INTERACCIONES QUINTERACCIONES QUÍÍMICAS ENTRE MICAS ENTRE U(VIU(VI) Y ) Y ÁÁCIDOS CIDOS HHÚÚMICOSMICOS

Alina Zaporojets, Alberto E. Regazzoni

Gerencia Química, Centro Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica, B1650KNA San Martín, Buenos Aires, Argentina

Los ácidos húmicos y fúlvicos son una mezcla heterogénea de macromoléculas orgánicas que se origina

a partir de la descomposición microbiológica de restos vegetales y animales presentes en agua, suelos o

sedimentos. Estas sustancias húmicas (SH) se caracterizan por una naturaleza altamente heterogénea,

una composición variable y un carácter polifuncional con predominancia de grupos carboxílicos y

fenólicos. De ahí deriva la capacidad que poseen estas sustancias de formar complejos estables con la

mayoría de los metales [1]. Los ácidos húmicos y fúlvicos presentan además propiedades oxido-

reductoras [2] y pueden adsorberse sobre superficies minerales como óxidos o arcillas ejerciendo una

fuerte influencia sobre la retención de metales pesados por estas fases minerales [3].

ConclusionesConclusiones

ReferenciasReferencias[1] Moulin V. 2005. Complexation of Radionuclides with Humic Substances. "Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments:

From Theory to Practice". Chapter 7, 155-173.

[2] Sachs S., Bernhard G. 2010. Humic acid model substances with pronounced redox functionality for the study of environmentally relevant

interaction processes of metal ions in the presence of humic acid. Geoderma 162, 132-140.

[3] Reiller P., Moulin V., Casanova F., Dautel C. 2002. Retention behaviour of humic substances onto mineral surfaces and consequences upon

thorium (IV) mobility: case of iron oxides. Applied Geochemistry 17, 1551-1562.

[4] Kalmykov S.N., Novikov A.P., Khasanova A.B., Scherbina N.S., Sapozhnikov YU.A. 2005. Humic Acids as Barriers in Actinide Migration in the

Environment. "Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments: From Theory to Practice". Chapter 8, 175-184.

[5] Kinniburgh D.G., van Riemsdijk W.H., Koopal L.K., Borkovec M., Benedetti M.F., Avena M.J. 1999. Ion binding to natural organic matter:

competition, heterogeneity, stoichiometry and thermodynamic consistency. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 151, 147-166.

En consecuencia, se puede afirmar que las SH interactúan de diferentes formas con

los metales, alterando su especiación y, por lo tanto, definiendo su movilidad,

biodisponibilidad y toxicidad [4].

A modo de informe de avance, aquí se presentan los resultados preliminares de un

estudio de las interacciones entre la fracción fúlvica y la superficie de la goetita, y entre

la fracción fúlvica adsorbida y el ión uranilo. También, se presentan los resultados

preliminares de titulaciones potenciométricas ácido-base de ácido húmico.

Parte ExperimentalParte Experimental

Fig. 6 – Curva de Titulación Ácido-Base de HA purificado

Condiciones de la titulación

HA purif. 0.01gr + Agua + 1.5ml Sc NaOH 0.0748 M

Titulación MET con Sc HCl 0.1108 M

Adición volumen = 10 µL

Celda termostatizada (Fig. 2)

Tº = 25.0 +/- 0.1ºC

Burbujeo N2

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

7.00

7.50

8.00

8.50

9.00

9.50

10.00

10.50

11.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

Volumen (ml)

pH

Primer PE pH = 7.84

Segundo PE pH = 4.78

Modelo teórico de ajuste a aplicar: NICA-Donnan [5]

Distribución y pKa de grupos funcionales.

Distribución continua de valores pKa de sitios.

Interacciones electrostáticas: submodelo Donnan.

Los estudios realizados muestran la interacción de la fracción fúlvica con la goetita y, a su vez, la interacción de los grupos funcionales disponibles (de la fracción fúlvica

adsorbida) con el catión uranilo. La forma difusa de la curva de titulación ácido-base del ácido húmico purificado confirma la alta heterogeneidad intrínseca y polifuncional que caracteriza la estructura de las

sustancias húmicas, donde cada grupo funcional exhibe una afinidad química específica y característica por el protón.

A futuro se planea continuar profundizando el estudio de la interacción goetita - fracción fúlvica/húmica - cationes metálicos como sistema ternario y binario, modificando

variables relevantes y aplicando modelos de ajuste.

ResultadosResultados

IntroducciIntroduccióónn

Fig. 1 – ATR-FTIR

Las mediciones se realizaron principalmente con dos equipos:

- Espectrómetro IR Nicolet 8700. Técnica de medición ATR-FTIR (espectroscopía de IR

por transformada de Fourier en su modo de reflectancia total atenuada). Ver Fig. 1. Para

obtener los espectros, se prepararon films sembrando 0.5 ml de la suspensión de goetita

sobre la superficie del cristal ZnSe y dejando secar a la atmósfera.

- Titulador Automático 904 Titrando, Metrohm. Fig. 2. Se emplea la técnica MET pH

(titulación monótona al punto de equivalencia con medida potenciométrica de pH).

Fig. 2 – Titulador Automático

y celdaMuestra en contacto con la

onda evanescente

Rayo Infrarrojo

Cristal ATR

Al detector

Onda evanescente

Fig. 3 - Interacción de FA con Goetita

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

70090011001300150017001900

Número de Onda (cm-1)

Abs

orb

anc

ia

Sin Goetita 472 min.

402 min. 312 min.

251 min. 191 min.

146 min. 120 min.

100 min 85 min.

70 min. 65 min.

60 min. 55 min.

50 min. 45 min.

40 min. 35 min.

30 min. 25 min.

20 min. 15 min.

10 min. 5 min.

0 min.

SO42-

-COO-

-COOH

-COOH

Equilibrio adsorción ≈ 2 hs

Blanco: film goetita con agua.

Fig. 4 - Interacción de FA con Goetita Lavada

Se adiciona 1ml de la solución UO2(NO3)2x6H2O 0.0192 M

Ión UO22+ se compleja con los grupos carboxílicos libres de FA

adsorbida sobre goetita originando una señal a 937cm-1.

Consecuentemente, disminuyen las bandas debidas a los grupos

carboxílicos y aumentan aquellas debidas a carboxilato. Esto

demuestra la formación de complejos superficiales ternarios.

-0,02

0,03

0,08

0,13

0,18

0,23

0,28

0,33

0,38

65085010501250145016501850

Número de Onda (cm-1)

Abs

orba

nci

a

88 min. 65 min.

50 min. 40 min.

35 min. 30 min.

25 min. 20 min.

15 min. 10 min.

5 min. 0 min.

-C-OH

-COO-

-COOH-COOH

Blanco: film goetita con agua.

La suspensión de goetita se lavó con agua y solución de

NaOH para remover los sulfatos y con solución de HCl para remover los carbonatos adsorbidos en los lavados previos.

Fig. 5 - Interacción de FA con Goetita Lavada y UO22+

-0,02

0,03

0,08

0,13

0,18

0,23

0,28

0,33

0,38

0,43

0,48

65085010501250145016501850

Número de Onda (cm-1)

Ab

sorb

anci

a

101 min. 76 min.

55 min. 45 min.

35 min. 30 min.

25 min. 20 min.

15 min. 10 min.

5 min. 0 min.

Sin Uranilo

Blanco: film goetita con agua.

UO22+

complejado-COOH

El desarrollo de las bandas debidas a los grupos carboxílicos

muestra quimisorción del ácido fúlvico.

Las bandas negativas denotan la liberación de sulfato,

proveniente de la síntesis de goetita, que se acelera por la adsorción de FA.

pH FA = 5.6

UO22+ + + H+Ξ

CO OH

R

n

C

O

OH

C

O

FeO

CO OH

Rn

C

O

OC

O

FeO UO2

+ΞΞFeO-SO3

- + + SO42- + H+Ξ

CO OH

R

n

C

O

OH

C

O

FeOC

O

OH

C

O

OH

CO OH

R

n

ΞFeO-H + + H2OΞ

CO OH

R

n

C

O

OH

C

O

FeOC

O

OH

C

O

OH

CO OH

R

n

En los experimentos se utilizó la sal de ácido húmico comercial grado técnico Humato de Sodio Aldrich

H16752 (HA) y reactivos de calidad para análisis.

La síntesis de la goetita se realizó a través de la oxidación de FeSO4 mediante H2O2 en medio alcalino. Se

preparó una suspensión de goetita 9.9 gr/L.

La solución de uranilo se preparó a partir del reactivo UO2(NO3)2x6H2O.

Preparación de muestra: extracción y purificación de la fracción fúlvica (FA) y la fracción húmica (HA)

*Primera centrifugación � eliminación de arcillas (impurezas) como residuo sólido (Rs).

**Segunda centrifugación � separación de los ácidos húmicos HA (precipitan a pH < 2) de los ácidos fúlvicos FA

(solubles a todo pH, quedan en el sobrenadante Sn).

Sc HA

10 % p/v

Sn

Centrifugación*

Rs

Centrifugaciones**Sn = FA

Rs = HA

+ HCl pH < 2

se descarta