INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA-FÍSICA PARA LAS CIENCIAS AMBIENTALES

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA-FÍSICA PARA LAS CIENCIAS AMBIENTALES

Juan E. Figueruelo y Luis M. León

© Servicio Editorial de la Universidad del País Vasco Euskal Herriko Unibertsitateko Argitalpen Zerbitzua

ISBN: 978-84-9860-554-9

Depósito legal / Lege gordailua: BI-2633-2011

Fotocomposición / Fotokonposizioa: Rali, S.A. Costa, 12-14 - 48010 Bilbao

Impresión / Inprimatzea: Itxaropena, S.A. Araba Kalea, 45 - 20800 Zarautz (Gipuzkoa)

PRÓLOGO

La idea germinal de este libro nació en unos comentarios de café que sobre la docencia e

idoneidad del programa de la asignatura “Química Física para las Ciencias Ambientales” vertieron

los profesores del Departamento de Q.F. de la Universidad de Valencia que venían impartiendo esa

disciplina. Entre otros puntos, echaban en falta un texto adecuado al Programa y al nivel de conoci-

mientos que, sobre Química en general y Q.F. en particular, se había exigido anteriormente al alumno

medio matriculado en la disciplina. Fue ésta una de las dos razones que motivaron el emprender la ta-

rea de plasmar en un libro, en forma simple, los Principios de la Química Física Macroscópica. Hubo

además otra segunda razón que fue la aplicación de esos principios a las realidades de las Ciencias

Ambientales. Con esas dos ideas en mente, a las que se sumaron con entusiasmo rápidamente compa-

ñeros del Departamento de QF de la UPV, se emprendió la redacción del libro que en cada una de las

once lecciones de que consta emprende: a) La introducción de los respectivos conceptos quimicofísi-

cos, que en una segunda parte b) se correlacionan con (se aplican a) los fenómenos medioambientales

correspondientes. Se han introducido, asimismo, en ambas partes, ejemplos numéricos resueltos para

ayudar al alumno a comprender mejor y a saber aplicar los conceptos expuestos.

Se han omitido en la redacción del libro las referencias o bibliografía que se ha empleado en

cada lección. Conviene indicar que el material de partida fueron notas acumuladas por los autores tras

QXPHURVRV�DxRV�GH�GRFHQFLD�\�PDWHULDO�JUi¿FR�TXH�HPSOHDEDQ�HQ�VXV�H[SRVLFLRQHV�ORV�SURIHVRUHV�GH�

la disciplina (concretamente del Prof. Estanislao Silla, a quien queremos aquí públicamente agradecer

el empleo de su material). Obviamente, hay numerosos y muy buenos libros de texto sobre Química

Física, algunos de ellos con ediciones más modernas, pero concretamente son los siguientes los que

han sido, por así decirlo, nuestros libros de cabecera:

– “Química Física”, P. Atkins, 6ª edición, Ediciones Omega, Barcelona, 1999

– “Fisicoquímica”, I. Levine, 5ª edición, McGraw Hill/Interamericana de España, S.A.U.,

Madrid, 2004

– “Química Física”, M. Díaz y A. Roig, Alhambra (Madrid), 1976

– “Physical Chemistry for the Life Sciences”, P. Atkins y J. de Paula, Oxford University

Press, 2006

En la parte medioambiental el casi único texto guía, del que se han transcrito párrafos com-

SOHWRV��DVt�FRPR�WDEODV�\�¿JXUDV��KD�VLGR�

– “Química Física del Ambiente y de los Procesos Medioambientales”, J. Figueruelo y M.

Marino, Ed. Reverté, Barcelona, 2004.

Como texto generalista, por su claridad y sencillez conceptual, ha sido un buen consejero:

– “The Extraordinary Chemistry of Ordinary Things”, Z.H. Zinder, 4ª edición, John Wiley

& Sons, Chichester, UK, 2002.

A los autores de los textos anteriores y a las correspondientes editoriales nuestras más ex-

presivas gracias por la inspiración y la ayuda material, en algunos casos, que han supuesto. Pero

no debemos olvidar, en este contexto, la nueva herramienta de adquisición de conocimientos que

VIII PRÓLOGO

es la “red”. Y siempre que se entre en la misma buscando conocimiento sobre algún concepto, se

encuentra uno con Wikipedia, la enciclopedia libre, a la que debemos agradecer datos y referencias

concretas. Y en hablando de datos, gracias a los que aportan entidades como: IEA (Agencia Inter-

nacional de la Energía), REN (Red Eléctrica Nacional), NOAA (National Oceanic and Atmospheric

Administration), NASA (National Aeronautics and Space Administration), CDIAC (Carbon Dioxide

Information and Analysis Center), CRU (Climatic Research Unit, East Anglia University), EEA (Eu-

ropean Environment Agency), EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme), Ministerio

de Industria, INE (Insituto National de Estadística), …, y otras, cuyo olvido no es voluntario, de las

que hemos entresacado algunas de sus aportaciones.

Son muchas y variadas las personas que han colaborado a llevar a feliz término esta obra,

comenzando con los compañeros de nuestras universidades, entre los que cabe citar en la UPV a Fer-

nando Mijangos, en la UV a Estanislao Silla (hoy felizmente jubilado), Iñaki Tuñón y Salvador Mon-

zó. Gracias también a los compañeros docentes de otras universidades que nos han aportado sugeren-

cias, realizado correcciones al manuscrito original, y animado a seguir en la brecha: Luis Santiago

(Universidad Jaume I), Alberto Notario y Mª Reyes López (Universidad de Castilla-La Mancha), Mª

Paz Fernández Liencres (Universidad de Jaén), …. A todos ellos nuestro más sincero agradecimiento,

así como al Servicio de Publicaciones de la UPV por las facilidades y ayuda que nos han brindado

durante la edición del libro y desde luego a nuestras esposas, Angelines y Matilde, por aguantarnos.

ÍNDICE DE MATERIAS

Lección 1: LA VELOCIDAD DEL CAMBIO QUÍMICO I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

A. Visión quimicofísica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3. Ecuación de velocidad y orden de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4. Análisis de los datos cinéticos: ecuaciones integradas de cinéticas sencillas . . . . . . . . . . . . 6

1.4.1. Reacciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.4.2. Reacciones de segundo orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4.3. Reacciones de orden cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.4. Reacciones de orden n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4.5. Tiempos de vida media o de semirreacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4.6. Análisis de las velocidades iniciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.5. Cinéticas más complejas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

B. Visión medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.6. Introducción a la Química Física Ambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.7. Dinámica del Planeta Tierra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.8. Génesis y evolución de la atmósfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.9. Estructura y composición de la atmósfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.10. Contaminantes atmosféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.11. Oxidantes atmosféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.12. Oxidación de los Contaminantes Primarios. Tiempos de residencia y transporte en la

atmósfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Lección 2: LA VELOCIDAD DEL CAMBIO QUÍMICO II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39


2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

�� ,QÀXHQFLD�GH�OD�WHPSHUDWXUD�VREUH�OD�YHORFLGDG�GH�UHDFFLyQ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.3. Energía de activación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.4. Reacciones elementales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.5. Mecanismos de reacción: Ecuaciones en Mecanismos Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.5.1. Reacciones reversibles o reacciones de aproximación al equilibrio. . . . . . . . . . . . . . 48

2.5.2. Reacciones paralelas o competitivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.5.3. Reacciones consecutivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

�� 6LPSOL¿FDFLRQHV�HQ�OD�E~VTXHGD�GHO�PHFDQLVPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.6.1. Etapa controlante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.6.2. Hipótesis del estado estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58


2.7. La presencia del tercer cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.8. Oxidación atmosférica de los COV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

2.8.1. Fuentes y calidad de los COV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

X ÍNDICE

2.8.2. Mecanismos de oxidación atmosférica de los hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.9. El efecto de la temperatura en las oxidaciones atmosféricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Lección 3: FOTOQUÍMICA Y LA CAPA DE OZONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79


3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.2. Reacciones fotoquímicas: leyes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.3. Procesos fotoquímicos primarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.4. Procesos fotoquímicos secundarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.5. Absorbancia: Ley de Lambert-Beer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

B. Visión medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

3.6. Atmósfera y radiación solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

�� /D�DWPyVIHUD�FRPR�¿OWUR�GH�UDGLDFLRQHV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

� �� 3ULPHU�¿OWUR��OD�WHUPRVIHUD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

� �� 6HJXQGR�¿OWUR��OD�HVWUDWRVIHUD��FDSD�GH�R]RQR� . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

3.8. El agujero de ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.8.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.8.2. Ciclos de destrucción de ozono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.8.3. Fuentes y especies almacén de la familia de los ClOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.8.4. Nubes estratosféricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

3.8.5. Formación de agujeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3.9. Potenciales de destrucción de ozono. Protocolo de Montreal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.10. Efectos provocados por la disminución de la capa de ozono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

3.11. Ozono troposférico: Smog fotoquímico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.11.1. Potenciales de creación fotoquímica del ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.11.2. Smog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

3.12. Efectos del ozono troposférico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

3.13. Evaluación de las constantes de velocidad de los procesos fotoquímicos atmosféricos . . . 127

Lección 4: CATÁLISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131


4.1. Catálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.2. 0HFDQLVPR�JHQHUDO�GH�OD�&DWiOLVLV�\�FODVL¿FDFLyQ�GH�ORV�SURFHVRV�FDWDOtWLFRV . . . . . . . . . . . 134

4.3. Catálisis homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.4. Catálisis heterogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

4.5. Catálisis enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4.6. Catalizadores biológicos y química no agresiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155


4.7. Química Verde o Química Sostenible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

4.7.1. Introducción y Principios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

4.7.2. Principio 2: Economía de átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

4.7.3. Otros Principios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

ÍNDICE XI

4.8. Catalizadores biológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

4.8.1. Enzimas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

4.8.2. Anticuerpos catalíticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

4.9. Catálisis y medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

4.9.1. Combustión catalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

4.9.2. Reducción catalítica de óxidos de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

4.9.3. Control de los gases de escape de los vehículos automóviles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Lección 5: TERMODINÁMICA QUÍMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177


5.1. Introducción a la Termodinámica. Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

5.2. Energía interna, calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

5.3. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193


5.4. Génesis y composición de los combustibles fósiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

5.5. 3HWUyOHR��FRPSRVLFLyQ�\�UH¿QR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

5.5.1. Composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

5.5.2. Propiedades del petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

5.5.3. Productos derivados del petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

5.5.4. Ventajas y desventajas del empleo del petróleo como combustible . . . . . . . . . . . . . . 203

5.6. Contaminación marina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

5.7. Consecuencias medioambientales de los vertidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

5.8. Aprovechamiento energético del petróleo: el motor de cuatro tiempos . . . . . . . . . . . . . . . . 216

5.8.1. Descripción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

5.8.2. Compresión y detonación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

5.8.3. Indice de octanos de una gasolina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

5.9. Otros problemas derivados del empleo de combustibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

Lección 6: TERMOQUÍMICA Y CALENTAMIENTO GLOBAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223


6.1. Calor de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

6.2. Aditividad de los calores de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

6.3. Estados de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

6.4. Calor en otros procesos. Energías de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

6.5. Variación del calor de reacción con la temperatura. Ley de Kirchoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234


6.6. Combustión de los hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

6.7. Equilibrio energético de la atmósfera y de la tierra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

6.8. Gases con efecto invernadero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

6.9. Potenciales de calentamiento global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

6.10. El cambio climático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

6.10.1. Cambios observados en el clima, y sus efectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

XII ÍNDICE

6.10.2. Causas del cambio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

6.10.3. El cambio climático proyectado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

6.10.4. Impactos de los futuros cambios en el clima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

6.10.5. El cambio climático en España . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

6.11. Protocolo de Kyoto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

Lección 7: ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269


7.1. Procesos espontáneos y no espontáneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

7.2. Segundo Principio: Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

7.3. Cambios de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

7.3.1. Variación de la entropía con la temperatura y el volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

7.3.2. Variación de la entropía con la temperatura y la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

7.3.3. Variación de la entropía en cambios de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

7.3.4. Tercer Principio. Entropías absolutas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

7.3.5. Variación de entropía en las reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

7.4. Energía libre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

7.5. Variación de la energía libre con la presión y la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

7.6. Sistemas de composición variable: potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286


7.7. Reducción de emisiones de gases invernadero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

7.7.1. Reducción concentraciones atmosféricas de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

7.7.2. Reducciones en emisiones de metano y óxido nitroso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

7.8. Fuentes alternativas de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

7.9. Biomasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

7.10. Energía solar térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

7.11. Energía fotovoltaíca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

7.12. Otras fuentes de energía renovables: energía eólica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

7.13. Energías hídricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

7.14. Energías marinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

7.14.1. Energía mareomotriz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

7.14.2. Energía undimotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

7.14.3. Gradiente de salinidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355

7.14.4. Gradiente térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

7.15. Energía geotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

7.16. Algunas consideraciones sobre las energías renovables y el calentamiento global. . . . . . . 375

Lección 8: EL EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUÍMICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381


8.1. Condición general del equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

8.2. La constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

8.3. Diferentes expresiones de la constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

8.4. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

8.5. Equilibrios heterogéneos y equilibrios en sistemas unicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

ÍNDICE XIII


8.6. Introducción a la hidrosfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

�� &LFOR�KLGUROyJLFR�\�SURSLHGDGHV�¿VLFRTXtPLFDV�GHO�DJXD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

8.8. Equilibrios del CO2 en los sistemas acuáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

8.9. Equilibrios en los sistemas naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411

Lección 9: DISOLUCIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417


9.1. Sistemas de dos componentes: disoluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

9.2. Disolución ideal y diagramas presión-composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

9.3. Diagramas líquido-vapor: destilación fraccionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423

9.4. Disoluciones reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

9.5. Disoluciones diluidas. Ley de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436

9.6. Distribución de un soluto entre dos disolventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442


9.7. Introducción a los equilibrios entre compartimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

9.8. Equilibrios entre fases: Generalidades. Reparto aire-agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446

9.9. Repartos entre otros compartimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449

�� 9DULDFLyQ�GH�ORV�FRH¿FLHQWHV�GH�UHSDUWR�FRQ�OD�WHPSHUDWXUD��(IHFWR�VDOWDPRQWHV . . . . . . . . 457

Lección 10: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459


10.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

�� &RQGXFFLyQ�SRU�JUDGLHQWH�GH�SRWHQFLDO��HYDOXDFLyQ�GH�OD�FRQGXFWLYLGDG�HVSHFt¿FD . . . . . . 461

10.3. Conductividad molar. Ley de Kohlrausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

10.4. Indices de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465

10.5. Evaluación de constantes de ionización en electrolitos. Hipótesis de Arrhenius . . . . . . . . 466

10.6. Variación de la conductividad molar con la concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469

10.7. Aplicaciones de las medidas de conductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470

�� &RPHQWDULRV�VREUH�ORV�YDORUHV�GH��0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473


10.9. Valor total de sólidos disueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476

10.10. Escala práctica de salinidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478

10.11. Dureza del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480

Lección 11: ELECTROQUÍMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483


11.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483

11.2. Electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486

11.3. Células electroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488

11.4. Células galvánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490

XIV ÍNDICE

11.5. Convenio respecto a la fem y termodinámica de las células galvánicas . . . . . . . . . . . . . . . 492

11.6. Potenciales y tipos de electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494

�� &ODVL¿FDFLyQ�GH�ODV�FpOXODV��3RWHQFLDO�GH�GLIXVLyQ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 498

11.8. Aplicaciones de las medidas de fem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500

11.8.1. Determinación de magnitudes termodinámicas. Aplicaciones analíticas . . . . . . . . 500

11.8.2. Generadores de energía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502

11.8.3. Baterías recargables. Acumuladores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504

11.9. Pilas de combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506

11.10. Corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510


11.11. Pilas y medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514

11.12. Equilibrios redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517

11.13. Fotosíntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524

11.14. Procesos redox en los sistemas acuáticos: las bacterias como catalizadores. . . . . . . . . . . 531

Índice alfabético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537

LECCIÓN 1

La velocidad del Cambio Químico. I

A. La visión quimicofísica

1.1.- Introducción Hay dos aspectos a considerar, cuando se pretende efectuar un proceso químico, el

expresado, por ejemplo, en términos generales por

DCBA ��o

m

(siendo A y B dos sustancias cualesquiera, reactivos, que reaccionan para dar los productos C y D):

i) El aspecto energético (termodinámico) que va a definir, en unas especificadas

condiciones de temperatura y concentraciones, si el proceso transcurre en la dirección o , si lo

hace en la inversa (m ) o si no se produce cambio en el sistema (equilibrio) y que será considerado

en detalle en las Lecciones 7 y 8.

ii) Una vez constatada la factibilidad del proceso en la dirección deseada y en las

condiciones experimentales escogidas, el segundo aspecto a considerar es el dinámico, es el

responder a qué velocidad transcurre. No es un aspecto baladí, pues si se quiere diseñar una fábrica

para la producción de C a partir de las materias primas A y B, debe conocerse obviamente a qué

velocidad y en qué condiciones se forma, pues no es lo mismo que partiendo p.ej. de 1 t de reactivos

(lo que supondría un reactor voluminoso y caro) se obtuviera 1 g de C a la semana, que el que se

obtuvieran 400 kg en una hora. En este contexto, en vez de hablar de casos hipotéticos, considérese

un caso real, cual es la síntesis del amoniaco (importantísima materia prima en la obtención de

abonos nitrogenados, de textiles, plásticos, explosivos y en la producción de pulpa, papel, productos

de limpieza domésticos, refrigerantes, sales aromáticas y otras sustancias):

)g(NH2)g(H3)g(N 322 o� (1.1)

proceso casi totalmente desplazado hacia o (el producto) a temperatura ambiente, pero con una

velocidad de reacción tan reducida (prácticamente nula) que obliga a trabajar a altas temperaturas y

presiones para obtenerlo industrialmente a velocidades adecuadas. Actualmente casi todo el

amoniaco producido industrialmente se obtiene mediante el Proceso de Haber-Bosh (Fritz Haber y

Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de Química en los años 1918 y 1931, respectivamente),

operando a presiones 100-1000 atm y temperaturas 400-600 ºC, en presencia de una sustancia, D-Fe

(Fe2O3 sobre AlO3), que acelera el proceso (actúa como catalizador, concepto que se desarrollará en

la Lección 4). Es la Cinética Química, una parte de la Química Física, la que tiene como objetivo

el estudio de la velocidad con que discurren las reacciones químicas y los mecanismos con que éstas

transcurren y que iremos desarrollando a lo largo de las siguientes lecciones.

2 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA-FÍSICA PARA LAS CIENCIAS AMBIENTALES

1.2.- Velocidad de reacción

En la introducción anterior se ha nombrado repetidamente el concepto “velocidad de

reacción” y aunque intuitivamente todos sabemos lo que significa, todavía no se ha definido.

Comencemos pues precisando qué es un reactor, que es la porción de espacio en que transcurre la

reacción cuya velocidad se desea estudiar. Para ello se mide la evolución de la masa (o la

concentración) de cualquiera de los constituyentes del sistema (reactivos o productos) con el

tiempo. Obviamente, a medida que la reacción progrese irá disminuyendo la cantidad de reactivos e

irá aumentando la de productos, como se ilustra en la Figura 1.1.

Figura 1.1.- Evolución esquemática de la variación con el tiempo de la cantidad

(concentración) de los componentes de un reactor a medida que la reacción progresa

En una reacción expresable en general como:

DCBA DCBA Q�Q�o�Q�Q (1.2)

la velocidad de reacción se definirá, en forma análoga a la velocidad cinemática, como la variación

con el tiempo de la cantidad de reactivo que desaparece o de producto que se forma, que en el caso

que nos ocupa podría expresarse como:

dt

dnv;

dt

dnv;

dt

dnv;

dt

dnv D

DC

CB

BA

A (1.3)

siendo Qi los coeficientes estequiométricos y ni la cantidad (moles, moléculas) de las especies i. En

la/s definiciones anteriores interviene el constituyente que se toma como referencia; así, y como

ejemplo en la síntesis del amoniaco que se expresó por (1.1), si en el reactor cada segundo

reaccionan 1000 moléculas de N2, la velocidad de desaparición del mismo (signo -) se expresará

como s

moléculas1000

dt

dnv 2

2

NN � y resulta un valor diferente al de la velocidad de

[Rea

cti

vo

]

[Pro

du

cto

]

t t

LECCIÓN 1: LA VELOCIDAD DEL CAMBIO QUÍMICO I 3

desaparición del H2 que valdrá s

moléculas3000

dt

dnv 2

2

HH � pues una molécula de N2

reacciona con 3 de H2 y también será un número diferente al de la velocidad de formación (signo +)

de NH3, que valdrá s

moléculas2000

dt

dnv 3

3

NHNH pues por cada molécula de N2 que

desaparece se forman dos de NH3. La definición anterior de la velocidad presenta pues el

inconveniente de que su valor depende del componente elegido para la misma. Se evita el problema

definiendo una velocidad normalizada independiente del constituyente tomado como referencia, ya

que en el caso anterior sabemos que 1 mol de N2 reacciona con 3 de H2 para dar 2 de NH3, o en el

caso general (1.2) se sabe que QA moles de A reaccionan con QB de B para formar QC de C y QD de

D, o lo que es lo mismo si en dt reaccionan dnA de A, las que reaccionarán en ese tiempo de B serán

dnB, relacionadas con dnA a través de la simple regla de tres A

B

A

B

dn

dn

Q

Q , que se puede reordenar

como B

B

A

A dndn

Q

Q o generalizando:

D

D

C

C

B

B

A

A dndndndn

Q

Q

Q

Q. Se puede entonces definir una

velocidad de reacción independiente del constituyente de referencia como:

dt

dn1v i

iQ (1.4)

Efectivamente, aplicando esta definición al ejemplo anterior del amoniaco se tendrá un

único valor v para la velocidad de reacción, independientemente del constituyente de referencia, ya

que:

322 NHHNs

moléculas2000

2

1

s

moléculas3000

3

1

s

moléculas1000

1

1v ¸̧

¹

·¨̈©

§¸¹

·¨©

§ ¸̧

¹

·¨̈©

§¸¹

·¨©

§�

� ¸̧

¹

·¨̈©

§¸¹

·¨©

§�

�

con s

moléculas1000v , como un valor único y que siempre debe ser positivo.

La definición (1.4) de la velocidad de reacción lo es en función de magnitudes extensivas

(cantidades de reactivos o productos) que dependerán obviamente del tamaño del reactor para unas

condiciones dadas, pues es obvio que en un reactor de 1 L no se podrán introducir toneladas de

reactivos y sería absurdo y antieconómico introducir mg de reactivos en un reactor de 10 m3. En

aquellos sistemas en que su volumen V permanece constante durante la reacción y cuya

composición es homogénea, como puede ser una reacción en disolución, puede definirse la

velocidad de reacción en función de magnitudes intensivas (cantidades por unidad de volumen:

concentraciones) sin más que dividir por el volumen del sistema:

dt

]i[d1

dt

1

V

dn1

V

1

dt

dn1

V

1vr

i

i

i

i

i Q

Q

Q (1.5)

4 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA-FÍSICA PARA LAS CIENCIAS AMBIENTALES

donde [i] expresa la concentración de i (moles o moléculas por unidad de volumen). En reacciones

en disolución la concentración suele expresarse como molaridad, moles por unidad de volumen, con

lo que las unidades habituales para la velocidad de reacción son: r = mol L-1

s-1

. En los procesos

que tienen lugar en nuestra atmósfera, procesos atmosféricos, las velocidades suelen expresarse en

r = moléculas cm-3

s-1

. La definición de la velocidad de reacción a través de (1.5) presenta varias

ventajas, entre las que destaca el que muchas propiedades físicas son directamente proporcionales a

la concentración por lo que la medida de la velocidad puede realizarse siguiendo la evolución de la

propiedad con el tiempo. Los métodos experimentales son muy diversos y variados, dependiendo de

las sustancias a estudiar y de la velocidad con que transcurra el proceso, pues, obviamente, no se

emplean las mismas técnicas para el estudio de reacciones que transcurran en días o meses que para

aquellas que tienen lugar en mili o microsegundos. Como se ha indicado, se puede seguir la

evolución de propiedades físicas del sistema, como masa (gravimetrías), volumen o presión en

sistemas gaseosos, densidad, conductividad térmica, propiedades ópticas: índice de refracción,

color, polarimetrías, espectroscopias, propiedades eléctricas como conductividad, potencial,

polarografías, … .

La determinación de la velocidad en un instante determinado cuando se sigue la variación

de la concentración (propiedad) con el tiempo de alguno de los componentes del sistema es

inmediata, es simplemente la pendiente de la curva composición-tiempo, cuya evaluación es

simplemente el cociente '[i]/'t , como se ilustra gráficamente en la Figura 1.2 para el reactivo A,

Figura 1.2.- Ilustración esquemática de la evaluación de la velocidad de

reacción a un tiempo t’

por ejemplo, del que se ilustró en la Figura 1.1 su evolución con el tiempo, con un valor

A

1 [A]r(t)

t

' �

'Q moles L

-1 s

-1.

[A],

mo

l L

-1

t, s

't

'[A

]

t’

LECCIÓN 1: LA VELOCIDAD DEL CAMBIO QUÍMICO I 5

1.3.- Ecuación de velocidad y orden de reacción

Ya se ha medido la velocidad de la reacción, la siguiente pregunta a contestar es de qué

depende ¿es constante aunque variemos las condiciones del sistema? Si no es así, ¿de qué variables

depende para así buscar las idóneas a nuestros fines? Las variables que afectan a la velocidad de

reacción reciben el nombre de parámetros cinéticos y pueden englobarse en dos categorías:

parámetros de cantidad y parámetros energéticos. Dentro de los primeros están, por ejemplo, el

número de moles (concentraciones) de reactivos o productos, sustancias extrañas a la reacción como

impurezas, el área de las interfacies (paredes del recipiente, catalizadores, …) , etc. Los parámetros

energéticos, obviamente, son las varias formas de energía que el sistema puede intercambiar con el

exterior como calorífica (temperatura), luminosa, de partículas, etc. La influencia pues que en la

velocidad de reacción juegan los diversos parámetros es el primer objetivo de la Cinética y a su

estudio se va a dedicar éste y los siguientes apartados.

Comenzando con la influencia que ejercen los parámetros de cantidad, y tras la

normalización a la unidad de volumen que se definió en (1.5) para la velocidad de reacción en

sistemas homogéneos, se observa en forma generalizada que la velocidad, a una temperatura dada,

sigue una funcionalidad simple con las concentraciones de reactivos (a veces también de productos)

de la forma:

r = k[A]m

[B]n… (1.6)

La ecuación matemática anterior, obtenida experimentalmente, recibe el nombre de

ecuación de velocidad o ley de velocidad, la constante k (independiente de las concentraciones) el

de constante de velocidad o coeficiente de velocidad o velocidad específica y los coeficientes m, n,

… órdenes parciales de reacción y su suma: m+n+… orden global de reacción.

La determinación de la ecuación de velocidad sirve para:

i) Predecir la velocidad de la reacción para una dada composición de reactivos

ii) Ayuda a elucidar el mecanismo íntimo por el que transcurre la reacción

iii) Permite clasificar las reacciones según su orden. En nuestra reacción general (1.2) el

orden parcial respecto a A, m=1 (la reacción es de primer orden respecto a A), el orden parcial

respecto a B es n=1 (también es de orden 1 respecto a B), con lo que la reacción es de orden 2

globalmente. El concepto de orden es puramente empírico y aunque frecuentemente se encuentran

órdenes de 1 ó 2, conviene tener muy claro que:

a) No siempre las ecuaciones de velocidad son tan simples como la (1.6) en la que el

concepto de orden está claro. Así, en la síntesis térmica del HBr:

HBr2HBr 22 o�

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA-FÍSICA PARA LAS CIENCIAS AMBIENTALES

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