elcontenido de proteına tiene un efecto importante en laPVA ya que los grupos SH le confieren hidrofobicidad,lo cual causa disminucion de la PVA (Tapia-Blacido ycol., 2005).
Conclusiones
La concentracion del glicerol tiene un efectoimportante sobre las propiedades mecanicas y debarrera de las pelıculas independientemente dela fuente de harina y de la presencia de lamontmorillonita de sodio. Dentro del intervalo de lasformulaciones evaluadas, 15% de montmorillonita y20% de glicerol para la harina de platano, y 30% deglicerol en el caso de la harina de arroz, podrıan serlas condiciones recomendadas para obtener pelıculasrıgidas con buenas propiedades de barrera. Losdiferentes componentes de las harinas tienen unefecto importante en las propiedades de las pelıculasobtenidas, sugiriendo que la fuente botanica de lasharinas es un factor importante para la elaboracion depelıculas biodegradables.
AgradecimientosSe agradece el apoyo economico de la SIP-IPN,COFFA-IPNy EDI-IPN, ası como tambien el autor(MLRM) agradece el apoyo a CONACYT por la becade doctorado otorgada.
Nomenclatura◦ A AngstromASTM por sus siglas en ingles ?American Society
for Testing and Materials◦C grado Celsiusd espacio basal o interplanar de las galerıa de
la montmorillonita de sodioh horamL mili Litrommol milimolMPa Mega Pascalesn tamano de la muestra en el diseno
experimentalkV kilo voltsSımbolos griegosθ angulo de difraccion de rayos xλ longitud de onda
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Capítulo IV
146
Capítulo IV
Propiedades, fisicoquímicas y estructurales de películas nanocompuestas a base de harina de arroz y harina de plátano adicionadas con MMT Na+: efecto del tiempo de almacenamiento y de la humedad relativa.
Capítulo IV
147
4.1 Introducción
La montmorillonita de sodio (MMT Na+) es una de las nanopartículas más usada para
el mejoramiento de las propiedades de los materiales de empaques. Sus capas de silicatos,
tienen un papel importante en las propiedades de barrera de películas de almidón, ya que
inhiben la difusión de moléculas permeantes (vapor de agua y oxigeno) (Adame y Beall,
2009).
Las interacciones entre la MMT Na+ y la matriz de la películas se pueden evidenciar
a través de la formación de nuevos enlaces puente de hidrogeno, los cuales se pueden
observar en un espectro infrarrojo por la aparición de vibraciones moleculares tipo
estiramiento de los grupos OH que pueden aparecer entre las bandas 3000 cm-1 a 4000 cm-1
del espectro.
La presencia de la MMT Na+ afecta la movilidad de las cadenas poliméricas en la
película, provocando un aumento en el valor de la temperatura de transición vítrea que se
puede observar mediante calorimetría diferencial de barrido, así como en un aumento en los
valores del módulo de pérdida E´ en un gráfico esfuerzo-temperatura obtenido por un
analizador dinámico mecánico. Es importante conocer si estas propiedades se mantienen con
respecto a factores ambientales como la humedad relativa, y por efecto del tiempo de
almacenamiento. Durante el tiempo de almacenamiento ocurre la reasociación de las
moléculas de almidón en segmentos cristalinos o retrogradación, afectando el patrón de
difracción de rayos X y propiedades mecánicas de las películas a base de almidón (Mali y
col., 2002; Famá y col., 2007).
Capítulo IV
148
Mediante isotermas de sorción es posible analizar el efecto de la humedad relativa del
ambiente sobre la higroscopicidad de las películas, así como la permeabilidad al vapor de
agua (Mali y col., 2002). En este capítulo se realizaron estudios estructurales y fisicoquímicas
a las nanocompuestos películas de harina de arroz y de plátano de acuerdo a la formulación
en la cual se obtuvo el máximo valor de tensión a la fractura y el mínimo de permeabilidad
al vapor de agua del capítulo III Sección 3.43 para poder inferir las posibles interacciones
entre la MMT Na+ y la matriz polimerica, que se relacionan con las propiedades tensión a la
fractura y de barrera de las peliculas. Así mismo el efecto del tiempo de almacenamiento en
las propiedades fisicoquímicas, mecánicas y el efecto de la humedad relativa, en la
permeabilidad al vapor de agua de las películas nanocompuestas de harina de arroz y de
harina de plátano.
4.2 Objetivos
4.2.1 Objetivo general
Evaluar el efecto de la MMT Na+ en las propiedades fisicoquímicas y estructurales
de las películas nanocompuestas de harina de arroz y plátano, así como el efecto del tiempo
de almacenamiento y de la humedad relativa en las propiedades mecánicas y de barrera.
4.2.2 Objetivos específicos
Evaluar mediante IF-ATR el efecto de la MMT Na+ en los cambios estructurales de
las películas nanocompuestas.
Analizar el efecto de la MMT Na+ sobre la temperatura de transición vítrea en las
películas nanocompuestas.
Capítulo IV
149
Evaluar el efecto del tiempo de almacenamiento en las propiedades mecánicas de las
películas nanocompuestas.
Evaluar el efecto de la humedad relativa (40, 75 y 90 %) en la permeabilidad al vapor
de agua de las películas nanocompuestas.
Analizar el efecto de MMT Na+ en la absorción de humedad de las películas
nanocompuestas.
Evaluar los cambios en el patrón de difracción de rayos con respecto al tiempo de
almacenamiento de las películas nanocompuestas de harina de arroz y plátano.
4.3 Materiales y métodos
4.3.1 Preparación de las películas nanocompuestas
Se prepararon películas nanocompuestas tal como se describió en la sección 2.3.7 del
capítulo II, las concentraciones de glicerol y MMT Na+ fueron las obtenidas en el análisis de
superficie de respuesta (capítulo III), en las cuales se obtuvo el máximo de tensión a la
fractura y el mínimo de permeabilidad; para la harina de plátano: 20 % de glicerol y 15% de
MMT Na+, para la harina de arroz: 30 % glicerol y 15 % MMT Na+, en ambos casos se usó
una concentración del 2 % de harina en una solución de 200 mL.
4.3.2 Espectroscopia de infrarrojo modo reflexión total atenuada (IR-ATR)
Los espectrogramas de las películas de harina de arroz y harina de plátano se
obtuvieron en un espectroscopio infrarrojo Perkin-Elmer Modelo Paragon 1000 IR-IR
(Perkim-Elmer Inc, Kenilworth, NJ, USA). Se colocó un espécimen de 1cm x 1 cm sobre el
porta muestras y se programó el equipo a modo de reflexión total atenuada. Los espectros se
Capítulo IV
150
realizaron con una resolución de cm-1, con un promedio de 16 barridos en cada muestra en
un rango de 550 a 4000 cm-1.
4.3.3 Análisis mecánico dinámico
Las mediciones se realizaron empleando un analizador mecánico dinámico modelo
RSA3 (TA Instruments, New Castle, DE, USA) trabajando en modo de tensión. Las muestras
fueron cortadas en dimensiones de 9 x 42 x 0.18 mm, las mediciones se realizaron en un
intervalo de temperatura entre -100 y 100 °C y a un valor de frecuencia de 1 Hz, con una
velocidad de calentamiento constante de 5 °C min-1.
4.3.4 Calorimetría de barrido diferencial.
Las propiedades térmicas se midieron en un calorímetro modelo Q100 (TA
instruments, modelo Q100, New Castle, DE, USA). Estas propiedades se determinaron desde
una temperatura de 10 °C hasta 180 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1. Una
vez que se realizó el primer barrido se dejó enfriar la muestra a una temperatura de 10 °C,
para posteriormente iniciar un segundo barrido con las mismas condiciones de calentamiento
(10 – 180 °C, velocidad de calentamiento 10 °C min-1), con la intención de borrar el historial
térmico de la muestra. Se evaluaron la temperatura de transición vítrea y la temperatura la
fusión. Los valores de las transiciones térmicas se calcularon directamente del software del
equipo. Todas las determinaciones se realizaron por triplicado.
4.3.5 Evaluación del efecto del tiempo de almacenamiento
Las películas se elaboraron y acondicionaron a 57 % HR durante 48 h, y
posteriormente se almacenaron a temperatura ambiente durante 90 días para evaluar el efecto
Capítulo IV
151
del tiempo de almacenamiento en el patrón de difracción de rayos X, y así como también la
resistencia a la fractura y flexibilidad (elongación) de las películas nanocompuestas, los
ensayos de tensión se realizaron de acuerdo al estándar ASTM-882-95 tal y como se describió
en el capítulo II secciones 2.39 y 2.3.11
4.3.6 Isotermas de sorción
Las isotermas de sorción de humedad de las películas fueron medidas a 25 °C, usando
soluciones salinas saturadas para obtener diferentes humedades relativas (22, 33, 42, 52, 70,
75, 84 y 90 %). Siguiendo la metodología descrita por Slavutsky y col. (2013).
4.3.7 Permeabilidad al vapor de agua (PVA) a diferentes humedades relativas.
Para evaluar el efecto del almacenamiento a humedades relativas controladas en los
valores de PVA, las películas fueron almacenadas a tres humedades relativas 40, 75 y 90 %
durante 7 días. Transcurrido este periodo de almacenamiento, se determinó la permeabilidad
al vapor de agua, empleando el método gravimétrico estándar de la ASTM, E 96-80 (ASTM,
1989) conocido como el “método de la copa” o “celda de prueba (que se ha sido descrito
previamente en el capítulo II sección 2.3.8).
4.3.8 Análisis estadístico
Se realizó un análisis de varianza (ANOVA) a un nivel de significancia del 5 %
(Para la obtención de los resultados se utilizó el programa estadístico Sigma-Stat.
Se aplicó una prueba de comparación múltiple cuando se encuentraron diferencias
significativas.
Capítulo IV
152
4.4 Resultados y discusión
4.4.1 Espectroscopía de infrarojo en modo de reflexión total atenuada (IR-ATR)
En la figura 4.1 se muestran los espectogramas de las películas a base de harina de
arroz y harina de plátano, las letras a y b corresponden a las películas a base de harina de
arroz, c y d a las películas de harina de plátano.
Se observa que en la región de la huella dactilar (la cual comprende los valores de
longitud de onda de 400 a 1250 cm-1 en donde podemos encontrar la vibración de los
siguientes grupos moleculares O-H, C-O-C, C-O, C-O-H) no se observan diferencias entre
la película control y la película a la cual se le adicionó MMT Na+ en ambas harinas, esto
puede deberse a que las interacciones entre la MMT Na+ y la matriz polimérica son
interacciones del tipo enlace puente de hidrogeno, que no afectan la estructura molecular
(Goheen y Wool, 1991).
Los picos característicos atribuidos al estiramiento del grupo C-O de la molécula de
glucosa en el almidón se observan entre 900 y 1196 cm-1. En la película control de harina de
arroz aparece un pico a 1593 cm-1, el cual en la película a base de harina de arroz adicionada
con MMT Na+ aparece a 1600 cm-1, este pico corresponde a los enlaces C-N, el aumento en
la intensidad del pico puede estar relacionado con las interacciones entre los aminoácidos y
el ácido cítrico de la montmorillonita. Mientras que las diferencias en los picos 2997 cm-1en
la película control y 2954 cm-1 en la película adicionada con MMT Na+, pueden atribuirse a
las interacciones tipo enlace puente de hidrógeno, mediante interacciones entre los grupos
NH y OH, indicando la formación de enlaces puente de hidrogeno entre las proteínas con la
MMT Na+.
Capítulo IV
153
Figura 4.1 Espectogramas de las películas de harina de plátano y harina de arroz adicionadas
con MMT Na+ obtenido a través de IR-ATR. a) Película control de harina de arroz, b) película
de harina de arroz adicionada con MMT Na+; c) película control de harina de plátano, d)
película de harina de plátano adicionada con MMT Na+.
5001000150020002500300035004000
Numero de longitud de onda cm-1
a)
b)
c)
d)
Capítulo IV
154
Por otra parte, en los espectogramas que corresponden a las películas a base de harina
de plátano, designadas con las letras c para la película a la cual se le adicionó MMT Na+ y d
a la película control, se observan patrones similares a los obtenidos para las películas a base
de harina de arroz, solo ligeras diferencias en las bandas 1550 cm-1 entre los espectros de las
películas de harina de plátano y de las películas de harina de arroz, la presencia de proteína
en la harina de arroz, permite observar picos a 2997-2954 y 1593-1600 cm-1, que corresponde
a enlaces en donde se involucra la presencia de N, el cual es constituyente de las proteínas.
Estos picos, no son observados en los espectros en la harina de plátano, debido a su bajo
contenido de proteína (Yakimets y col., 2007).
4.4.2 Análisis mecánico dinámico
En la figura 4.2a se muestra la gráfica de la variación del módulo de pérdida y tan delta
en función de la temperatura de la película control de harina de plátano. Se observa que ocurre
una pequeña relajación molecular alrededor de -84°C, éste valor es atribuido a la transición
vítrea (Tg) del glicerol, lo cual indica que en esta zona predomina el plastificante, se ha
encontrado una transición vítrea en el glicerol puro a -78 ºC (Standing y col., 2001). En
películas de almidón de “cará” adicionadas con hectorita (nanoarcilla) se ha reportado valores
alrededor de -74°C este valor fue atribuido a la influencia del glicerol (Wilhelm y col., 2003).
Los valores del módulo de pérdida (E´) tienen un decremento significativo desde -100
hasta -50 °C, después de esta temperatura continúa una lenta disminución de los valores del
módulo, en esta etapa del experimento la respuesta del módulo está relacionada con
resistencia a la deformación del material (la dureza del material).
Capítulo IV
155
Figura 4.2. Variación del módulo de pérdida y tangente delta en función de la temperatura,
para las películas de harina de plátano control (a) y con MMT Na+ (b).
0.045
0.095
0.145
0.195
0.245
0.295
100
2100
4100
6100
8100
10100
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Tan
del
ta
Mód
ulo
de
pér
did
a (M
Pa)
Temperatura (°C)
Módulo de pérdida
Tan delta
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
1000
3000
5000
7000
9000
11000
13000
15000
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Tan
del
ta
Mod
ulo
de
pér
did
a (M
Pa)
Temperatura (°C)
Módulo de pérdida
Tan delta
Gomoso
a)
b)
Vítreo
Tg
Tg
Gomoso
Vítreo
Capítulo IV
156
La película control de harina de plátano presentó una Tg a -44 °C (figura 4.2a) y la
película de nanocompuesta de harina de plátano/ MMT Na+ presentó una Tg a – 36 ºC (figura
4.2b), indicando que la presencia de la MMT Na+ reduce la movilidad molecular provocando
que la Tg se lleve a cabo a mayor temperatura que en la película de harina de plátano control,
además incremento los valores del módulo E´. Factores como la intercalación, cristalinidad
y miscibilidad glicerol/almidón afectan la Tg, asumiendo que tanto las moléculas de glicerol
y almidón son intercaladas en la MMT Na+, la movilidad se reduce en función de la rigidez
de la MMT Na+, del mismo modo un incremento en la cristalinidad provoca diminución de
la movilidad de las moléculas que están conectadas en la región amorfa (Wilhelm y col.,
2003).
Después de la temperatura de Tg las moléculas se encuentran más relajadas y existe
mayor movilidad, con un comportamiento altamente visco-elástico, como se puede observar
en las figuras 4.2 a y b, alrededor de 20 °C y hasta 100 °C, se presenta una platea del estado
gomoso los valores del módulo permanecen casi constantes, esto se debe a las interacciones
entre las cadenas cercanas entre sí, que forman enlaces cruzados intramoleculares,
permitiendo conservar la estructura del material, que en esta etapa es totalmente deformable
(Menard, 2008).
En las figura 4.3 a y b se muestran los cambios en el módulo (E´) por efecto de la
temperatura de la película control de harina de arroz. Se observa un patrón similar al
encontrado en las películas de harina de plátano, en el intervalo de -100 a -50 ºC la película
control presenta valores del módulo (E´) más bajos que de la película adicionada con MMT
Na+ (figura 4.3b), debido a que en esta película la presencia de la MMT Na+ disminuye la
Capítulo IV
157
Figura 4.3. Variación del módulo de pérdida y tangente delta en función de la temperatura,
para las películas de harina de arroz control (a) y con MMT Na+ (b).
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
100
2100
4100
6100
8100
10100
12100
14100
-100 -50 0 50 100
Tan
del
ta
Mód
ulo
de
pér
did
a (M
Pa)
Temperatura (°C)
Módulo de pérdida
Tan delta
0.03
0.08
0.13
0.18
0.23
0.28
0.33
200
2200
4200
6200
8200
10200
12200
14200
-100 -50 0 50 100
Ta
n d
elta
Mód
ulo
de
pér
did
a (M
Pa
)
Temperatura (°C)
Módulo de pérdida
Tan delta
a)
b)
Tg
Tg
Gomoso
Vítreo
Gomoso
Vítreo
Capítulo IV
158
movilidad molecular, lo cual hace que el material presente resistencia a la deformación,
incrementando los valores de E´ (Barick y Tripathy, 2010).
Posteriormente, después de la región de la transición vítrea, ambas películas
presentaron un decremento continuo de E´, debido al reblandecimiento de la muestra. Al
igual que en las películas de harina de plátano, la temperatura de Tg aumenta en las películas
de harina de arroz, la Tg fue menor en la película de harina de arroz control (– 42 °C) que en
la película nanocompuesta de harina de arroz (-38 ºC).
Por lo anterior, la presencia de MMT permite tener una matriz rígida, incrementando
los valores del módulo elástico, este comportamiento es similar en las películas de ambas
harinas. Se observa, que a medida que va aumentando la temperatura ocurre una disminución
de los valores del módulo (E´), siendo menores para las películas control; la disminución de
los valores del módulo en función de la temperatura es en el orden siguiente:
HPMMT>HAMMT>HA control>HP control. A altas temperaturas, la movilización de la
parte amorfa, permite un ablandamiento de la matriz, provocando la caída del módulo
elástico.
4.4.3 Análisis térmico: calorimetría de barrido diferencial (CBD)
El calorímetro mide la movilidad molecular de las cadenas poliméricas a través del
flujo de calor adicional. Sin embargo, no es estrictamente equiparable con las mediciones en
el DMA (análisis mecánico dinámico). La determinación de la transición vítrea en películas
de almidón es algunas veces difícil de determinar por CBD, debido a que los cambios en la
capacidad calorífica son demasiado pequeños en la transición vítrea (Averous y Boquillon,
2004). Los cambios en la capacidad calorífica están relacionados con la movilidad de las
Capítulo IV
159
cadenas del polímero, una disminución de la capacidad calorífica se relaciona con
movimientos limitados (impedimento estérico) de las cadenas del polímero (Barik y
Tripathy, 2010). A diferencia del CBD en el DMA la relajación molecular no solo involucra
el tratamiento térmico, sino también la aplicación de un esfuerzo de corte.
En el cuadro 4.1 se muestran los parámetros térmicos obtenidos por CBD de las
películas a base de harina de plátano y harina de arroz adicionadas con MMT Na+. Se observa
que las películas de harina de arroz mostraron valores similares de Tg, y que no existe
diferencia significativa por efecto de la MMT Na+. Esto sugiere que la presencia de MMT
Na+ no afectó la temperatura de transición vítrea, debido a que las interacciones entre la MMT
Na+ y los componentes de las películas son débiles.
Bendaoud y col. (2013) en películas de almidón de maíz encontraron un valor de Tg
de 15 ºC mediante CBD, este valor fue atribuido a la fase rica en almidón. Los valores de Tg
altos son atribuidos a la red de almidón termoplástico, y la transición localizada a bajas
temperaturas (bajo 0º) es debido a la fase en donde predomina más el plastificante u otros
aditivos de la película (fase con poco almidón).
Sin embargo, en las películas de harina de plátano, existe un incremento de la
transición vítrea de las películas por efecto de la MMT Na+, esta transición puede estar
relacionada con la estructura cristalina de la arcilla y a su distribución en la matriz polimérica,
provocando que segmentos de cadena localizados en la parte amorfa tengan limitada
movilidad causando que la temperatura de transición vítrea tenga un incremento (Barik y
Tripathy, 2010).
Capítulo IV
160
Cuadro 4.1. Temperaturas fusión de las películas a base de harina de plátano y arroz
adicionadas con MMT Na+ y las películas control.
Película Tg
(°C )
Ti
(°C )
Tp
(°C )
Tf
(°C )
HP Control 17.5±0.3a 163.2±4.0b 166.03±4c 169.84±0.24b
HP MMT Na+ 18.5±0.03b 151.2±1.2a 152±1.5a 158.6±2.0a
HA Control 18.7±0.07b 164.6±0.19b 165±0.03b 168.08±0.9b
HA MMT Na+ 18.8±0.04b 164.6±0.7b 165.37±0.7b 169.6±0.3b
§promedio de tres repeticiones ± error estándar; letras iguales en la misma columna significa
que no existe diferencia significativa; p<0.050; Tg = Transición vítrea; Ti= temperatura de
inicio de fusión; Tp= Temperatura pico de fusión; Tf = Temperatura final de fusión; HP=
Harina de plátano, HA= Harina de arroz; MMT Na+= montmorillonita de sodio.
Capítulo IV
161
Se sabe que las harinas son mezclas de macromoléculas en las cuales predomina el
almidón, por lo que el comportamiento térmico de las películas está influenciado por la
relajación de esta macromolécula, en donde la recristalización de la amilosa predomina en la
respuesta de la temperatura de transición vítrea. Los valores de Tg encontrados en este trabajo
son mayores a los reportados en películas de amaranto (Tapia-Blácido y col., 2007).
La fusión de un material se lleva a cabo en un intervalo de temperatura a la cual ocurre un
cambio de estado del material pasando de solido a líquido, este rango puede variar de 3 °C a
20 °C, dependiendo de la sustancia, si el material no es totalmente puro el intervalo de
temperatura de fusión es amplio. En el cuadro 4.1 se muestran los valores del intervalo de
temperatura de fusión de las películas a base de harina de plátano y harina de arroz
adicionadas con MMT Na+ y su película control.
Las películas de harina de arroz tuvieron un intervalo similar de temperatura de fusión,
lo cual está asociado con el rearreglo molecular de las cadenas del almidón y sus
interacciones con el glicerol, la MMT Na+ y moléculas constituyentes de la harina (proteínas,
fibra), que se da de igual manera en las tres películas (HP control, HA control y HA MMT
Na+). Mientras que al comparar las películas de harina de plátano, HP control presenta una
disminución del intervalo de temperaturas de fusión en comparación con HP MMT Na+,
indicando que la presencia de MMT Na+ afecta la temperatura de fusión en esta película.
Diversos comportamientos de fusión pueden observarse debido a que tiene un material
heterogéneo, además a la presencia de cristales con diferente espesor laminar (formación de
agregados, tactoides, etc). Los valores bajos en la temperatura de fusión pueden deberse a
una ligera reducción del tamaño del cristal y un bajo grado de cristalinidad debido a la
Capítulo IV
162
restringida movilidad de las cadenas poliméricas en la presencia del material de
reforzamiento (Botana y col., 2010).
En general, la temperatura pico de fusión de las películas muestran un valor entre 164
°C y 166 °C, valores similares han sido reportados en la literatura (Zamudio-Flores y col.,
2007; Mohammandi y col., 2011). En películas de almidón de sago plastificadas con glicerol
al 30 % Mohammandi y col. (2011) encontraron un valor de temperatura de fusión de 168
°C. La temperatura de fusión es importante, ya que contribuye a determinar las temperaturas
de sellado de los materiales poliméricos.
4.4.4 Efecto del tiempo de almacenamiento: estudio con difracción de rayos X.
En la figura 4.4 se observa el patrón de difracción de rayos X obtenido para las
películas a base de harina de plátano durante 90 días de almacenamiento, con y sin adición
de montmorillonita de sodio. La recristalización de las moléculas de almidón en las películas
se analizó a través de los cambios en los patrones de difracción de rayos X por efecto del
tiempo de almacenamiento. La estructura cristalina de los almidones se pierde
completamente durante el proceso de calentamiento para la formación de la película, después
del enfriamiento y secado, las moléculas recristalizan en una estructura cristalina similar al
tipo B. Se observa que las películas de harina de plátano plastificadas con glicerol y sin MMT
Na+ al tiempo 0 (a) y al tiempo 90 días de almacenamiento (b), muestran un patrón similar ,
ambos presentan un pico con valor del ángulo 2q= 17.3º (figura 4.4). El glicerol entra en las
moléculas del almidón reemplazando enlaces puente de hidrogeno intra e inter moleculares
en el almidón. Entonces el plastificante ejerce un efecto de supresor en la retrogradación del
almidón (Ma y Yu, 2004).
Capítulo IV
163
Figura 4.4. Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+ obtenido después
de 90 días de almacenamiento y al tiempo 0.
a) Película de harina de plátano/glicerol tiempo 0; b) Película de harina de plátano/glicerol tiempo 90; c) Película de harina de plátano adicionada con
MMT Na+ tiempo 0; d) Película de harina de plátano adicionada con MMT tiempo 90. u.a.= Unidades arbitrarias.
2 7 12 17 22 27 32 37
Inte
nsi
da
d r
ela
tiv
a (u
.a)
Ángulo 2q
Peliculas de harina de plátano
a)
b)
c)
d)
17.31º
17.1º
17.8º
21.7º
19.85º
Capítulo IV
164
Por esta razón, en las películas de harina de plátano plastificadas con glicerol y sin
MMT Na+ al tiempo 90 días de almacenamiento no se observaron cambios en su patrón de
difracción el cual permaneció similar al tiempo 0. Los enlaces puente de hidrogeno entre el
glicerol y las moléculas del almidón dificultan la recristalización durante el almacenamiento
(Chen y Evans, 2005).
Los componentes de las harinas, lípidos, proteínas fibra, interactúan con el almidón,
además del glicerol, sustituyendo los enlaces puente de hidrogeno intra e inter moleculares
disminuyendo el proceso de formación de cristales, provocando que presentaran un solo pico
a un valor del ángulo 2q = 17°. Este patrón ha sido reportado por otros autores (Soest y col.,
1996; Ma y col., 2006; Chung y col., 2010) Mali y col. (2002) encontraron que durante un
tiempo de almacenamiento (90 días) el patrón de difracción de rayos X en películas de
almidón de yam es similar al tiempo 0, y solo observaron cambios en la intensidad y en la
amplitud del pico, lo cual fue atribuido a la tendencia a incrementar el tamaño de los cristales,
lo que provoca un proceso lento de recristalización, este comportamiento es similar a lo
encontrado en este trabajo.
Sin embargo, cuando se adicionó MMT Na+ se observó que ésta tiene un efecto en el
patrón de difracción X de la matriz polimérica en las películas de harina de plátano. La
película adicionada con MMT Na+ al tiempo 0, presenta picos a 17.4°, 20° y 21.7°. Indicando
que la presencia de MMT Na+ favorece la cristalización de la película nanocompuesta, un
comportamiento similar fue encontrado por Chen y Evans (2004) después de 80 días de
almacenamiento en películas nanocompuestas de almidón de papa plastificadas con glicerol
y nanoarcillas. Cuando se obtiene una intercalación incompleta, algunas nanopartículas se
agregan formando sitios de nucleación favoreciendo el proceso de cristalización.
Capítulo IV
165
Al tiempo 90 días de almacenamiento la película con MMT Na+ presenta picos a
17.5°, 19.9° y 21.8°, similares al patrón obtenido al tiempo 0, lo que indican la
recristalización del almidón puede limitarse por efecto del plastificante. Por lo tanto, la
formación de una estructura intercalada de la MMT Na+ y la presencia del plastificante
pueden interferir en el rearreglo estructural de las moléculas del almidón durante el secado
de la película, y en el caso del plastificante, éste evita que se obtenga un alto re-ordenamiento
cristalino de las moléculas de almidón (Chung y col., 2010).
La figura 4.5 muestra los patrones de difracción de rayos de X de las películas de
harina de arroz. Se observa un patrón similar de difracción de rayos X en todas las películas
al tiempo 0, y después del periodo de almacenamiento (tiempo 90) permanece un patrón
similar de difracción, y en todos los casos se observa un pico con valor del ángulo 2q= 20°.
Esto puede estar relacionado con las interacciones entre la MMT Na+, las moléculas
de almidón y macromoléculas constituyente de las harinas, tales como proteínas, lípidos y
fibra (celulosa, hemicelulosa, pectinas) que durante el periodo de almacenamiento al
disminuir el contenido de humedad, nuevas interacciones tipo van der waals pueden ocurrir
entre el almidón y estas moléculas, de tal manera que la velocidad de recristalización de las
moléculas de almidón ( amilosa y amilopetina) se ve disminuida, por lo tanto la formación
de cristales se lleva a cabo lentamente por ello no se observan diferencias significativas en el
patrón de difracción de rayos X en las películas de harina de arroz.
Wu y col. (2010) encontraron evidencia de la participación de las proteínas del arroz
en la inhibición de la recristalización de la amilopectina, en un estudio en el cual modificaron
harina y almidón de arroz físicamente con tratamiento térmico y las almacenaron durante 7
Capítulo IV
166
Figura 4.5. Patrón de difracción de rayos X de las películas de harina de arroz (HA) adicionadas con MMT Na+ obtenido después de 90 días de almacenamiento y al tiempo 0.
a) Película de harina de arroz/glicerol tiempo 0; b) Película de harina de arroz/glicerol tiempo 90; c) Película de harina de arroz adicionada con MMT Na+ tiempo 0; d) Película de harina de arroz adicionada con MMT tiempo 90. u.a= Unidades arbitrarias
1 6 11 16 21 26 31 36
Inte
nsi
dad
rel
ati
va (
u.a
)
Ángulo 2q
Peliculas de harina de arroz
a)b)
c)
d)20.2º
20.05º
19.8º
19.85º
Capítulo IV
167
días a 4 °C para analizar el efecto de la retrogradación del almidón, encontraron que las
interacciones proteína-almidón en la harina de arroz, que provocan que el proceso de
recristalización del almidón sea lento. El patrón de difracción de rayos X de las películas de
harinas tanto de arroz como de plátano, sugiere que los componentes de las harinas tienen un
papel importante en las propiedades de retrogradación, debido a que forman enlaces estables
con el almidón, evitando las interacciones entre sí de las moléculas del almidón (amilosa-
amilosa, amilosa-amilopectina) logrando así una lenta recristalización de las moléculas
constituyentes del almidón (Galdeano y col., 2009).
4.4.5 Efecto del tiempo de almacenamiento en las propiedades mecánicas
En la figura 4.6 se muestran los valores de tensión a la fractura (TF) de las películas
de harina plátano y de harina de arroz al tiempo 0 y a 90 días de almacenamiento. Al tiempo
0 hay una diferencia significativa en los valores de TF entre las películas de harina de arroz
(HA) y las películas de harina de plátano (HP), siendo menos resistentes a la fractura las
películas de HA, pero cuando la MMT Na+ esta presente en ambas películas, estas muestran
un incremento importante del valor de TF.
La razón de este mejoramiento en las propiedades mecánicas de las películas es por
la fuerte interacción interfacial entre la matriz polimerica y las capas de silicato, debido a la
mayor superficie expuesta de las capas de las arcillas (Cyras y col., 2008). Por otro lado,
después de 90 días de almacenamiento los valores de TF de las películas sin MMT Na+
incrementaron, esto puede explicarse debido a que probablemente durate el perido de 90 días
de almacenamiento se produce una reducción del contenido de humedad (Famá y col., 2009).
Capítulo IV
168
Figura 4.6. Valores de tensión a la fractura para las películas de harina de arroz (HA) y
harina de plátano (HP), con y sin MMT Na+.
§promedio de 10 repeticiones ± error estándar; letras iguales en las barras significa que no existe
diferencia significativa; p <0.050
0
2
4
6
8
10
12
14
HP HPMMT HA HAMMTTen
sión
a l
a f
ract
ura
(M
Pa
)
Tiempo 0 90 dias de almacenamiento
a
b
c
d
e e e e
Capítulo IV
169
El contenido de agua en las películas actúa como plastificante, por lo tanto, con un
alto contenido de agua, las interacciones entre las moléculas de almidón se debilitan a tal
grado que los materiales se vuelven frágiles y con un valor bajo del módulo elástico (Soest y
col.,1996). Los materiales de almidón termoplásticos pueden visualizarse como una matriz
que enlaza a la amilosa y amilopectina en una red tridimensional, en la cual sólo las cadenas
cortas externas de la amilopectina pueden participar en la formación de estructuras
entrelazadas con cadenas externas de otra molécula de amilopectina o con moléculas de
amilosa (Soest y col., 1996).
Por lo que, los cambios en los materiales de almidón termoplásticos producidos por el
tiempo de almacenamiento, pueden estar relacionados con la recristalización tipo B de la
amilopectina durante la retrogradación. Soest y Essers (1997) encontraron un efecto en la
relación amilosa-amilopectina en la cristalinidad y las propiedades mecánicas en láminas de
almidón termplástico extrudido, en donde se analizó el efecto del tiempo en las propiedades
mecánicas de las láminas de almidón, la influencia de la recristalización de la amilosa y la
amilopectina en las propiedades mecánicas es debido a la formación de una estructura
helicoidal de la amilosa y amilpectina, que se agrega en un patrón de cristalinidad tipo B, y
debido este patrón de cristalinidad se refuerza la red de almidón mediante enlaces cruzados
amilosa-amilopectina, y consecuentemente se incrementa la resistencia a la fractura.
El efecto del tiempo de almacenamiento en él % de elongación se observa en la figura
4.7, en donde debido al recristalización del almidón durante el tiempo de almacenamiento,
forma una película con mayor resistencia a la fractura y con disminución del porcentaje de
elongación. Este comportamiento ha sido observado en otros trabajos, en donde se analizó el
efecto de envejecimiento de los materiales de almidón termoplástico y su explicación fue en
Capítulo IV
170
Figura 4.7. Valores de elongación (%) para las películas de harina de arroz (HA) y harina de
plátano (HP) con y sin MMT Na+.
§promedio de 10 repeticiones ± error estándar; letras iguales en las barras significa que no existe
diferencia significativa; p<0.050.
0
5
10
15
20
25
30
HP HPMMT HA HAMMT
Elo
nga
ción
(%
)
Tiempo 0 90 dias de almacenamiento
a
d
e f
a
c b
g
Capítulo IV
171
base al debilitamiento de las interacciones entre las moléculas de agua y los componentes de
las matriz polimérica (Forssel y col., 1999).
4.4.6 Evaluación de las Isotermas de sorción
La adsorción de humedad es un índice importante de la sensibilidad de las películas
a la humedad del ambiente. Las curvas de sorción de las películas de harina de plátano y de
harina de arroz adicionadas con MMT Na+ se muestran en la figura 4.8. Se observa que hasta
valores de 0.52 de Aw las películas mostraron un comportamiento similar con bajo contenido
de humedad. Puede notarse que la forma de la isoterma es de tipo II (sigmoidal), esta forma
corresponde a la clasificación del tipo de isotermas de UIPAC y Brunauer.
Estas isotermas tipo II presentan una pendiente leve a baja Aw, formando un punto
de inflexión y un incremento exponencial a alta Aw, tal como se observa en la figura 4.8.
Este comportamiento es típico en polímeros hidrofílicos sensibles al vapor de agua como lo
son las películas de almidón, gluten y celulosa. Se observa que en el rango de 0.22 a 0.6 de
Aw las películas muestran un contenido de humedad similar. Sin embargo al incrementar los
valores de Aw (Aw > 0.62) la presencia de MMT Na+ incrementa la absorción de humedad
de las películas de harina de arroz, esto puede deberse a que en estas películas existe menos
interacción entre la MMT Na+ y los componentes de la harina en comparación con la harina
de plátano, por lo tanto, pueden existir sitios disponibles (OH) para la absorción de humedad
a altos valores de Aw.
De acuerdo con Zeppa y col. (2009) la presencia de MMT Na+, no tiene un efecto
significativo en las disminución de absorción de humedad, lo cual fue atribuido al carácter
hidrofílico de la MMT Na+ debido a la presencia del catión Na+ y su gran habilidad de
absorción de moléculas de agua en el espacio intercapa.
Capítulo IV
172
Figura 4.8. Curvas de isotermas de sorción de humedad de las películas de harina de arroz
(HA) y harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
0.22 0.32 0.42 0.52 0.62 0.72 0.82 0.92
Con
ten
ido
de
hu
med
ad
%
Aw
HAControl HPControl
HAMMT HPMMT
Capítulo IV
173
Las películas presentaron los siguientes valores de adsorción de humedad en la
monocapa, HPControl= 0.0128, HPMMT Na+ =0.0126; HAControl =0.0134, HAMMT Na+
= 0.0141. El valor de la monocapa tuvo un decremento cuando se adicionó MMT Na+ en las
películas HPMM Na+, lo cual indica que la MMT Na+ podría disminuir la absorción de
humedad en la superficie de la película.
Sin embargo, en las películas de harina de arroz el valor de la monocapa incrementa,
lo cual puede estar relacionado con la dispersión de la MMT Na+ en la matriz de esta película,
y a la existencia de sitios disponibles para enlazar moléculas de agua, el carácter hidrofílico
en esta película (HAMMT Na+) aumenta por arriba de 0.82 de Aw, mostró un incremento en
el contenido de humedad, esto puede ser atribuido a las interacciones entre la MMT Na+ y
los componentes no amiláceos de la harina de arroz (proteínas), lo cual provoca una
estructura laminada abierta con sitios disponibles para las moléculas de vapor de agua, como
fue descrito por Gorrasi y col. (2003). Otros autores han observado que la presencia de MMT
Na+ no tiene efecto siginificativo sobre la disminución de absorción de humedad en películas
a base de almidón de trigo y almidón de cassava (Chiou y col., 2007; Kampeerapappun y
col., 2007).
4.4.7 Efecto de la humedad relativa en las propiedades de barrera de películas de harina
de arroz y de harina de plátano.
Los valores de permeabilidad de las películas de harina de arroz y harina de plátano
adicionadas con montmorillonita de sodio a diferentes humedades relativas (40, 75 y 90 %)
se muestran en la figura 4.9. Las películas adicionadas con MMT Na+ presentan valores más
bajos de PVA que su película control (en todas las humedades relativas). Debido a que el
almidón puede formar enlaces puente de hidrogeno con los grupos hidroxilos de la MMT
Na+ y esta estructura puede reducir la difusión de las moléculas de vapor de agua a través del
Capítulo IV
174
Figura 4.9. Permeabilidad al vapor de agua de las películas nanocompuestas de harina de
arroz (HA) y harina de plátano (HP) adicionadas con MMT Na+ y acondicionadas a 40 %,
75 % y 90% de humedad relativa (HR).
§Barras de error estándar con letras iguales (para cada muestra) no son estadísticamente significativas
(p>0.05).
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
HAControl HA MMT HP Control HP MMT
PV
A x
10
-11(g
/m.s
. P
a)
HR 40% HR 75% HR 90%
a
b
b
b
a
b
c
c
a
a b
a
Capítulo IV
175
material. Un comportamiento similar ya ha sido reportado por diversos autores (Huang y col.,
2004, 2006; Cyras y col., 2008; Carvahlo y col., 2001).
De acuerdo con la teoría de Nielsen una ruta tortuosa alrededor de las partículas de
arcilla, hace que las moléculas permeantes sigan un camino de difusión más largo a través de
las películas (Azeredo, 2009). El modelo de Nielsen supone que cada capa de la arcilla es
orientada perpendicularmente a la ruta de la molécula permeante, entonces la reducción de
la permeabilidad inicia a partir de la gran ruta de difusión que las moléculas deben seguir
debido a la presencia de las capas de silicato de las arcillas (Zeppa y col., 2009).
Por otro lado el efecto de la humedad relativa en la permeabilidad al vapor de agua a
humedades de 40 y 75 % no es significativo. Sin embargo a 90 % se observa para las películas
de harina de arroz una diminución de la PVA. Este comportamiento es consistente con lo
observado en las isotermas de sorción en donde a humedades relativas por encima de 75 %
hay un incremento en el contenido de agua.
Por otro lado, las películas de harina de plátano mostraron un aumento de la PVA a
90 %, este comportamiento puede atribuirse a la presencia de fibra en la harina que interactúa
con la MMT Na+ formando una estructura amorfa con espacios intermoleculares que permite
el paso de las moléculas de agua, una estructura abierta representa una gran difusión de
moléculas permeantes (Dias y col., 2010). El almacenamiento a % HR constante permite que
la película gane un contenido mínimo de agua, esto corresponde a los sitios saturados
enlazantes que predominantemente son de las moléculas del almidón, como consecuencia de
la saturación de esos sitios corresponde a la combinación de los enlaces puente de hidrogeno
del almidón con agua y por otra parte, tanto agua y glicerol unido al almidón o bien, almidón-
MMT Na+-glicerol. En trabajos previos, se ha hipotetizado que el glicerol compite con el
agua por los sitios activos en la película, por lo que se promueve así la agrupación de agua y
Capítulo IV
176
el aumento del volumen libre en los polímeros constituyentes de la películas a bajas
humedades relativas, y se comprobó que el glicerol tiene efecto significativo en la difusión
de las películas mayor que en la solubilidad de las mismas, por lo que, los cambios en el
volumen libre aumentan los valores de permeabilidad (Godbillot y col., 2006).
4.5 Conclusiones
Los espectogramas obtenidos por IF-ATR demuestran que las interacciones entre la
MMT Na+ y los componentes de la harina son del tipo enlace puente de hidrogeno que no
afectan la estructura molecular.
La MMT Na+ disminuyó la movilidad molecular de las películas nanocompuestas,
provocando que la temperatura de transición vítrea aumente.
El tiempo de almacenamiento provoca que las películas sean más resistentes a la fuerza
de tensión, pero disminuye su flexibilidad.
A humedades relativas altas (90 %) la permeabilidad al vapor de agua de las películas
nanocompuestas de harina de arroz y harina de plátano disminuye.
El carácter higroscópico de las películas nanocompuestas tanto de harina de arroz como
de harina de plátano aumenta a humedades relativas mayores al 75 %.
Las interacciones entre la MMT Na+ y los componentes de la harina de plátano afectan
el patrón de difracción de rayos X con respecto al tiempo de almacenamiento promoviendo
la recristalización de las moléculas de almidón, y en el caso de la harina de arroz las
interacciones de la MMT Na+ con los componentes de la harina provocan que este proceso
se lleva a acabo lentamente
Capítulo IV
177
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Capítulo IV
183
Discusión general
La motmorillonita de sodio es una nano partícula hidrofílica que tiene la capacidad
de incluir otras moléculas entre su espacio intercapa, esto provoca un aumento del espacio
intercapa, en este trabajo encontramos que la motmorillonita sin modificar presentó un valor
del espacio intercapa de 1.28 nm y que cuando se modificó químicamente incrementó este
espacio a 1.5 nm. Indicando que se obtuvo una estructura intercalada. La estructura
intercalada permite mejorar la dispersión de la MMT Na+ dentro de la matriz de la película,
tal como se observó en el patrón de difracción de rayos de X en las películas nanocompuestas
en donde la montmorillonita modificada presentó un incrementó hasta 1.70 nm del espacio
intercapa debido a las interacciones entre la MMT Na+ y la matriz de la película, una
estructura intercalada en los nanocompuestos permite un incremento en sus propiedades
mecánicas y un decremento en su permeabilidad (Chen y Evans, 2005).
La presencia de MMT Na+mejoró las propiedades mecánicas hasta un 50 % con
respecto al control y disminuyó la permeabilidad en las películas harina de plátano hasta un
5 % y en las películas de harina de arroz hasta un 24 %, cuando se modificó con la mezcla
de ácido cítrico y ácido sulfúrico, lo cual se debe al grado de dispersión de la MMT Na+ en
estas películas.
Por otro lado, en el análisis de superficie de respuesta se encontró que las
concentraciones altas de glicerol (50 %) aumentan el carácter hidrofílico de las películas, y
no se observa una tendencia del mejoramiento de las propiedades mecánicas y de barrera por
efecto de la MMT Na+. Sin embargo, combinado bajas concentraciones de glicerol y altas
concentraciones de MMT Na+ se incrementan los valores de tensión a la fractura y se
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disminuye la permeabilidad al vapor de agua. Esto debido a que el glicerol promueve la
difusión de moléculas de agua, y su presencia en las películas les confiere flexibilidad (Mc
Hugh y col., 1994; Mali y col., 2002).
Por otro lado, las interacciones de la MMT Na+ y los componentes de las harinas en
las películas nanocompuestas tanto de harina de arroz como de plátano, son del tipo puente
de hidrogeno y no modifican la estructura molecular. Sin embargo, en el DMA estas
interacciones permiten aumentar los valores del módulo E’ indicando que la presencia de
MMT Na+ permite obtener un material rígido, y así mismo disminuir la movilidad molecular
(Wilhelm y col., 2003).
Además, la presencia de MMT Na+ modifica el patrón de difracción de rayos X
permitiendo la formación de picos que indican la formación de cristales, y que la MMT Na+
actué como sitios de nucleación promoviendo el proceso de cristalización (Mazdajhe-
Ardakani y col., 2009). Este efecto de la formación de cristales por efecto del tiempo de
almacenamiento se ve reflejando en el aumento de los valores de tensión a la fractura un 11
% para las películas de harina de plátano y un 40 % para las películas de harina de arroz, y
consecuentemente en la disminución de los valores de % elongación (Forssel y col., 1999).
Por otro lado, la presencia de la MMT Na+ no disminuye el carácter higroscópico de
las películas, y en las películas de harina de arroz el valor de absorción de humedad es mayor.
Esto sugiere que existen más sitios disponibles para enlazar moléculas de agua, debido a la
dispersión de la MMT Na+ y las interacciones entre ésta y los componentes de la película de
arroz (proteína) que pueden formar una estructura abierta permitiendo la absorción de
humedad (Gorrasi y col., 2003).
Capítulo IV
185
Por otro lado cuando las películas se acondicionaron a diferentes humedades relativas
(40, 75 y 90 %), se observó que la presencia de MMT Na+ disminuye la permeabilidad al
vapor de agua, esto debido a la presencia de las capas de silicatos que hacen que las moléculas
de vapor de agua sigan una ruta tortuosa. Sin embargo a 90 %, solo en la película de harina
de plátano ocurre un aumento de la permeabilidad, esto puede deberse a que las interacciones
entre la MMT Na+ y la fibra de la harina de plátano producen una matriz con espacios
intermoleculares que incrementan la difusión de las moléculas permeantes (Dias y col.,
2010).