ISSN 1665-7071 Año 3 Núm. 5 junio 2005 - Página de Entrada · ondas incoherentes La tecnlogía...

Poros para todos los gustos ■ La fuerza del puente de hidrógeno débil y su papel en la estructura delos materiales ■ Materiales granulares: otro estado de la materia ■ Premio a la mejor tesis doctoral enel área de ciencias e ingenieria de materiales ■ Formación de imágenes de resolución atómica usandoondas incoherentes ■ La tecnlogía láser en la limpieza de obras de arte ■

Año 3 ■ Núm. 5 ■ junio 2005

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Portada # 5 publicidad 7/20/05 3:41 PM Page 3

Universidad Nacional Autónoma de MéxicoConvoca a los aspirantes a ingresar al Programa de Estudios

de Posgrado en Ciencia e Ingeniería de Materiales,Doctorado y Maestría

Semestre Escolar 2006-2(del 6 de febrero al 2 de junio, 2006)

El Posgrado cuenta con áreas de conocimiento en materiales:Cerámicos, Complejos, Electrónicos, Metálicos y Poliméricos

Sedes:•Ciudad Universitaria, ubicada en la Ciudad de México, Distrito Federal [email protected]•Centro de Ciencias de la Materia Condensada, ubicado en la Ciudad de Ensenada, Estado de Baja California [email protected]•Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, ubicado en Campus UNAM de Juriquilla, Qro. [email protected]•Centro de Investigación en Energía, ubicado en la Ciudad de Temixco, Estado de Morelos. [email protected]

CALENDARIOPrerregistro de aspirantes: de la fecha de publicación al 4 de novimebre, 2005Registro definitivo de aspirantes: 7 al 11 de noviembre, 2005Reunión Informativa para aspirantes: 14 de noviembre a las 10:00 a.m.; 2005Exámenes de diagnóstico: 21 al 25 de noviembre, 2005Entrevista con el Subcomité de Admisión y Becas: del 28 de noviembre al 2 de diciembre, 2005Publicación del resultado final del proceso de admisión: 9 de enero, 2006Inicio del semestre: 6 de febrero, 2006Fin de curso: 2 de junio, 2006

Ciencias e Ingeniería de Materiales

REGISTRO DE ASPIRANTES:Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM,Ciudad Universitaria, Apdo. Postal 70-360, Coyoacán, 04510,México, D. F.Tel: 56224731, Fax: 56224730

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DIFRACTÓMETROS DE RAYOS X PARA SÓLIDOS, POLVOS, LÍQUIDOS, TERMODIFRACCIÓNDIFRACTÓMETROS DE RAYOS X MULTIPROPÓSITOSDIFRACTÓMETROS DE RAYOS X PARA MONOCRISTALES OXFORD DIFFRACTIONDIFRACTÓMETROS DE RAYOS X PARA BAJO Y GRANDES ÁNGULOSDETECTORES SENSIBLES A LA POSICIÓNESPECTRÓMETROS DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X, MARCA JEOLEQUIPOS DE PREPARACIÓN DE MUESTRAS (PRENSAS, MOLINOS Y QUIPOS DE FUSIÓN)

SPECTRAMEX, S.A. DE C.V.CTO. CIRCUNVALACIÓN PONIENTE NO. 1-302,CD. SATÉLITE, EDO. DE MÉXICO, CP. 53100, MÉXICO.E-MAIL 1: [email protected] TEL: +52 (55) 55629289E- MAIL 2: [email protected] FAX: +52 (55) 53930318

VENTA Y SERVICIO DE EQUIPOS ANALÍTICOS DE RAYOS XJEOL, GBC, OXFORD DIFFRACTION, ANTON PAAR, HERZOG, CLAISSE, EDMUND BÜHLER, KATANAX

Presentación

Cinco son las ecuaciones que cambiaron el mundo y cinco es el número dela revista que contiene también cinco artículos. Hoy tenemos textos sobrelos puentes de hidrógeno y su efecto en diversas características de los mate-riales, silos que se caen y experimentos que explican no sólo la razón sinocómo evitarlo, limpieza de obras de arte, poros para todos los gustos y ondasincoherentes que nos ayudan a formar imágenes.

En esta ocasión presentamos los trabajos premiados en el certamen Me-jor Tesis Doctoral al que convoca nuestro Instituto. El primer lugar lo obtu-vo el trabajo sobre partículas de oro y el premio fue otorgado a Rodolfo Za-nella. El comportamiento vítreo y los nanotubos de carbono hicieron aAdrián Huerta y Carlos Velasco merecedores de sendas menciones honorí-ficas. Tres jóvenes doctores galardonados nos presentan aquí un resumen dela parte más importante de sus investigaciones.

Asimismo ofrecemos una pequeña historia sobre cinco ecuaciones que al-teraron el rumbo del quehacer científico. Pensar que cinco y solamente cin-co son las ecuaciones que cambiaron el mundo parece un poco simple, peroa la vez es muy interesante, como se afirma en la reseña del libro.

Como en los números anteriores, MATERIALES avanZados no es só-lo un puente entre los investigadores y el público lector, también queremosque sea un espacio de comunicación entre el arte y la ciencia, por lo quesiempre se han incluido obras de artistas plásticos mexicanos. Esperamosque se disfrute este nuevo número, tanto por la ciencia como por el arte quela acompaña.

Queremos recordar que la sección de cartas abiertas sigue a la disposicióndel público lector. Este foro es de vital importancia para que nuestra revistasea cada vez más completa y pueda ser un panel real de discusión.

MATERIALES avanZados es una revista de divulgación científica en elárea de materiales, donde se incluye tanto la creación de nuevas sustanciascomo el descubrimiento, en materiales convencionales, de novedosas apli-caciones. Sin más preámbulo y reiterando la invitación a contribuir activa-mente en este foro, esperamos que disfruten este nuevo número.

MATERIALES avanZados es unarevista de divulgación científica, cuyopropósito es mostrar y discutir los des-cubrimientos en el área de la investi-gación en materiales. Los artículos y lassecciones recurrirán al lenguaje científi-co especializado, necesario para man-tener el rigor del tema. El principal objetivo de la revista es el de difundirinformación sobre materiales entre lec-tores habituados a los temas de investi-gación.

La revista se publica en español, cadaseis meses.

Elaboración de los textosSe consideran dos tipos de secciones:

a) Artículos cortos, de un máximo de8,000 caracteres (contando espacios),que ocuparán cuatro páginas de la re-vista.

b) Artículos largos, con un máximo de20,000 caracteres (contando espacios)que aparecerán en 10 páginas de la re-vista.

Siendo ésta una revista de divulgacióncientífica, se recomienda que las fór-mulas matemáticas o nomenclatura de-masiado especializada se reduzcan almínimo.

El texto del manuscrito en cuestióntendrá un título y el nombre de los au-tores con su filiación y dirección elec-trónica. Podrá contener, además, un re-sumen, una introducción, los subtítulosnecesarios de acuerdo con el tema, lasconclusiones y el número necesario dereferencias bibliográficas.

Entrega del textoEl texto se entregará en un archivo elec-trónico vía e-mail, en formato Word sinsangrías ni tabuladores.

En el texto se especificará el lugar dondedeberán incluirse las figuras. La lista delos pies de figura se hará al final del tex-to. Las figuras se incluirán en un archivoseparado en formato Word para PC.Los textos se mandarán a la siguiente di-rección electrónica:

[email protected]

El autor responsable de recibir la corres-pondencia se indicará con un asterisco.Las referencias se incluirán siguiendo elsiguiente formato:

Para revistas:� Inicial del nombre y apellido de losautores.“Título del artículo”, nombre de la revista,VOLUMEN (año), página inicial y final.

Para libros:� Inicial del nombre y apellido de losautores.Título del libro, editorial, país o ciudad,año.

IlustracionesLas fotografías e ilustraciones deberánincluirse en uno de los dos formatossiguientes:

a) Originales en papel fotográfico.b) Digitales, con resolución de 300 dpi yen archivos eps o tiff.

Información adicional:Ana Martínez Vázquez, editora responsable de MATERIALES avanZados,Instituto de Investigaciones enMateriales, Ciudad Universitaria, UNAM. 04510, México, D.F. México.Tel. +52 (55) 5622 [email protected]

Instrucciones para los autores

Nuestra portada: La selva seca,Carlos Sánchez Pereyra, 2004. Fotografía.

Universidad Nacional Autónoma de México

Juan Ramón de la Fuente RECTOR

Enrique del Val BlancoSECRETARIO GENERAL

René Drucker ColínCOORDINADOR DE LA INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA

Luis Enrique Sansores CuevasDirector del Instituto de Investigaciones en Materiales

Ana Martínez VázquezEditora Responsable

Comité EditorialLarissa AlexandrovaPedro Bosch GiralRoberto Escudero DeratDoroteo Mendoza López

ProducciónDistribuciones Litoral, S.A. de C.V. Edición: Pilar TapiaDiseño: Jesús AranaIlustraciones: Rubén Nava

Materiales avanZados es una publicación semestral de 1,500 ejemplares editada por el Instituto de Investigacionesen Materiales de la Universidad Nacional Autónoma de Mé-xico. Circula de manera controlada y gratuita, mediante sus-cripciones autorizadas por el Comité Editorial, entre la co-munidad científica nacional e internacional.

Los editores autorizan la reproducción de los artículosque se publican en Materiales avanZados siempre y cuando secite la fuente.

ISSN 1665-7071Certificado de reserva de derechos al uso exclusivo del título Núm.04-2003-041612533600-102. Certificado de Licitud de Título12619 y Certificado de Licitud de Contenido 10191. Impresa enEditorial Color, S.A. de C.V., Naranjo 96-bis, Col. Santa María laRibera, 06400 México, D.F. Impresa en agosto de 2005.

Agradecemos a la Galería de Arte Mexicano y a los artistasplásticos cuyas obras se reproducen en estas páginas su valio-sa colaboración. También a Carlos Sánchez Pereyra por susfotografías.

Impreso en México

Contenido

Presentación 1

Instrucciones paralos autores 2

Noticias 4

Poros para todos los gustos 7Jorge Medina–Valtierra y Jorge Ramírez Ortiz

La fuerza del puente de hidrógeno débil y su papel en la estructura de los materiales 17Rubicelia Vargas

Materiales granulares: otro estado de la materia 21Roberto Zenit y Guillermo Pulos

Premio a la mejor tesis doctoralen el área de ciencias e ingenieria de materiales 28Tatsuo Akachi Miyazaki

Formación de imágenes de resolución atómica usando ondas incoherentes 32Patricia Santiago, Luis Rendón,

Carmen Reza–San Germán y Umapada Pal

La tecnlogía láser en la limpieza de obras de arte 43Doris Morejón Nellar

Instituto de Investigaciones en Materiales

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pio podría aumentar varios órdenes demagnitud el poder de resolución. En laprimera etapa se prepara la muestra porobservar de la siguiente manera: sobreun sustrato de vidrio se deposita una pe-lícula delgada de oro, encima de la pelí-cula se pone el objeto que se desea ob-servar y se cubre con una pequeña gotade glicerina, cuya proyección sobre lasuperficie metálica tenga forma parabó-lica. Para tener mejores resultados, elobjeto a observar tiene que colocarse lomás cerca posible de lo que será el focode la mencionada parábola. Una vez quese tiene esta disposición, se ilumina conun láser por el lado del sustrato transpa-rente, esta luz excita plasmones de su-perficie en la interfase metal–glicerina,los cuales se propagan y son reflejadosen la interfase con la glicerina que tieneforma parabólica, tal como lo hacen losrayos de luz convencionales. Estos plas-mones de superficie llevan informaciónde la forma del objeto y la transportan aotro punto de la gota de glicerina donde,debido a que la superficie de oro no eshomogénea, los plasmones son disper-sados y producen fotones.

En la segunda etapa del proceso, es-tos fotones son colectados por un mi-croscopio convencional y se reconstruyela forma del objeto. El secreto de esteproceso radica en que los plasmones desuperficie tienen un índice de refracciónefectivo de n2 en la interfase que puedeser hasta del orden de mil, por lo queahora el poder de resolución efectiva es λ/2n2 .

Los investigadores que desarrollaroneste novedoso sistema creen que el lími-te de resolución teórico del instrumentopuede ser de algunos nanómetros, cosaque lo haría competir con los microsco-pios electrónicos, pero con la ventaja deque se podrían ver muestras biológicasvivas y que se podría emplear en el sen-tido inverso para litografía de alta reso-lución. Pero además tiene otro atractivo:una vez que se domine la técnica de pre-paración de la muestra en la primeraetapa, en la segunda etapa se puede em-plear cualquier microscopio óptico con-vencional, con lo que el costo se reduceconsiderablemente comparado con el de

NOTICIASMicroscopios ópticos más potentes

El microscopio óptico es el primer instrumento que se empleó, desde laépoca de Galileo, para observar objetospequeños, fuera del alcance de la visiónhumana. Desde entonces se ha ido per-feccionando y ahora es un equipo im-prescindible en cualquier laboratorio,pero existe un límite inherente en supoder de resolución —que básicamenteestá relacionado con un principio de in-certidumbre—, que nos impide locali-zar una onda en un espacio menor quela mitad de su longitud de onda (λ/2 ).

Se ha podido ir un poco más allá conlos microscopios de inmersión, en talsistema el objeto por observar se cubrecon un líquido transparente con índicede refracción n y el poder de resoluciónaumenta hasta λ/2n, pero debido a queel valor de n es muy restringido, el po-der de resolución de este tipo de mi-croscopios también queda limitado.

Recientemente se ha propuesto yconstruido un nuevo tipo de microsco-pio óptico en dos etapas, que en princi-

los microscopios electrónicos. I.I. Smol-yaninov, et al., Physical Review Letters, 94(2005), 057401.

Montajes moleculares quecambian de formadependiendo de la temperatura

Científicos de la Universidad de Cor-nell han logrado construir una molécu-la que en parte es dendrímero y en partecopolímero. Dependiendo de la tempe-ratura, estas moléculas se unen en unagran variedad de estructuras supramole-culares denominadas mesofases, atribu-to que se podría capitalizar en la fabri-cación de switches en los materiales nanoestructurados. En efecto, las molé-culas se unen entre sí formando estruc-turas características de los dendrímeros,como columnas y micelas, y en formade una fase continua cúbica, que es ca-racterística de los bloques de copolíme-ros. Cuando se las dopa con litio, estasmoléculas híbridas presentan notablespropiedades de transporte de cargas alformarse la mesofase cúbica continua.Esta conductividad cambia drásticamen-te cuando las moléculas forman unamesofase diferente. A 60 ºC, si la tem-peratura cambia un grado, la conducti-vidad del material decae en tres órdenesde magnitud. Science, 305 (2004) 1598.

El secreto del éxito del Deinococcus radiodurans

La bacteria D. radiodurans es muy resis-tente tanto a la radiación ionizante co-mo a la desecación. No se entiende aúnel mecanismo que le permite a la bacte-ria sobrevivir, aunque se sabe que cadacélula contiene entre cuatro y ocho copias genómicas y que el cromosomatiene una estructura en anillo poco fre-cuente. Es más, se ha probado que la es-tructura anular del cromosoma no de-sempeña un papel importante en la resistencia a las radiaciones. En cambio,la alta concentración de iones Mn en lacélula, comparada con la del hierro, es

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un factor crítico. Más que procurar unaprotección contra las radiaciones, el Mnintracelular actúa para regular el aumen-to repentino de las especies de oxígenodañinas que aparecen durante la recupe-ración después de una irradiación. Dalyet al., p. 1025, publicado online, 30 deseptiembre de 2004.

Origen de la actividad catalítica del oro

En volumen el oro es esencialmenteinerte, pero en forma de nanopartículaspuede ser un catalizador sorprendente-mente bueno. Estructuras de oro cons-tituidas por dos capas atómicas catalizanla oxidación del monóxido de carbono aun grado sin precedente. Se trata de ca-talizadores modelo que consisten deuna o dos capas atómicamente ordena-das que cubren un soporte de TiO2. Elpreciso arreglo de los átomos de oro enel sistema modelo elimina factores, en elmecanismo de reacción, como la formade las partículas o la interacción directacon el soporte. La reactividad decrececuando la película de oro es superior a dos capas de átomos. Es más, la reac-ción se lleva a cabo cincuenta veces másrápidamente en el catalizador de dos

capas de oro que en un catalizadorAu/TiO2 preparado convencionalmente.W. Goodman, Science published online, 26de agosto de 2004, 1102420. http://dx.doi.org/10.1126/science

Almacenamiento de hidrógeno

Nuevas redes cristalinas organometáli-cas con canales relativamente pequeñospresentan curvas de histéresis en la ad-sorción y desorción de hidrógeno a–196 ºC. La histéresis se atribuye al en-capsulamiento del gas debido a la flexi-bilidad de los ligantes orgánicos (4,4’-bipiridina). Estos materiales permitenque el hidrógeno se retenga a altas pre-siones pero que pueda almacenarse a ba-jas presiones. Desde luego, para utilizar-los como almacenes de combustible enlos vehículos habrá que llevar a cabomejoras en la cantidad de hidrógeno re-tenido por unidad de peso del material.Zhao et al. p.1012, publicado online, 14de octubre de 2004.

¿Poros a la medida?

Recientemente, los investigadores dedos universidades en Estados Unidoshan logrado fabricar un material conuna estructura de poros a nivel atómico.Usando derivados de carbono (CDC)lograron controlar el tamaño, la forma yla uniformidad de los poros. El materialse produce al extraer con cloro los meta-les del CDC. La matriz de carburo demetal sirve como plantilla, mientras laextracción del metal a nivel controlado,capa por capa, permite el control atómi-co de la estructura. Vale la pena hacerhincapié en que con esta forma de cons-truir los poros las aplicaciones puedenllegar a ser muy importantes. Actual-mente los poros se producen usando di-versos materiales, pero los de tamañosmenores a dos nanómetros se fabricancon compuestos de carbono o con zeoli-tas. Las zeolitas presentan una distribu-ción pequeña de tamaño de poros, peroel control fino del tamaño es imposible.

Con estos nuevos materiales se prevé uncontrol más fino en la distribución delos tamaños de poros. Nature Materials, 2(2003) 591.

¿Nueva ley de Ohm?

Una de las nuevas aplicaciones científi-cas que seguramente traerán cambiosprofundos y revolucionarios en las nue-vas tecnologías y particularmente en elmundo de las computadoras es el futuromundo de la electrónica de espines co-nocida como la espintrónica. En estanueva electrónica, el transporte de co-rriente eléctrica estará también asociadocon los espines de los electrones, que seencontrarán orientados y, por lo tanto,habrá que considerar los efectos magné-ticos. Uno de los cambios científicosfundamentales es que tendrá que for-mularse una nueva ley de Ohm, que seaválida para entender la transmisión delas corrientes eléctricas y su relación conlas características del material y del cam-po eléctrico; la ley de Ohm reformuladarecientemente, o su nuevo equivalentepara espines, considera que el espín delos electrones puede transportarse sinpérdida de energía o disipación, a tem-peratura ambiente y en materiales quese emplean actualmente en la industriaelectrónica. Sciencexpress, 7 de agosto de2003.

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Cinco ecuaciones que cambiaron el mundo

Pedro Bosch GiralInstituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

Michael Guillen selecciona, en Cinco ecuaciones que cambiaron elmundo, como indica el título, las cinco ecuaciones que, segúnél, han transformado nuestra manera de entender la naturaleza.Se trata de las ecuaciones de Newton, el principio de Bernoui-lli, la ecuación de Faraday, el segundo principio de la termodi-námica y la equivalencia entre la masa y la energía. Cada una deestas ecuaciones está separada en el tiempo por unos cien añosy se vincula con un notable científico. Así, en el siglo XVII sehabla de Newton, en el XVIII de Bernouilli, el XIX le corres-ponde a Faraday, Clausius domina el paso al XX y el libro cie-rra con Einstein. Por lo tanto, Guillen nos presenta una histo-ria de la física pues es imposible plantear las ecuaciones deNewton sin mencionar a Copérnico y a Galileo. Bernouilli uti-lizó el cálculo planteado por Leibniz para llegar a sus descubri-mientos. Faraday partió de los resultados de Galvani…

Es, tal como lo expresa la contraportada del libro “la revela-ción del mundo secreto de las matemáticas a través de cincobiografías. Por la genialidad de estos cinco científicos se contro-ló el poder de la electricidad, se voló en aviones, los astronau-tas llegaron a la Luna, se construyó una bomba atómica y se en-tendió la mortalidad de toda vida terrestre. El libro cuenta losdramas de celos, la fama, las guerras y las discusiones queacompañaron estos descubrimientos. El autor saca a la luz estascrónicas científicas colocándonos tras bambalinas y revelandolos conflictos políticos, las revueltas sociales, las censuras reli-giosas, las tragedias familiares y las ambiciones personales”.

En este caso sí son todos los que están, pero no están todoslos que son. Ni qué decir que los estudiantes que han lidiadocon la ecuación de Schroëdinger durante meses y añosse sentirán defraudados al no encontrarla. No hayque insistir en que estas simplificaciones tipo hit pa-rade siempre resultan discutibles, así que no nosalargaremos, tanto más que, por desgracia, el autoren ningún momento explica los criterios que guia-ron su selección. Puede ser que, como ya dijimos,quiso elegir una ecuación por siglo o que todos losprotagonistas viviesen en familias disfuncionales pa-ra hacer la narración más sabrosa o quizá sea que, dada susencillez, las cinco ecuaciones presentadas son de las másatractivas de la física.

Son, en resumen, cinco vidas que, a su vez, se estructu-ran en tres partes, según la fórmula: Veni, vidi, vici. En cadacaso el autor abre con unas cuantas páginas de introducciónque relatan un momento fundamental de la vida del bio-grafiado. Es una estampa, un pequeño relato autóno-mo que casi resulta un cuento, luego se describe la ju-ventud y la vida familiar del científico (Veni), aparece

después el contexto histórico (Vidi) y finalmente se discute cómo el científico de turno expresó matemáticamente sus re-sultados (Vici). Las biografías se cierran con un epílogo paradestacar algunas de las aplicaciones, así como la trascendenciadel resultado.

Michael Guillen tiene oficio, su estilo periodístico es ágil y fluido. Las ecuaciones aparecen con parsimonia y al lector nole queda más que acogerlas con entusiasmo. Caen como reve-laciones religiosas. La lectura se hace sin tropiezos. Cinco ecua-ciones que cambiaron el mundo es un libro interesantísimo, siste-mático, entretenido, ameno, muy inspirado y bien escrito. Elbalance entre la vida de los personajes seleccionados, el mundoque los rodeó y la ciencia pura está magistralmente logrado. Esun libro a imitar.

Sin embargo, como muchos textos de historia escritos poranglosajones, enoja. Trasluce el convencimiento profundo deque la ciencia es una consecuencia de la organización y la reli-gión de los países protestantes y nórdicos: “Con su énfasis en eltrabajo duro, los calvinistas ya tenían el crédito de ser los mo-tores del auge del capitalismo en el siglo XVII. Después, debi-do a su hincapié en la disciplina mental, se les atribuyó fama deapoyar el auge del cientificismo…” (p. 80). A Guillen se le ol-vida que fueron los calvinistas los que ejecutaron en la hogue-ra a Servet, a quien malévolamente no menciona cuando hablade la circulación sanguínea. “Sin embargo, las cosas dieron unbrusco vuelco en 1642 cuando murió Galileo después de haberestado detenido por la Inquisición y de haber sido obligado aretractarse de sus creencias científicas. Después de lo cual nun-ca volvió a fluir con la misma libertad el río de las ideas y de lasinvenciones que hizo de Italia aquella Meca creativa” (p. 79).Son afirmaciones un tanto gratuitas que el mismo autor des-miente al verse obligado a mencionar a Galvani, Scipione Riva–Rocci, Borelli... Cómo entender la génesis de los descu-brimientos de Einstein sin citar, como lo hace el mismo Gui-llen, al francés Fizeau. No hace falta recordar que Francia,

además, fue la patria de Ampère, Mariotte, Laplace, Arago,Gay Lussac, Charles, Coulomb, Lavoisier, De Broglie

y Curie, entre tantos otros, que es un país latino ymayoritariamente católico, como España y Portugal,cuyos marinos fueron maestros en la exploración dela Terra Ignota desde el siglo XVI hasta el XVIII.

Finalmente, advertiremos que el autor de la ver-sión castellana comete los ya clásicos errores de tradu-

cir Grammar school como escuela de gramática, en ciertoscasos argument como argumento en vez de discusión...

Las erratas también pululan: las cosas caen en picado, de-nonadamente en vez de denodadamente, etc.

Guillen, Michael, Cinco ecuaciones que cambiaron el mun-do. El poder y belleza de las matemáticas, Temas de Debate,

Versión castellana de Francisco Páez de la Cadena,primera edición: octubre de 1999, cuarta reimpre-sión: noviembre de 2001, 235 páginas, Barcelona,España.

Poros para todos los gustos

Jorge Medina–Valtierra,* Instituto Tecnológico de Aguascalientes, y Jorge Ramírez Ortiz,** Universidad Autónoma de Zacatecas.

ResumenEl éxito de la síntesis de materiales con estructura organizadadescansa en la combinación de la técnica del sol–gel y el uso desurfactantes, así como en un procedimiento de autoensambla-je que da como resultado un control de la textura a una escalananométrica o mesoscópica. El uso de templantes supramole-culares ensamblados mediante bloques de copolímeros es unaalternativa muy interesante, porque permite construir materia-les inorgánicos con poros inusualmente grandes y paredes an-chas acotados en una escala macroscópica.

En este artículo se ofrece una descripción breve del desa-rrollo de los materiales porosos que se usan con fines tecnoló-gicos. La escala de los poros va desde micrómetros (macropo-ros >500 Å) hasta un perfil nanométrico (microporos < 20

Å), este último aspecto constituye una novedad científica. Seenfatiza el uso del método sol–gel para la fabricación de diver-sos sólidos porosos, ya sean mesoporosos (20-500 Å) o macro-porosos, aunque se mencionan las estructuras híbridas. Lo an-terior se justifica debido a un intenso y reciente interés por lasíntesis de estructuras que combinen dos matrices porosas,micro/meso y meso/macro, lo que aumenta la posibilidad deuso y diversifica sus aplicaciones. La mayoría de estas prepara-ciones se hacen a través del proceso sol–gel y el uso de tem-plantes supramoleculares que pueden ser micelas, vesículas, liposomas o copolímeros, que posibilitan la fabricación de diversos sólidos porosos ordenados y unen la potencialidad de los nanoporos con la flexibilidad de un material macropo-roso.

La salida. Arturo Rivera, 1999. Colores sobre madera (38 x 88 cm).

Materiales Avanzados, 2005, Núm. 5, 7-16

8 Materiales Avanzados, 2005, Núm. 5, 7-16

Historia del proceso sol–gelA mediados del siglo XIX Graham1 re-portó que cuando se dejaba el tetraclo-ruro de silicio, SiCl4, en un recipienteabierto, éste se hidrolizaba y se conver-tía en un gel. Además, otros inves-tigadores contemporáneos observaronque la hidrólisis de tetraetilortosilicato,Si(OC2H5)4 o (TEOS), bajo condicio-nes ácidas, producía sílice, SiO2, en for-ma de un material parecido al vidrio, elcual se podía estirar en forma de fibras,formar lentes ópticas y materiales com-puestos. Sin embargo se requerían tiem-

pos de secado muy largos (hasta de unaño), ya que era estrictamente necesarioevitar las fracturas del gel o de lo contra-rio se obtenía un polvo fino, lo que ori-ginó poco interés tecnológico.

Pronto otros investigadores recono-cieron el potencial para alcanzar nivelesmuy altos de homogeneidad química engeles coloidales y emplearon la técnicasol–gel para sintetizar un gran númerode óxidos cerámicos novedosos de Al,Si, Ti, Zr, etcétera, que no pueden obte-nerse utilizando el método tradicional,es decir a partir de polvos cerámicos.Iler2 trabajó durante la misma época en

la química de la sílice, lo que dio origenal desarrollo comercial de polvos de síli-ce coloidal: las esferas coloidales Lu-dox® (producto registrado por la com-pañía Du Pont). Los hallazgos de Iler seextendieron para demostrar que al utili-zar amoniaco como catalizador para lareacción de hidrólisis de TEOS se po-dían controlar la morfología y el tamañodel polvo, produciendo así el llama-do polvo esférico de sílice Stober.3 Deesta forma comenzó el estudio del pro-ceso sol–gel de materiales cerámicos yvidrio.

Las fibras de vidrio y cerámicas policristalinas —cuyas composiciones incluyen fibras de vidrio de alta pure-za de TiO2–SiO2 y ZrO2–SiO2 paraguiar ondas electromagnéticas, fibras de alta pureza de SiO2, Al2O3, fibras de ZrO2, ThO2, MgO, TiO2, ZrSiO4 y3Al2O3–2SiO2— se han preparado conel método sol–gel.

Un gran número de recubrimientosy películas se desarrollaron utilizando elproceso sol–gel. De particular impor-tancia son los recubrimientos antirrefle-jantes indio–óxido de estaño (ITO, porsus siglas en inglés) y de composiciones

afines, que se aplican a las hojas de vi-drio plano para mejorar las característi-cas aislantes en las ventanas.

He aquí algunos de los conceptosmás importantes relacionados con latécnica sol–gel. Los soles son dispersio-nes de partículas coloidales en un líqui-do. Los coloides son partículas sólidascon diámetros entre 1-100 nm. Un gelestá formado por una red rígida de cade-nas poliméricas interconectadas con po-ros de dimensiones submicrométricas,cuya longitud promedio es mayor de 1 µm. El término gel abarca una diversi-dad de combinaciones de sustancias quepueden clasificarse en cuatro categorías:a) Un gel de sílice puede prepararse mediante el crecimiento de una red for-mada por un arreglo de partículas coloi-dales discretas o por una red interconec-tada en tres dimensiones por hidrólisissimultánea y policondensación de unprecursor organometálico de silicio. b)Cuando el líquido de los poros se re-mueve como una fase gas desde la redsólida interconectada bajo condicioneshipercríticas, la red no se colapsa y seproduce un aerogel de baja densidad.Los aerogeles pueden tener volumen deporo tan grande como 98 por ciento ydensidades tan bajas como 80 Kg/m3. c)Cuando el líquido de los poros se re-mueve a presión ambiental, o cerca deella, por evaporación térmica y ocurre

El proceso sol–gel se emplea para producirun gran número de recubrimientos, comoantirreflejantes para vidrio plano

Sueño de la buena muerte. Arturo Rivera, 1999.Fresco (56 x 45.5 cm). Detalle.

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Alcoxolación

Oxolación

9Materiales Avanzados, 2005, Núm. 5, 7-16

un encogimiento del monolito, se llamaxerogel. d) Si el líquido del poro es a ba-se de alcohol, el monolito se llama alco-gel.

El término genérico “gel” se empleacasi siempre para xerogeles o alcogeles,mientras que los aerogeles se designancomo tales. De una manera general, ungel se define como un sólido seco cuan-do el agua físicamente adsorbida se eva-cua completamente a temperaturas en-tre 100 y 180 ºC. En el procedimientoque envuelve la obtención de un gel,una vez que el alcóxido se hidrata, laformación del grupo M–O–M (conden-sación) puede realizarse a través de losdos mecanismos mostrados en la páginaanterior: oxolación y alcoxolación.

Aplicaciones del proceso sol–gelEl proceso sol–gel se refiere a la transi-ción de un sistema coloidal líquido lla-mado sol a una fase sólida llamada gel.Esta última fase es una red sólida inor-gánica o híbrida que contiene un líqui-do que comúnmente es el disolventeusado. La fase intermedia durante latransición es un fluido newtoniano quepresenta la ventaja de moldearse o es-tructurarse. Al aplicar el proceso sol–gel

es posible fabricar cerámicas o vidriosen una amplia gama de formas, comomicroesferas, películas ultrafinas, fibrasorgánicas e inorgánicas, membranas mi-croporosas, cerámicas monolíticas, ae-rogeles o xerogeles extremadamente po-rosos. La diferencia entre estos últimosmateriales estriba en la manera de elimi-nar el disolvente embebido dentro delgel.

Los materiales usados en la prepara-ción del sol son generalmente sales demetales inorgánicos o compuestos orga-nometálicos, como alcóxidos metálicos.

En un proceso típico sol–gel,5 el precur-sor está sujeto a una serie de reaccionesde hidrólisis y policondensación paraformar una suspensión coloidal o sol. Alavanzar el proceso más allá del sol, esposible formar materiales cerámicos dediferentes formas. Las películas delgadasse pueden obtener sobre un sustratoadecuado por inmersión. Si una porcióndel sol–gel se coloca en un molde, seforma una pieza de gel húmedo después

de un cierto periodo de añejamiento.Con un tratamiento de secado, que pue-de ser térmico, el gel se convierte en unapieza densa de cerámica o vidrio. Si el lí-

quido se remueve del gel húmedo, bajocondiciones críticas, se obtiene un ma-terial altamente poroso con una bajísimadensidad llamado aerogel. Esta últimatécnica se utilizó para fabricar el “sólidomás ligero del mundo”, 5 mg/cm3, quemarcó un récord de Guinness en 2003.6

Incluso el gel poroso obtenido pue-de purificarse por diversos métodosquímicos o estabilizarse térmicamenteen un rango de 500 a 800 ºC. Cuando laviscosidad del sol–gel se ajusta adecua-damente, pueden formarse fibras al apli-car diversos métodos como ultrarrota-ción, estiramiento o moldeo. Tambiénpueden obtenerse polvos cerámicos ul-trafinos, uniformes o microporosos contécnicas variadas como precipitación,rociado con pirólisis o emulsión.

Los materiales porososLos materiales porosos ejercen una sin-gular atracción debido a sus potencialesaplicaciones como adsorbentes, mallasmoleculares, membranas, soportes o ca-talizadores. Este campo inmenso para suempleo ha experimentado un creci-miento explosivo que se manifiesta en laorganización de simposios y en la publi-cación de revistas científicas y nuevos li-bros.

El principio esencial para la forma-ción de poros a cualquier escala es aco-modar una red inorgánica y continua alrededor de bloques orgánicos ensam-blados, ya sea surfactantes o polímeros,que se definen como templantes y queson los ordenadores de la estructura fi-nal. En la síntesis química de materiales,la UIPAC reconoce tres categorías deporos, que se presentan en la tabla 1.

Los materiales microporososLas zeolitas, materiales cristalinos mi-

Un aerogel es un material muy poroso conuna bajísima densidad; es más, el sólidomás ligero del mundo es un aerogel

Figura 1. Microesferas de un cerámico sinteti-zado por el proceso sol–gel.4

Tabla 1. Categorías en los poros de materiales inorgánicos

Categoría Tamaño de abertura Material Área típicaMicroporos < 20 Å (2 nm) Zeolitas 600 m2/gMesoporos 20 a 500 Å Materiales M41S 900 m2/gMacroporos > 500 Å (50 nm) Sílica gel 350 m2/g


croporosos, son de gran interés debidoen gran parte al tamaño, simetría y dis-posición ordenada de los poros en la es-tructura y a la gran área superficial quepresentan, características atractivas parasu uso como adsorbentes y/o catalizado-res. En estos materiales la porosidad secaracteriza por tener una periodicidaddentro de una estructura cristalina for-mada principalmente por una red de unaluminosilicato, aunque las variantesrespecto del uso de otros metales simila-res son muy frecuentes. En particular,aquellas zeolitas que cuentan con unaestructura de canales interconectadostienen un enorme potencial como ma-teriales que reconocen y seleccionanmoléculas por su tamaño y forma. Poresta razón, a estos materiales y a otros si-milares se les conoce también comomallas moleculares. La estructura, pre-paración y propiedades de estos materia-les ya fue discutida ampliamente en estarevista por Bosch.8

Los materiales mesoporososLa clasificación de poros presentada seadoptó a partir de 1993, ya que antes deese año, sorprendentemente, no se co-nocían materiales con mesoporos orde-nados. Aunque algunos xerogeles, comoel desecante hecho de sílica y las arcillaspilareadas, se consideran dentro de estos

tipos de material, en la sílica los porosno son del mismo tamaño ni están orde-nados y en las arcillas las aberturas entrelas láminas estructurales, aunque tienenlas mismas dimensiones, no son propia-mente poros. Para cubrir este “hueco”respecto de los materiales porosos y deuna manera importante en las activida-des de la ciencia de los materiales, a fi-nes de 1992 varios investigadores de lacompañía Mobil sintetizaron sólidos

mesoporosos ordenados y simétricos alusar cristales coloidales como ordena-dores estructurales bajo condiciones al-calinas.9 A partir de ahí se desató unaeuforia inusitada por fabricar diversostipos de materiales mesoporosos.

Los métodos empleados para el de-sarrollo de estos materiales, que sonprincipalmente silicatos (silicalita)10 yaluminosilicatos,11 se han extendido a lafabricación de ceria, titania y alúminamesoporosas12 e inclusive a combi-naciones de otros óxidos como Al2O3-–P2O5 .13 Algo muy notable ha sido elempleo del método sol–gel para sinteti-zar estas estructuras, porque es un mecanismo rápido y a temperatura am-biente, lo que permite moldear el mate-rial mesoporoso en formas tan variadascomo membranas, películas y fibras.14

Al combinar de una manera adecuada latemperatura del sistema y la concentra-ción del surfactante empleado, estosmateriales pueden exhibir tres tipos deestructuras: a) un arreglo hexagonal dehuecos cilíndricos, b) un sistema bicon-tinuo de poros bajo un arreglo cúbico yc) un sistema de placas intercaladas lla-mado arreglo laminar. En el primerarreglo señalado, que ha llegado a ser elmás usual, el surfactante orgánico se en-sambla en forma de rodillos, que se

Figura 2. Estructura de la familia de las zeolitas MFI. Las flechas indican la dirección de dos sistemas de canales diferentes e interconectados. La abertura de los poros está entre 5.2 y 5.6 Å.7

Figura 3. Rodillosmicelares que confor-man el arreglo hexa-gonal en algunas mesoestructuras.

Bloques hidrofílicos

Bloques hidrobóficos

Fase fluida del precursor inorgánico


unen precisamente bajo un arreglo he-xagonal. Estos rodillos son estructurasorgánicas que se mantienen suspendidasdentro de un hidrogel formado por elprecursor de la fase inorgánica y un di-solvente apropiado (figura 3).

En la formación de las mesoes-tructuras se señalan dos procesos prin-cipales: la creación de una textura or-ganizada debido al autoensambaje del surfactante, que puede ser una sal orgá-nica e iónica o un copolímero, entreotros. Este proceso resulta en la separa-ción de dos microfases, hidrofílica e hi-drofóbica, señaladas en la figura ante-rior. El otro proceso consiste en la formación de una red inorgánica con-densada alrededor del sistema nanohe-terogéneo.

Estos procesos se describen en la fi-gura 4 cuando se usa un copolímero co-mo templante u ordenador del sistema.Una vez que se consolida la mesoes-tructura, puede calcinarse para eliminarel templante y la oxidación del precur-sor inorgánico; el resultado es la apari-ción de un óxido mesoporoso o la com-binación de óxidos, según sea el caso.

El arreglo hexagonal de poros cilín-dricos fue la primera estructura meso-porosa sintetizada y se bautizó comoMCM–41, de tal manera que esta es-tructura y otras similares pertenecen a lafamilia M41S desarrolladas por la com-

pañía Mobil. Algunas de las estructurasmesoporosas obtenidas bajo estos arre-glos presentan áreas superficiales tangrandes que rebasan los 1,200 m2/g y de

ellas se puede decir que: ¡un gramo deeste material tiene un área equivalente atres canchas de tenis!

Estas estructuras difieren de las zeo-litas porque presentan poros más gran-des, lo que ofrece una interesante po-sibilidad en el campo de la catálisis heterogénea, ya que pueden admitir yconvertir moléculas más voluminosas,como aquellas que están presentes en lasfracciones pesadas del petróleo. Con es-to llegan a ser unos verdaderos nano-rreactores, definición muy a la moda enesta nueva era tecnológica que comen-zamos a vivir.

Los materiales macroporosos Los materiales macroporosos considera-dos clásicos son óxidos metálicos amor-fos en los que la distribución de ta-maños de los poros es muy amplia y pueden tener aberturas desde 500 Å (50nm) o más. En esta familia se encuen-tran la alúmina, la zirconia y la titania.

Las dos primeras series de materialesporosos, microporosos y mesoporososse sintetizan a través de hidrogeles osol–geles y es posible diseñar y pronos-

ticar sus propiedades fisicoquímicas deacuerdo con las condiciones y templan-tes orgánicos empleados. Es paradójicoque hace diez años no se hubieran sinte-tizado materiales con elementos orde-nados por un patrón macroscópico, esdecir no se había conseguido un ordena-miento de elementos —ni de poros—,cuyas dimensiones estuvieran en unaescala submicrométrica o milimétrica,es decir como las especies vivas más pe-queñas.

La ruta más relevante para prepararmateriales macroporosos ordenados enlas tres dimensiones espaciales es usaruna matriz plantilla u ordenadora com-puesta por las microesferas de un po-límero. El siguiente paso es hacer una impregnación o deposición de un com-puesto organometálico o metálico, de talmanera que después de la calcinación seforme la estructura porosa del óxidometálico debido al “quemado” de la ma-triz orgánica y a la oxidación simultáneadel metal.15

Un óxido mesoporoso se diferencia de laszeolitas en que sus poros son más grandes

Figura 4. Mecanismoque muestra los posi-bles pasos en la for-mación de un óxidomesoporoso.

Autorretrato. Arturo Rivera, 1999. Técnica mixta(21.5 x 28 cm). Detalle.

Templantepolimérico

Precursorinorgánico

Óxidomesoporoso

Mesoestructuraconsolidada

Añe

jam

ient

o

Mesoestructurahíbrida

Ensambladopor sol–gel

Eliminacióndel templante

MXn


Por ejemplo, un sistema novedosocompuesto por la fotopolimerización deglicidil metacrilato–co–trimetilpropano

trimetacrilato dio como resultado mo-nolitos de un adsorbente macroporosopara aplicaciones en la detección, sepa-ración y transformación catalítica decompuestos orgánicos.16 El mecanismodescrito para formar estructuras macro-porosas no es el único, pero sin duda esel más simple.

En el desarrollo de estructuras me-soporosas en condiciones alcalinas (pHalrededor de 11), la formación del com-posito original —material que combinados fases químicas— está plenamentedirigido por la interacción entre la partepositiva de un surfactante orgánico po-lar y la parte negativa de las especiesinorgánicas de silicio o de otro metal pa-ra crear nanomicelas de aproximada-mente el doble de tamaño del surfactan-te usado.

Si se agrega una molécula auxiliarorgánica y se maneja un pH ácido pordebajo del punto isoeléctrico del silicio,la interacción del compuesto de siliciocon el surfactante ocurre a través de su

parte positiva, usando puentes hidróge-no de carácter débil; así, las moléculasorgánicas se suman en el centro de la

micela, que es hacia donde se dirigen lascadenas orgánicas del surfactante paraformar una vesícula micelar.

De esta manera, alrededor de unagran micela orgánica se concentran lasmoléculas de surfactante que interaccio-nan con el compuesto organometálico yademás se estabiliza el sistema resultan-te, que está formado por gotas oleicas. Elcompuesto organometálico puede hi-drolizarse y aglomerarse alrededor de lavesícula para formar la macroestructuraque refleja el tamaño y forma de las ve-sículas. Una vez que se calcina, este sis-tema micelar se transforma en un sólidoinorgánico con poros bien ordenados,que es el objetivo principal de este tipode diseño molecular.

Los poros de estos nuevos materialesmacroporosos presentan diferentes diá-metros, que dependen del tamaño de lasesferas orgánicas usadas en la síntesis; elesqueleto puede estar formado porSiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, etcétera, peroes la estructura de SiO2 la que hasta aho-ra ha resultado más estable y es, por en-de, la más interesante. Los materialescon poros cuyos diámetros son mayoresde 50 nm curiosamente están dentro dela escala de algunos materiales naturales,como los huecos que presentan los es-queletos de las radiolarias y las diato-meas, y sin duda su crecimiento naturaltiene una gran similitud con la síntesisde algunas estructuras macroporosas.

Figura 5. Esquema deuna ruta en la síntesisde nuevos sólidosmacroporosos.

Los poros de los nuevos materiales macroporosos tienen diferentes diámetros

Ángel o demonio. Arturo Rivera, 1999. Óleo sobre madera (45 x 90 cm).

Esferas ordenadas de unpolímero

TEOS

Impregnación del precur-sor alrededor de las esferas

del polímero

Sílica mesoporosa o macro-porosa con una red tridi-

mensional ordenada

Pirólisis


Clasificación de poros presentes en materiales inorgánicosLa tecnología de superficies ha maneja-do la escala nanométrica, e incluso unamenor, porque la experiencia señala quela reducción en tamaño hace más efi-ciente la aplicación; sin embargo, loscambios y retos tecnológicos actualestambién se dirigen a la preparación y caracterización de materiales a escalamayor, sobre todo para aplicaciones es-peciales, como aquellas derivadas del encapsulamiento de enzimas, virus obacterias. Una clasificación propuesta,adaptada de la escala para dimensionescatalíticas de Grunes,17 aparece en la tabla 2, en la que se comparan los diá-metros de los poros en los sólidos inor-gánicos y los tamaños de las especies y elementos vivos más pequeños.

Materiales que combinandos fases porosasEl procedimiento de síntesis que cono-cemos y que usa micelas nanométricas ycristales líquidos preparados en condi-ciones ácidas o básicas puede extendersea una escala mayor si somos capaces deproducir estas especies químicas y, sobretodo, de estabilizarlas. Ya se han prepa-rado grandes micelas llamadas vesículaso macromicelas de un mismo tamaño,que se componen de capas alternas deagua y surfactante18 o de esferas de mo-léculas orgánicas envueltas por una capa

de un surfactante polar a semejanza deuna naranja.19 En ambos casos, la últimacapa (que es de surfactante) o a veces laúnica capa de surfactante protege y esta-biliza la vesícula, aunque también puedesufrir interacciones con los compuestosorganometálicos que forman el capara-zón inorgánico al final del proceso. Unode estos procedimientos involucra la in-teracción de dos superficies, una oleica yotra acuosa, interfase que sirve de trans-porte para las moléculas de surfactante ypropicia su rearreglo fuera de la vesícu-la. Esta modificación puede dar comoresultado una combinación de diferen-tes estructuras en un mismo material.Un paso posterior es la mineralizaciónde las vesículas y su estabilización paradespués calcinarlas y formar un esquele-to de sílice o de metalosilicato.

El acomodo inicial de las micelas y laestructura inorgánica que resulta semuestran en la figura 6, en la que seaprecia una semejanza significativa conlos microesqueletos inorgánicos queexisten en la naturaleza.

Para mantener la actual premisa tec-nológica de que “cuanto más pequeño,más eficiente”, la combinación correctade las especies orgánica–surfactante–al-cohóxido, además de un pH ligeramen-te ácido en el sol–gel, posibilita el reaco-modo de la capa de surfactante sobre lavesícula, para dar como resultado dosestructuras, microporosa y mesoporosa,combinadas en un solo material.21

Cuando en la síntesis de la estructu-ra mesoporosa SBA–15, estructura cú-bica equivalente a la estructura con arre-glo hexagonal llamada MCM–41, se usaun copolímero especial, como el óxidode polietileno o de polipropileno, la par-te hidrofílica penetra en la fase inorgáni-ca como se muestra en la figura 7. Deesta manera, al calcinar la estructura an-tes de que se estabilice, además de losmesoporos esperados, alrededor de és-tos se forma una red microporosa, comose describe en la misma figura, dandocomo resultado un material bimodalmesoporoso con una cierta fracción demicroporosidad.

El ejemplo más notable y quizá el más importante de estos materialescombinados es la preparación de un alu-minosilicato que presenta macrocanalescon aberturas entre 0.5 y 2.0 µm y pare-des mesoporosas.22

Tabla 2. Clasificación de los porosinorgánicos

Figura 6. Síntesis de una estructura bimodal mesoporosa y macroporosa.20

Faseinorgánica

métrico

Molécula

1Å 1 nm 10 nm 100 nm 100 µm 10 µm 100 µm 1 mm 1 cm

EnzimaVirus

Bacteria

Célula animal

Célula vegetal

Órganohumano

métrico métrico métrico


Modificación y aplicacionesnovedosas de los materialesporososComo se verá más adelante, una de lastendencias tecnológicas en la búsquedade nuevos catalizadores es inmovilizaruna fase o un material activo en formade película delgada, lo que significa unimportante ahorro de material sin sacri-ficar el área específica de contacto o sueficiencia. Por ejemplo, es posible for-mar películas ultradelgadas de zeolitaBeta por medio de la técnica de recubri-miento por rotación usando un coloidede nanopartículas de esta zeolita micro-porosa23 o formar películas “tejidas” dela zeolita llamada chabasita al hacerlacrecer epitaxialmente sobre una superfi-cie patrón de sodalita.24 Por otra parte,un material catalítico con una estructuraque combina micro y mesoporos conun arreglo hexagonal se prepara usandocomo base un coloide formado por na-nocristales de faujasita y un templanteadecuado.25

En la década pasada se logró un avance significativo en el desarrollo denuevos sólidos porosos con estructurasordenadas en un amplio rango de hue-

cos. Esto ha tenido como consecuenciala fabricación de materiales con propie-dades inusuales y su potencial de aplica-ción ha sobrepasado sus usos como ad-sorbentes o catalizadores; como ejemplotenemos la inmovilización de enzimas oproteínas dentro de mesoporos de 6 nmde diámetro, que dan como resultadoun gran número de microrreactores ca-paces de realizar reacciones biocataliza-das, entre otros muchos usos. Existe, sinembargo, una gran variedad de enzimas

y, por ende, de tamaños con frecuenciamayores de 6 nm, lo que hace necesarioconstruir materiales con una mayor di-versidad en el tamaño de los poros y so-bre todo dentro del rango de la meso ymacroporosidad.

Aunado a lo anterior, se ha notadoque existe una correlación entre la ma-croestructura y la capacidad de bioin-movilización.26 La sílica mesoporosacon morfología fibrosa es capaz de in-movilizar enzimas a la entrada de sus canales (figura 8), pero la misma estruc-tura con morfología de rodillos puederetener hasta siete veces más cantidad deenzimas, 533 mg/g, y la mitad de estacantidad la inmoviliza en unos cuantosminutos.

Se ha demostrado que las enzimasinmovilizadas en estos materiales mejo-ran su actividad biocatalítica; por ejem-plo, la enzima fusarium solana pisi cutinaseretenida en una superficie de sílica do-pada con vanadio aumenta su actividadde alcoholisis del acetato de butilo. Talparece que un aumento en la hidrofobi-cidad de la superficie estimula la acti-vidad de ciertas enzimas. Un ejemplovanguardista en el uso de un materialmacroporoso puede ser la inmoviliza-ción de la bacteria Rhodoferax ferrire-ducens, recientemente descubierta por los investigadores de la Universidad deMassachussets, que transforma una par-te de las moléculas de azúcar en electro-nes.27 La eficiencia para esta transfor-mación es aún baja y se necesita usar

Figura 7. Esquema de la evolución de mesoporos en la silicalita con el tratamiento térmico con o sin tratamiento previo de añejamiento.

Figura 8. Ilustración de la capacidad de inmovilización de enzimas que presenta la silicalita con morfología fibrosa y en forma de rodillos.

I I I I I II I I I I II I I I I I

Interfasepolímero–

sílica

SBA–15añejada

SBA–15 puramesoporosa

Paredinorgánica

Regiónhidrofóbica

Mesoporo

enzimas

Microporos

Formación deSBA–15

Cal

cina

ción

directa

AñejamientoCalcinación

SBA–15Meso/Microporosa


electrodos de gran área superficial. Esobvio que estos electrodos metálicos de-ben estructurarse con un patrón macro-poroso y sin duda con el proceso sol–gel.

La baja cristalinidad de los silicatos y aluminosilicatos mesoporosos y unamenor acidez comparada con algunaszeolitas que tienen la misma relaciónSi/Al, constituyen en esencia las princi-pales desventajas de estos materiales. Lamodificación de la superficie interna seha manejado como una buena alternati-va para aumentar el número y la fuerzade los sitios protónicos, así como paragenerar otros tipos de sitios activos. Unamanera de crear sitios polarizables en la superficie es a través de la sililacióncon grupos funcionales silanos, lo queda como resultado grupos superficialescarboxilados –COOH que presentanuna carga negativa28 (figura 9).

Cuando se usa un cianoalquilsilanocomo ordenador de la mesoestructura,la funcionalización se logra en un pasoposterior a la síntesis, al aplicar un tra-tamiento con ácido sulfúrico. El ácido remueve la parte hidrofóbica de las mo-léculas de templante e hidroliza los gru-pos –CN.

La estructura especial y la gran áreasuperficial que presentan los materialesmesoporosos los hace viables para suuso como soportes, en los que puedecolocarse una gran concentración de na-nopartículas, 1015 en 1 m2, lo que cons-

tituye una interesante aplicación tecno-lógica. Como ejemplo tenemos la pro-ducción de nanopartículas de un metalde transición con el mismo tamaño através del proceso sol–gel y su encap-sulamiento dentro de los canales de unsilicato mesoporoso sintetizado en lamisma solución (figura 10). Esto tiene lafinalidad de atrapar y estabilizar las na-

nopartículas dentro de la estructura me-soporosa y así obtener un buen cataliza-dor para reacciones que requieren unamuy alta selectividad.17

Se ha demostrado que los dispositi-vos que presentan el valor más alto parala relación efectividad/tamaño son laspelículas o estructuras laminares, ya seaque se usen como sensores fotónicos,catalizadores, electrodos o biosensores.Existen varias técnicas, tanto químicascomo físicas, que se emplean para for-mar películas y/o placas, cada cual consus ventajas y limitantes. Una técnica en

particular sobresale debido a su capaci-dad de depositar películas de materialmesoporoso y ordenado a nivel nano-métrico y con una morfología tridimen-sional. Éste consiste en la formación deun arreglo compacto de moléculas sur-factantes sobre una superficie plana, se-guido por la deposición de un precursorinorgánico entre los huecos dejados por

los medio–rodillos (figura 11) y final-mente la eliminación del templante or-gánico por calcinación u otro métodoquímico.

Las películas depositadas sobre sus-tratos adecuados son una buena alterna-tiva para inmovilizar un compuesto, unafase química o un material. Esto tieneresultados ventajosos, como el uso decantidades mínimas de materia y unasuperficie que se adapta a la geometríadel sustrato usado. Finalmente, otrasposibilidades de uso para los materialesmesoporosos están en la microelectró-nica y en la medicina.

Al seguir el patrón de preparación dela sílica mesoporosa, se han preparadocon éxito otros óxidos de una maneraestable como la titania, que puede pre-sentar paredes de nanopartículas de ana-tasa como un fotocatalizador novedo-so.29 Inclusive al usar sílica mesoporosapueden prepararse estructuras mono obimodales de carbón30 o mesotubos decarbón,31 aunque estas formas del car-bón son tema de otro artículo.

Con respecto a los materiales ma-

Figura 9. Sílica me-soporosa ordenada y funcionalizada congrupos carboxilados.

Figura 10. Mecanismo para la incorpora-ción de nanopartículas dentro de una estructura mesoporosa.

Gracias al proceso sol–gel se producen nanopartículas que pueden formar fácilmente una estructura mesoporosa

Precursor de SiO2

=Si(CH2)2CN

=Si(CH2)2COOH

H2SO4(ag)

95 ºC


croporosos, su preparación se ha con-vertido en un campo muy promisoriogracias a los usos potenciales en biolo-gía, bioquímica, microelectrónica y fo-tónica. Para estas aplicaciones y otras especiales ya se ha preparado sílica ma-croporosa con estructuras bi y tridimen-sional usando surfactantes del tipo for-mamida mezclados con electrolitos32

o estructuras híbridas llamadas organo-sílicas para utilizarse principalmente co-mo materiales fotónicos.33

Conclusión Desde hace tiempo una de las tenden-cias más importantes en el desarrollo denuevos materiales se apoya en la prepa-ración, modificación y uso de los mate-riales porosos.

Para lograr la morfosíntesis de estosmateriales es necesario conjugar técni-cas y metodologías tales como sol–gel,arquitectura molecular, coloides, sín-tesis jerárquica y hasta mimetismo es-tructural. Por estas razones cada día esmayor el interés por descubrir nuevas ymejores estructuras porosas y sobre to-do nuevas aplicaciones en diversos cam-pos de la ciencia.

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Figura 11. Pasos que describen el depósito de una película de material mesoporoso.

La fuerza del puente de hidrógeno débil y su papel en la

estructura de los materialesRubicelia Vargas,* Departamento de Química, UAM-Iztapalapa.

ResumenEs indiscutible que el puente de hidrógeno es uno de los fenó-menos de mayor relevancia en las propiedades y estructura delas moléculas. Generalmente, en los puentes de hidrógenoparticipan átomos electronegativos como donadores y acepto-res; sin embargo, recientemente se ha reconocido la importan-cia de otro tipo de puentes de hidrógeno, formados por áto-mos donadores que no son especialmente electronegativos. Eneste artículo se analiza la importancia del puente de hidrógenoC–H...O, clasificado en la literatura como un puente de hidró-geno débil. Con cálculos teóricos ab initio (teoría de funciona-les de la densidad) encontramos que el puente de hidrógenoC–H...O es una interacción que estabiliza los sistemas estudia-dos en alrededor de 2 kcal/mol.

IntroducciónEl enlace o puente de hidrógeno es un fenómeno único en laestructura química de la materia, que le da características espe-ciales a las sustancias en las que se presenta. Sabemos, porejemplo, que los enlaces de hidrógeno en el agua la mantienenlíquida en un rango amplio de temperaturas, a diferencia deotras moléculas de su tamaño, y que la energía requerida pararomper los múltiples enlaces de hidrógeno presentes ocasionaque el agua tenga un alto calor de vaporización, característicasque la hacen una sustancia única y vital. Esto se origina poruna interacción que, en el caso del agua, tiene cinco por cien-to de la fuerza de un enlace covalente. La importancia delpuente de hidrógeno radica en el papel que tiene en la asocia-ción de las moléculas: el puente de hidrógeno es capaz de diri-

Sin título. Fernando García Correa, 2004. Acrílico sobre tela (160 x 350 cm).



gir y controlar los ensambles molecula-res porque es suficientemente fuerte ydireccional, aunque antes de ser llama-dos puentes de hidrógeno, se les calificócomo “interacciones débiles”. Así, ve-mos que la utilidad del polímero Kevlarde Dupont para la ropa deportiva es re-sultado de la estructura ordenada porpuentes de hidrógeno que generan fi-bras bien empacadas.1

Las primeras referencias en las quelos puentes de hidrógeno se usaron paradescribir propiedades de las sustancias2

reportan lo que ahora conocemos comopuentes de hidrógeno convencionales;aquellos en los que el donador y el acep-tor del hidrógeno que forma el puentees un átomo muy electronegativo, comoel flúor, el oxígeno y el nitrógeno; sinembargo, recientemente se han obser-vado interacciones en las que el átomodonador, o el aceptor, son átomos de ba-ja o moderada electronegatividad.3,4 Es-tas interacciones se han llamado puentesde hidrógeno débiles, lo que parece unpleonasmo si pensamos que el puentede hidrógeno es una interacción débilen comparación con un enlace covalen-te, pero se ha visto que, aunque el carác-ter electrostático de los puentes de hi-drógeno débiles de estas interaccionesno es el predominante, siguen mante-niendo las características de un puente

de hidrógeno más que el de una interac-ción de van der Waals, en la que las fuer-zas de dispersión son las únicas involu-cradas. Es importante detenernos enuna clasificación de los puentes de hi-drógeno para situar el problema.

Clasificación de los puentesde hidrógenoAunque no hay una clasificación únicade los enlaces de hidrógeno, en este ar-tículo seguiremos la propuesta hechapor George A. Jeffrey,3 presentada par-cialmente en la Tabla 1. En ella el autorha resumido las propiedades que quími-cos de varias disciplinas han observadoen diferentes puentes de hidrógeno.

La Tabla 1 puede usarse como unaguía para calificar un puente de hidróge-no, por ejemplo, el enlace de hidrógenopresente en el dimero del agua, donde eldonador y el aceptor es un átomo de oxí-geno ( O–H...O ), por su geometría y suenergía de enlace cae dentro de la cate-goría de moderado, al igual que aquellosenlaces del tipo N–H...O observados enmoléculas biológicas. Los enlaces que eneste artículo nos interesan son los que seubican en la última columna en los que,como se mencionó antes, el donador enel puente de hidrógeno es un átomo de

baja o moderada electronegatividad. Porejemplo, puentes de hidrógeno débilesdel tipo C–H...O/N, donde el donadores un átomo de carbono y el aceptorpuede ser un átomo de oxígeno o de ni-trógeno. Estas interacciones han sidoobservadas experimentalmente sobre to-do con métodos de difracción, ya que adiferencia de los puentes de hidrógenomoderados, no se detectan con facilidadcon métodos espectroscópicos.4 Para en-laces moderados existen correlacionesbien establecidas entre parámetros es-tructurales y vibracionales, pero para en-laces de hidrógeno débiles esto es másdifícil, aunque en algunos casos específi-cos se ha logrado.

Mucha de la evidencia de enlaces de hidrógeno débiles viene de la obser-vación de contactos cercanos entre do-nador y aceptor en estructuras cristali-nas. De esta manera se han detectadopuentes de hidrógeno débiles en bio-moléculas, por ejemplo en las hojas betade proteínas (figura 2) y en la po-liglicina. En moléculas orgánicas se han encontrado puentes de hidrógenoC–H...O en la estructura cristalina de la1,4–benzoquinona (figura 3) y la estabi-lidad inusual de la asociación cristalinadel dimetiloxalato ha sido atribuida a la

C=O

C=O C=O C=O

O=C O=C

O=C O=C O=C

O=CN–H

N–H N–H H–N

N–H N–H

C=O C=O

Figura 1. Enlaces de hidrógeno N–H...O pre-sentes en el Kevlar® que mantienen la rigidezdel polímero en fibras empacadas.

Tabla 1. Clasificación de los puentes de hidrógeno

Fuerte Moderado DébilEnergía de enlace (kcla/mol) 14–40 4–15 <4Distancia (A....D) (Å) 2.2–2.5 2.5–3.2 3.2–4.0Distancia (H…A) (Å) 1.2–1.5 1.5–2.2 2.2–3.2Ángulo (A…H–D) (grados) 175–180 130–180 90–150Cambio relativo en la frecuencia de vibración(cm-1) 25 % 10–25 % < 10 %

La letra A se refiere al aceptor del átomo de hidrógeno en el puente y D al donador

Cuando el puente de hidrógeno es débil, no es fácil detectarlo mediante técnicasespectroscópicas


presencia múltiple de esta clase de inte-racciones. Se han encontrado ejemplosen compuestos organometálicos, en losque el metal puede participar directa oindirectamente en los puentes de hidró-geno, y en complejos de inclusión en losque participan en la interacción del li-gante y el huésped.4

Por otra parte, está claro que lospuentes de hidrógeno moderados pue-den controlar la estructura supramole-cular de manera eficiente, pero, ¿cuál esel papel de los puentes de hidrógeno dé-biles en el ensamble molecular? En par-ticular, el papel de los puentes de hidró-geno C–H...O como una interacción estabilizante ha sido debatida. Los cálcu-los teóricos de química cuántica desem-peñan aquí un papel importante, ya quepueden proveer energías de interacciónintermoleculares y geometrías comopunto de referencia para conocer mássobre este tipo de interacciones. Para losmétodos de química cuántica, el cálculode la energía de enlace de los puentes dehidrógeno débiles es también un reto,ya que las fuerzas de dispersión son tanimportantes como la interacción elec-trostática y, por lo tanto, la correlaciónelectrónica es importante para lograruna descripción adecuada.

Estimación por métodos teóricos de la fuerza delpuente de hidrógenoC–H...OEn los métodos de química cuántica tra-dicional,5 en los que la función de onda

es la variable básica, se debe resolver laecuación de Schroëdinger para conocertodas las propiedades del sistema. Comoes sabido, para sistemas moleculares, so-lamente se pueden usar aproximacionesen la solución de esta ecuación. Según elproblema que se quiera resolver, losmétodos que incluyan más o menos co-rrelación o que usen conjuntos de basepequeños o grandes nos darán la res-puesta adecuada. Claro que cuanto ma-yor sea el conjunto de funciones de basey más correlación electrónica se incluya,mayor es el costo computacional. Para el caso de puentes de hidrógeno débi-les, por ejemplo, el método de Har-tree–Fock, que no incluye correlación

electrónica, puede descartarse de ante-mano.

Además de los métodos de funciónde onda, existe la teoría de funcionalesde la densidad (TFD),6 en la que la correlación electrónica se incluye demanera diferente y, debido a su formu-lación teórica, los cálculos son computa-cionalmente más baratos, aunque tam-bién dentro de esta teoría el tamaño delconjunto de base tiene un papel impor-tante y cuanto más grande sea éste, eltiempo y los requerimientos de compu-to son mayores.

Ambas metodologías, TFD y losmétodos de química cuántica tradicio-nal, han probado ser satisfactorias en elcálculo de geometrías y energías de enla-ce de puentes de hidrógeno moderados.Podemos encontrar múltiples ejemplosen la literatura,7 sin embargo hacen faltaestudios sistemáticos para saber qué tanbien funcionan en la descripción depuentes de hidrógeno débiles.

Usando cuatro dimeros de dimetil-formamida como modelo para estudiarla fuerza del enlace C–H...O y cálculosde función de onda correlacionados conun conjunto de funciones de base degran tamaño, logramos estimar la fuerzadel enlace C–H...O en aproximadamen-te 2.1 kcal/mol.8 Por otra parte, en estemismo estudio encontramos una rela-

HlN

HlN

HlN

HlN

O

O

O

OO

O

NlH

NlH

Hl

C∝�H

Hl

C∝�H

C∝�

lH

H

C∝�

lH

H

Figura 2. Interacciones C∞–H...O=C observadas en hojasbeta de proteínasformadas por hi-drógenos unidos alos carbonos alfa enel esqueleto de lospéptidos y el oxíge-no de los carboni-los.

H

H

H

HH

H H

H H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

HH

H

HH

H

HH H

HH

H

H

H

H

H

H

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Figura 3. Estructu-ra de una capa pla-na de 1,4–benzo-quinona estabiliza-da por puentes dehidrógeno débilesC–H...O.


ción lineal entre las energías de disocia-ción y las afinidades protónicas que, pormedio de un modelo para el carbono al-fa presente en biomoléculas, nos permi-tió estimar el ∆H a 298 K del enlace Cα–H...O en 3.0 kcal/mol, más de lamitad de un enlace de hidrógeno mode-rado de tipo N–H...O. Los cálculos quepresentamos en esa investigación son debuena calidad, por lo que podemos ase-gurar que, por lo menos en fase gas, elpuente de hidrógeno C–H...O es unainteracción estabilizante y, por la fuerzaestimada, su papel es relevante en las es-tructuras químicas en las que está pre-sente.

En otro estudio teórico con TFD,realizado recientemente para explicar al-gunos resultados observados por méto-dos electroquímicos, demostramos quela benzoquinona y el ácido benzoicoforman aductos en los que la interacciónC–H...O estabiliza la estructura, estima-mos la fuerza de estos puentes de hidró-geno en alrededor de 1.4 kcal/mol.9

Es importante seguir explorando có-mo funciona la TFD en la descripciónde sistemas unidos por puentes de hi-drógeno débiles, ya que al ser un mé-todo computacionalmente más baratopermite estudiar sistemas molecularesde mayor tamaño. Hasta el momento,nuestros estudios han demostrado queTFD con conjuntos de base de tama-ño mediano describe adecuadamente

puentes de hidrógeno débiles cuandolos parámetros geométricos son favora-bles para la interacción.9,10

La descripción teórica y experimen-tal de puentes de hidrógeno débiles esun campo abierto, sin embargo, cadavez es más claro que este tipo de interac-ciones tienen un papel relevante en elensamble molecular y por lo tanto en eldiseño de materiales.

Bibliografía1 M. Jacoby, “Olympic Science”, Chemi-cal and Engineering News, 80 (2002) 29.2 T.S. Moore, T.F. Winmill, “The Stateof Amines in Aqueous Solution”, J.Chem. Soc., 101 (1912) 1635.3 G.A. Jeffrey, An Introduction to HydrogenBonding, Oxford University Press,Nueva York, 1997.4 G.R. Desiraju, T. Steiner, The WeakHydrogen Bond, Oxford UniversityPress, Gran Bretaña, 1999. 5 A. Zsabo, N.S. Ostlund, ModernQuantum Chemistry, Dover, Nueva York,1996.

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J. Chem. Phys., 102 (1995) 4505; e) S.S.Xantheas, “Ab Initio Studies of CyclicWater Clusters (H2O)n, n=1-6. II.” J.Chem. Phys., 100 (1994) 7523; f) M.W.Feyereisen, D. Feller, D.A. Dixon, “Hy-drogen Bond Energy of the Water Di-mer”, J. Phys. Chem., 100 (1996) 2993.7 R. Vargas, J. Garza, D.A. Dixon, B P. Hay, “How Strong is theCα–H…O=C Hydrogen Bond”, J. Am.Chem. Soc., 122 (2000) 4750.8 J. Garza, R. Vargas, M. Gómez, I.González, F.J. González, “Theoreticaland Electrochemical Study of the Qui-none-Benzoic Acid Adduct Linked byHydrogen Bonds”, J. Phys. Chem. A.,107 (2003) 11161.9 R. Vargas, J. Garza, D.A. Dixon, B.P.Hay, “Conformation Analysis of N, N,N’, N’–Tetramethylsuccinamide: Therole of C–H...O Hydrogen Bonds”, J.Phys. Chem. A., 104 (2000) 5115.*[email protected]

Figura 4. Dimeros de dimetilformamida usados como modelo para estimar la fuerza del enlace de hi-drógeno C–H...O.

Es necesario explorar cómo explica la teoría de funcionales de la densidad los sistemasunidos por puentes de hidrógeno débiles

1

2

3

4

Materiales granulares: otro estado de la materia

Roberto Zenit y Guillermo Pulos, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

Un material granular es aquel que está formado por partí-culas sólidas macroscópicas (con tamaños que van desde

algunas micras hasta varios centímetros), dispersas en un flui-do o en el vacío. Podemos encontrar ejemplos de este tipo demateriales prácticamente en todas partes: desde el azúcar hastalos anillos de Saturno, pasando por las gravas y tierras de lasconstrucciones, las avalanchas de nieve y los granos de cereal.La presencia de partículas en conjunto dicta el comportamien-to del material granular.

La importancia de los materiales granulares en la actividadcotidiana es de proporciones gigantescas. La producción mun-dial de granos y polvos es aproximadamente de diez mil millo-nes de toneladas anuales (Duran, 1999), la producción y pro-cesamiento de carbón es de tres mil millones de toneladas al

año y la fabricación de cementos es de unas mil millones de to-neladas anuales; diez por ciento de la producción mundial deenergía se usa para procesar materiales granulares. Podríamosconsiderar que los materiales granulares son el segundo mate-rial más importante para la vida humana, claro está, despuésdel agua. Incluso pequeñas mejoras en las tecnologías que seutilizan para procesar estos materiales podrían tener una enor-me repercusión económica.

A pesar de ser tan importantes y omnipresentes, la cienciaactual no comprende cabalmente el comportamiento mecáni-co de los materiales granulares. Se puede pensar, en primerainstancia, en clasificar estos materiales como sólidos, pues éstees el estado de las partículas que los constituyen —las partícu-las, en movimiento o en estado estático, no se deforman de ma-

Mesa amarilla. Elena Climent, 1999. Óleo sobre tela sobre tabla (61 x 80 cm). Detalle.


“Me dijo que su libro se llamaba el Libro de Arena, porque ni el libro ni la arena tienen

ni principio ni fin.” J.L. Borges


nera significativa y presentan las caracte-rísticas típicas de un sólido elástico—;

sin embargo, al considerar un conjuntode partículas como un material, comoun medio continuo, la descripción me-cánica es menos clara. El material gra-nular puede fluir si se le aplica un es-fuerzo cortante (podemos, sin ningúnproblema, vaciar al material granular desu contenedor); de esta manera, podría-mos clasificarlo como un fluido, perotambién observamos que la superficielibre de un material granular puede per-manecer en reposo en un ángulo no ho-rizontal; en otras palabras, el material escapaz de soportar pequeños esfuerzoscortantes antes de comenzar a fluir. Estanaturaleza sólido–fluida es la que haceque el comportamiento del material seadifícil de caracterizar y estudiar.

Recientemente, el interés por estu-diar los materiales granulares ha creci-do de forma notable. Durante muchos

años los más interesados eran los inge-nieros, pues son los encargados de pro-ducir la tecnología para procesarlos. Poresta razón existe un buen entendimien-to empírico de clases específicas de gra-nos (Rhodes, 1990). A mediados de ladécada de los ochenta los físicos comen-zaron a interesarse por el tema desde unpunto de vista microscópico, inspiradospor la simplicidad aparente de un arre-glo de partículas y como explicación de conceptos físicos complejos (Mehta,1994). Sin embargo, y hasta hace muypoco, esta comunidad ignoró la literatu-ra de ingeniería sobre el tema y muchasinvestigaciones se dedicaron a reinven-tar el hilo negro e ignoraron por com-pleto las teorías macroscópicas inge-nieriles; por su parte, la comunidad de ingeniería ha fallado al adoptar las nue-vas ideas microscópicas, que son esen-ciales para completar una visión generaly unificada del comportamiento de lamateria granular.

De entre las característica peculiaresque poseen los materiales granularespodemos mencionar lo siguiente: ade-más de poseer propiedades tanto de

sólidos como de fluidos, éstas puedencambiar según las condiciones de es-fuerzo a las que se encuentren someti-dos. La figura 1 muestra un esquema delcambio de comportamiento de un ma-terial granular como función del nivelde rapidez de deformación al que se so-meta.

Para entender esta figura hay quemencionar que en un sólido (elástico) elesfuerzo cortante τ es proporcional a ladeformación γ mientras que en un flui-do (newtoniano) τ es proporcional a larapidez de deformación γ

.. En la figura se

puede apreciar que para γ<0.15, el mate-

Un material granular está formado por partículassólidas individuales suspendidas en un fluido o en el vacío.

Figura 1. Mapa detransición de estadospara un material gra-nular, tomado de Tar-dos et al. (2002).

Régimen de deslizamien-to/no deslizamiento

Régimenestático

Fronterapoco clara

(Régimencuasi–estático)

Incremento de fluctua-ciones de esfuerzo y

rapidez de deformación

Régimen de flujode fricción lento

Régimende flujogranularrápido

Régimen intermedio

Comportamiento tipo fluido

τ ≠ ƒ (γ•) τ ~ γ• n τ ~ γ• τ ~ γ• 2

(n<1)

Un material granular fluye si se le aplicaun esfuerzo constante pero puede permane-cer en reposo en un ángulo no horizontal

En una duna se aprecia el comportamiento de la arena a pesar de la aplicación de un esfuerzo cortante.

0 0.15 0.25 3

Razón de corte adimensional, γ• * = γ º [dp/g]1/2


rial granular se comporta como un sóli-do aunque esté fluyendo; en la regiónde flujo lento, las partículas se mantie-nen en contacto y el “sólido” fluye cam-biando su configuración. Conforme seaumenta la rapidez de deformación, sepasa a una región en la que el materialgranular se comporta más como fluidoque como sólido; para γ<3, está la regiónen la que el material granular se com-porta como fluido típico y τ es propor-cional a γ. Sin embargo, existe una re-gión de flujo rápido en donde ταγ•2 y elcomportamiento del material es aúnmás complejo. El cambio de comporta-miento y la rapidez de deformación quemarca las transiciones es un área de in-tensa investigación.

Nuestro grupo de investigación hacontribuido a entender la naturaleza fí-sica de la transición de comportamientogranular en diferentes aspectos. A conti-nuación describiremos algunos de losproblemas de flujo granular en que he-mos trabajando en los últimos años.

Una columna granular: el problema de un siloUno de los ejemplos más claros del po-bre entendimiento de la mecánica de un

material granular es el diseño de silos.Los silos son construcciones, muchasveces monumentales, que sirven paraalmacenar granos y por lo general tienenforma de cilindros altos. Desde hacemuchos años los ingenieros han reco-nocido que el material almacenado nose comportaba como un fluido ordina-rio. A finales del siglo XIX, el ingenieroalemán H. Janssen propuso un análisissimple para calcular la presión en el fon-do de una columna de granos (Nedder-man, 1992). Este análisis se muestra deforma esquemática en la figura 3.

Para modelar el comportamientomecánico de la columna, consideramosuna rebanada diferencial y planteamosel balance de fuerzas y momentos. Porla simetría del problema se puede verque el momento, con respecto al centrode la rebanada, está balanceado. Ade-más, las fuerzas horizontales dadas porσrr(Pdz), también están balanceadas. Eneste caso σrr es el esfuerzo radial, P y dzson el perímetro y la altura de la rebana-da diferencial, respectivamente. La solu-ción de Janssen está basada en el balancede fuerzas verticales. Estas fuerzas queactúan sobre la rebanada diferencial sonsu peso, dado por ρg(Adz), la fuerza defricción en la pared τrz(Pdz) y la diferen-cia de fuerzas axiales δσzz/δz(Adz) ejer-cidas por las columnas arriba y abajo dela rebanada diferencial. En este caso, ρes la densidad, g es la gravedad, A el áreatransversal de la columna, τrz el esfuerzotangencial y σzz el esfuerzo axial.

Para encontrar la solución del pro-blema hay que relacionar el esfuerzotangencial con el esfuerzo axial y con es-to se plantean dos cuestiones de sumaimportancia para los materiales granula-res: ¿cómo se generan los esfuerzos ra-diales a partir de los axiales? y ¿cómo segeneran los tangenciales a partir de los

radiales? Son dos problemas a resolver,pues los esfuerzos tangenciales, que ge-neran la fricción, no se relacionan direc-tamente con los esfuerzos axiales; los es-fuerzos tangenciales se relacionan con elesfuerzo radial a través del coeficientede fricción µf , Es decir, τrz= µf .σrr

Ahora bien, ¿cómo relacionamos σrrcon σzz? La respuesta está en la compre-sibilidad del material. Si un material escompletamente compresible, el esfuer-zo axial sólo cambia el volumen y no segenera un esfuerzo radial; en el otro ex-tremo, si el material es incompresible, el

esfuerzo axial no cambia el volumen y elmaterial responde generando un esfuer-zo radial de igual magnitud que el axial,lo que da como resultado un estado deesfuerzos de presión hidrostática. De

Figura 2. Esquema del análisis diferencial de fuerzas en una columna granular.

Figura 3. Dependencia de la presión en una columna granular como función de la profundidad.

estado saturado

presiónhidrostática

Prof

undi

dad

Ps

Los materiales granulares se comportanunas veces como sólidos y otras como flui-dos, por eso es difícil su caracterización

↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

↓↓↓↓↓↓↓

rz

dz

σzz

∂σzz

∂z

τrz

σzz + ––––– dz

↓

Presión

ρgσrr

0 2 4 6 8 10Velocidad de desplazamiento del pistón, Vp, mm/s

D=25.4 mm, d=6 mmD=25.4 mm, d=3 mm

5

10

15

20

25

30

35

40

45


nuevo, podemos plantear una relaciónlineal entre σzz y σrr; sin embargo, aun-que se proponga que σrr=Kσzz, paramateriales granulares K no es constantesino que depende de la compresibilidadactual, que a su vez depende no del esta-do de esfuerzos actual sino de la historiade aplicación de esfuerzos al que ha sidosometido el material.

Finalmente, podemos realizar el ba-lance de fuerzas verticales en funcióndel esfuerzo axial solamente y con estoobtener la variación del esfuerzo axialcon la profundidad. El resultado de es-ta variación para un silo cilíndrico semuestra de forma esquemática en la fi-gura 3.

Podemos observar que este modelopredice que, a medida que aumenta laprofundidad, la presión alcanza un valorde saturación y no continúa creciendopara profundidades mayores. Este he-cho es muy diferente de lo que uno es-peraría en un fluido ordinario en el quela presión es linealmente proporcional ala profundidad (presión hidrostática).Este fenómeno, causado por la fricciónde las partículas, se ha corroborado deforma experimental. A pesar de la sim-

plicidad del modelo de Janssen, la pre-dicción es válida para muchos casos.

En este caso, en el que el materialgranular se mantiene estático, la mecá-nica granular se entiende bien y las pre-dicciones teóricas concuerdan bastantebien con las mediciones experimentales(Nedderman, 1992). De hecho, estemodelo se utiliza para diseñar almace-

nes de grano; sin embargo, no puede ex-tenderse de forma simple para el caso en

que el material comienza a moverse.Una rica fenomenología aparece en elmomento en que se inicia el movimien-to, ya que los esfuerzos en las paredespueden crecer de forma importante. Po-tapov y Campbell (1996), entre otros,han mostrado que las fuerzas dinámicasson de gran magnitud. De esta manera,si diseñamos un silo utilizando un mo-delo estático, es muy probable que éstefalle en el momento de la descarga delmaterial. La falla de silos es un proble-ma relativamente común y en EstadosUnidos aproximadamente mil silos ycontenedores de grano fallan cada año(Knowlton, et al., 2004) por lo que laspérdidas en las cosechas son importan-tes (Hernández–Cordero, et al., 2000).

Para contribuir al entendimiento dela generación de esfuerzos dinámicos enuna columna granular, hemos diseñadoun experimento en el que hacemos mo-ver una columna de granos; es decir,utilizamos el mismo sistema mostradoen la figura 3 pero hacemos mover la ba-se de la columna a una velocidad cons-tante (Arroyo Cetto, et al., 2003). Ade-más, medimos la fuerza necesaria pararealizar el movimiento. A pesar de queel material permanece compactado y deque la velocidad de impulsión no esmuy grande, observamos que la fuerzanecesaria para la impulsión depende deforma importante de la velocidad dedesplazamiento. Este tipo de comporta-miento se muestra en la figura 4. Aun-

Figura 4. Fuerza ver-tical como función dela velocidad de com-pactación.

Figura 5. Compactación de una columna granular como función del nivel de vibración. D es el diámetro del cilindro y d es el diámetro medio de las partículas.

Cuando un material granular se mueveaparece una fenomenología compleja, yaque ejerce presión sobre las paredes del recipiente que lo contiene

Fuer

za d

e co

mpa

ctac

ión

prom

edio

D/d=6.083

D/d=12.166

0.0001

Frac

ción

vol

umét

rica

de

sólid

os

0.5

0.52

0.54

0.56

0.58

0.6

0.62

0.64

0.66

0.68

0.7

0.001 0.01 0.1 1 10

Aceleración adimensional gama


que hemos logrado medir este fenóme-no y caracterizar las condiciones para las cuales se observa (Jiménez Zapata,2004), no lo hemos podido comprender

plenamente. Su entendimiento contri-buirá a explicar el fenómeno de apari-ción de esfuerzos dinámicos en silos yen otros flujos granulares.

Compactación de un material granularUna de las propiedades más importan-tes de un material granular es su capa-cidad de cambiar de densidad efectiva.Las partículas que conforman el mate-rial son, en general, rígidas, pero puedenmoverse con cierta facilidad; esto lespermite reacomodarse y cambiar así lafracción volumétrica que ocupan. Estoscambios de densidad pueden ser impor-tantes y podrían explicar la aparición deesfuerzos dinámicos en flujos densos.

Hemos realizado experimentos con-trolados para comprender el proceso decompactación (Rosas Quezada, 2004).Así, hemos llevado a cabo experimentosen los que aplicamos una vibración a lascolumnas granulares. Al medir la altura

de la comuna antes y después de la vi-bración hemos podido cuantificar elgrado de compactación que el materialgranular puede experimentar.

La vibración se caracteriza a travésde la aceleración adimensional dada por:

Γ=

donde L y ω son la amplitud y frecuen-cia de la vibración y g es la aceleracióngravitacional. La compactación del ma-terial granular se cuantifica calculandoel incremento de la fracción volumétri-ca de sólidos:

v=

donde Vt y Vp son el volumen total y elvolumen ocupado por las partículas. Lafigura 7 muestra un ejemplo del efectode la vibración en la compactación deun material granular. Se puede observarque conforme aumenta la magnitud de

la vibración, el material granular secompacta de manera progresiva. Como

Vp�

Vt

L/ω2

�g

Figura 6. Imagen de una columna granular bidimensional sometida a una vibración vertical fuerte.

Figura 7. Visualización del flujo granular alrededor de un cilindro. a) Caso diluido y b) caso denso. En ambos casos el flujo es de arriba hacia abajo y se produce por la fuerza de gravedad. El obturador se mantuvo abierto una fracción de segundo para registrar la trayectoria de las partículas.

Las partículas que conforman los materiales granulares general-mente son rígidas pero se mueven con facilidad, lo que permiteque se reacomoden y cambien la fracción volumétrica que ocupan


resultado de la vibración, la densidadefectiva puede aumentar hasta diez porciento de su valor original.

El aumento de la fracción volumé-trica de sólidos es resultado del acomo-do de las partículas durante el procesode vibración. La figura 8 muestra un ex-

perimento de visualización realizado enun columna granular bidimensional; esdecir, la columna esta formada por unamonocapa de granos. De esta manerapodemos observar directamente la for-ma en que las partículas se acomodanunas sobre las otras dentro del material.En este ejemplo puede observarse que elmaterial empacado de forma aleatoriapuede formar estructuras cristalinas pe-ro también pueden aparecer espacios li-bres (fotografía del lado izquierdo). Unavez que sometemos el material a una vi-bración, la movilidad de las partículas seincrementa; como resultado de esto, laspartículas pueden moverse hacia espa-cios libres y por lo tanto el material secompacta de manera progresiva.

Fuerza de arrastre granularOtro de los problemas que muestran

claramente el cambio de comporta-miento del material granular, depen-diendo de las condiciones del experi-mento, es cómo fluyen alrededor de ob-jetos. Nuestro grupo de investigaciónha llevado a cabo estudios experimenta-les y numéricos para estudiar este flujo

alrededor de un objeto inmerso en unacorriente granular. El flujo alrededor deobjetos es uno de los problemas clásicosde la mecánica de fluidos y su estudiorepresenta una de las piedras angularesdel entendimiento moderno del movi-miento de los fluidos. Así, al estudiar es-te problema podemos aprender sobre lamecánica misma del material granular.

La figura 8 muestra un ejemplo decómo la naturaleza del flujo puede cam-biar significativamente dependiendo dela fracción volumétrica de las partículas.La imagen muestra el flujo granular al-rededor de un cilindro estacionario. A laizquierda se muestra el caso en que lafracción volumétrica de partículas es ba-ja (alrededor de 20 por ciento); para estecaso las partículas se mueven libremen-te y chocan unas contra otras intercam-biando momentum a través de contac-

tos instantáneos. Podemos observar quese forman zonas densas y de menos ve-locidad alrededor del cilindro (Wassgrenet al., 2003), zonas que son semejantes alas observadas en flujos compresiblesordinarios. Puesto que para este caso loschoques entre partículas dominan latransferencia de momentum, la fuerzade arrastre es proporcional al cuadradode la velocidad del flujo (Zenit y Karion,2000). Esta dependencia funcional esprecisamente la que esperaríamos de unflujo determinado por los efectos iner-ciales.

Por otro lado, el comportamiento deun flujo denso es completamente dife-rente. Si la fracción volumétrica de laspartículas es alta, cercana al valor de em-paquetamiento máximo, las partículasque fluyen alrededor del cilindro semantienen en contacto continuo unascon otras. Este tipo de flujo se muestraen la figura 9b. Las partículas se deslizande forma suave alrededor del cilindro yforman una zona de estancamiento en laparte frontal. También podemos obser-

Figura 8. Mediciónexperimental de lafuerza de arrastre so-bre un cilindro enun flujo granulardenso. Se muestranresultados para trestamaños de cilindrosy dos tamaños departículas.

00 100 200 300 400 500

Velocidad media del flujo, µ∞ mm/s

D=12.7 mm, d=6mmD=25.4 mm, d=6mmD=38.1 mm, d=6mmD=12.7 mm, d=3mmD=25.4 mm, d=3mmD=38.1 mm, d=3mm

5

Fuer

za d

e ar

rast

re, F

D,N

10

Es interesante observar cómo fluyen laspartículas de un material granular alrede-dor de un obstáculo

Colapso de un silo de maíz en Estados Unidos,1999.


var que en la parte posterior del cilindrose forma una región hueca, sin partícu-las, similar a una burbuja de cavitación.

La característica más sorprendentede este tipo de flujo se observa en lafuerza de arrastre ejercida por el flujosobre el cilindro. La figura 9 muestra losresultados experimentales obtenidospor Chehata et al. (2003), en un flujogranular denso. Para todos los casos la

fuerza de arrastre es independiente de lavelocidad del flujo, lo cual es completa-mente diferente de lo que se esperaríapara un fluido ordinario. El arrastre está,sin embargo, en función del tamaño delcilindro y de las partículas. Este peculiarcomportamiento puede atribuirse a laforma en que las partículas interactúanentre sí durante el flujo. Puesto que elflujo es denso, las partículas transmitenfuerzas a través de contactos persistentesy estas fuerzas se generan gracias a la ru-gosidad de las partículas. La fuerza defricción, como se sabe, es independien-te de la velocidad del punto de contacto,por lo tanto, podríamos deducir que pa-ra el caso de un flujo granular denso, enel que las fuerzas se generan por fric-ción, el arrastre sobre cuerpos sumergi-dos es independiente de la velocidad.

Entonces, para flujos con pocas par-tículas, la fuerza de arrastre es propor-cional al cuadrado de la velocidad; paraflujos densos el arrastre no depende dela velocidad. Debe entonces existir unrégimen en el cual se observe la transi-ción entre estos dos comportamientos.Si regresamos a la figura 1, estos dos flu-jos se pueden relacionar con las regionesde flujo rápido y lento. Para el flujo rápi-do, se observa que el comportamientodel material no es el de un fluido típico,pues hay “interpenetración” del conti-nuo; habría que aumentar la fracciónvolumétrica o reducir la rapidez de de-

formación para que el material granularse comportara como un fluido (newto-niano).

Un estudio experimental para deter-minar la transición en el comporta-miento del arrastre granular tendría quecontrolar, de manera independiente, lavelocidad del flujo y el empaquetamien-to o concentración del material. En unambiente gravitacional terrestre esto es

prácticamente imposible, ya que la gra-vedad produce, invariablemente, unempaquetamiento del material, por loque no se podría variar este parámetro.Si las partículas ‘flotaran’ podríamoscontrolar la cantidad de ellas en un de-terminado flujo y así variar tanto la con-centración como la velocidad de maneraindependiente. Por este motivo, parapoder explorar el rango completo decomportamientos, los experimentos sedeben llevar a cabo en un ambiente degravedad reducida.

ConclusionesEl comportamiento de un material gra-nular es peculiar. A pesar de su aparentesimplicidad, en ocasiones es práctica-mente imposible predecir cuál será elcomportamiento del material bajo con-diciones específicas. El estudio de estosmateriales es fascinante y representa unverdadero reto para la comunidad cien-tífica y de ingeniería.

La gama de comportamientos enmateriales granulares se debe a que elmaterial se puede comportar como unsólido o un fluido (líquido o gas). Lasrelaciones entre esfuerzos y deforma-ciones o velocidades de deformación noson constantes y dependen mucho de lafracción volumétrica y de la duración delos contactos. Nuestro grupo de inves-tigación participa de manera activa en labúsqueda de respuestas del peculiar

comportamiento de este otro estado dela materia.

BibliografíaJ. Duran, Sands, Powders and Grains,Springer, 1999.M.J. Rhodes, comp., Principles of PowderTechnology, Wiley, 1990.A. Mehta, comp., Granular matter,Springer–Verlag, 1994.G.I. Tardos, S. McNamara, I. Talu,“Slow and intermediate flow of a fric-tional bulk powder in the Couette geo-metry”, Powder Tech, 131 (2003) 23.R.M. Nedderman, Statics and Kinematicsof Granular Materials, Cambridge Uni-versity Press, 1992.A.V. Potapov y C.S. Campbell, “Com-puter simulation of hopper flows”,Phys. Fluids, 8 (1996) 2884.T.M Knowlton, J.W. Carson, G.E. Klin-zing y W-C. Yang, “The importance ofstorage, transfer, and collection”, Chem.Eng. Prog., 90 (1994) 44. J. Hernandez–Cordero, R. Zenit, E.Geffroy y B. Mena, “Experiments ongranular flow in a hexagonal silo: A de-sign that minimizes dynamic stresses”,Korea–Australia J. of Rheology, 12 (2000)269.D. Arroyo–Cetto, G. Pulos, R. Zenit,M.A. Jiménez–Zapata y C.R. Wassgren,“Compaction force in a confined gra-nular column”, Phys. Rev E., 68 (2003)051301.S.M.A. Jiménez Zapata, “Medición delcoeficiente de fricción en un materialgranular”, Tesis de licenciatura, Facul-tad de Ingeniería, UNAM, 2004.I. Rosas Quezada, “Compactación deun material granular vibrante”, Tesis delicenciatura, Facultad de Ingeniería,UNAM, 2004.C.R. Wassgren, J.A. Cordova, R. Zenity A. Karion, “Dilute granular flowaround an immersed cylinder”, Phys.Fluids, 15 (2003) 3318.R. Zenit y A. Karion, “Granular flowaround a cylinder”, Procs. AIChE An-nual Fall Meet. AIChE Press, 2000.D. Chehata, R. Zenit y C.R. Wassgren,“Dense granular flow around an im-mersed cylinder”, Phys. Fluids, 15(2003) 1622.

Cuando el flujo granular es denso, elarrastre sobre cuerpos sumergidos es inde-pendiente de la velocidad

El Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM,con el propósito de estimular la formación de recursos hu-

manos de alta calidad en el área de ciencia e ingeniería de ma-teriales, creó en 1995 el Premio a la Mejor Tesis Doctoral en elárea de ciencia e ingeniería de materiales, un certamen que seorganiza todos los años.

En la convocatoria pueden participar tanto mexicanos co-mo extranjeros. Los autores mexicanos pueden haber obtenidosu grado en cualquier universidad del mundo, mientras que losautores extranjeros deberán haber obtenido su grado en unainstitución educativa mexicana.

En este certamen se premia, con un diploma y un estímuloeconómico, tanto al autor de la tesis como al director de la mis-ma; para este último se requiere que esté adscrito y haya dirigido

la tesis en una institución mexicana. El jurado calificador puedeotorgar menciones honoríficas a los trabajos sobresalientes.

El jurado calificador se integra, en cada caso, por miembrosprominentes de la comunidad científica mexicana.

Para el certamen nacional 2004 el jurado designó como ga-nador del premio al Dr. Rodolfo Zanella Specia, quien obtuvosu doctorado en Ingeniería y Alta Tecnología (Química Catáli-sis), en la Universidad Pierre y Marie Curie, Paris VI, Francia,con la tesis titulada “Nuevo método de preparación de nano-partículas de oro soportadas sobre TiO2, caracterización y propiedades catalíticas hacia reacciones de oxidación y de hi-drogenación”.

El jurado acordó otorgar, en esta ocasión, dos mencioneshonoríficas, una al Dr. Adrián Arturo Huerta Hernández,


Premio a la mejor tesis doctoral en el área de ciencia

e ingeniería de materialesTatsuo Akachi Miyazaki

Cactus. Carlos Sánchez Pereyra, 2004. Fotografía.


quien obtuvo su doctorado en Ciencias (Física), en la UNAM,con la tesis titulada “Estudio sobre el comportamiento vítreoinducido por rigidez; aproximación computacional usandomodelos simples de asociación de partículas”, y otra al Dr. Car-los Velasco Santos, quien obtuvo su doctorado en Ingeniería,en la Universidad Autónoma de Querétaro, con la tesis titula-da “Preparación y caracterización de compositos a partir de nanotubos de carbón”. A continuación se presentan los resú-menes de las tesis galardonadas.

Nuevo método de preparación de nanopar-tículas de oro soportadas sobre TiO2, ca-racterización y propiedades catalíticas hacia reacciones de oxidación y de hidrogenación

Dr. Rodolfo Zanella Specia

Hace solamente algunos años se descubrió que el oro en formade nanopartículas soportadas (<5 nm) es activo catalíticamen-te en varias reacciones tanto de oxidación como de hidrogena-ción. El sistema Au/TiO2 ha mostrado ser uno de los más efi-cientes en la catálisis de dichas reacciones. En lo que se refierea la síntesis de los catalizadores de Au/TiO2, el método de de-pósito–precipitación con NaOH (DP NaOH) ha sido hastaahora el mejor para obtener estas pequeñas partículas; este mé-todo, sin embargo, presenta una limitación, ya que la mayorparte del oro presente en solución (~70%) no se deposita so-bre el soporte. Nosotros pusimos a punto un método de pre-paración, el depósito–precipitación por basificación con urea(DP Urea), capaz de depositar la totalidad del oro en solución(8% en peso en lugar de 3% en peso para DP NaOH) y obte-ner muy pequeñas partículas de oro (~2nm).1,2 La diferenciaen la cantidad de oro depositado por estos dos métodos se de-be a mecanismos de depósito diferentes de los precursores deoro.3 Los otros métodos de preparación también se probaron,la adsorción aniónica del complejo AuCl4 y la adsorción catió-nica del complejo (Au(en)2

3+, pero ninguno de ellos permitiódepositar más oro que el depositado por el método clásico (DPNaOH). Las muestras preparadas por DP Urea y DP NaOHse probaran en oxidación de CO,4 oxidación catalítica por víahúmeda del ácido succínico5 e hidrogenación selectiva de cro-tonaldehído.6 Los dos tipos de catalizadores presentan una ac-tividad elevada en la oxidación de CO a temperaturas cercanasa la ambiente y una fuerte selectividad hacia el alcohol crotíli-co (~70%), que es el producto deseado en la reacción de hi-drogenación selectiva de crotonaldehído, dicha selectividad essuperior a la obtenida para los catalizadores Pt/TiO2. Las acti-vidades expresadas por mol de oro y los TOF (turn over fre-cuency) son idénticos para los dos tipos de catalizadores y paralas tres reacciones estudiadas, esto último debido a que los dosmétodos de preparación, DP Na OH y DP Urea, producenpartículas de oro de tamaño idéntico. Sin embargo, los catali-zadores DP Urea son proporcionalmente más activos por gra-

mo de catalizador, en razón de su más alto porcentaje de oro.El oro en estado metálico, resultante de los pretratamientostérmicos, es el responsable de la actividad catalítica del Au/TiO2, lo que se confirmó por varias técnicas de caracteriza-ción (EXAFS, XANES y UV–visible). Los TOF máximos enlas diferentes reacciones se observaron para las muestras quepresentaban las más pequeñas partículas de oro metálico. Lossitios activos pudieron atribuirse a los sitios de baja coordina-ción situados en la superficie de las partículas de oro, por co-rrelación con la geometría de las partículas en función de sutamaño y por estudios en HRTEM de la morfología de las par-tículas. Estos sitios de baja coordinación serían los responsa-bles de la disociación del dioxígeno en la oxidación de CO ydel dihidrógeno en la hidrogenación de crotonaldehído, sien-do estas dos etapas las cinéticamente limitantes.

Bibliografía1 R. Zanella, C. Louis, Catal. Today, en prensa, 2005.2 R. Zanella, S. Giorgio, C.R. Henry, C. Louis, J. Phys. Chem.B., 106 (2002) 7634.3 R. Zanella, L. Delannoy, C. Louis, Appl. Catal. A., en prensa,2005.4 R. Zanella, S. Giorgio, C.H. Shin, C.R. Henry, C. Louis, J.Catal., 222 (2004) 357.5 M Besson, A. Kallel, P. Gallezot, R. Zanella, C. Louis, Catal.Comm., 4 (2003) 471.6 R. Zanella, C. Louis, S. Giorgio, R. Touroude, J. Catal., 223(2004) 328.

Nopal. Carlos Sánchez Pereyra, 2004. Fotografía.


Estudio sobre el comportamiento vítreo inducido por rigidez; aproximación computacional usando modelos simples de asociación de partículas

Dr. Adrián Arturo Huerta Hernández

Aunque la transición de solidificación se ha estudiado durantemuchos años, es sorprendente que incluso para los modelosmás simples, como los modelos de coraza dura, aún quedenmuchas dudas sin resolver. La simplicidad de los modelos decoraza dura ha inspirado el desarrollo de las más importantesteorías e incluso de las primeras simulaciones computaciona-les y modelos experimentales. Estos modelos son de gran im-portancia debido a que sirven de referencia prácticamente encualquier área de investigación tanto en la ciencia básica comoaplicada, incluyendo los materiales granulares y coloidales, fe-nómenos de autoorganización, transiciones de fase y empaca-mientos aleatorios, entre otros. En relación con los diferentestipos de empacamientos que puede tener un sistema de corazadura, se encuentra la formación de estructuras aleatorias o de-

sordenadas, que conduce a las partículas a un estado de atasca-miento (jammed) del que no pueden escapar. En un contextoun tanto diferente, por ejemplo en el estudio del fenómeno dela transición vítrea, se ha desarrollado lo que actualmente seconoce como la teoría de la rigidez, que fue propuesta inicial-mente por J.C. Phillips (1979) y posteriormente refinada porM.F. Torpe (1983). Atraído por las propiedades geométricasdel modelo de Cummings–Stell (CS) en 2D, en esta tesis mepropuse estudiar su comportamiento termodinámico y estruc-tural, con objeto de relacionarlo con los conceptos de la teoríade la rigidez. La metodología usada para estudiar las propieda-des termodinámicas del modelo consiste básicamente en laaplicación del método de Metrópolis Monte Carlo. Los resul-tados coinciden en la importante relación que tiene la tran-sición de rigidez y el comportamiento vítreo.1 Para ello se aplicó el nuevo concepto de autoorganización de rigidez pro-puesto recientemente por Thorpe y sus colaboradores (2000),que se basa en disminuir el estrés producido por constriccio-nes redundantes en el sistema; se consideraron tanto constric-ciones energéticas como entrópicas del modelo. Un aspectomuy importante en nuestro desarrollo es que, con la aplica-ción del modelo de CS, se ha logrado introducir el conceptoestadístico de la temperatura en la transición de rigidez, pará-metro que hasta la fecha no había sido posible añadir. Con ob-jeto de entender el papel que tiene la percolación de la rigidezen sistemas cuyas constricciones son únicamente entrópicas,se propuso un parámetro geométrico que curiosamente rela-ciona el efecto de solidificación con el de percolación de rigi-dez en sistemas bidimensionales.2 Dicho parámetro, al que lla-mamos región de contacto, puede ser de gran importancia para esclarecer el tipo de la transición de solidificación en di-chos sistemas bidimensionales. Finalmente, otra aplicación deestas ideas se encuentra en el modelado de sistemas coloidales,que reproducen cualitativamente el comportamiento vítreoobservado en sistemas reales como la existencia de vidrios co-loidales atractivos y repulsivos. En las partículas coloidales, adiferencia de los sistemas atómicos, el alcance del potencialpuede modificarse mediante la adición de un polímero en lasolución. Por lo que otra observación interesante, producto deesta tesis, es la discusión sobre la posibilidad de “sintonizar”entre diferentes grados de ordenamiento en un sistema coloi-dal mediante la modificación del alcance de un potencial atrac-tivo; de llevarse a la práctica, esta idea podría tener importan-tes aplicaciones tecnológicas en la producción de materialescoloidales con diferentes grados de ordenamiento predetermi-nados; más aún, esta observación confirma la importancia de laregión de contacto.3

Bibliografía1 A. Huerta, G. Naumis, Phys. Rev. B., 66 (2002) 184204.2 A. Huerta, G. Naumis, Phys. Rev. Lett., 90 (2003) 145701.3 A. Huerta, et al., J. Chem. Phys., 120 (2004) 1506.

Biznagas. Carlos Sánchez Pereyra, 2004. Fotografía.


Preparación y caracterización de compositosa partir de nanotubos de carbón

Dr. Carlos Velasco Santos

La nanociencia como área antecesora de la nanotecnología sefortalece día tras día y en este campo se desarrollan trabajos deinvestigación en todo el mundo que involucran la manipula-ción de materiales en el ámbito nanométrico. En este contextola investigación en el área de nanocompositos es muy impor-tante con miras a formar nuevos materiales compuestos conbase en la nanotecnología, en que estos materiales alcancenpropiedades nunca antes logradas con los compositos conven-cionales y propicien de esta manera el desarrollo una nueva erade materiales ultrarresistentes, ultraligeros y multifuncionales.Sin lugar a dudas uno de los refuerzos que más promete en este campo son los nanotubos de carbón que, debido a sus ex-celentes propiedades mecánicas y eléctricas, aunadas a su flexi-bilidad y tamaño, parecen ser el refuerzo ideal de matrices poliméricas para formar éstas y otras innovaciones nanotecno-lógicas. Sin embargo, lograr una dispersión homogénea y unainterfase adecuada de este material nanométrico en una matrizpolimérica no es algo trivial y las diferentes investigaciones al-rededor del mundo lo demuestran al presentar diversos resul-tados.

En esta investigación se presentan resultados relevantes enel área de nanocompositos reforzados con nanotubos, ya quese analizan y discuten diferentes parámetros que influyen en ladispersión de los nanotubos y que repercuten en una interfaseen la que se aprovechan las relevantes propiedades de estas na-noformas. El trabajo presenta dos metodologías diferentes pa-ra formar nanocompositos con base en nanotubos de carbón.En el primer método que se desarrolló se alcanzaron incre-mentos en las propiedades mecánicas de más de doscientos porciento a temperatura ambiente, con sólo una carga de uno porciento en peso de nanotubos de carbón, lo que representa unincremento relevante comparado con otras investigaciones, enlas cuales grandes cargas de nanotubos no han logrado mejorarlas propiedades del material en este porcentaje. El segundométodo consistió en la incorporación de nanotubos funciona-lizados químicamente en una matriz polimérica en formación,con la finalidad de promover la unión química en la interfase ylograr propiedades relevantes en el material. Los resultados enestos nanocompositos muestran una interfase en la que predo-minan las interacciones químicas gracias a la activación de lasuperficie en los nanotubos y su incorporación a través de po-limerización in situ, logrando incrementos en la temperaturade transición vítrea del polímero de alrededor de 40 ºC y me-joras en el módulo mecánico a elevada temperatura (90 ºC) demas de mil por ciento, lo que representa un incremento demás de once veces el módulo elástico de almacenamiento, conuna adición mínima de uno por ciento en peso de nanotubos.Así, estos resultados representan un efecto sinérgico real entrelos dos materiales, logrado a través de la interfase, y prometen

ser una de las rutas para alcanzar la era de la nanotecnología enel desarrollo de materiales con propiedades relevantes nuncaantes logradas.

La investigación además presenta nuevas funcionalizacio-nes químicas en nanotubos de carbón, que repercuten en suspropiedades de solubilidad y de compatibilidad con matricespoliméricas. Estos estudios son la base de trabajos actuales enpleno desarrollo en el área de química de materiales y median-te los cuales se ha abierto una línea de investigación dentro dela que se reconoce a este grupo como uno de los pioneros eneste campo. La funcionalización química, además de presen-tarse como una de las rutas más importantes para alcanzar ladiversificación de propiedades de estas nanoformas, se mues-tra como un medio para compatibilizar otras nanoformas, quepudieran ser útiles en nanociencia y nanotecnología, al formarnuevas interacciones en esta escala donde se llevan acabo lasinteracciones moleculares.

Este estudio también muestra evidencias de la formaciónde nanotubos de carbón por medios naturales y se comple-menta con una teoría que respalda los hallazgos. Esto últimodemuestra que estas nanoformas no están asociadas en su for-mación sólo a condiciones drásticas de temperatura, sino queotros factores, como partículas catalíticas, presión y esfuerzosde corte de ambientes naturales —como aquellos donde seproduce el petróleo—, producen nanoformas de este tipo. Estos datos pueden ser la base para formar estas estructuras,producirlas a gran escala y hacer posibles los desarrollos nano-tecnológicos que entrañan.

Maguey. Carlos Sánchez Pereyra, 2004. Fotografía.

Introducción

Los progresos recientes en las técnicas de nanofabricación denuevos materiales han generado un gran interés en el dise-

ño, estudio y control de nanoestructuras metálicas y semicon-ductoras,1-4 que han revelado características físicas y químicasespeciales.5-7 Sin embargo, las aplicaciones potenciales de estasestructuras nanométricas dependen fundamentalmente decuán eficientes seamos para controlar el tamaño, la forma y lacomposición. Por ejemplo, el tamaño y la forma de las nano-estructuras semiconductoras definen sus propiedades opto-electrónicas, mientras que en sistemas metálicos definen suspropiedades catalíticas. La composición química de estos mate-riales también es un parámetro que debe controlarse, sin em-bargo a escala nanométrica ésta es difícil de estudiar. Tradicio-

nalmente, la composición de los materiales se estima con téc-nicas convencionales como difracción de rayos X (XRD), es-pectroscopia por dispersión de energía (EDS), cromatografíade iones (ICP), espectrometría de masas de iones secundarios(SIMS) o espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS); sinembargo, para el caso de sistemas nanoestructurados, los resul-tados obtenidos con estas técnicas no son fácilmente interpre-tables.8-10 Por otro lado, aun cuando la composición global desistemas de dimensiones nanométricas puede evaluarse a travésde técnicas como EELS (espectroscopia por pérdida de energíaen electrones) o por HRTEM, ninguna de estas técnicas esefectiva en la evaluación de inhomogeneidades por composi-ción química en nanoestructuras a nivel atómico. Este tipo deestudios es de gran importancia debido a que, al igual que es


Formación de imágenes deresolución atómica usando

ondas incoherentes

Actores. Nahum B. Zenil, 1992. Técnica mixta sobre papel (70x50 cm), (detalle).

Patricia Santiago, Instituto de Física, UNAM. Luis Rendón, Instituto de Física, UNAM.Carmen Reza–San Germán, Instituto de Física, UNAM; Facultad de Química, Univ. Autónoma del estado de México.Umapada Pal, Instituto de Física, BUAP.


fundamental tener control sobre las pro-piedades físicas de los materiales na-noestructurados (propiedades ópticas,eléctricas y mecánicas), el control sobrela composición superficial a nivel atómi-co se vuelve trascendental para conocerlas propiedades químicas y electroquí-micas que definen su selectividad y efi-ciencia en aplicaciones catalíticas.

La microscopía electrónica de trans-misión convencional es una de las técni-cas primarias en la caracterización de sistemas nanocristalinos y amorfos. Através de esta técnica es posible analizarnanocristales individuales para obtenerla estructura y el tamaño promedio delcristal, sin embargo, no es siempre fácildeterminar la forma precisa de estos na-nosistemas (amorfos o cristalinos) debi-do a que la microscopía electrónica detransmisión convencional incluye pro-cesos de difracción e interferencia quehacen indefinidos los bordes de las na-nopartículas (presencia de franjas deFresnel). Otros efectos, tales como el es-caso contraste producido por sistemasno cristalinos que difractan poco o porsistemas orgánicos, generan una perdidade detalle en las estructuras estudiadascon esta técnica. Así, las imágenes deHRTEM convencional dependen mu-cho de los procesos de difracción produ-

cidos por las columnas de átomos, es de-cir, por la periodicidad del sistema; sinembargo, la periodicidad se pierde en lassuperficies de sistemas nanométricos yen la cercanía de los defectos de la es-tructura, lo cual complica la interpreta-ción de las imágenes obtenidas.

Existe una alternativa adicional. Eluso de un detector anular de gran ángu-lo (high angle annular dark field detec-tor–HAADFD) en un microscopio elec-trónico de transmisión con cañón deemisión de campo; es una técnica extre-madamente sensible al número atómico

de los elementos que constituyen el ma-terial en observación, por lo que propor-ciona imágenes con información de la

composición química del material ob-servado. En comparación con la micros-copía electrónica de transmisión con-vencional, las imágenes de barrido portransmisión usando un detector anularde gran ángulo (DAA) pueden propor-cionar además de información cristalina,datos sobre la segregación de material ola formación de óxidos en fronteras degrano; además es ideal para materialessuaves como polímeros y material bioló-gico, porque la densidad de electronespor unidad de área es tan pequeña que eldaño por radiación es mínimo. Aquí dis-

cutiremos la eficiencia de esta técnica decaracterización en estructuras cristalinasbimetálicas, óxidos complejos como

Nb16W18O94 y materiales suaves comonanocompositos de poliestireno modifi-cados con arcillas.

Proceso de formación deimágenes: fundamentos de ópticaLa microscopía electrónica de transmi-sión por barrido se ha convertido, en laúltima década, en una herramienta muypoderosa para el análisis cuantitativo deimágenes en resolución atómica. Con eldiseño y construcción de los detectoresanulares de gran ángulo de campo oscu-

La microscopía electrónica de transmisión convencional es una delas técnicas para caracterizar sistemas nanocristalinos y amorfos ycon ella se obtiene la estructura y el tamaño promedio de los cristales

Con ramo de flores. Nahum B. Zenil, 1992. Óleo sobre madera (70x50 cm). Detalle.


ro (High angle annular dark–field–HAA-DF) se han podido obtener imágenes dela dispersión incoherente producidacuando interacciona un haz de electro-nes con un material, proporcionando uncontraste que depende del número ató-mico de los elementos químicos que loconforman. Así, mientras la microscopíade transmisión de alta resolución (HR-TEM) convencional es una técnica efi-ciente para determinar la cristalinidad ylos defectos estructurales, las imágenespor Contraste Z proporcionan informa-ción sobre la inhomogeneidad en lacomposición química del material estu-diado.

El proceso de formación de imáge-nes en ambos casos es muy simple y sedescribe en la figura 1. En esta figura esposible observar la diferencia de los pro-cesos de formación de imágenes cuandose usa HRTEM convencional y cuandose usa el detector anular de gran ángulo.En el primer caso, la imagen se generapor un proceso de interferencia, en elque la imagen es el resultado de un ma-peo por contraste de fase. La onda queincide sobre la muestra es una onda pla-na espacial y temporalmente coherente,

que encuentra en su camino una rejillade difracción (sistema periódico si setrata de un cristal) y se produce así unpatrón de difracción de Fraunhofer en elplano focal posterior de la lente objetiva.Una imagen de este tipo es consecuen-cia de un fenómeno de interferencia en-tre los haces que fueron difractados porla muestra a ángulos pequeños y que seencuentran en condición de Bragg. Laresolución aquí depende de la longitudde onda de los electrones incidentes.

En el segundo caso se hace incidirun haz de electrones altamente conver-gente, cuyo diámetro es del orden de2Å, sobre la muestra a estudiar y se haceun barrido continuo sobre la superficiede la misma. El detector anular colectaaquellos electrones que fueron “disper-sados” a ángulos mayores de 15º y elimi-na los electrones difractados que se en-cuentran en condición de Bragg. En estecaso el haz de electrones se enfoca sobrelas columnas individuales de átomos y

Figura 1. Diferencias entre HRTEM convencional y microscopía de transmisión por barrido usandolos electrones dispersados a gran ángulo (HAADF).

La microscopía de transmisión de alta resolución es una técnica eficiente paradeterminar la cristalinidad

Figura 2. Diagrama esquemático que muestra la formación de imágenes en un detector anular de granángulo. Estas imágenes se obtienen por la colección de electrones incoherentes dispersados a ángulosmayores de 15º.

Unidad de barridoSTEM

Cañón de emisión de campoSTEM–HAADF

Lentes condensadoras

Lente de barrido

Muestra para transmisión

Detector de Contraste Z(Dark field–HAADF)

Detector anular

Detector de contraste de fase(Bright field)

HRTEMContraste de Fase

Haz Paralelo

HAADF–STEMContraste Z

Haz Convergente

Convergencia del haz~ 10 mrad

Diametro del haz~ 2A

ElectronesDispersados(∝>40mrad)

ModoBarrido

Contraste porAmplitud

Detector Anular

∑ I (electrones dispersados a gran ángulo)

∝

Efecto“Canal”

entrecolumnas

deátomos

Difracción de

Fraunhofer

HazTransmitido

Lente Objeto

Imagen

HazDifractado

Plano Focalposterior

Contrastede

fase

•π /2

•π /2


provoca una imagen por contraste deamplitud. Debido a que se eliminan elhaz central y los haces difractados, estaclase de mecanismo de formación deimagen se conoce también como campooscuro (dark field). Así, los electrones co-lectados por el detector anular son aque-llos que sufrieron una gran desviación alinteractuar con la muestra, estos electro-nes son los que tuvieron una interacción

con los núcleos de los átomos de los ele-mentos que la conforman, es decir,aquellos que sufrieron una dispersión tipo Rutherford. Esta es la razón por la cual las imágenes de HAADF o Con-traste Z son sensibles al número ató-mico.

La figura 2 muestra un diagrama delos componentes ópticos involucradosen un microscopio electrónico de trans-misión cuando se colectan los electronesque sufrieron dispersión tipo Ruther-ford con los núcleos del material bajoobservación.

Las imágenes de alta resolución ob-tenidas con el detector anular HAA-DF–STEM son imágenes producidaspor el paso de un haz de electrones con-vergente sobre las columnas de átomosalineadas respecto del haz incidente. Es-tos electrones al salir de la muestra gene-ran un mapeo de posiciones atómicas yel proceso se conoce como efecto canal oefecto túnel* (channeling effect). La reso-lución en este caso no depende de lalongitud de onda de los electrones, sinode qué tan convergente podemos hacerel haz, de tal suerte que el tamaño delmismo sea de unos cuantos ángstroms ypueda literalmente “pasar” por entre lascolumnas de átomos para formar unaimagen que depende de un simple ma-peo de intensidades y esté libre de efec-tos de interferencia. Esto ocurre siempreque la distancia entre columnas (espa-ciamiento interplanar) sea mayor de 2 Å

(mayor que el tamaño del haz) entoncesla columna de átomos se ilumina indivi-dualmente sobre la superficie de lamuestra y esta iluminación individual decolumnas se mantiene a través del es-pécimen gracias al proceso de barrido.Como las columnas de átomos están se-paradas lateralmente, entonces las imá-genes de HAADF–STEM son transver-salmente incoherentes.

Las imágenes de resolución atómicade HAADF tienen, además de la contri-bución de intensidades por el efecto ca-nal o túnel, una dependencia asociada alas excitaciones de las ondas de Bloch

producidas por dispersión térmica difu-sa (TDS**). En TDS tenemos básica-mente contribuciones por vibracionesde la red y la frecuencia de estas vibra-ciones es del orden de 1013 Hz, estosdesplazamientos son observables cuan-do se usa un haz de electrones cuya fre-cuencia es del orden de 1018 Hz. La dis-persión generada por desplazamientosatómicos proporciona una distribución

de intensidades difusa observable en lospatrones de difracción de electrones. Es-ta señal incoherente contribuye en el pa-trón de intensidades presente en unaimagen de Contraste Z y es tradicional-

Las imágenes de alta resolución obtenidas con el detector anularde gran ángulo se producen por el paso de un haz de electronesconvergente sobre las columnas de átomos

Herencia. Nahum B.Zenil, 1992. Óleosobre madera(70x50 cm).


mente descrita por el modelo de Eins-tein.12

Para puntualizar, cuando diferentesobjetos (en este caso, átomos) se ilumi-nan por ondas planas, las ondas disper-sadas por estos objetos pueden conside-rarse coherentes porque entre ellas hayuna relación de fase bien definida, estogenera una imagen con contraste de fa-se. Sin embargo, una imagen incoheren-te es el resultado de un objeto que emiteondas, que no tienen porqué estar en fa-se con las ondas emitidas por otros áto-mos o columnas de átomos. Este proce-so está basado en el concepto de LordRayleigh, en el cual la coherencia o in-coherencia de la imagen depende de quelos discos de Airy de columnas atómicas

contiguas tengan una relación de faseentre ellas o no.13 En conclusión, lasimágenes incoherentes no tienen nin-gún problema de fase porque la imagenes un mapeo de intensidades generadopor la convolución entre la intensidadde iluminación de un haz de electrones

convergente en modo barrido (modoSTEM) y una función objeto que estádirectamente relacionada con la proyec-ción atómica de la muestra.

El Laboratorio Central de Microsco-pía Electrónica del Instituto de Física de la UNAM cuenta con un microscopiode transmisión de 200KeV que posee un detector anular de gran ángulo(HAADF–STEM) con el cual hemos

obtenido resultados importantes en lacaracterización de materiales nanoes-tructurados. Presentamos aquí una seriede ejemplos basados en el estudio demetales inhomogéneos, óxidos cristali-nos y materia suave usando el modoHAADF–STEM.

Caracterización de nanomateriales con ondas elásticas incoherentesMostraremos ahora algunos ejemplosdel uso del detector anular HAADF enla caracterización estructural de materia-les nanométricos. Estos estudios se rea-lizaron, en su totalidad, en el Laborato-rio Central de Microscopía del Institutode Física de la UNAM.

Las imágenes incoherentes no presentanproblemas de fase porque la imagen es un mapeo de intensidades

Figura 3. a) Partículas bimetálicas en forma dehojas de maple que presentan esfuerzos superfi-ciales coexistiendo con partículas de morfologíauniforme. b) Partícula bimetálica AuPt3. c y d)Imágenes de HAADF–STEM: existe una dife-rencia evidente entre el contraste de las partícu-las pequeñas y las que presentan morfologíascomplejas.

Niño II. Nahum B. Zenil, 1992. Óleo sobremadera (70x50 cm), (detalle).


Partículas bimetálicas de Au/Pt: concentración 1/3Como primer ejemplo de las potenciali-dades que brinda la microscopía electró-nica de Contraste Z, se presenta el estu-dio de nanopartículas bimetálicas deAu/Pt preparadas a una concentraciónmolar de 1/3 respectivamente.

La figura 3 muestra las imágenes deHRTEM convencional y aquellas obte-nidas con el detector anular HAA-DF–STEM. Al analizar las imágenes deHRTEM convencional se puede obser-var que existen dos tipos diferentes denanopartículas, las que poseen una grancantidad de defectos estructurales, cuyotamaño es mayor de 5 nm y se parecen auna hoja de maple y otras con morfolo-gía muy homogénea cuyo tamaño estáentre 2 y 3 nm. Cuando se evalúan estasimágenes se encuentra que la distanciainterplanar para la partícula en forma dehoja de maple es 2.25 Å (figura 3a) quecorresponde a la reflexión del bimetálicoAuPt3 con estructura tetragonal.

La figura 3b muestra una amplifica-ción de la nanopartícula bimetálica, en laque se observa una gran cantidad de es-fuerzos superficiales. La morfología deestos nanosistemas es muy particular.De las imágenes de HRTEM se deduce

que las puntas de las hojas de maple sonmás desordenadas que la parte central dela partícula porque las puntas no exhi-ben planos atómicos bien definidos, sinembargo el contraste es muy semejante,no se aprecia una diferencia real de con-traste que evidencie la presencia pre-dominante de Pt o Au en alguna zonaespecífica de la partícula.

Por otro lado, en la figura 3a se ob-serva además la presencia de partículaspequeñas cuya morfología está libre detensiones superficiales (flechas negrasdiscontinuas). En este caso la distanciainterplanar medida es 2.3 Å, que no pue-

de asociarse con mucha precisión a nin-guna de las fases monometálicas de Au oPt debido a que las distancias interplana-res en estos casos son 2.35 Å y 2.29 Årespectivamente. Sin embargo, utilizan-do HAADF–STEM podemos saber congran precisión a qué fase monometálicacorresponden estos pequeños clusterscon morfologías homogéneas. Más aún,la distribución inhomogénea de Pt en lasuperficie de las partículas bimetálicas es

evidente en las imágenes de HAADF,como se muestra en las figuras 3c y 3d.Expliquemos esto: hay que recordar quela diferencia entre el número atómico dePt y Au es sólo de 1, esto es ZPt=78 yZAu=79; aun cuando la diferencia esmínima, la diferencia de contraste en lasimágenes de HAADF es muy evidente.En este sistema existen clusters mono-metálicos de Pt cuyo contraste es menosbrillante, como lo muestra la flechablanca en la imagen 3c. Las estructurasmás complicadas presentan un contrastebrillante, muy parecido al que muestrael sistema monometálico Au.14 Se obser-

va que los esfuerzos superficiales en es-tas partículas, que en HRTEM conven-cional se ven con morfología de hojas demaple, se deben a que en la parte super-ficial de la partícula existe un exceso dePt. Así, podemos concluir que ocurre unproceso de difusión del Pt en las partícu-las de Au para formar la partícula bime-tálica, esto se concluye porque el con-traste en las orillas de las partículas es ligeramente menos brillante que en la

parte central de los clusters, como seaprecia en las zonas amplificadas de lasimágenes 3c y 3d.

Con esto concluimos este interesan-te ejemplo que nos permite observar có-mo utilizando el proceso de formaciónde imágenes por Contraste Z es posiblediscernir entre sistemas con númeroatómico muy similar.

El caso del óxido complejo: Nb16W18O94Estudiaremos ahora un sistema cuyosparámetros de red nos permitan hacermicroscopía de alta resolución utilizan-

Gracias al método de formación de imágenes por Contraste Z es posible discernir entre sistemas con números atómicos muy cercanos como Pt=78 y Au=79

Figura 4. Imagen de una zona cristalina de Nb16W18O94. a) Imagen obtenida en HRTEM convencio-nal. El espesor de la muestra no permite observar ningún detalle cristalino de la zona, sólo el perfil esvagamente visible. b) Imagen obtenida con el detector anular HAADF. La amplificación en ambas mi-crografías es la misma. En HAADF la orientación de la muestra permite observar resolución de red.


do el detector anular. Para este propósi-to se usó un óxido complejo de Nb16W18O94. Este compuesto es espe-cialmente interesante porque sus pará-metros de red son grandes y es fácil-mente orientable utilizando un porta-muestras de doble inclinación.***

Regresemos a los conceptos deHAADF. Sabemos que este tipo de imá-genes son el resultado de una integra-ción de intensidades hecha en el tiempoque la muestra está iluminada. Cuandoel haz convergente de electrones, cuyodiámetro es del orden de unos cuantosángstroms, incide sobre la muestra, losátomos actúan como microlentes que“enfocan” las ondas de electrones. Loselectrones incidentes tienden a actuarcomo si pasaran por canales a través delas columnas de átomos en el cristal e in-crementan la intensidad de cada colum-na debido al efecto cooperativo de cada

átomo. Así, el efecto “canal” (channelingeffect) proporciona la mayor contribu-ción en el mapeo de intensidades de laimagen para hacer visibles las posicionesatómicas del cristal.

Cuando hacemos HRTEM conven-cional, el espesor de la muestra debe ser

menor de 100 nm para poder obtenerimágenes de alta resolución, debido aque este tipo de imágenes son el resulta-do de procesos de interferencia y depen-den del foco de la lente objetiva que for-ma la imagen. Las variaciones de foco enestos casos son de unos cuantos ángs-troms; sin embargo, cuando obtenemosimágenes usando el detector anularHAADF, el espesor puede ser mayor,porque aquí las imágenes son el resul-tado de un proceso de integración de intensidades. La figura 4 ejemplifica per-fectamente este fenómeno.

La figura 4a es una imagen de la

muestra de Nb16W18O94 en HRTEMconvencional. Difícilmente es posiblever la morfología de la muestra debido aque es una zona muy gruesa. La imagen4b corresponde a la misma zona perousando el detector anular. En este casono sólo es posible ver la morfología delcristal, además se puede observar resolu-ción de planos atómicos a la misma am-plificación en que se tomó la imagen deHRTEM.

Las franjas brillantes mostradas en lafigura 4b corresponden a la proyecciónde las columnas de átomos, aun cuandolas condiciones de espesor y desenfoqueno permiten observar ninguna informa-ción estructural en HRTEM. Aquí seaprecia claramente cómo la intensidadde cada columna de átomos es indepen-diente una respecto de otra, de tal formaque es evidente que no existe efecto deinterferencia entre las ondas de electro-nes dispersadas por cada columna.

Por otro lado, para que exista unaadecuada integración de la intensidad enla imagen de HAADF, la muestra crista-lina debe estar orientada en una direc-ción de gran simetría respecto del haz deelectrones incidente. La figura 5a mues-tra una imagen de alta resolución obte-nida usando el detector anular HAADFque corresponde al mismo óxido Nb16W18O94, pero ahora observado enel eje de zona [001]. La figura 5b mues-tra la imagen procesada con la transfor-mada inversa de Fourier, donde se en-

Los átomos actúan como microlentes que enfocan las ondas de electrones para observar las posiciones atómicas del cristal Figura 6. Imagen de HAADF de la zona de óxi-

do de niobio. El contraste de las zonas que con-tienen átomos de W es más brillante.

a) b)

c)Figura 5. a) Imagen de resolución atómica con el detector anular HAADF de la fase Nb16W18O94 en la orientación [001]. b) Loscontrastes del Nb, W y O pueden distinguirsede los contrastes de la imagen al procesarlausando la transformada inversa de Fourier. En esta imagen la celda unidad está marcada en un recuadro. c) Modelo de la celda del Nb16W18O94 proyectada en la dirección [001].


marca la celda unidad. El modelo de lacelda unidad proyectada en la dirección[001] está representada en la figura 5c,en la que las esferas azules correspondena los átomos de tungsteno (W), las ver-des a los átomos de niobio (Nb) y las ro-jas a los de oxígeno. En estas imágenes esposible observar los beneficios potencia-

les de la técnica de Contraste Z. Aquí esevidente la combinación entre la resolu-ción espacial y la resolución química enla determinación estructural de materia-les cristalinos. Por ejemplo, en la figura5a se puede observar una simetría cua-drada que corresponde a la segregaciónde un estado de oxidación del Nb.

En la figura 6 se presenta una ampli-ficación de la zona de óxido de niobioobtenida con el detector anular HAADF.Claramente se observa que la zona de simetría cuadrada posee un contrastemenos brillante que la franja de florespentagonales, en la que podemos supo-ner, sin hacer mayor análisis de la micro-grafía, que se encuentran los átomos deW en forma de óxido (WX Oy) (ZNb =41, ZW = 74).

Materia suaveHablemos ahora de las ventajas de usarel detector anular HAADF para el estu-dio de materia suave, como es el caso delos nanocompuestos basados en mate-riales poliméricos. Convencionalmentela preparación de estas muestras para suobservación mediante microscopía elec-trónica de transmisión convencional re-quiere procesos complejos que aumen-ten el contraste del material al ser obser-vados bajo el haz de electrones. Estosmateriales son ligeros y generalmenteamorfos, por lo que difractan muy poco,además de ser muy sensibles al haz debi-do a la densidad de corriente por unidadde área a que son sometidos. La prepara-ción requiere de varios pasos: las mues-

tras se tiñen con un agente cristalino co-mo el tetróxido de osmio para aumentarel contraste, ya que por HRTEM con-vencional éste es mínimo, y evitar la de-gradación del material. Sin embargo, sise emplea el modo HAADF–STEM, es-tas muestras no necesitan ningún tipo detratamiento auxiliar y, como es en modo

barrido, el daño por radiación es míni-mo. Para ejemplificar esto usaremoscompuestos de estireno modificados

con una arcilla conocida como mont-morillonita sódica.****

La figura 7a es una imagen de campoclaro de la muestra del polímero modifi-cado con arcilla. Puede observarse queesta imagen no revela ningún contrastesignificativo que nos indique dónde estála arcilla debido a que el contraste pordifracción es mínimo; sin embargo, a lamisma amplificación, la imagen obteni-da con el detector anular HAADF (figu-ra 7b) muestra claramente la presenciade la montmorillonita sódica. En estaimagen está claro que la arcilla formauna capa delgada que cubre las esferas deestireno de manera inhomogénea. Esposible observar la diferencia de con-traste por número atómico entre las es-feras de estireno y la arcilla sin necesidad

La materia suave, como los nanocompues-tos basados en materiales poliméricos, formamateriales ligeros y casi siempre amorfos

Figura 7. a) Imagen de campo claro de una muestra de esferas de estireno modificadas con montmori-llonita sódica. No existe una diferencia de contraste que indique la presencia de la arcilla. b) Imagenobtenida con el detector anular HAADF de la misma zona a la misma amplificación. Las zonas brillan-tes corresponden a una película fina de arcilla, mientras que las esferas de estireno revelan un contrastemás oscuro. c) Imagen de HAADF que muestra una vista general. d) Imagen de HRTEM en donde se observa resolución de red para la arcilla. La arcilla envuelve la superficie de las esferas de estireno.Esta imagen fue tomada en condiciones de mínima dosis.


de ningún proceso de tinción (las esferassin arcilla están marcadas con flechas).Al usar procesos de mínima dosis a tra-vés de un arreglo óptico de aperturas, esposible obtener por HRTEM conven-cional algunas zonas que muestran lanaturaleza cristalina de la montmorillo-

nita sódica que se asocia a la superficiede algunas esferas de estireno (figura7d). Precisamente en esta micrografía esevidente la ausencia de contraste por di-fracción en este tipo de materiales. Siambos materiales fuesen amorfos, seríaimposible saber si existe arcilla asociadaa las esferas de estireno.

Por otro lado, el daño por radiaciónen este tipo de muestras se ejemplifi-ca en la figura 8, que muestra que a lospocos minutos de observación en HR-TEM convencional, el daño es conside-rable.

Nanotubos coaxiales de MoS2 y carbonoExponemos un último ejemplo parailustrar la profundidad de campo enimágenes obtenidas con el detector anu-lar HAADF. Nuestro grupo de investi-

gación ha sintetizado nanotubos coaxia-les binarios cuyas paredes son capas deMoS2 intercaladas con placas de grafito,el molde usado es alúmina nanoporo-sa.15-16

La profundidad de campo es otra delas ventajas que ofrece la formación de

imágenes incoherentes. En HRTEMconvencional es imposible obtener unaimagen tridimensional de los sistemasobservados (figura 9a). Así, cuando setrabaja con nanotubos, la única forma desaber si son huecos o no es a través de lainformación que nos proporciona el pa-trón de difracción. Cuando un nanotu-bo es hueco, la reflexión correspondien-te a las paredes del tubo —en el caso denanotubos de MoS2 y carbono es la re-flexión (002)—, forma un par de peque-ñas lunas perpendiculares al eje de creci-miento del tubo (figura 9b). En este casoparticular, la reflexión se desdobla entres líneas cuyo ángulo corresponde a20º por tratarse de un tubo quiral o “tor-cido” respecto de su eje de crecimiento.Aun cuando HRTEM convencional y ladifracción de electrones nos proporcio-nan esta información, su obtención no

es inmediata. Interpretar una imagen deHRTEM y un patrón de difracción deelectrones puede ser un proceso muycomplicado; por ejemplo, podemospensar que las “cinturas” en las paredesdel nanotubo de la figura 9a son conse-cuencia de discontinuidades producidaspor un esfuerzo mecánico generado du-rante el proceso de síntesis. La situacióncambia cuando se obtiene una imagendel sistema con el detector anularHAADF. La figura 9c muestra el mismonanotubo de la figura 9a. Como en estecaso tenemos mayor profundidad decampo, por ser una imagen incoherenteindependiente de los cambios de foco dela lente objetiva, encontramos una ima-gen clara de un nanotubo “torcido” so-bre su eje de crecimiento. La imagen eneste caso tiene aspecto tridimensional ynos indica que el tubo es hueco. Aquí lainterpretación es muy intuitiva y no re-quiere mayor interpretación. Esta técnica es sumamente útil cuando

se tienen sistemas de partículas dentrode una matriz nanoporosa de SiO2. Enestos casos es posible determinar si laspartículas están realmente dentro de loscanales de la matriz o fuera de ella. Pue-den hacerse proyecciones estereográficascon sólo realizar una sucesión de incli-naciones de la muestra,17 para conseguiruna reconstrucción tridimensional delsistema.

ConclusionesComo hemos observado, las imágenesincoherentes obtenidas con el detectoranular HAADF proporcionan una he-rramienta complementaria importantí-sima en el estudio y caracterización desistemas nanométricos. Además de pro-porcionar resolución atómica, se obtie-nen detalles de la composición químicade la muestra incluso a nivel atómico. Es

Figura 8. Imágenes de HRTEM convencional en la que se observa el daño por radiación.

Una de las ventajas que ofrece la formación de imágenes incoherentes es la profundidad de campo, que permite determinarsi un nanotubo es hueco o no y cómo crece


imposible obtener esta información conlas técnicas de HRTEM convencional.Además, las imágenes incoherentes nosbrindan una interpretación más intuitivay exacta de las posiciones atómicas delmaterial.

Una conclusión importante de estosestudios es el hecho de que si, en 1873,Ernst Abbe hubiese desarrollado y apli-cado los conceptos de formación deimágenes con haces dispersados incohe-rentemente, hubiera notado que la reso-lución depende del tamaño del haz. Estaomisión lo llevó a concluir de maneracontundente que no existía mecanismoalguno para mejorar la resolución de unsistema óptico sino era mediante la dis-minución de la longitud de onda y laaberración esférica del sistema:

R = 0.61�2/3Cs1/4

Basados en los conceptos de forma-ción de imágenes usando ondas incohe-

rentes, durante las últimas tres décadasse ha desarrollado un campo tecnológicopara generar haces de electrones cadavez más puntuales; sin embargo, la me-

cánica cuántica pone un límite a estosdesarrollos tecnológicos, ya que final-mente la formación de imágenes de resolución atómica usando ondas inco-herentes también está limitada por lalongitud de onda de los electrones a tra-vés del principio de incertidumbre y delos efectos de repulsión electrostáticaproducidos por cargas del mismo tipo.

Los procesos ópticos involucradosen la microscopía electrónica de trans-

misión son por sí mismos un campo in-teresante de estudio. Varios grupos deinvestigación alrededor del mundo sededican al estudio de la formación de

imágenes con electrones y esto ha per-mitido construir equipos muy comple-jos para la caracterización de nuevosmateriales. El Laboratorio Central deMicroscopía del Instituto de Física de laUNAM cuenta con infraestructura quepermite estudiar varios fenómenos físi-cos que van desde la holografía con elec-trones para materiales magnéticos hastala formación de imágenes incoherentespor dispersión de Rutherford. Quedaabierta la invitación para visitar estas ins-talaciones y contribuir en alguno de es-tos campos de estudio.

Notas* Este efecto canal o túnel no tiene nin-guna relación con el efecto túnel presen-te en un microscopio STM.** El mapeo de intensidades en una ima-gen de HAADF depende también de laDispersión Térmica Difusa (TDS) y nosólo del efecto channeling. El tratamientomatemático adecuado para la soluciónde estados de Bloch lo presenta el grupode Pennycook.11

*** La muestra fue sintetizada por eldoctor Isaías Juárez y se encuentran to-dos los detalles en su tesis doctoral: I.Juárez, “Electrochemical intercalation

Figura 9. a) Nanotubo de MoS2 con placas de grafito intercalado. Imagen obtenida enHRTEM. Puede interpretarse equivocada-mente que las paredes presentan discontinui-dades producidas por esfuerzo mecánico. b) Patrón de difracción de electrones del tu-bo. c y d) Imágenes de HAADF. Se observaque las discontinuidades en los bordes del tu-bo se deben a “torsiones” del mismo respectodel eje de crecimiento. Se consigue una ima-gen tridimensional del nanotubo y se apreciaclaramente que es hueco.

Las imágenes incoherentes nos brindan información exacta sobre las posiciones atómicas de un material


of Lithium into the solid solution Nb8-nW9+nO47 (1≤ n ≤ 6)”, Tesis demaestría, Escuela de Ciencias Químicas,Universidad Autónoma de NuevoLeón., 1999.**** La muestra fue sintetizada por elprofesor Carlos Guzmán de las Casas,de la Facultad de Química, UNAM.

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Un campo de estudio interesante es el delos procesos ópticos relacionados con lamicroscopia electrónica de transmisión

En busca de identidad.Nahum B. Zenil,1989-1991. Políptico(8 piezas) técnicamixta sobre papel(52x40 cm).

La tecnología láser en lalimpieza de obras de arte

Doris Morejón Nellar

ResumenLa limpieza de objetos de valor histórico ha sido siempre untema de gran preocupación para los conservadores, ya que losmétodos utilizados generalmente provocan daños irreversiblesen las piezas. En el presente trabajo se describe una nueva téc-nica de limpieza que utiliza láser y se ofrece un enfoque di-ferente para el problema de la conservación. Se exponen lasventajas de la técnica, entre las que resaltan la selectividad y elcontrol del proceso, y por último se explican algunos efectoscolaterales que se observan durante la limpieza de las superfi-cies metálicas.

Introducción Actualmente, en el campo de la investigación científica y tecno-

lógica relacionada con la preservación del patrimonio cultural,muchos esfuerzos han sido encaminados en búsqueda de nue-vas metodologías de limpieza que permitan la preservación delas obras de arte mediante la aplicación de técnicas no destructi-vas. Así surge el láser, como una nueva herramienta para la con-servación de obras de arte,1 sobresaliendo entre las técnicas tra-dicionales de restauración debido a las ventajas que presenta.2

El láserLa radiación láser es intensa y monocromática, y es emitida enun haz altamente colimado. Esta naturaleza monocromáticapermite que el haz láser pueda interactuar fuertemente con al-gunos materiales y más débilmente con otros, lo que resalta sucarácter selectivo, mientras que su alta direccionalidad permi-

Tulipanes, naranjas y ciruelas. Sylvia Ordoñez, 2001. Óleo sobre tela (80 x 100 cm).



te guiar el haz exactamente hacia el ob-jetivo deseado, con lo que se logra unalimpieza localizada y controlada sobre lasuperficie del objeto.2

El daño sobre una pieza artística es,generalmente, el resultado directo de lainhabilidad del medio de limpieza utili-zado; por esta razón, se ha dedicadomucho esfuerzo al estudio de los me-canismos involucrados en el proceso delimpieza con láser.3 En dependencia delos parámetros del láser tales como: lon-gitud de onda, energía y duración del

pulso, así como de las propiedades ópti-cas, térmicas y mecánicas de los mate-riales que constituyen los contaminan-tes y el sustrato, están los mecanismospor medio de los cuales ocurre el proce-so de limpieza. No obstante, la limpiezaasistida por láser se ha revelado como unmétodo versátil que, dependiendo de laspropiedades físicas de los contaminan-tes, permite acentuar uno o varios de es-tos mecanismos a través de la selecciónde los parámetros involucrados y/o delambiente de procesamiento (gases reac-

tivos o inertes, líquidos), por lo que seobtienen resultados positivos en la lim-pieza de una gran variedad de combina-ciones de láser–contaminante–sustrato.2

La técnica láser aplicada a la conservación de obras de arteLa utilización del láser en el campo de laconservación artística data de principiosde los años setenta, cuando un grupo deinvestigadores de la Universidad de Ca-lifornia llevó a cabo un estudio en Vene-cia sobre el uso de hologramas en obrasde arte.4 Un láser pulsado de rubí fueutilizado in situ para hacer un archivoholográfico de una escultura venecia-na en pésimo estado de conservación; esto demostró la posibilidad de archivarobras de arte en tres dimensiones. Lacolaboración entre los científicos y losconservadores llevó a descubrir que unpulso del láser de rubí servía tambiénpara remover incrustaciones negras de lasuperficie del mármol, sin aparentes alteraciones de la superficie, inclusodespués de una exposición repetida depulsos en el lugar donde estaba la in-crustación.

En la actualidad, la técnica láser seaplica a una amplia gama de materiales,entre los que podemos citar mármol ypiedra caliza —para quitar las incrusta-ciones causadas por la contaminaciónambiental—, textiles —para eliminar

Tabla 1. Ventajas del láser en la limpieza de obras de arte

NO CONTACTO: como la energía es entregada como luz, bajo condicionesadecuadas hay un contacto mecánico despreciable con el objeto, lo que per-mite trabajar en superficies extremadamente frágiles.SELECTIVIDAD: la radiación láser es esencialmente monocromática. Al escogeruna longitud de onda que sea muy absorbida por la suciedad, pero muy dé-bilmente por el sustrato, es posible limpiar un objeto de modo selectivo. Enefecto, el haz del láser es capaz de discriminar entre la suciedad y el objeto.ACCIÓN LOCALIZADA: el láser limpia solamente donde se focaliza.CONTROL INMEDIATO: la acción del láser se detiene instantáneamente unavez que el conservador apaga el láser, para terminar el proceso de limpieza.RETROALIMENTACIÓN INMEDIATA: el hecho de que el conservador pueda mo-nitorear la superficie continuamente durante la limpieza, permite tomar de-cisiones tempranas a lo largo del proceso, evitando daños irreversibles en elobjeto.MÍNIMO DAÑO AMBIENTAL: la limpieza láser no genera grandes cantidades dematerial. El material extraído es solamente el removido desde el objeto.

Tabla 2. Tipos de láseres más usados en limpieza

Tipo de láser Longitud de onda Región del espectro Materiales en los quede emisión (nm) donde se emiten se aplican

Rubí 347 ultravioleta mármol694 rojo eliminación de hongos

CO2 9,000-11,000 infrarrojo metalesNd:YAG 266,355 ultravioleta piedra

532 verde mármol1,064 infrarrojo metales

Excímeros 152,351 ultravioleta papelpintura muralpintura de caballetesuperficies policromadas


manchas en hilos de plata o restos depintura—, cuero —para quitar hon-gos—, piezas de alfarería —para remo-ver depósitos calcáreos—, vidrio —pararemover las incrustaciones—, bronce,hierro y aluminio —para eliminar la co-rrosión—, pintura de caballete —paraquitar el graffiti o el barniz envejecido—,concreto —para remover la cal muer-ta— y papel —para quitar los hongos—,entre otros.5

Tipos de láseres para la restauraciónLa elección de un láser para una aplica-ción particular está determinada por va-rios factores, entre los que pueden ci-tarse: a) Potencia de la radiación: debeser suficiente para vaporizar materialessólidos. b) Duración del pulso: se em-plean de preferencia láseres que emitanpulsos cortos, con lo que disminuye lainfluencia térmica. c) Longitud de onda:los láseres emiten luz a una longitud deonda característica; esta luz puede emi-tirse en la parte ultravioleta, visible o in-frarroja del espectro electromagnético ypuede ser como un haz continuo o unpulso; en la mayoría de las aplicacioneses preferible utilizar longitudes de ondacortas, que se absorben en la capa super-ficial, aunque también es necesario tener en cuenta la selectividad de la ab-sorción respecto de la longitud de ondapara diferentes materiales. Un láser ideal debe permitir la selección de lalongitud de onda que se desea emplear.d) Dimensiones y peso: los láseres utili-

zados son grandes y pesados, lo que difi-culta la limpieza de objetos que no pue-den ser trasladados desde su lugar deorigen. e) Costos: por ahora, el lásercompite de manera ventajosa única-mente cuando se realiza la limpieza de

obras de gran valor, que tengan un árealimitada o sean tan delicadas que nopuedan limpiarse con otras técnicas.

Mecanismos presentes en la limpieza de superficiescon láserLa limpieza con láser utiliza la naturale-za versátil, controlada, selectiva y am-bientalmente favorable de los sistemas

láser para lograr un resultado óptimo.Los mecanismos físicos del proceso delimpieza con láser están relacionados

La limpieza láser se lleva a cabo en textiles, papel, mármol, piedra caliza,metales y cuero, entre otros

Figura 1. Limpieza de piedra.

Figura 3. Aplicación del láser para la limpieza de mármol.

Figura 2. Limpieza de mármol.


con los parámetros del mismo (densi-dad de energía, duración del pulso, lon-gitud de onda), los cuales han sido trata-

dos en trabajos anteriores y en la actua-lidad siguen siendo objeto de estudio.2

Los mecanismos más importantes son:a) Evaporación selectiva de las incrusta-

ciones; más probable en el caso de utili-zar el láser en régimen de generación li-bre (aproximadamente 1 ms). b) Foto ytermodescomposición de la capa conta-minante, que es probable si se utilizatanto el láser en régimen de generaciónlibre como en régimen de pulsos cortos(Q–Switch) (aproximadamente 35 ns).c) Separación de la capa contaminantecomo resultado de las tensiones que ori-gina la acción térmica del láser. d) Abla-ción, que es la expulsión del material dela superficie de un sólido como resul-tado de la irradiación láser, es más pro-bable en el caso de utilizar el láser en régimen de pulsos cortos conocido co-mo Q–Switch.

Aplicación de agua en la superficie del objetoLa eficiencia de la limpieza —velocidady grado de limpieza— a veces puede in-crementarse mediante la aplicación deuna fina capa de agua, de alrededor de 1 mm de espesor, en la superficie dela suciedad inmediatamente antes de la

irradiación láser.2 Este método es parti-cularmente importante cuando la sucie-dad está muy adherida a la superficie ocuando no se puede utilizar mayor po-

tencia debido a la sensibilidad de la obraa la radiación láser.

Una vez que se aplica la capa de aguaen la superficie, la irradiación láser in-duce la evaporación explosiva de esta ca-pa y origina una fuerza capaz de vencerla adhesión entre las partículas de sucie-dad y el sustrato, lo que provoca la ex-pulsión de las mismas; es decir, la capade suciedad absorbe energía del pulsoláser y ocurre un sobrecalentamiento dela interfase suciedad / agua, lo que pro-voca la formación de vapor y la rápi-da expansión del mismo. Las fuerzasgeneradas sobre y dentro de la capa desuciedad durante estos procesos son su-ficientes para desprender el material dela superficie. A este tipo de limpieza sele llama limpieza láser húmeda.2

Limpieza de superficies metálicas con láserLa limpieza de superficies metálicas conláser, como técnica de restauración artís-tica, fue reportada por primera vez porAsmus y sus colaboradores.4 En aqueltrabajo los autores reportaron la limpie-za del daño causado por la corrosión a laestatua de aluminio de Eros, en Liver-Figura 4. Limpieza láser de bronce. Esta figura

corresponde a un fragmento de la Puerta del Pa-raíso, realizada por Lorenzo Ghiberti para elbaptisterio de Florencia, en la que los especialis-tas del Istittuto di Fisica Applicata Nello Carrara(IFAC Ex IEQ) sede Elettronica Quantistica, enFlorencia, Italia, demostraron la efectividad delláser en la limpieza de piezas de bronce dorado.

La velocidad y el grado de limpieza sepueden incrementar, en algunos casos, conuna capa de agua en la superficie del objeto

Figura 5. Eliminación de hongos en el papel.


pool, una réplica de la obra de arte origi-nal de Alfred Gilbert, que se encuentraactualmente en la cima de la fuente enPiccadilly Circus. La degradación severade la superficie de la estatua, caracte-rizada por una alta porosidad, sugirió intentar las operaciones de limpieza conun láser Nd:YAG, en régimen deQ–Switch, equipado con un brazo arti-culado para la salida de la luz láser. Elprocedimiento tuvo un resultado positi-vo e indicó que el proceso de limpiezafue químicamente selectivo y de altaprecisión, al permitir la preservación delos detalles delicados de la superficie.2

Las superficies metálicas con eltiempo suelen contaminarse debido a lacorrosión y la oxidación y también co-mo resultado de la formación de incrus-taciones, como sucede por ejemplo conlas piezas que han permanecido largotiempo en el fondo del mar o en am-bientes costeros.

Como los metales son materialesque reflejan la luz, se considera que, engeneral, son buenos candidatos para so-meterse a una limpieza con láser. Esto esválido sobre todo para láseres infrarro-jos, como el Nd:YAG o el de CO2, cuya

longitud de onda se refleja en las super-ficies metálicas; sin embargo, son pocoslos reportes conocidos de limpieza láserde obras artísticas de metal.2,5,6

En 1991 un grupo de investigado-res de la Universidad de Northwest, en China, describieron experimentoscon un láser de rubí en régimen deQ–Switch en artefactos de bronce co-rroídos. Sus resultados demostraronque los pulsos largos del láser son máspropensos a inducir la fusión de la su-perficie cuando se irradian objetos me-tálicos, por lo que son preferibles lospulsos cortos (en el rango de los ns).

Más recientemente, el departamen-

to de conservación del Museo y GaleríaNacional de Merseyside y el departa-mento de física de la Universidad deLoughborough, en Inglaterra, publica-ron estudios sobre el efecto de la radia-ción láser sobre superficies metálicas.7

Por otra parte, hay reportes de inves-

tigaciones sistemáticas de los procesosde limpieza de metales con láser TEACO2 en muestras de plomo, hierro, ace-ro, cobre, latón y bronce, que demues-tran la efectividad en la remoción de losproductos de corrosión y las pinturas ymanchas de naturaleza orgánica, sincausar daños al sustrato metálico. Larespuesta a la limpieza de incrustacionesinorgánicas, así como de otros muchostipos de alteraciones y productos de co-rrosión de metales, puede ser muy va-riable, ya que depende de las caracterís-ticas químicas y físicas del metal y susalteraciones.5 Estas investigaciones de-mostraron la complejidad del fenómeno

en la interacción láser–metal e indicanque el uso del láser en la limpieza debeser cuidadosamente evaluado en cadacaso particular.

Un campo específico dentro de losmateriales metálicos en el que la técnicaláser ha desempeñado un papel impor-

tante es en la limpieza de piezas arqueo-lógicas,6 entre las que podemos citar ob-jetos de bronce, plata, hierro y plomo.

Hasta los años noventa, la limpiezade obras de arte metálicas con láser fuemenos investigada, debido a los comple-jos procedimientos que conlleva su es-tudio. A partir de entonces se han publi-cado varios trabajos sobre limpieza láseren metal, que indican que en algunoscasos, a pesar de la remoción efectiva dela capa de contaminante, la radiación lá-ser provoca algunos efectos colaterales,tales como cambio de color y cambio enla composición química de algunos pro-ductos de corrosión.

La limpieza de piezas metálicas ha sido exitosa, pero se han re-portado algunos efectos secundarios, como cambios de color y cam-bios en la composición química de los productos de la corrosión

Figura 6. Limpieza de un panel de madera.


Cambios químicos y físicosinducidos por radiación láserLa efectividad de láseres de Nd:YAG pa-ra remover la suciedad y las pátinas nodeseadas ha sido reportada en trabajosde conservación–restauración.8 Sin em-bargo, la interacción de la luz láser condiferentes tipos de materiales puedecausar cambios químicos y cristalográfi-cos que llegan a desestabilizar o desfigu-rar visualmente el objeto.

Es muy importante señalar que lascaracterísticas de alta precisión y selecti-vidad de la ablación láser son estricta-mente verdaderas sólo dentro de unrango dado de valores de los principalesparámetros de interacción: energía depulso, duración de pulso y área de inci-dencia, a fin de obtener una superficielibre de daños. Varios fenómenos pue-den afectar la calidad de la limpieza lá-ser, tales como fundido, modificaciónde la textura de la superficie y cambio decolor.9

La literatura también reporta lasconsideraciones de una remoción efec-tiva de la incrustación, junto con la au-sencia de daños en el sustrato.2 Sin em-bargo, zonas amarillentas u oscuras enlas áreas tratadas con láser en piezas depiedra y mármol han provocado un gran

número de preguntas y en muchos casos se desconoce su origen. El fenó-meno del cambio de color fue observa-do por primera vez en obras de arte policromadas,10 en las que algunos pigmentos se tornaban oscuros bajo lairradiación láser. Este efecto de oscure-cimiento se encontró más tarde en otrostipos de sustrato y particularmente enmetales,5,11 en los que se observa un os-curecimiento debido al cambio de colorde algunos productos de corrosión pre-sentes en las piezas.

ConclusionesCon el desarrollo de las investigacionesen diferentes sustratos llegaremos a unanálisis profundo de la limpieza con lá-ser que nos permitirá validar esta técnicapara integrarla a los métodos convencio-nales de limpieza o para sustituirlos, conénfasis especial en el estado de conserva-ción de piezas arqueológicas. Se esperaque las mejoras tecnológicas aplicadas al

desarrollo de sistemas láser los haganmás accesibles para la aplicación en su-perficies mayores y a precios más bajos.Para la segura y correcta utilización delláser en la limpieza de obras de arte, seráimportante llevar a cabo estudios queexpliquen el cambio de color observado

en algunos sustratos, así como el meca-nismo de interacción láser–materia.

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La interacción del láser con algunos sustratos puede causar cambios visuales en el objeto artístico

Figura 7. Limpieza de un daguerrotipo del siglo XIX (antes y después de la limpieza).

ISSN 1665-7071 Año 3 Núm. 5 junio 2005 - Página de Entrada · ondas incoherentes La tecnlogía...

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