Fundamentos termodinámicos de la bomba de calor:principios y ciclos termodinámicos
Introducción a los campo de fase - IMUS (Instituto de ... · Si se cambian los campos...
Transcript of Introducción a los campo de fase - IMUS (Instituto de ... · Si se cambian los campos...
Introducción a los campo de fase
Física y Matemáticas: dos caras de una misma moneda
José Manuel Romero Enrique Universidad de Sevilla
7 de julio de 2015
Concepto de fase n La materia se puede encontrar en diversos estados o fases, en las que
tanto la composición química como las propiedades físicas del sistema son homogéneas espacialmente.
n Si se cambian los campos termodinámicos, es posible cambiar de un estado a otro. A dicho cambio se le denomina transición de fase.
n Las transiciones de fase están asociadas a singularidades de una cierta función de energía libre.
n Las transiciones de fase pueden ser de primer orden o continuas. n Parámetro de orden: magnitud física que toma valores característicos
en cada fase. n Transición primer orden: cambio discontinuo parámetro de orden n Transición continua: cambio continuo del parámetro de orden pero con una
singularidad en la transición (por ejemplo, de ser nulo en una fase a distinto de cero en la otra fase).
Gases, líquidos y sólidos
n Estados “tradicionales” de la materia: gas, líquido y sólido
Líneas de transición de primer orden
Transición de fase líquido-vapor
n
Transición de fase líquido-sólido
n
Transición para-ferromagnética
n Transición de segundo orden n Campos relevantes: temperatura T y campo aplicado H n Parámetro de orden: magnetización por nodo (vector).
Fuente figura: H. E. Stanley, Rev. Mod. Phys. 71, S358 (1999)
Cristales líquidos nemáticos
n Líquidos con un orden orientacional de largo alcance
n Transición isótropo-nemático: primer orden.
Teoría de Landau n El función de energía libre es una función analítica del
parámetro de orden, y se hace mínima para su valor de equilibrio.
n Esta función debe ser invariante bajo las operaciones de simetría de la energía microscópica, ya que también describe la fase desordenada.
n En una transición crítica, el parámetro de orden cambia continuamente de cero (valor en la fase desordenada) a un valor no nulo. n Parámetro de orden es pequeño en las cercanías del punto crítico
o de la transición crítica. n La energía libre puede desarrollarse en serie de potencias del
parámetro de orden, con coeficientes dependientes de los campos termodinámicos independientes.
n La condición de invarianza bajo las operaciones de simetría del Hamiltoniano limita los términos que pueden aparecer en el desarrollo.
Teoría de Landau (II) n Transición líquido-vapor
m: parámetro de orden n Simetría inversión:
n El parámetro de orden pequeño: desarrollo hasta orden n Existencia de un mínimo global del funcional de energía
libre. n Cercanías del punto crítico:
…++++−= 44
33
22
0 ),(),(),( mamhTamhTahmNhTF
NF
( ) )(0 mFmFh =−⇒=
0)0,(12 =+ Ta n
4m
04 >a
Teoría de Landau (III)
Modelo mínimo: .0,~~4222 ctesaa
TTTttaac
c >−
==
NFFf 0−
=
m
)0( <± tmeq
)0(0 >= tmeq
342 4~20 eqeq
eq
matmamF
+==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂
0=h
⎪⎩
⎪⎨
⎧
<−
±
>
= 02
)(~00
4
2 tata
tmeq
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
<−
>=
04
~0
4
2220
0
tata
NF
tNF
NFeq
Teoría de Landau (IV)
00 <≠ th hmatmamF
eqeqeq
−+==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂ 342 4~20
)()(4~2 342 hsignmsignmatmah eqeqeq =⇒+=
Transición de fase de primer orden si t<0
Teoría de Landau (V)
n Forma escalada de la energía libre y la ecuación de estado:
4
20 2
||~
atam =
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=
−=
4
0
2
0204
2
0~
304
404
0
41
4
~
44
!"#!"#φ
mm
mm
mata
mm
mahma
NFFf
h
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +±−= 42404 4
121~4 φφφhmaf ( ) ( )2/12/324
04 ,,~4 −−
±± ∝= tmthFthFmaf φ
( )2/32/13 ),(~ −
±==⇒+±= thMthTmmh φφ
La teoría de Landau-de Gennes
n Función de energía libre:
[ ]2232
94
38
32 QTrQTrQTrfbulk +−= τ
Temperatura reducida
fI=fN=0
iacoexistencdeatemperatur1=τ
Funcional de Landau-Ginzburg (I)
n En la teoría de Landau, el parámetro de orden es homogéneo: toma el mismo valor en todo el volumen.
n El volumen se divide en celdas, mucho mayores que el volumen excluido de una partícula, y mucho menores que el volumen total del sistema: n El volumen y la temperatura de cada celda es la misma.
Forma local:
DcD
aVNVa =<<
a
}]([{),,,,(01 rmFmmhTFF
aNc
!…
→→=
∫ ∇= ),...)(),(( rmrmrdF !!!χ
Funcional de Landau-Ginzburg (II) n Caso homogéneo:
n Este funcional por sí solo no produce correlaciones. n Desarrollo en potencias de gradientes.
n Simetría inversión espín. n Invariante bajo rotaciones (sólo escalares).
n Funcional acotado: g>0
44
22~,...0)(,)( matmahmf
VFrm
NMrm ++−===⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ =∇=!!
χ
( )22
))(( mgrmf ∇+=!
χ
( ) lsuperficia término22 +∇−=∇ ∫∫ mrdmmrd !!
( ) mmm 22 , ∇∇
( )∫ ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ ∇+++−= 244
22 2
)()(~)( mgrmartmarhmrdF !!!! Funcional de Landau-Ginzburg
Aproximación gaussiana
n Campo de magnetización en equilibrio: constante espacialmente e igual al de la teoría de Landau.
n Probabilidad de una fluctuación:
n Desarrollo alrededor del equilibrio:
n Aproximación gaussiana: se desprecian los términos de orden superior.
)])([exp()]([ rmFrmP !!Δ−∝ β
eqmrmrm −=Δ )()( !!
( ) ( ) ( )[ ] [ ]( )∫⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
Δ+Δ∇+Δ++Δ++−=−=Δ
== ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂==⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
322
21
2
242
0
342 2
)(6~)(4~2
2
2
momgrmmatarmmatmahrdFFF
eqmmeqmm mfr
eq
mf
eqeqeq!
""#""$%!
"""" #"""" $%!
Aproximación gaussiana (II)
n Desarrollo en serie de Fourier del campo )(rm !Δ
{ }∫∑ Δ=Δ⇒Δ=Δ •−•
V
rqi
q
rqi rmerdV
qmqmerm )(1)(~)(~)( !!!!! !!
!
!!
[ ]{ }∑∫ −ΔΔ=ΔqV
qmqmVrmrd!
!!!! )(~)(~)(2
( ){ }
( )[ ]{ }∑∫∑ −ΔΔ=Δ∇⇒Δ=Δ∇ •
qVq
rqi qmqmqVrmrdqmeqirm!!
!! !!!!!!! )(~)(~)()(~)( 22
( ){ }
)(~)(~2
2 qmqmgqrVFq
Gaussiana!!
!−ΔΔ+=Δ ∑
DiD
D LLVenterosnLn
Lnq ××=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= ……!
11
1 ;2,,2 ππ
Aproximación gaussiana (III)
( )*)(~)(~)( qmqmrealrm !!!Δ=−Δ⇒Δ
Variables independientes:
{ } 00 >→> Dnq!
( ) ( )222 )(~)(~)(~)(~)(~)(~)(~)(~ qmqmqmqmqmqmiqmqm irir!!!!!!!!
Δ+Δ=Δ=−ΔΔ⇒Δ+Δ=Δ
{ }0)(~),(~ >ΔΔ qqmqm ir!!!
( ){ }
( ) ( )[ ]22
0
2 )(~)(~ qmqmgqrVF irq
Gaussiana!!
!Δ+Δ+=Δ ∑
>
( )0)'(~)(~
2)'(~)(~)'(~)(~ 2
',
=ΔΔ
+=ΔΔ=ΔΔ
qmqmgqrV
Tkqmqmqmqm
ir
qqBiirr
!!
!!!! !!δ
( )2,')'(~)(~gqrV
Tkqmqm qqB
+=ΔΔ −
!!!! δ
Función de correlación de Ornstein-Zernike
n Función de correlación del parámetro de orden:
n Desarrollo de Fourier:
n Límite termodinámico:
)'()()',( rmrmrrG !!!!ΔΔ=
( )( )
∑∑ +=ΔΔ=
−••+•
}{2
'
}',{
'' )'()(~)',(q
rrqiB
rqrqi
gqre
VTkqmqmerrG
!
!!!
!!
!!!! !!!!
{ } ( ) ∫∑ → qdV D
q
!! π2
11
( )
( )
22
22
22
'
'
'
2)',( −
−
−
−•
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −
=+
= ∫ D
D
DB
rrqi
DB
rr
rrK
gTk
gqreqdTkrrG
ξ
ξ
ξπ !!
!!
!!!!!!
rg
=ξ
Longitud de correlación
Variables adimensionales
00 <= th ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−==41)1(
414
41
214, 224
0424
040
φφφφ ammafmm
2204
204 88 ξmagmar =⇒=
[ ]∫ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∇+−=−=Δ 2
2224
04 2)1(
818 φ
ξφrdmaFFF eq
!
[ ]∫ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∇+−=−
=⇒= 222404 2
)1(21
42 φ
εφ
εξξε rd
maFF
E eq !
Ejemplos
n Interfase libre
n El problema de mojado por líquido de una pared plana.
Estados heterogéneos (transiciones de fase de primer orden)
Mezcla heterogénea de fases, separadas por interfases
Interfases
Gas
Líquido
Zona interfacial
Funcional de Landau-Ginzburg
)(zφφ =
Minimización del funcional de Landau-Ginzburg
n Método variacional ϕ→ϕ + dϕ
dE = d!r 2ϕdϕε
(ϕ 2 −1)+ε ∇ϕ[ ] ∇dϕ[ ]#
$%&
'(∫ +O(dϕ 2 )
dE = d!r 2ϕε(ϕ 2 −1)−ε∇2ϕ
#
$%
&
'(dϕ
)
*+
,
-.∫ +O(dϕ 2 ) = 0
ε∇2ϕ =2ϕε(ϕ 2 −1)
ϕ(z→∞) =1ϕ(z→−∞) = −1
Minimización del funcional de Landau-Ginzburg (II)
n Simetría en el plano xy
n Primera integral
εd 2ϕdz2
=2ϕε(ϕ 2 −1)
ϕ(z→∞) =1ϕ(z→−∞) = −1
$
%
&&&
'
&&&
εdϕdz
d 2ϕdz2
=2ϕε(ϕ 2 −1) dϕ
dz
ε 2
2dϕdz(z)
!
"#
$
%&2
=12(ϕ(z)2 −1)2 ⇒ ε
dϕdz(z) = (ϕ(z)+1)(1−ϕ(z))
ϕ(z) = tanh z− z0ε
"
#$
%
&' z0 arbitrario Continuo de soluciones
Fenómenos de mojado
Vapor saturado en presencia of sustratos
θγγγ coslvslsv +=Ley de Young:
¡Sólo válida si el sustrato es plano!
La transición de mojado
n J.W. Cahn, J. Chem. Phys. 66, 3367 (1977). n C. Ebner and W.F. Saam, Phys. Rev. Lett. 38, 1486 (1977).
↑T
mojado de Transición0)(;0)( =≥≠< WW TTTT θθ
La transición de mojado (II)
∞=>< )(;)( WW TTlfinitoTTl ππ
Funcional de Landau-Ginzburg
n Modelo de campo de fases
n Funcional de energía libre:
⎩⎨⎧
−
+=
gasFaselíquidaFase
m11
( ) ∫∫ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −+∇=ψ
φφφε
φε 2
1222
2)1(
21
2ghsdrdE !!
)(min}{
φφEFeq =
Mojado de sustratos planos
n n Ecuación de Euler-Lagrange
n Primera integral
)(zφφ =
)1(2 22
22 −= φφ
φεdzd
1)()0()0( 1 −=∞→−−= zghdzd
φφφ
ε
|1)0(|)1)0(()0()1)0((21)0(
222
22
−+−=⇒−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ φφφ
εφφε
dzd
dzd
Mojado de sustratos planos (II)
Mojado crítico Mojado de primer orden
01
00 tanhtanh)( mzzzz −=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −= ε
εφ
Mojado en sustratos microestructurados
¡Hay que recurrir a métodos numéricos!