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Jornadas Sector ACEITE DE OLIVA Cooperativas Agroalimentarias España

31/10/2017

Luis CUADROS RODRÍGUEZ ([email protected]) ‐CMQ, Universidad de Granada 1

Luis Cuadros Rodríguez —Proyecto IN

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Luis CUADROS RODRÍGUEZ *

Unidad de Metrología y Cualimetría QuímicaDepartamento de Química AnalíticaUniversidad de Granada

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PROYECTO INSTRUMENSORIAL-VOLÁTILESBÚSQUEDA DE UN MÉTODO DE ANÁLISIS

QUÍMICO INSTRUMENTAL QUE COMPLEMENTEAL MÉTODO DE VALORACIÓN SENSORIAL

31 OCTUBRE 2017 (VER 1.0)

JORNADA SECTOR ACEITE DE OLIVA

* [email protected]

ÍNDICE

Método SENSORIALMétodo SENSORIAL

Método INSTRUMENTALMétodo INSTRUMENTAL

Descripción del métodoDescripción del método

Fundamentos clasificaciónFundamentos clasificación

Proyecto investigaciónProyecto investigación

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Conclusiones Conclusiones

G.O. Sensolive-OilG.O. Sensolive-Oil

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PROYECTO: Construyendo …

Cimientos en suelo

firme

Pilar 2: Análisis instrumental 1. Técnica analítica (I+D+i)2. Método clasificación (I+D+i)

Cimientos en suelo sumergido (pilotes)

VALIDACIÓN:(prueba de carga)

Pilar 1: Análisis sensorialMétodo "PANEL TEST" (consolidado)


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QUÉ ES EL MÉTODO «PANEL TEST»?

MÉTODO SENSORIAL

El COI declara que el método se desarrolla para evaluar las características organolépticas del aceite virgen de oliva y, en base a las intensidades percibidas de ciertos atributos, poder llevar a cabo una clasificación.

Por lo tanto:

Determinación de intensidades?

Clasificación en categorías?

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QUÉ ES EL MÉTODO «PANEL TEST»?

El COI declara que el método se desarrolla para evaluar las características organolépticas del aceite virgen de oliva y, en base a las intensidadespercibidas de ciertos atributos, poder llevar a cabo una clasificación.

Por lo tanto:

Determinación de intensidadesClasificación en categorías

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MÉTODO SENSORIAL

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CRITERIOS DE CLASIFICACIÓN

La clasificación basada en la caracterización sensorial se fundamenta en dos objetivos:

asegurar que el aceite de oliva presenta el aroma a fruta, característico de cualquier zumo natural.

«FRUTADO» (atributo positivo)

detectar olores y/o sabores derivados de una incorrecta recolección, elaboración o conservación.

«DEFECTOS» (atributos negativos)

Ambos objetivos tienen una clara vocación de defensa del consumidor y, desde este punto de vista, su aplicación es absolutamente necesaria.

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CRITERIOS REGLAMENTARIOS

REGLAMENTO (CEE) 2568/91 (consol. dic 2016)

Categoría Intensidad del defecto más intenso

Intensidad del atributo «frutado»

VIRGEN EXTRA = 0 > 0

VIRGEN ≤ 3,5 (2,5 + 1,0) (*) > 0

LAMPANTE≤ 3,5 (2,5 + 1,0) (*) = 0> 3,5 (2,5 + 1,0) (*) –

* Los límites se han establecido teniendo en cuenta el error del método, por lo que son considerados como absolutos.

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CRITERIOS COI

COI/T.20/Doc. No 15/Rev. 8 (nov 2015)

Categoría Intensidad del defecto más intenso

Intensidad del atributo «frutado»

VIRGEN EXTRA = 0 > 0

VIRGEN ≤ 3,5 (2,5 + 1,0) (*) > 0

ORDINARIO (o CORRIENTE)

≤ 3,5 (2,5 + 1,0) (*) = 0> 3,5 (2,5 + 1,0) (*) –

LAMPANTE > 6,0 (5,0 + 1,0) (*) –

* Los límites se han establecido teniendo en cuenta el error del método, por lo que son considerados como absolutos.


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ESCENARIOS DE APLICACIÓN

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1.- ASIGNACIÓN DE CATEGORÍAEl método «panel test» se aplica para decidir la categoría (y el precio):

Almacenamiento comercialización

Denominación venta envasadores

2.- EVALUACIÓN DE LA CONFORMIDAD El método de «panel test» se aplica para verificaruna declaración previa sobre la categoría:

Control oficial Administración

Autocontrol operadores del sector 10


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POR QUÉ EL ANÁLISIS QUÍMICO ?

Hay claras evidencias que los resultados del análisis sensorial procedentes de diferentes paneles no están suficientemente armonizados(puede depender de cómo se haya entrenado el panel) subjetividad ?

Ello puede dar lugar a discrepancias en la clasificación de los aceites de oliva

Se parte de la hipótesis de que un análisis químicobasado en una medida instrumental, evitaría esos inconvenientes y sus resultados serían más homogéneos, ya que sería factible tenerlo bajo control estadístico de forma objetiva.

QUÉ ES UN MÉTODO INSTRUMENTAL ?

Una especie de máquina mágica que adivina la categoría?

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QUÉ ES UN MÉTODO INSTRUMENTAL ?

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Una especie de máquina mágica que adivina la categoría?

¡¡¡ NO !!!


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El aroma se debe a las sustancias volátiles que hay en el aceite de oliva virgen

Cualquier método instrumental debe basarse en interpretar la información suministrada por la naturaleza y cantidad de estas sustancias.

EN QUÉ SE BASA ?

Se pueden diferenciar dos objetivos: Objetivo fundamental clasificación del

aceite en las diferentes categorías Objetivo secundario caracterización del

perfil de compuestos volátiles (identificación y cuantificación)

DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO INSTRUM

Su denominación correcta es la de:

MÉTODO DE CLASIFICACIÓN MULTIVARIABLEBASADO EN MEDIDAS INSTRUMENTALES

Se basa en la consecución secuencial de :

ETAPA DE MEDIDA INSTRUMENTAL Separación de la fracción química de interés

compuestos volátiles. Medida y registro de una señal instrumental

(espectro)cromatograma.

ETAPA DE OBTENCIÓN/TRATAM DE DATOS Desarrollo de un modelo de clasificación

muestras previamente catadas.

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PREPARACIÓN DE MUESTRA

Es necesario separar la fracción del aceite que corresponde a los compuestos volátiles responsables de la percepción sensorial.

Una pequeña cantidad de aceite se calienta suavemente en un frasco cerrado y se recogen los vapores que quedan en la cámara de aire superior:

espacio de cabeza estático

purga y trampa

microextracción en fase solida 15


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REALIZACIÓN DE MEDIDAS

Los compuestos volátiles presentes en el vapor son inyectados en el instrumento cromatógrafo de gases.

El instrumento mide y almacena una señal instrumental que es función del número y cantidad de los diferentes compuestos cromatograma.

La señal puede tener diferente dimensionalidad: 1D (cromatog convencional) 2D (espectro-cromatograma)

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SEÑAL 1D

Se denomina cromatograma, y constituye el registro de una señal instrumental continua.

Cada pico es indicativo de al menos un compuesto químico volátil diferente.

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SEÑAL 2D

Una señal 2D, denominada espectro-cromatograma, se representa mediante una imagen topográfica.

Cada mancha es ahora indicativa de al menos un compuesto químico volátil diferente.

OBTENCIÓN/TRATAMIENTO DATOS

Cada cromatograma se convierte en un conjunto de datos numéricos vector (1D) o matriz (2D).

Se desarrolla un modelo matemático que relaciona la categoría con los datos numéricos entrenamiento del modelo de clasificación.

El modelo desarrollado (entrenado) se aplica sobre muestras de aceites desconocidos para determinar la categoría a la que pertenecen asignación de clase (EX / VG / LA). 19


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FUNDAMENTO DE LA CLASIFICACIÓN

En el caso del análisis sensorial, la clasificación se basa en: (i) cuantificar las intensidades organolépticas de determinados atributos; y (ii) aplicar un árbol de decisión sobre los valores de dichas intensidades

¿Es posible extrapolar esta estrategia en el caso del análisis químico?

SI La clasificación se basaría en cuantificar los compuestos volátiles (> 100), y diseñar un árbol de decisión sobre los valores obtenidos,

NO Sería necesario desarrollar una nueva estrategia en la que se utilizara la señal analítica completa o al menos, la parte informativa.


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DÓNDE ESTÁ LA INFORMACIÓN ?

La información útil debe estar recogida en la señal *

No se muestra de forma explícita por lo que no es evidente; está dispersa y no se puede leer o interpretar directamente sobre la señal.

Por ello, la información útil debe ser localizada y extraída aplicando diferentes criterios:

Químicos: Identificando compuestos químicos

Matemático-estadísticos: QUIMIOMETRÍA

* NOTA: No hay "MAGIA", y sólose encontrará información útil cuandodicha información esté previamentecontenida en la señal analítica.

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Se pueden diferenciar dos enfoques diseñados para este fin, basados en:

Información específica PARTICULARCentrada en la cantidad y cualidad de ciertas sustancias químicas («marcadores»), que fuesen reconocidas como responsables de al menos uno de los atributos sensoriales.

Información inespecífica GLOBALContenida de forma no evidente en la señal analítica («huella dactilar instrumental»), que es característica de cada aceite.

En todos los casos, la información debe relacionarse de forma unívoca con la categoría.

EN QUÉ SE BASA LA INFORMACIÓN ?

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EXTRACCIÓN DE LA INFORMACIÓN

La extracción implica una reducción del número total de datos obtenidos de la muestra.

Se corre el riesgo de perder informaciónsignificativa que podría pasar inadvertida.

Es una etapa crítica, porque una buena medida instrumental podría desaprovecharse y, como consecuencia, obtener malos resultados en la clasificación.

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EJEMPLO: Identificación de personas

Actualmente se aplican diversas estrategias para la identificación de personas:

1. Características físicas información EVIDENTE Descripción física

Marcas, tatuajes

Variables antropométricas

2. Imágenes biométricas información NO EVIDENTE

Huellas dactilares

Imagen ocular (iris)

Reconocimiento facial


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HUELLA DACTILAR

Cualquier imagen, p.e., las huellas dactilares, se pueden digitalizar y convertirlas en una matriz numérica.

La manera más sencilla es usar una matriz binaria, compuesta de unos («1») y ceros («0»). 26


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HUELLA DACTILAR

Para mayor facilidad, vamos a considerar una imagen menos compleja (baja resolución).

La imagen se divide en bandas horizontales.

Cada banda se analiza de forma independiente.

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HUELLA DACTILAR vector de datos

0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 1 0 1 0 1 0 1 1 0 1 1 1 0 1 0 1 1 0 0 1

Cada banda da lugar a una fila de datos numéricos, que se denomina "vector de datos" .

La imagen completa generará un conjunto de filas, que se denomina "matriz de datos"

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MATRIZ DE DATOS (BINARIOS)


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MATRIZ DE DATOS (INTENSIDADES)

Si en lugar de codificar la presencia/ausencia -binario-se considera además la intensidad de la señal, se obtiene una matriz que incorpora más información.

Cada número representa el valor de la intensidad medida en dicho punto.

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SEÑALES 2D

Cada señal 2D, correspondiente a una única muestra, da lugar a una matriz de datos (tabla bidimensional)

Cromato-grama 2D de compuestos volátiles obtenidos de una muestra de café arábica.

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CROMATOGRAMAS 1D ó 2D: "huellas dactilares"

Una señal analítica que encierra la información sobre el perfil de compuestos volátilesconstituye una característica propia de cada aceite virgen de oliva.

Aplicando métodos quimiométricos adecuados (clasificación), se podría emular el resultado del análisis sensorial. 32

Proy. INSTRUMENSORIAL-VOLÁTILES

PROMOTORES : IAOE, MAPAMA, CAPDER(JA)

APOYO : Paneles Oficiales (LAA-Mad, LA-Gra, LA-Cor)

INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO (I+D) : Medidas Analíticas: UCO(SCAI), UCO(QA), UJI(IUPA)

Tratamiento Datos : UGR(CMQ), UCM(AlgoReach)

COORDINACIÓN TÉCNICA : UGR(CMQ)

TRANSFERENCIA (*) : IAOE, ceiA3


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* El proyecto se inició en 2013. Hasta la fecha hemos procesado más de 1.000 muestras de aceite catadas.


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PARA QUÉ EL ANÁLISIS QUÍMICO ?

MÉTODO INSTRUMENTAL

¿Para qué se está desarrollando un método de análisis instrumental que produzca resultados que puedan ser comparables a los obtenidos por el método de análisis sensorial («panel test»)?

sustitución ?

alternativa ?

complemento ? 33


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¿Para qué se está desarrollando un método de análisis instrumental que produzca resultados que puedan ser comparables a los obtenidos por el método de análisis sensorial («panel test»)?

sustitución

alternativa

complemento

MÉTODO INSTRUMENTAL

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PARA QUÉ EL ANÁLISIS QUÍMICO ?

QUÉ ESCENARIO ?

Los objetivos y, por tanto, la metodología de aplicación es diferente para cada uno de los escenarios.

Los requisitos a exigir al método instrumental dependen del escenario, y están ligados al riesgo que se decide asumir.

Antes de realizar la validación del método instrumental de clasificación, es necesario decidir dicho escenario:

ASIGNACIÓN

CONFORMIDAD

AMBOS35


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Los objetivos y, por tanto, la metodología de aplicación es diferente para cada uno de los escenarios.

Los requisitos a exigir al método instrumental dependen del escenario, y están ligados al riesgo que se decide asumir.

Antes de realizar la validación del método instrumental de clasificación, es necesario decidir dicho escenario:

ASIGNACION

CONFORMIDAD

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QUÉ ESCENARIO ? Luis Cuadros Rodríguez —Proyecto IN

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QUÉ DECISIÓN SE HA ADOPTADO ?

El método instrumental en desarrollo se aplicará como apoyo o complemento al método de análisis sensorial.

Se utilizará como método de cribadoprevio, para así descargar de trabajo al panel de cata.

"Las características organolépticas del aceite de oliva … se considerarán conformes a la categoría declarada si un panel de catadores autorizado por el Estado miembro interesado confirma dicha clasificación".

OBSERVACIÓN. En cualquier caso, su uso como método oficial requerirá un cambio en la legislación actual, donde se establece que:

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PROYECTO: Construyendo …

Cimientos en suelo

firme

Pilar 2: Análisis instrumental 1. Técnica analítica (I+D)2. Método clasificación (I+D)

Cimientos en suelo sumergido (pilotes)

VALIDACIÓN: (prueba de carga)

Pilar 1: Análisis sensorialMétodo "PANEL TEST" (consolidado)


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Grupo Operativo SENSOLIVE-OIL

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CONCLUSIONES

http://elprogreso.galiciae.com/noticia/702405/el-big-data-permitira-que-el-ordenador-diagnostique-mejor-que-los-medicos

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