LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X y EL MÉTODO DE RIETVELD

L. Fuentes, CIMAV, Chihuahua

… y fue el espectro electromagnético!!

Quien sabe, quizás algun día nuestros descendientes lean:

PLAN

Primera parte: Física de la difracción Ley de Bragg Rayos X, electrones y neutrones. Métodos de

difracción La fórmula de las intensidades Fundamentos de algunas aplicaciones:

Identificación de fases (cuali- y cuanti-), análisis de estructura cristalina, textura, tamaño pequeño de cristalito y tensiones por DRX

Segunda parte: Introducción al método de Rietveld

Ideas y formalismos básicos Programas para Rietveld. WINPLOTR Y FULLPROF Mediciones y organización de archivos Aplicaciones iniciales de WINPLOTR Y FULLPROF

LEY DE BRAGG

Distancia interplanar d

Longitud de onda

Condición necesaria para máximo de

difracción:

2 d sen θ = n

Diferencia de camino entre haces reflejados por planos adyacentes = Un número entero de

longitudes de onda

θ θ

dhkl

k = 1/ ó 2/

DIFRACTÓMETROS: RAYOS X: comerciales,

sincrotronesNEUTRONES: reactores nucleares

Durante los primeros 50 años de la DRX se empleó

mayoritariamente la detección fotográfica de la radiación.

Hoy los sistemas de detectores, la electrónica y la

computación dominan los laboratorios de cristalografía.

Sistemas de alta temperatura, microdifracción,

ángulo pequeño, textura, tensiones, etc.

Espectros continuo y característico.Cu K1 = 1.54056 Å

Cu K2 = 1.54439 Å

Monocromadores

MÉTODOS DE DIFRACCIÓN

Dispersión angular / energética Sensores sensibles a la posición / tiempo de vuelo de neutronesMono- / policristales / amorfosMétodo de Laue (monocristal fijo y radiación “blanca”)Cristal giratorio (monocristal, radiación monocromática)Polvos (policristal, radiación monocromática)

UN EXPERIMENTO EN EL DIFRACTÓMETRO DE POLVOS

222 lkh

ad

generadordetector

ángulo deBragg ángulo de

dispersión 2

a b

círculo del difractómetro

muestra

Geometría simétrica - .

Ejemplo: Cristales cúbicos

nlkh

a

sin2

222

h, k, l dhkl

1, 0, 0

a

1, 1, 0

a / 2

1, 1, 1

a / 3

2, 0, 0

a / 2

Difracción con detección bi-dimensional

2-D position sensitive detector, BL11-3 SSRL

DETALLE

Incidencia rasante

Transmisión

Patrones 2D

Monocristal con estructura Policristal de mosaicos

DRX POR UN POLICRISTAL DE PEROVSKITA CaTiO3

a

b

c P o wd erCell 2 . 0

Radiación CuK

K1 = 1.54056 Å;

K2 = 1.54430 Å.

Se indican los

índices hkl de las

reflexiones

observadas

POWDERCELL

CARINE

FULLPROF

ANAELU

¿por qué los picos son afilados?

LA FÓRMULA DE LAS INTENSIDADES

ELECTRÓN ÁTOMO CELDA ELEMENTAL

CRISTAL

Fórmula de Thomson (incluye el factor de

polarización

Factor de dispersión atómica

Factor de estructura

Ley de Bragg Fórmula de las intensidades

2

2cos1

)(

2

22

4

0

Rmc

eIIe

f(oxígeno)

sen θ /

k

risk

k

riskeecel

kk efFefEFEE ...

I = I0 K |F|2 p (LP) A T / v2

cossen

2cos1)(

2

2LP A = 1/2 2

2

exp

BsenT

ORGANIZACIONES CON NORMAS y/o BASES DE DATOS PARA LA

CRISTALOGRAFÍA

• International Union of Crystallography (IUCr)http://www.iucr.ac.uk/welcome.html

• Sociedad Mexicana de Cristalografía (SMCr)http://www.smcr.fisica.unam.mx/

• FIZ-Karlsruhe Inorg. Crystal Struct. Databasehttp://www.fiz-karlsruhe.de/home.html

• International Centre for Diffraction Data (ICDDPDF)http://www.icdd.com

• American Society for Testing and Materials (ASTM)http://www.astm.org

• National Institute of Science and Technology (NIST)http://www.nist.gov/

Asociación Americana de Mineralogía:http://www.geo.arizona.edu/xtal-cgi/test

http://www.iucr.ac.uk/welcome.html

ASTM (http://www.astm.org)

NIST (http://www.nist.gov/)

POWDER DIFFRACTION FILE (PDF)

International Centre for Diffraction Data (ICDD)

ANÁLISIS ESTRUCTURALAlgunas ideas generales

Posiciones angulares de los máximos

Geometría de la celda unitariaA mayor simetría, menor cantidad de picos

Extinciones (ausencias sistemáticas de reflexiones para h,k,l dados)

Centralización, Grupo espacialFCC: secuencia 2-1-2-1-2-1BCC: secuencia uniforme Cúbico simple: secuencia aproximadamente uniforme (ejemplo: perovskita)

Intensidades de los máximos

Posiciones atómicasI ~ |F|2 Problema de la fase.

Ley de Friedel: Estructuras por DRX: centrosimétricas

ANÁLISIS CUALITATIVO DE FASES

16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

H 1

04

C = CristobaliteT = TridymiteQ = QuartzK = KaoliniteF = FeldsparJ = Jarosite-aluniteH = HematiteA = cAlcite

J 11

0

K 1

11

K 0

21 C 1

02

J 11

3 +

K 0

30T

102

+ F

131

+ J

021

A 1

04

C 1

11

F 00

2

Q 1

01

K 0

02

T 1

01K

0-2

1

C 1

01

T 0

02K

-111

K-1

-11Q

100

T 1

00K

-110

K 0

20

J 01

2

inte

nsity

(a.

u.)

dispersion angle (degrees)

ANÁLISIS CUANTITATIVO

cN

i s

iiki

ck CPI

1*

*)(

Alexander L, Klug H P (1948). Anal. Chem. 20, 886

Karlak RF and Burnett DS (1966) Anal. Chem. 38, 1741 Fuentes L (1973) Rev. CENIC 4, 99

Szabó P (1978) Acta Cryst. A34, 551 Fuentes L, Herrera V, Rubio E (1989) Nucleus 6, 25

J. Rodriguez-Carvajal (1993) Physica B 192, 55

A. Le Bail (1995) J. Non-Cryst. Solids 183, 39

kk

njknkjniji IWPAGC )()( 2

2

,

12

- Calibración experimental - Modelación teórica- Standard interno (Comparación directa,

Rietveld)

TEXTURA

a) Cerámica ferroeléctrica

sinterizada. Distribución aleatoria de

orientaciones cristalinas.

b) Forja en caliente. Textura

pronunciada.

I = I0 K |F|2 p (LP) A T / v2 ·R(h)

TAMAÑO PEQUEÑO DE CRISTALITO

b

2020

B

Ensanchamiento: “total” “instrumental” Ensanchamiento “de difracción”:

= B – b 2 = B2 – b2

b a

N1a

N2b 2

23

2

22

2

21

222

cNl

bNk

aNh

cl

bk

ah

t

Ecuación de Scherrer:

Btam t

K

cos (K ~ 1)

DEFORMACIONES / TENSIONES

d0

0

20

d > d0

0

2, < 0

d < d0

d > d0

> 0

20

Configuración de equilibrio. Ángulo de Bragg de referencia, picos afilados.

2 d0 sen 0 = n

Macrodeformaciones: Corrimiento de los picos de difracción.

(Típico de uniones soldadas).

Microdeformaciones: Ensanchamiento de los picos según:

Bdef dd tan2

beam lines transport radiation into experimental stations or “hutches” where instrumentation is available for experiments

Synchrotron Radiation - How is it Produced and Used?

• Electron gun produces electrons

• Storage ring circulates electrons

• Synchrotron radiation produced where electron path is bent

EL SINCROTRÓN DE STANFORD

↑

Sincrotrón de la Universidad de Stanford (SSRL). Vista aérea.

Estaciones experimentales alrededor del sincrotrón.

Difractómetro de polvos, canal 2-1.

http://www-ssrl.slac.stanford.edu/

SSRL

CIMAV EN STANFORD

…XRD patterns of Sr1−xPrxTiO3 with x = 0, 0.025, 0.050, 0.075 and 0.1 … correspond to that of stoichiometric SrTiO3 samples

with Pm-3m space group. a = 3.903 Å.Taken from: Integrated Ferroelectrics 71: 115–120 (2005)

An interesting perovskite, conventional XRD

a

b

c P o wd erCell 2 . 0

Atom x y z Occ . O1 0.5000 0.5000 0.0000 1.000 O2 0.5000 0.0000 0.5000 2.000 Sr 0.0000 0.0000 0.033(3) 0.895(7) Pr 0.0000 0.0000 0.033(3) 0.105(7) Ti 0.5000 0.5000 0.533(3) 1.000

SPACE GROUP: P4mmCELL PARAMETERS (Å):

a = b =3.90187(7)c = 3.90720(7)

Sr0.9Pr0.1TiO3: an interesting perovskite

a

b

c P o wd erCell 2 . 0

ELECTROCERÁMICAS DE AURIVILLIUS

Fórmula general: Bi2An-1BnO3n+3

A = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+ B = Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc. Estructura cristalina formada por n capas tipo perovskita, decomposición (An-1BnO3n+1)2-, y láminas intercaladas de (Bi2O2)2+

a

b

c

xyz

DRX: RADIACIÓN SINCROTRÓNICA Y ANÁLISIS DE RIETVELD

Patrones DRX observado y

calculado.

BaBi4Ti4O15 en el

canal 2-1del SSRL (Stanford).

El desdoblamiento de los picos 100 y 010

demuestra que la simetría tetragonal se ha roto, dando lugar

al grupo espacial Fmm2, ortorrómbico.

0 20 40 60 80 100 120 140

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

26.0

26.2

26.4

0

2000

4000

intensity(counts)

dispersion angle (degrees)

dispersion angle (degrees)

intensity (counts)

Grazing incidence scattering by ferroelectric nano islands

2-D position sensitive detector, BL11-3 SSRL

DETALLEExperimento

Muestra

EL ANILLO DE DEBYE

2

2

I

2

I

2

I

I

POSICIONES PICOS

-Análisis Cualitativo de Fases (PDF-ASTM) - Geometría de la Celda Elemental - Grupo Espacial - Tensiones Residuales

FORMA DE LOS PICOS - Tamaños: Cristalito

Dominio - Defectos de Empaquetamiento - Microtensiones

INTENSIDAD INTEGRAL - Análisis Cuanti. de Fases - Análisis Estructural

DISTRIBUCION I ANILLO - Textura - Aniostropía Policristalina

EL ANILLO DE DEBYE

Application example:

Experimental and simulated 2D XRD of

textured sepiolite Si12O30Mg8(OH)4(OH2)4·

8H2O.Inverse pole figure

approach. Sanchez del Río et al.

American Mineralogist (2011)

For details about program ANAELU, please read:

Fuentes et al: J. Appl. Cryst. 44, 241-246 (2011)

ICMM sample:

PbTiO3 / SrTiO3

Representative (1, 1, 2) substrate and dots’ peaks analysis.

Vista de planta

profile

Results:

- PbTiO3 detected.

- SrTiO3 substrate is polycrystalline, with large crystals and intense texture.

- El PbTiO3 consists of strained nanometric crystals, epitaxially grown over the substrate.

artículo “de portada”

en

NANOTECHNOLOGY

NEUTRONES:DIFRACCIÓN POR TIEMPO DE VUELO

REACTOR IMPULSOS IBR-2 DUBNA (RUSIA)

Why the need for Neutrons if X-Ray’s are available?Differences – Scattering amplitude

X-rays scattering intensity varies with scattering angle

Neutron nuclear scattering:

independent of scattering angle

Neutron scattering intensity fluctuates with mass number (isotopic

or elemental)

X-rays 40°

X-rays scattering intensity

increases with atomic number of

atom

DETERMINACIÓN DEL GRADO DE “INVERSIÓN” DE UNA ESTRUCTURA ESPINELA

421 OFeCoFeCo octiitetii a

b

c

x y

z

2222magnuc FqFF

22 sinq

: ángulo entre los vectores de dispersión y magnetización

Mnuc e

c

z

b

ky

a

hxibF

2

000

2 12exp

Mmag e

c

z

b

ky

a

hxipF

2

000

2 12exp

CONTRASTE DE DISPERSIÓN DE NEUTRONES ENTRE Fe y Co

Size of circles directly proportional to scattering

cross section

Neutron scattering cross section as a function of

atomic species

http://www.ncnr.nist.gov/resources/n-lengths/

Intensidades calculadas y experimentales para CoFe2O4

Núm. h, k, l canal magnética nuclear total experimental

1 1, 1, 1 1342 535.2 0.3 534.5 530.6

2 2, 2, 0 837 37.7 49.0 86.7 88.5

3 3, 1, 1 720 2.8 99.6 102.4 115.0

4 2, 2, 2 690 36.6 19.8 56.4 44.4

5 4, 0, 0 604 28.4 50.5 78.9 83.6

6 3, 3, 1 557 22.0 0.2 22.2 18.4

7 4, 2, 2 500 3.4 12.8 16.2 14.4

8 5,1,1 + 3,3,3 474 0.4 25.9 26.3 34.3

9 4, 4, 0 439 0.8 81.8 82.6 81.9

10 5, 3, 1 421 5.1 0.0 5.1 5.9

11 6, 2, 0 397 0.4 4.8 5.2 4.9

12 5, 3, 3 384 0.1 7.5 7.6 6.6

13 6, 2, 2 380 1.4 5.0 6.4 5.4

14 4, 4, 4 365 0.6 8.2 8.8 9.0

15 7,1,1 + 5,5,1 356 0.8 0.0 0.8 3.2

16 6, 4, 2 341 0.1 4.9 5.0 3.7

17 7,3,1 + 5,5,3 334 0.0 11.7 11.7 10.8

18 8, 0, 0 322 0.0 10.4 10.4 7.8

i = 1

(espinela inversa)

L.Fuentes, E.Garcia‑Tarajano,

K.Walther: "A test for crystallographic studies on

the NSWR neutron spectrometer at the IBR‑2

pulsed reactor: cation distribution in spinels". JINR comm. E14‑85‑474, Dubna

1985.

La Ley de Bragg en el espacio recíproco

aV32

1 2aa

b

h

hdB

2

Scattering vector Q k = k – k0

Ley de Bragg: Q = Bh

hdk

2

sin4

sin2 Q

sin2 hd

Construcción de Ewald

cátodo

cilindro Wehnelt

ánodo

lente condens. 1

lente condens. 2

muestra

lente objetivo

lente intermedia

lente pproyectora

pantalla

fuente deelectrones

100 ~ 1000 kV

~ 10 μm diam

imagen opatrón dedifracción

El MET

JEM-2200FS

L e n teo b je tiv o

P la n o fo c a lim a g e n

P a tró n d ed if ra c c ió n

Im a g e n

P la n oI 1

Función de la lente objetivo

La acción de la lente objetivo da lugar a la formación de dos planos de convergencia de los haces de electrones: el plano focal imagen, donde coinciden

en un conjunto de puntos todos los haces que emergen paralelos entre sí; y el plano I1, donde convergen los haces provenientes de un mismo punto. En el

plano focal imagen se forma el patrón de difracción de la muestra; en el plano I1 se forma la imagen del objeto. Cada punto del patrón de difracción contiene

información sobre toda la muestra; un punto de la imagen se corresponde con un punto del objeto

El MET en imagen. Origen del contraste a) por absorción

b) por difracción

Haz incidente

diafragma

Haz transmitido

El MET en DF y HAADF

(a-b) Bright field (BF) and high angle annular dark field (HAADF) STEM images of Si [110] taken at 200 kV on the UT-SA JEOL JEM-ARM200F. The HAADF image shows information transfer to 0.078 nm, while the BF image resolves spatial information < 0.1 nm

Read more: http://www.laboratorytalk.com/news/jeo/jeo136.html#ixzz1aOY7RtCI

El MET en difracción.

U = 200 keV = 0.025 Å

(Cu Kα = 1.54 Å)

k = 2π /

EL MÉTODO DE RIETVELD

Max von Laue: Descripción del primer experimento DRX de la Historia.

(Fragmento de la Conferencia Nobel, Noviembre 12 de 1915).

http://www.nobel.se/physics/laureates/1914/laue-lecture.html

…Se seleccionó un cristal de sulfato de cobre, ya que resulta fácil obtener piezas grandes y regulares de este material. La dirección de irradiación se tomó aleatoriamente. Inmediatamente la placa fotográfica colocada detrás del cristal reveló la presencia de un número considerable de rayos deflectados, junto con la traza del haz primario proveniente del anticátodo. Estos fueron los espectros reticulares que habían sido previstos.

IDEA DEL MÉTODO

Enfoque tradicional:

• Medir las intensidades integrales. I ~ |F|2.

• Con laboriosidad e inteligencia se encuentran las posiciones atómicas.

• Separar por computación los picos superpuestos y calcular sus intensidades integrales para emplearlas en la determinación estructural.

Proposición de Rietveld:

• Medir punto a punto todo el patrón de difracción.

• Modelo estructural inicial, simular el patrón en la computadora.

• Modelar los máximos como “campanas” (Gaussianas, Lorentzianas)

• Modelar el fondo, el ensachamiento de los picos, la textura y todos los efectos que afectan el perfil del difractograma.

• Variar sistemáticamente los parámetros estructurales e instrumentales. Calcular los efectos e ir “refinando” hasta que el difractograma calculado se ajuste al experimental. Al alcanzarse esta condición, bajo el requisito de una interpretación física válida, el modelo se considera una representación satisfactoria del experimento.

ECUACIONES BÁSICAS

bikkik

kkci yAPFLsy )22(2

i

ciiiy yywS 2)(

Patrón modelado:

Minimizar el residuo:

m

mimbi BKPOSBy 1)/2(

Representación del fondo: Ensanchamiento instrumental de los picos. FWHM:

WVUH k tantan 22

EL PERFIL DE LOS PICOS

Gauss (= 0) Lorentz ( =1)

Gauss (NPROF = 0):

GC

He

K

o i K KC H

0 2 22 2

/

C0 4 2 ln

Lorentz (NPROF = 1):

LCH

CH

Ki K

K

1 1

12 2

1

2

2

41 C

Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5),Thompson-Cox-Hastings (TCH, NPROF = 7):

GLf 1

ENSANCHAMIENTO DE LOS PICOS. Tamaño de cristalito y tensiones

Modelo de Thompson-Cox-Hastings. Efectos isotrópicos

GLf 1

2

22

costantan G

G

IWVUH

costan YXH L

51

54322345LLGLGLGLGG HHDHHCHHBHHAHHH

A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842

136603 0 47719 011162 3. . .q q q HHq L /

X8.1

(%)

Lorentz

Y

GaussIGt

180

180

TEXTURA

0 0.5 1 1.50

0.5

1

S( )

T( )

U( )

)exp()1( 2122 kk GGGP

Modelo de Rietveld

P GGk k k

12 2

1

2

3 21

cos sin

/

March-Dollase

0 0.5 1 1.50

2

4

6

P( )

Q( )

R( )

UN EJEMPLO: REFINAMIENTO ESTRUCTURAL DE CERÁMICA PZT

Magnitud Valor incial(literatura)

ValorRefinado

Parámetro reticular a (PZT) 4.000 Å 4.0065(4) Å

Parámetro reticular c (PZT) 4.100 Å 4.1247(4) Å

Coordenada z átomo (Ti, Zr) 0.500 0.543(4)

Coordenada z átomo Pb 0.000 0.084(4)

Coordenada z átomo O 0.500 0.477(4)

Parámetro isotrópico temp 0.500 0.18(4)

Parámetro textura (G1) PZT 0 -0.151(4)

Fracción peso badeleyita 5 % 7(2) %

(Rp = 9.4 %; S = 1.5)

p = qi ri = 40 C/cm2 (Reportado en la literatura: 30 C/cm2).

a

b

c P o wd erCell 2 . 0

PROGRAMAS PARA RIETVELD

DBWS (autor: Ray Young)

http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/guide99.pdf

FULLPROF (autor: Juan Rodríguez-Carvajal)

ftp://charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/fullprof.98/

GSAS (autor: Bob von Dreele)

ftp://mist.lansce.lanl.gov

RIETQUAN para Windows, MAUD para Java (autor: Luca Lutterotti):

http://www.ing.unitn.it/~luttero/

RIETAN (autor: Fujio Izumi):

http://www.nirim.go.jp/~izumi/

PREPARANDO UN REFINAMIENTO

Un buen fichero “.dat”:

• Intervalo angular amplio. = N: Picos con 104 conteos son confiables al 1%.

• Paso suficientemente fino, que se resuelvan detalles del perfil de los picos más afilados

Fichero de control de parámetros “.pcr”:

• Modelo estructural cercano a la muestra real

• Códigos de refinamiento de parámetros. Por ejemplo, el código 31.00 (combinación de “3” y “1.00”) significa:

• El número “3” el parámetro considerado es tercero en ser refinado.

• El valor “1.00” el parámetro se refina a velocidad estándar

Estrategia de refinamiento adecuada

EL PROBLEMA DE LOS FALSOS MÍNIMOS

5

6

5

6

4 3 2

4

3 2

1

a

b p1

p2

El gráfico muestra, mediante curvas de nivel, la dependencia del residuo Sy respecto de los parámetros p1 y p2. La secuencia a conduce a un falso mínimo; el camino adecuado es b.

i

ciiiy yywS 2)(

ESTRATEGIA DE REFINAMIENTO

Parámetro \ Etapa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

SF (escala)

Fondo 1,2

Corrimiento del cero

a, b, c, , ,

W

V

P (textura)

NA (factor de forma 1)

NB (factor de forma 2)

Asimetría 1 y 2

x, y, z

B general

ELECTROCERÁMICAS DE AURIVILLIUS

Fórmula general: Bi2An-1BnO3n+3

A = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+ B = Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc. Estructura cristalina formada por n capas tipo perovskita, decomposición (An-1BnO3n+1)2-, y láminas intercaladas de (Bi2O2)2+

a

b

c

xyz

DRX: RADIACIÓN SINCROTRÓNICA Y ANÁLISIS DE RIETVELD

Patrones DRX observado y

calculado.

BaBi4Ti4O15 en el

canal 2-1del SSRL (Stanford).

El desdoblamiento de los picos 100 y 010

demuestra que la simetría tetragonal se ha roto, dando lugar

al grupo espacial Fmm2, ortorrómbico.

0 20 40 60 80 100 120 140

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

26.0

26.2

26.4

0

2000

4000

intensity(counts)

dispersion angle (degrees)

dispersion angle (degrees)

intensity (counts)

RESULTADOS DEL ANÁLISIS ESTRUCTURAL

a

b

c

xyz

Átomo X y Z B Ocupación Bi/Ba1 0.2202(1) 0.00 0.011(7) 1.22(4) 0.87(1) / 0.13(1) Bi/Ba2 0.0000 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.82(1) / 0.18(1) Bi/Ba3 0.8942(1) 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.75(1) / 0.25(1)

Ti1 0.550(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00 Ti2 0.350(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00 O1 0.0000 0.00 0.500 1.3(3) 1.00 O2 0.5438(2) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00 O3 0.2500 0.25 0.750 1.3(3) 1.00 O4 0.4044(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00 O5 0.3584(3) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00 O6 0.6939(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00

Grupo espacial: Fmm2.

Parámetros retic (Å):

a = 41.857(3);

b = 5.4551(4);

c = 5.4680(4)

Factores de

confiabilidad:

Rp = 10.3;

Rwp = 14.3;

Rexp = 10.26;

2 = 1.95.

(Fuentes et al. Ferroelectrics, 2002)

CONTRIBUCIONES ATÓMICAS AL MOMENTO DE DIPOLO

Atom P (mC/m2)Bi/Ba1 14.15Bi/Ba2 22.43Bi/Ba3 43.82

Ti1 13.23Ti2 13.23O1 0O2 26.91O3 0O4 0O5 26.91O6 0

Powder Ce ll 2.0

O1 O2 O3 O4

O5 Ti1 O6 Ti2 O7

O8 O9 O10 O11

a

b

cPowderC ell 2.0

O1 O2

O3 O4

O5 O6

O8O7

Variación del momento de dipolo, relativo al de la condición paraeléctrica: 160 mC/m2.

Valor experimental: 150 mC/m2. (Irie, Miyayama, Kudo. J. Am. Ceram. Soc., 2000).

TAMAÑO Y FORMA DE CRISTALITOS

)]([

180

ZSFYt

Caso anisotrópico, modelo Thompson-Cox-Hastings

cos)( ZdiscoZ SSF

Cristales en forma de discos:

t

h, k, ln

t = 30 Ǻ

n = 0, 0, 1

0, 0

, 1

1, 0

, 0

0,0,

11,

0,0

0,0,

1

1,0,

0

0,0,

1 1,0,

0

TEXTURA

ANALISIS DE FASES

iiiiii

jjjjjj tVMZs

tVMZsW

)/(

/

El refinamiento de los factores de

escala sj permite el cálculo de las

concentraciones en peso Wj.

5 10 15 20 25 30

0

2000

4000

Patrón experimental Patrón calculado

A10

4J1

13+

K03

0

T10

0

T10

1

Q10

1

K00

2

K00

1

K02

0

K = CaolinitaC = CristobalitaT = TridimitaQ = CuarzoS = SanidinaJ = JarositaA = Calcita

C10

1

T00

2Q

110

S00

2

C11

1

J110 C

102

J012

Inte

nsid

ad (

a.u)

Angulo de Dispersión (grados)

FASE C T Q K F J H A Amorfo

FRACCION EN PESO

25(2) 8(1) 13(1) 14(1) 2(.5) 4(.7) 1(.3) 1(.3) 32(3)

ab

c

xyz

Momento en que el Rey Juan I de Rietveldlandia premiaba con una estructura Aurivillius a un estudiante

mexicano-cubano de cristalografía (L. Fuentes Jr). Orsay, Julio 2003.

Momento en que el Rey Carlos Gustavo de

Suecia () entregaba al Dr. Hugo Rietveld el Premio

Aminoff de la Academia Sueca de Ciencias. Estocolmo, Marzo de 1995.

QUE TENGAN BUENOS REFINAMIENTOS!

EXAFS analysis of Bi6Ti3Fe2O18

Montero, Fuentes et al: Synchrotron Techniques Applied to FerroelectricsIntegrated Ferroelectrics (in press)

(Bi2O2)2+(An-1BnO3n-1)2-

n = 1, 2, …

AURIVILLIUS PHASES

B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 1, 463 (1949) B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 1, 499 (1949) B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 2, 519 (1950)

ANÁLISIS DE TEXTURAS POR DIFRACCIÓN DE NEUTRONES

M. Betzl, L. Fuentes, J. Tobisch: "Texture study of

rolling conditions for zinc‑based alloys". JINR

comm. E14‑85‑473, Dubna 1985.