Integrantes:

• Iván Acevedo Hernández

• Amanda Cevallos Vallejo

• Alma Delgado Robles

• Alan García Cicourel

*De los métodos de la Química Cuántica que se aplican al estudio de moléculas orgánicas no saturadas, el de Hückel es el más popular.

El éxito de este método se debe a su gran simplicidad, que permite incluso hacer cálculos a mano, cuando el número de átomos es pequeño.

Es el método de aproximación más simple de la teoría de orbitales moleculares para sistemas planos insaturados.

Se basa en la separación σ-π

*

Los electrones σ • en el plano molecular, Los electrones π

• por encima y por debajo del plano molecular

“Están localizados en diferentes regiones del espacio”

Los orbitales π tienen un plano nodal que coincide con el plano molecular por lo tanto la probabilidad de encontrar un electrón π en el plano molecular es nula, mientras que la densidad electrónica σ es máxima en el plano molecular, de modo que los electrones σ y π pueden considerarse espacialmente separados. La densidad π debe afectar muy poco a la σ, mientras que el efecto de los electrones σ sobre los π es esencialmente apantallar la carga nuclear (la nube σ se encuentra más cerca de los núcleos).

“Los electrones π están más débilmente enlazados y son más fácilmente polarizables que los electrones σ”

La interacción núcleo-electrón en los electrones σ es más fuerte, en comparación con los electrones π

Hace falta más energía para romper un enlace σ que para romper un enlace π

Es posible arrancar o añadir uno o dos electrones π en un sistema aromático y obtener iones relativamente estables (añadir electrones a orbitales antienlazantes π o substraer electrones de orbitales enlazantes π sin que la molécula en cuestión se desestabilice considerablemente)

Excitaciones electrónicas a OM π* no afectan sensiblemente la estabilidad del sistema, mientras que a OM σ* generalmente conllevan a la disociación molecular

Los electrones π pueden considerarse químicamente más accesibles

Referidos a la deslocalización de sistemas electrónicos π podemos diferenciar 3 tipos de compuestos:

Sistemas típicamente No conjugados con todos sus enlaces localizados

Sistemas conjugados, pero para las cuales solamente se puede plantear una forma canónica con el máximo número de dobles enlaces

Moléculas conjugadas con dos o más formas canónicas

Los electrones σ forman enlaces “localizados”

Los electrones π forman enlaces “deslocalizados”

“Deslocalización electrónica”

“Los electrones π son químicamente más reactivos que los electrones σ”

Los sistemas saturados son menos reactivos que los insaturados.

La reactividad química de los insaturados puede interpretarse en término de los electrones π

En reacciones químicas en donde se involucran electrones π, los electrones σ no juegan prácticamente ningún papel en el proceso, con excepción de reacciones que involucren cambios conformacionales

Como los OM tipo σ son de menor energía que los OM tipo π las reacciones químicas que involucran a estos últimos están asociadas a cambios energéticos menores y son más viables

Los electrones σ y π pueden considerarse energéticamente separados

*Basándonos estas diferencias podemos tratar separadamente OM σ y OM π y para sistemas insaturados considerar solamente estos últimos.

*Esto representa una considerable simplificación:

Combinación lineal de OA y OM

Solo para electrones π

Método simple

Permite ilustrar orden de enlace, densidades electrónicas y energías de orbitales

Evalúa parámetros vía experimental: semiempírico

**En este método n orbitales atómicos p dan lugar a n orbitales

moleculares π y cada uno de ellos puede expresarse en el marco de la teoría de OM-CLOA como:

*Con energía característica:

*Como nuestro objetivo es desarrollar un método que nos permita obtener los mejores valores posibles de los coeficientes de expansión (Cμi) se aplica el método de las variaciones tomando estos coeficientes como parámetros

La energía se calcula según:

𝜓𝑖 = �𝐶𝜇𝑖

𝑛

𝑖=1

𝜙𝑖

Η�𝜓𝑖 = Ε𝑖𝜓𝑖

𝜀̃ =𝜓𝑖 Η� 𝜓𝑖𝜓𝑖 𝜓𝑖

*Al incluir la expansión OM-CLOA surgen las integrales:

*De este modo surge un sistema de n ecuaciones con n términos del tipo:

*Una por cada orbital ψi con energía εi

*Este conjunto de ecuaciones tienen soluciones no triviales para:

Η𝑖𝑖 = 𝜙𝑖 Η� 𝜙𝑖 Integral de Coulomb

Η𝑖𝑖 = 𝜙𝑖 Η� 𝜙𝑖 Integral de Resonancia

S𝑖𝑖 = 𝛿𝑖𝑖 �𝛿𝑖𝑖 = 1 𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑖 = 𝑗𝛿𝑖𝑖 = 0 𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑖 ≠ 𝑗 Integral de Superposición

* La integral de Coulomb, Hii, representa aproximadamente la energía de un electrón en un orbital atómico, en presencia de los otros átomos del entorno molecular. Su valor debe ser cercano al potencial de ionización del e- en este orbital atómico, en el átomo aislado. Esta integral se puede evaluar de forma semiempírica.

* La integral de resonancia, Hij, representa aproximadamente la energía de un electrón interactuando con dos núcleos, e incluye la estabilización debida a esta interacción.

* La integral de superposición, Sij, mide la interpenetración de dos orbitales atómicos correspondientes a dos átomos diferentes. No representa a un término energético pero es de vital importancia para evaluar la energía y formación de enlaces.

Aproximaciones del método HMO-π:

Existe una separación σ−π, de modo que los

orbitales moleculares π

están separados del esqueleto σ de la molécula.

Considera sólo a sistemas

conjugados planos y dentro de ellos a los electrones en

OM π

Los sistemas π conjugados son coplanares y presentan

longitudes de enlace

constantes

En la construcción de

los orbitales moleculares π, sólo intervienen los orbitales p

perpendiculares al plano

molecular.

El conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal:

Los elementos de la matriz de Hückel Hij se aproximan mediante los parámetros α y β de acuerdo con la siguiente regla:

Aplicando estas aproximaciones al determinante secular:

Llegamos a

Dividiendo por β y

Considerando 𝛾 = 𝛼−𝜀𝛽

* Los términos de la diagonal principal corresponden a cada uno de los átomos de C.

* El determinante es simétrico con respecto a la diagonal principal. * No importan el orden de la numeración escogida para los átomos que

intervienen en el sistema conjugado.

1. Escribir un determinante con tantas filas y columnas como orbitales atómicos involucrados en el sistema π.

2. Identificar filas y columnas con los correspondientes OA.

3. Empezando por la esquina superior izquierda llenar la diagonal del determinante con 𝛾 (las intersecciones ψi /ψj donde i = j).

4. Para las intersecciones ψi /ψj donde i ≠ j asignar el valor 0, si los átomos i y j no están enlazados y el valor de 1 cuando si lo estén.

5. Igualar a 0 el determinante.

6. Resolver el determinante (obtener todos los valores de 𝛾, donde cada uno de ellos corresponde a un valor de energía de un OM).

*

*

*

Las integrales no se pueden evaluar exactamente dentro de la aproximación de HMO-π, por lo que son tratadas como parámetros semiempíricos.

Configuración de electrónica-π y energía de los orbitales π

Para calcular la energía total π del sistema se suman las energías de cada orbital ocupado multiplicadas por el número de electrones que los ocupan.

Así, para el radical alilo se obtiene que la energía total π del sistema es:

*

*

Las configuraciones electrónicas del anión son las siguientes:

Las energía total π para cada sistema es:

**El método de Hückel trata los OM π como combinación lineal

de OA p

𝜓1 = �𝐶𝜇𝑖𝜙𝑖

𝑛

𝑖=1

*Para cada OM:

𝜓𝑖 = 𝐶𝑖1𝜙1 + 𝐶𝑖𝑖𝜙𝑖 + 𝐶𝑖𝑖𝜙𝑖 + …

*Si se conocen los coeficientes se conoce la contribución de cada OAp al Omπ

*Contribución OA = forma del orbital OM

*Permite calcular propiedades de interés como órdenes de enlace, cargas, etc.

*Para calcular los coeficientes se utiliza el determinante secular y las energías de los orbitales

*

γ 11 γ = γ𝑖 − 1 = 0 ⟹ γ = ±1 𝐸 = 𝛼 − γ𝛽

𝛾𝐶1 + 𝐶𝑖 = 0

𝐶1 + 𝛾𝐶𝑖 = 0

𝐶1𝑖 + 𝐶𝑖𝑖 = 1

*

γ 1 01 γ 10 1 γ

= 0 ⟹ γ = ± 2 ; 0

𝐸 = 𝛼 − γ𝛽

𝛾𝐶1 + 𝐶𝑖 = 0

𝐶1 + 𝛾𝐶𝑖 + 𝐶𝑖 = 0

𝐶1𝑖 + 𝐶𝑖𝑖 + 𝐶𝑖𝑖 = 1

𝐶𝑖 + 𝛾𝐶𝑖 = 0

*

𝛾 1 0 01 𝛾 1 00 1 𝛾 10 0 1 𝛾

= 0 ⟹ γ = ±0.62 ; ±1.62

𝐸 = 𝛼 − γ𝛽

𝛾𝐶1 + 𝐶𝑖 = 0

𝐶1 + 𝛾𝐶𝑖 + 𝐶𝑖 = 0

𝐶1𝑖 + 𝐶𝑖𝑖 + 𝐶𝑖𝑖 + 𝐶4𝑖 = 1

𝐶𝑖 + 𝛾𝐶𝑖 + 𝐶4 = 0

𝐶𝑖 + 𝛾𝐶4 = 0

*

γ 1 11 γ 11 1 γ

= 0 ⟹ γ = −2, +1, +1

• 2 valores de γ = 1, 2 OM independientes con el mismo nivel degenerado de energía

• 1 orbital de enlace y 2 de antienlace

• Para γ = - 2 se tiene • Para encontrar Ф2 y Ф3 se inserta el valor de x

= 1en las ecuaciones • Soluciones infinitas. Se toma una conveniente

para resolver Ф2 C1 = - C2, C3 = 0

• Solución conveniente para Ф3 y haciéndola ortogonal para Ф2 se tiene:

• Por lo que:

• Normalizando:

Utilizando los coeficientes de participación de los orbitales atómicos (OA) en los orbitales moleculares (OM) π se pueden calcular algunas propiedades:

Ordenes de enlace π • Cia y Cib son los coeficientes de participación de los OA de los átomos a y b • ni es el número de electrones en el OM • Para obtener el OE total se suma 1 por el enlace σ

Densidad electrónica π

Carga π efectiva • na es el número de electrones que el átomo aporta al sistema de conjugación

Órdenes de enlace π

Densidad electrónica π

Carga π efectiva

El método HMO se puede extender a moléculas heteroatómicas modificando los valores de las integrales del carbono para los heteroátomos (X)

• αx y βcx son integrales correspondientes al heteroátomo X y al enlace entre éste y un átomo de carbono

• hx y kcx son constantes que dependen de las propiedades moleculares que se están considerando

• La magnitud de α está relacionada con la carga nuclear efectiva del heteroátomo

• El heteroátomo puede contribuir al sistema de conjugación con diferente número de electrones

• Kcx dependen de las distancias del enlace C-X

*

Se plantea la determinante secular HMO π considerando las modificaciones para los heteroátomos

*

*

*

Para sistemas monocíclicos:

*

Para sistemas lineales:

*

*[1]Adamson, A.;Guzman G., Química Física, Reverté España 1979; p 1003-1007.

*[2] Atkins, P.; Physical Chemistry,8va edición, Editorial Oxford University press

*[3] Lowe J.P., Quantum Chemistry, 3ra edición, Editorial Elsevier, 2005.

*[4] Levine I.N., Quantum Chemistry, 5ta edición, Editorial Prentice Hall, 2000.