La Formación de Asfaltenos y su Contribución a las...
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La Formación de Asfaltenos y su Contribución a las Propiedades Reológicas de las Fracciones Pesadas del Petróleo Sometidas a Termo-oxidación Natural Xiomara Andrea Vargas Arenas Universidad Industrial de Santander Facultad de Ingenierías Físico-Químicas Escuela de Ingeniería Química Postgrado en Ingeniería Química Bucaramanga 2004
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La Formación de Asfaltenos y su Contribución a las Propiedades Reológicas de las Fracciones Pesadas del Petróleo Sometidas a
Termo-oxidación Natural
Xiomara Andrea Vargas Arenas
Universidad Industrial de Santander
Facultad de Ingenierías Físico-Químicas
Escuela de Ingeniería Química
Postgrado en Ingeniería Química
Bucaramanga
2004
La Formación de Asfaltenos y su Contribución a las Propiedades Reológicas de las Fracciones Pesadas del Petróleo Sometidas a
Termo-oxidación Natural
Xiomara Andrea Vargas Arenas Ing. Química
Trabajo de Investigación desarrollado para optar el título de Maestría en Ingeniería Química
Director Natalia Afanasjeva Química, Ph.D.
Co-Director Mario Álvarez Cifuentes Ing. Qco, Ph.D.
Universidad Industrial de Santander
Facultad de Ingenierías Físico-Químicas
Escuela de Ingeniería Química
Postgrado en Ingeniería Química
Bucaramanga
2004
Nota de aceptación:
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Firma del presidente del jurado
__________________________
Firma del jurado
__________________________
Firma del jurado
Bucaramanga, 23 de octubre 2004
AGRADECIMIENTOS
A la Doctora Natalia Afanasieva y al Doctor Mario Álvarez Cifuentes por su
dirección y constante apoyo
A la Ingeniera Juliana Puello Méndez, el Ingeniero Robinson Hernández y al
Ingeniero Raúl Ramos, miembros del Grupo de Investigación en Asfaltos-
GIAS, por su colaboración y amistad
A Dios y a la vida, A Dios y a la vida, A Dios y a la vida, A Dios y a la vida,
A mis tres Oscares y mis dos Amandas A mis tres Oscares y mis dos Amandas A mis tres Oscares y mis dos Amandas A mis tres Oscares y mis dos Amandas
TABLA DE CONTENIDO
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Introducción
Fundamentos Teóricos 14
Los Asfaltenos y el Modelo Coloidal 14
El Proceso de Termo-oxidación en las Fracciones Pesadas del Petróleo
18
Modelos Reológicos Aplicados a los Fluidos del Petróleo 20
2 Objetivos 29
3 Metodología 31
4 La Formación de Asfaltenos y su Contribución a las Propiedades Reológicas de las Fracciones Pesadas del Petróleo Sometidas a Termo-oxidación Natural
34
4.1 Efecto de la Temperatura en la Viscosidad de los Asfaltos Termo-oxidados
35
4.2 Comportamiento Reológico de las Fracciones Pesadas del Petróleo Termo-oxidadas
36
4.3 Curvas de Histéresis y Transformaciones Estructurales 46
4.4 Descripción del Comportamiento de Flujo de Asfaltos Termo-oxidados y sus Fracciones de Maltenos mediante el ajuste de Modelos Reológicos
49
4.5 Evolución del Sistema Coloidal Asfaltenos-Maltenos durante la Termo-oxidación Natural
61
Conclusiones 71
Bibliografía 74
Anexos 82
LISTA DE TABLAS
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Tabla 4.1 Contenido de asfaltenos, parámetros del cristalito, tensiones de deformación de grupos metilo, metileno y grado de ramificación de las muestras de asfalto termo-oxidadas de forma natural y acelerada
34
Tabla 4.2 Parámetros reológicos del modelo de Sisko calculados, a (cP), b (cP) y c
58
Tabla 4.3 Comparación del parámetro ν y constante de solvatación K’ para los asfaltos de Barrancabermeja (termo-oxidado), y asfaltos norteamericanos del tipo AAA-1, AAD-1 y AAC-1
62
Tabla 4.4 Índice de Inestabilidad coloidal del asfalto de Barrancabermeja inicial y termo-oxidado hasta 32 meses y TFOT
63
LISTA DE FIGURAS
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Figura 1.1 Vista seccional de un modelo de asfaltenos propuesta por T. F. Yen
17
Figura 3.1 Metodología empleada para la obtención de relaciones entre las propiedades reológicas y cambios estructurales de los asfaltos
33
Figura 4.1 Viscosidad en función de la temperatura para el asfalto de refinería de Barrancabermeja inicial y sometido a termo-oxidación natural y acelerada
36
Figura 4.2 Viscosidad en función de la velocidad de corte a 80 y 120°C del asfalto de refinería de Barrancabermeja inicial y sometido a termo-oxidación natural y acelerada
37
Figura 4.3 Viscosidad en función de la velocidad de corte a 30 y 80°C de la fracción de maltenos del asfalto inicial y sometido a termo-oxidación natural y acelerada
40
Figura 4.4 Curvas de flujo a) 80°C y b) 120°C del asfalto inicial y sometido termo-oxidación natural y acelerada
43
Figura 4.5 Curvas de flujo a) 30°C y b) 80°C de la fracción de maltenos del asfalto inicial y termo-oxidado en forma natural y acelerada
44
Figura 4.6 Relación entre los valores de los esfuerzos de corte de las muestras de asfalto y el tiempo de envejecimiento
46
Figura 4.7 Curvas de histéresis de las muestras de asfalto a) original b) a 32 meses de termo-oxidación y c) fracción de maltenos de asfalto original
48
Figura 4.8 Comparación de la varianza residual calculada a partir de los modelos reológicos ensayados a 80°C en las muestras de a) asfalto y b) fracción de maltenos
52
Figura 4.9 Comparación de la suma de la varianza residual de las muestras de a) asfalto y b) fracción de maltenos
53
Figura 4.10 Gráfica de los residuos para las muestras de asfalto (a-f) y fracción de maltenos (g-l) inicial y termo-oxidados obtenidos a partir de los modelos de plástico Bingham y Sisko
54
Figura 4.11 Variación de la constante ‘a’ del modelo de Sisko, concentración de asfaltenos y distancia intercadena con el tiempo de termo-oxidación del asfalto
59
Figura 4.12 Viscosidad relativa de soluciones maltenos-asfaltenos de asfalto de Barrancabermeja termo-oxidado en forma natural como una función de a) concentración de asfaltenos b) distancia interlaminar c) distancia intercadena
64
Figura 4.13 Variación del grado de ramificación durante la termo-oxidación natural
67
Figura 4.14 Variación del área en el espectro infrarrojo de grupos metilo y metileno, aromaticidad relativa y viscosidad relativa con el tiempo de termo-oxidación natural
68
Figura 4.15 Factores que influyen en el comportamiento de flujo de las fracciones pesadas del petróleo
70
LISTA DE ANEXOS
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Anexo A-1 Datos reológicos a 80°C y 120°C de muestras de asfalto inicial y termo-oxidadas 21, 28, 31, 32 meses y TFOT
82
Anexo A-2 Datos reológicos a 30°C y 80°C de la fracción de maltenos inicial y termo-oxidada 21, 28, 31, 32 meses durante 32 meses y TFOT
90
Anexo A-3 Cálculo de los parámetros reológicos, residuos y varianza residual de los modelos reológicos ajustados a 80 y 120°C de las muestras de asfalto inicial y termo-oxidadas 21, 28, 31, 32 meses y TFOT
94
Anexo A-4 Cálculo de los parámetros reológicos, residuos y varianza residual de los modelos reológicos ajustados a 80°C de las la fracción de maltenos inicial y termo-oxidada 21, 28, 31, 32 meses y TFOT
130
Anexo A-5 Prueba t para medidas de dos muestras emparejadas. Influencia de temperatura y del contenido de asfaltenos en parámetros reológicos de muestras de asfalto y maltenos
146
Anexo A-6 Datos reológicos histéresis térmica 148
Anexo A-7 Datos cromatografía líquida, Índice de inestabilidad coloidal IIC
149
Anexo A-8 Cálculo factor de forma de asfaltenos ν constante de solvatación K’
150
INTRODUCCIÓN
La termo-oxidación es un fenómeno que promueve el incremento de
viscosidad de los fluidos del petróleo, así como el aumento del contenido de
los asfaltenos que son responsables de varios problemas de transporte y
refinación ocasionados por su floculación y precipitación. No obstante, estas
manifestaciones se deben a reestructuraciones que suceden a nivel
molecular en sistemas complejos no homogéneos como es el petróleo y sus
fracciones pesadas.
En la actualidad existe un gran interés científico en relacionar los cambios
estructurales de los materiales con su desempeño durante la aplicación y uso
para así modificar las condiciones de procesamiento y transformar la
morfología de los materiales compuestos viscoelásticos a partir del
conocimiento de medidas reológicas.
En Colombia, esta información básica es estratégicamente necesaria para el
aprovechamiento de las reservas de crudos pesados existentes y/o otros
combustibles fósiles, para predecir la producción de los pozos, en el diseño
de oleoductos y unidades de proceso así como para el pronóstico de
condiciones de precipitación y problemas de gelificación, refinación y
pavimentación.
Fue necesario de este modo relacionar el comportamiento de flujo de los
fondos pesados termo-oxidados de manera natural con el cambio de la
composición química y parámetros estructurales de los asfaltenos. Y para
establecer la influencia de estas últimas características en la reología de los
asfaltos termo-oxidados, se realizó el ajuste de modelos reológicos aplicados
a los fluidos del petróleo, apoyados así mismo en los resultados previamente
obtenidos de la composición química por cromatografía líquida en columna,
el grado de ramificación, la variación de grupos metilo y metileno, la
aromaticidad relativa así como los parámetros estructurales de la fracción de
asfaltenos como son la distancia interlaminar e intercadena.
El trabajo fue realizado en el marco del proyecto de investigación ‘Estudio del
proceso de envejecimiento de los asfaltos colombianos bajo la acción de
algunos factores climáticos’ financiado por COLCIENCIAS con el apoyo del
Grupo de Investigación en Asfaltos-GIAS.
1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.1 ASFALTENOS Y EL MODELO COLOIDAL
Los asfaltenos son sólidos constituidos por compuestos poli ciclo-aromáticos
de alto peso molecular y alta polaridad y se definen por la respectiva
solubilidad e insolubilidad de ésta fracción en hidrocarburos livianos como n-
pentano, n-hexano o n-heptano. Así, los ‘asfaltenos de n-pentano’ difieren en
su composición química de los ‘asfaltenos de n-hexano’ y de los ‘asfaltenos
de n-heptano’. Para distinguir los asfaltenos, la definición operacional incluye
su solubilidad en tolueno. Los componentes insolubles en tolueno pero
solubles en disulfuro de carbono se denominan ‘carbenos’, y aquellos
insolubles en disulfuro de carbono son llamados ‘carboides’ (Altgelt, 1994).
Estos sólidos difieren no solo en el origen del crudo, carbón o esquistos
bituminosos, sino también del tipo de residuo del cual han sido precipitados
(atmosférico, vacío, asfaltos naturales), del precipitante parafínico (desde
metano hasta n-heptano, n-hexano, n-pentano entre los más usados en
laboratorios) y condiciones del proceso de precipitación (relación
muestra/precipitante, temperatura, presión, tiempo de digestión, tipo y
velocidad de agitación, otros). Así mismo, están enriquecidos relativamente
de heteroátomos como por ejemplo nitrógeno (0.5% a 3.3%), oxígeno (0.3%
a 4.9 %), azufre (0.3% a 10.3%) y metales como Ni, V, Mn, Fe, Mg (Altgelt,
1994). La relación atómica H/C de los asfaltenos es de 1.15± 0.05%, aunque
se han encontrado valores superiores dependiendo del solvente usado para
la precipitación (Speight, 1999).
Los asfaltenos influyen en algunas propiedades de los crudos y de sus
fracciones pesadas como son la viscosidad y los grados API. El término
‘pesado’ se le asigna a los materiales que tienen puntos de ebullición
superiores a 345°C, incluyendo a los residuos de la destilación. La definición
de ‘crudos pesados’ se refiere a la ausencia más o menos de componentes
de bajo punto de ebullición (36°C-271°C) (Altgelt, 1994).
Los aceites desasfaltados, también conocidos como ‘maltenos‘ o ‘petrolenos’
difieren de las propiedades de los crudos completos, siendo mucho menos
viscosos que éstos, por ende, los asfaltenos que están normalmente
presentes en los crudos son los principales componentes que refuerzan la
viscosidad. (SHRP A-367, 1994).
Nellensteyn (1924) fue el primero en introducir el concepto que los residuos
de petróleo son dispersiones coloidales de asfaltenos en maltenos (que sirve
como una fase solvente) peptizados por materiales polares llamados resinas
que pueden aislarse de los maltenos. Mack (1932) estudió algunas
propiedades reológicas de los asfaltos y también concluyó que los asfaltos
son sistemas coloidales. Él propuso que los asfaltenos se dispersan a lo
largo de la fase de maltenos como aglomeraciones grandes que son
estabilizadas por asociación con componentes aromáticos presentes en los
maltenos. Labout (1950) propuso que los asfaltos que tienen maltenos muy
aromáticos dispersan bien a los asfaltenos (peptizados) y no forman
asociaciones extensas, llamando a este tipo de materiales asfalto ‘tipo- sol’.
Asfaltos con maltenos menos aromáticos, no dispersan bien a los asfaltenos
y forman grandes aglomeraciones que en casos extremos pueden formar
una red continua a lo largo del asfalto. Estos asfaltos se designaron asfaltos
‘tipo-gel’.
Pfeiffer y Saal (1940) sugirieron que en el asfalto la fase dispersa está
compuesta de un centro aromático rodeado por capas de moléculas menos
aromáticas dispersadas en un solvente alifático. Así mismo, propusieron que
los asfaltenos son el centro de la fase dispersa, los cuales atraen
componentes aromáticos más pequeños de maltenos que los rodean y
peptizan. Concluyeron que las propiedades del asfalto son función de la
fuerza de asociación entre los componentes fundamentales de la fase
dispersa que es peptizada por el solvente alifático.
Traxler (1961) discutió el desarrollo del modelo coloidal de estructura del
asfalto dando énfasis a las propiedades reológicas de los asfaltos. Los
asfaltos que contienen asfaltenos de peso molecular alto que se dispersan
bien (debido a la presencia de cantidades considerables de compuestos
aromáticos en la fase solvente y las cantidades suficientes de resinas),
presentan alta susceptibilidad térmica, ductilidades altas, valores bajos de
flujo complejo, baja susceptibilidad al endurecimiento por envejecimiento y
baja tixotropía. Se designaron a estos asfaltos como ‘tipo-sol’. Los asfaltos
mal dispersos exhiben baja susceptibilidad térmica, ductilidades bajas,
propiedades tixotrópicas significativas y alta susceptibilidad al
endurecimiento por envejecimiento. Se llamaron a tales asfaltos como ‘tipo-
gel’. Traxler planteó que el comportamiento de flujo no newtoniano de los
asfaltos tipo gel puede ser explicado en términos del rompimiento de su
estructura coloidal.
Yen y colaboradores (1961), mejoraron el modelo micelar de los asfaltos con
análisis de difracción de rayos x. Afirmaron que las asociaciones presentes
en los residuos del petróleo producidas por fuertes interacciones entre las
fases dispersa y solvente, conducen al apilamiento de moléculas aromáticas
condensadas que pueden formar unidades estructurales más grandes (Yen
and Pollack 1970, Yen 1972, 1974, Yen and Chilingarian 1994) Figura 1.1.
Figura 1.1 Vista seccional de un modelo de asfaltenos propuesta por T. F.
Yen.
Donde,
Representación de la configuración zigzag de una cadena de carbón
saturado o anillos nafténicos sueltos encontrados.
Representación de una hoja laminar de anillos aromáticos
condensados.
dm: Distancia entre anillos aromáticos condensados
dγ: Distancia entre cadenas de carbonos saturados
La: Tamaño de láminas de aromáticas
Lc: Diámetro de las agrupaciones aromáticas
El programa SHRP (The Strategic Highway Research Program) propuso un
modelo en el cual no existen distinciones en las fronteras entre los
aglomerados de moléculas más polares y el solvente al contrario de los
verdaderos coloides (SHRP A-367, 1994).
A pesar de los esfuerzos realizados por los investigadores, el modelo coloidal
se ha criticado, ya que aunque parece apropiado, es difícil probar su validez
experimentalmente (Bukka, 1991). Si bien los asfaltenos son el componente
principal que refuerza la viscosidad de los crudos del petróleo, no es posible
predecir la viscosidad de los crudos con precisión basados solamente en el
volumen de los asfaltenos (Hagen, 1984). No obstante, el modelo coloidal
propuesto por Nellensteyn y modificado por Mack, y demás investigadores
cuentan con el apoyo de varios investigadores de la química del petróleo ya
que hay mucha evidencia a favor de su validez. Infortunadamente, no
pueden usarse los métodos ópticos simples que verificarían fácilmente o
refutarían al modelo debido a la opacidad de petróleo.
1.2 EL PROCESO DE TERMO-OXIDACIÓN EN LAS FRACCIONES
PESADAS DEL PETRÓLEO
El fenómeno de envejecimiento por oxidación o pérdida de las propiedades
iniciales, es uno de los parámetros claves usados para la caracterización de
las propiedades fisicoquímicas de los crudos y las fracciones pesadas del
petróleo (Barth, 1984). El envejecimiento químico oxidativo es un proceso
global de evolución lenta e irreversible y se manifiesta en la pérdida de las
propiedades fisicoquímicas de un material (Petersen, et al 1993).
Durante los procesos de oxidación de las fracciones pesadas del petróleo, el
contenido de la fracción de asfaltenos se incrementa debido a las reacciones
de ciclización y poli-condensación que tienen lugar durante la conversión de
las fracciones de nafteno-aromáticos y resinas en asfaltenos, hecho que
resulta en una modificación del sistema coloidal formado por las fracciones
pesadas del petróleo, fenómeno que puede manifestarse en un incremento
de la viscosidad (Speros et al, 1974, 1975, 1978, Speight 1999, Petersen
1994, Afanasieva y Álvarez 2003). El aumento de la viscosidad es un
indicador a nivel macroscópico del proceso de termo-oxidación. Así mismo, la
formación de grupos funcionales oxigenados durante los procesos termo-
oxidativos (tipo carbonilos y sulfóxidos) interfieren en el orden natural de la
estructura intramolecular de las fracciones pesadas del petróleo. Las
moléculas que contienen estos grupos funcionales polares tienden a
asociarse debido a que se facilita la formación de puentes de hidrógeno, a la
par que las moléculas aromáticas tienden a atraerse unas con otras. Estas
asociaciones pueden variar en función de la temperatura y del esfuerzo
mecánico aplicado (SHRP A-367, 1994).
El Grupo de Investigación en Asfaltos-GIAS fue el primero en detectar
cambios ocurridos en los parámetros del cristalito de asfaltenos provenientes
de asfalto de Barrancabermeja durante la termo-oxidación natural, por medio
de estudios de difracción de rayos x (DRX). Se encontró que la distancia
interlaminar (dm) cambió de 3.63 Å a 3.56 Å, intercadena (dγ) de 4.7 Å a 5.14
Å, el número efectivo de hojas aromáticas de 4.77 a 7.52 y el diámetro de
promedio de agrupaciones aromáticas (Lc) de 17.37 Å a 26.77 Å, al ser
comparados con los parámetros de una molécula de asfaltenos antes del
envejecimiento.
Así mismo, se encontró en el espectro infrarrojo de asfaltenos colombianos
provenientes de asfaltos sometidos a termo-oxidación natural, la
acumulación de estructuras aromáticas (un incremento en la banda de
absorción a 1600 cm-1) y un ligero cambio en el contenido de las estructuras
que contienen oxígeno (1700 cm-1, 1030 cm-1). Se reportó un descenso en el
área de absorción correspondiente a anillos aromáticos debido a las
reacciones de oxidación así como valores de aromaticidades relativas de
asfaltenos que oscilan entre 0,42 y 0,97 y para asfaltos completos en el
rango de 0.15 y 0.35. Adicionalmente, se estimaron los índices de carbonilos
con valores entre 0,22 y 0,51 y para asfaltos entre 0.08 y 0.21 (Afanasieva y
Álvarez, 2003).
Por décadas se ha buscado entender y relacionar la química de la oxidación
del petróleo y sus fracciones pesadas con el desempeño de los materiales
durante su aplicación y uso. Se han diseñado varios métodos para
especificar y desarrollar correlaciones entre las propiedades físicas y
químicas de los materiales. El programa SHRP dedicó numerosos esfuerzos
en investigar cómo las propiedades físico-químicas de las carpetas asfálticas
se relacionan con el desempeño del pavimento. Se logró la caracterización,
así como el desarrollo de las metodologías y procedimientos para el estudio
y aplicación de los materiales asfálticos y de agregados minerales. (SHRP A-
370, 1993).
1.3 MODELOS REOLÓGICOS APLICADOS A LOS FLUIDOS DEL
PETRÓLEO
Los parámetros reológicos de los fluidos de petróleo son muy importantes en
todos los procesos en los cuales los fluidos son trasportados de un lugar a
otro. A pesar de la demanda de los datos de viscosidad/reología de crudos
como una función de composición y parámetros estructurales, sólo un
número limitado está disponible para fluidos pesados ricos en resinas y
asfaltenos. El enfoque de la mayoría de los autores es en el efecto de sólo
un parámetro, normalmente la presión o la temperatura (Evdokimov et al.,
1999).
Las características del flujo de los asfaltos y demás fracciones pesadas del
petróleo son frecuentemente complejas, lo cual indica que su estructura
física y composición química están fuertemente involucradas. El
comportamiento de flujo complejo de las fracciones pesadas del petróleo,
depende considerablemente del origen de la fracción, del grado de
procesamiento y de las temperaturas y velocidades de corte a las cuales son
hechas las medidas de flujo (Traxler, 1936). En otras palabras, el origen,
procesamiento y temperatura influyen en la naturaleza y la cantidad de la
fase dispersa (asfaltenos) así como la velocidad de corte influye
enormemente en la estructura física del sistema.
Traxler y co-investigadores fueron los primeros en considerar la
susceptibilidad al esfuerzo (shear) de los asfaltos para pavimentación.
Modelaron las propiedades de flujo de asfaltos usando el modelo de ley de
potencia para describir el comportamiento de flujo no lineal de los fluidos
(Barnes, 1989).
Cγ
τ=η (1.1)
τ: esfuerzo de corte (dinas/cm^2)
γ: velocidad de corte (seg-1)
c: grado de complejidad del flujo
η: viscosidad (cP)
El grado de complejidad de flujo c, toma valores de uno para fluidos
newtonianos y se considera como una medida del grado de comportamiento
de flujo complejo (no newtoniano) de los fluidos. Así mismo, ha sido usado
por varios investigadores para caracterizar el efecto del envejecimiento
oxidativo en las propiedades de flujo de cementos asfálticos (Halstead y
Zenewitz, 1961).
Griffin y co-investigadores (1959) estudiaron la influencia de la composición
química en la viscosidad de asfaltos para pavimentación en términos de la
distribución del peso molecular, a partir de cambios observados en el peso
molecular y la viscosidad del tipo de fracción estudiada (aromáticos, resinas y
saturados). Concluyeron que debido a la complejidad de la composición
química de los asfaltos, se dificulta su uso directo como base para especificar
las propiedades de flujo de los materiales asfálticos. Dos años más tarde,
Griffin y co-investigadores (1961), analizaron la contribución de la
composición química de los asfaltos en el módulo de esfuerzo-deformación
(stress-strain modulus) a bajas temperaturas. Encontraron que
incrementando el contenido de resinas cuando se mantiene constante la
relación aromáticos-saturados, se presenta un aumento en el módulo de
esfuerzo-deformación. Al contrario, incremento de saturados a relación
resinas-aromáticos constante, ocasiona descenso en el módulo de esfuerzo-
deformación.
Hendrik Reerink (1973) analizó la influencia del tamaño y forma de asfaltenos
y su relación con la viscosidad a altas temperaturas. Encontró que a
concentraciones diluidas, la viscosidad no varía mucho con la forma y
tamaño de los asfaltenos, caso contrario al de soluciones concentradas, en
donde pequeñas diferencias en la forma de los asfaltenos influye
considerablemente en la viscosidad.
Con el fin de encontrar relaciones entre la composición química de los
asfaltos y sus propiedades reológicas Altgelt y Hade (1975) discutieron el rol
de los asfaltenos y maltenos considerando el sistema asfalténico como una
solución molecular y no como una suspensión de pequeñas partículas.
Relacionaron el efecto del peso molecular de los asfaltos y la concentración
de asfaltenos con la viscosidad de asfaltos completos y soluciones de
asfaltenos en maltenos.
Hagen y co-autores (1984) afirmaron que aunque los asfaltenos son el
principal componente que afecta la viscosidad de los crudos y petróleos y es
responsable de sus propiedades reológicas no newtonianas, el contenido de
asfaltenos por si solo no es un buen predictor de estas propiedades.
Varios investigadores (Furnas 1931, McGeary 1961, Farris 1968, Lee 1970,
Ouchiyama 1984, Dabak et al.1987 y Sudduth 1993b, 1993c) estudiaron el
efecto de la distribución del tamaño de las partículas en la viscosidad de
diversas suspensiones de arcilla en agua y asfaltenos en crudos sintéticos.
Sheu y co-autores (1991) relacionaron la concentración de asfaltenos de dos
residuos de fondos de vacío en tolueno con la viscosidad relativa de la
solución. Aplicaron el modelo de Pal-Rhodes (1989) modificado pero no se
reportaron datos para sistemas maltenos-asfaltenos.
En el marco del programa SHRP algunos investigadores analizaron el
comportamiento reológico de asfaltos relacionándolo con un modelo
microestructural. Este modelo microestructural sugiere que las propiedades
físicas de los asfaltos pueden ser determinadas a partir de combinaciones de
propiedades químicas de la fase solvente (distribución del tamaño molecular,
aromaticidad) y de la fase dispersa (contenido de heteroátomos, distribución
de tamaño molecular, contenido de asfaltenos, aromaticidad) de los
materiales asfalténicos. Propusieron modelos empíricos que relacionan la
viscosidad en función del contenido de asfaltenos y compuestos polar-
aromáticos presentes en el cemento asfáltico. Representaron relaciones
temperatura-parámetros microestructurales en función de la variación del
peso molecular de los asfaltos y del contenido de asfaltenos. Concluyeron
que las interacciones moleculares y el tamaño molecular son fundamentales
para explicar la conducta reológica de los materiales asfálticos (SHRP A-367,
1994).
Un modelo empírico propuesto por el programa SHRP desarrollado para
obtener variaciones en las propiedades físicas de asfaltos a partir de datos
químicos es del tipo:
A52.6C0663.0H64.59.10log −++=η (1.2)
Donde
η : Viscosidad a 25°C
H: Contenido de heteroátomos (número de átomos de oxígeno, nitrógeno,
azufre)
C: Número de átomos de carbono (relacionado con el peso molecular Mn)
A: Aromaticidad (H/C)
Con el fin de evaluar el envejecimiento oxidativo y relacionarlo así mismo con
parámetros microestructurales de los asfaltos, algunos investigadores
vinculados al programa SHRP plantearon una relación empírica que describe
el índice de envejecimiento de asfaltos ‘AI’ en función del módulo de pérdidas
G’’ y del peso molecular de las muestras así (SHRP A-367, 1994):
nM0042.0''Glog6.29.7AI −+−= (1.3)
Siendo,
AI: relación del módulo de pérdidas a 25°C y 10 rad/s y el módulo de
pérdidas después de envejecimiento a 100°C y 10 rad/s
G’’: módulo de pérdidas (Pa)
Mn: peso molecular promedio (daltons)
De otra parte, Moon Sun Lin (1995) estudió la formación de asfaltenos y su
impacto en las propiedades fisicoquímicas de los asfaltos, y propuso un
modelo para describir el incremento de la viscosidad de muestras de asfaltos
sometidas a envejecimiento estándar en función de la formación de
asfaltenos y de grupos carbonilos propios de la oxidación.
Liu y co-autores (1996) examinaron el efecto del contenido de asfaltenos en
la viscosidad y encontraron que obedece al modelo de Pal-Rhodes
modificado expresado por:
( ) ν−Φ−η=η AS*m
* K1 (1.4)
As%AS
AS
ρρ
=Φ (1.5)
*η : viscosidad del asfalto (poises)
*mη : viscosidad de maltenos (poises)
K: constante relacionada con la solubilidad de los asfaltenos (o poder
solvente de los maltenos)
ASΦ : fracción de volumen de los asfaltenos en los asfaltos
ρ : densidad del asfalto (g/ml)
ASρ : densidad de asfaltenos (g/ml)
ν : factor de forma de las partículas de asfaltenos
%As: porcentaje de asfaltenos (%w/w)
Los parámetros *mη , K y ν, dependen del asfalto.
Liu concluyó que el envejecimiento de asfaltos convencionales en servicio,
resulta del crecimiento del grupo carbonilo. Esta reacción produce asfaltenos
los cuales endurecen el material de acuerdo con el modelo propuesto por
Pal- Rhodes.
Lesueur y co-autores (1996), investigaron las propiedades viscoelásticas de
cementos asfálticos para pavimentación. Demostraron que el principio de
superposición del tiempo y temperatura en los asfaltos falla a altas
temperaturas especialmente a concentraciones altas de asfaltenos.
Desarrollaron un modelo para relacionar la estructura de asfaltos con su
respuesta viscoelástica lineal. Los investigadores concluyeron que las
propiedades viscoelásticas de los asfaltos son bimodales, gobernadas tanto
por la fase continua como por la fase sólida.
Stroup-Gardiner M (1997), desarrolló una metodología reológica para la
evaluación de la morfología de polímeros modificadores de asfaltos. Adaptó y
usó relaciones tradicionales de cinco regiones de comportamiento
viscoelástico con la respuesta del módulo elástico de los materiales, logrando
definir la respuesta elástica y factor de pérdidas de polímeros modificadores
de asfaltos.
Bonemazzi y Giavarini (1999) estudiaron la estructura coloidal de asfaltos
oxidados y tratados con ácidos siguiendo variaciones en valores del índice
de penetración y parámetros reológicos como son la parte real (η’) e
imaginaria (η’’) de la viscosidad compleja (η*) y la tangente del ángulo de
fase (Tg δ) que es un indicador de las cantidades relativas de deformación
recuperable y no recuperable, obtenidos mediante un análisis reológico en
reómetro de corte dinámico.
Evdokimov (1999) y colaboradores determinaron propiedades reológicas y
estructurales de crudos sintéticos compuestos por hidrocarburos livianos
(tolueno) y fracciones pesadas de asfaltenos (fondos de vacío). Discutieron
los efectos reológicos observados en términos de suspensiones coloidales
de asfaltenos. Estudiaron muestras con concentraciones de asfaltenos entre
20 y 85 g/l, rangos de temperatura entre 0-60°C y velocidades de corte de
1500 s-1. Encontraron que las curvas de fluidos no newtonianos fueron
aproximadas a los modelos de Bingham y de Herschel–Bulkley. Las
variaciones de los parámetros reológicos de los modelos estudiados fueron
atribuidas a la destrucción/formación de extensas estructuras en
suspensiones coloidales de asfaltenos. Los cambios estructurales fueron
encontrados en rangos de temperatura de 20 a 30°C.
Jason F. Chipps y co-autores (2001) propusieron un modelo para el
envejecimiento oxidativo de asfaltos modificados con caucho y analizaron el
desempeño de las muestras mediante análisis reológico así como la
susceptibilidad al endurecimiento, que relaciona cambios en la viscosidad
con el crecimiento del pico de carbonilo en el espectro infrarrojo. Los asfaltos
modificados con caucho presentaron características de envejecimiento
superiores como baja velocidad de oxidación en el rango de envejecimiento
simulado.
Afanasieva y co-autores (2002) realizaron la caracterización de las
propiedades reológicas de tres tipos de asfaltos industriales producidos en
Colombia después de ser sometidos durante 18 meses a envejecimiento
natural, mediante la determinación del módulo complejo en función de la
deformación aplicada. Determinaron la temperatura de craqueo de cada
ligante asfáltico a partir de parámetros establecidos de las componentes
elásticas así como la disminución del índice de flujo complejo que es un
indicador del cambio de estado coloidal de los ligantes envejecidos.
Finalmente, en la industria del petróleo se han propuesto un número
alternativo de modelos, desarrollados por investigadores entre los que se
encuentran Taylor (1973), Robertson-Stiff (1975), Ganivet-Wick (1987),
Bayley (1996) y Al-Zharani (1997), con los que se pretende proporcionar la
caracterización de fluidos en un amplio rango de esfuerzos de corte. Sin
embargo, estos modelos han tenido limitada aceptación en la industria,
debido a la complejidad de la obtención de los parámetros reológicos y por la
incertidumbre asociada con la selección apropiada de las lecturas de los
viscosímetros rotacionales usados para resolver estos parámetros.
2. OBJETIVOS
2.1 GENERAL
Establecer relaciones entre el cambio de los parámetros estructurales y la
composición química de los asfaltenos con el comportamiento reológico de
las fracciones pesadas del petróleo sometidas a termo-oxidación natural y
envejecimiento estándar.
2.2 ESPECÍFICOS
2.2.1 Evaluar el comportamiento de flujo y propiedades reológicas de las
fracciones pesadas del petróleo sometidas a termo-oxidación natural y
envejecimiento estándar.
2.2.2 Comparar la aromaticidad y los parámetros del cristalito promedio de la
fracción de asfaltenos inicial y envejecida de manera natural y
aceleradamente mediante difracción de rayos x.
2.2.3 Comparar la distribución de grupos funcionales de las fracciones
pesadas del petróleo y de asfaltenos iniciales y envejecidos de manera
natural y aceleradamente mediante espectroscopia de infrarrojo.
De los objetivos planteados se desprende la siguiente hipótesis la cual
anticipa una respuesta que tiene carácter provisorio. ‘Los asfaltenos forman
agregados moleculares aún más complejos durante la termo-oxidación
natural que pueden determinar el comportamiento reológico de las fracciones
pesadas del petróleo. Los parámetros reológicos que caracterizan las
fuerzas necesarias para romper esas microestructuras, están relacionados
directamente con los parámetros del cristalito de la fracción de asfaltenos’.
3. METODOLOGÍA
Este capítulo está dedicado a la descripción del conjunto de acciones
desarrolladas que permiten predecir y explicar los comportamientos
observados en las variables analizadas.
Los objetos de estudio son muestras de asfalto de Barrancabermeja original
(B-inicial) y envejecidas naturalmente durante un período de 21, 28, 31 y 32
meses (B-21, B-28, B-31, B-32) en un banco de pruebas diseñado en el
marco del proyecto de investigación ‘Estudio del proceso de envejecimiento
de los asfaltos colombianos bajo la acción de algunos factores climáticos’,
financiado por Colciencias. También se incluye una muestra de asfalto
envejecida aceleradamente en película fina mediante la prueba TFOT (B-
TFOT), (Efecto del calor y del aire sobre materiales bituminosos en película
fina) según la norma (ASTM D1754).
Las variables principales a estudiar son la concentración de asfaltenos en
porcentaje en peso, velocidad de corte, esfuerzo de corte, viscosidad,
parámetros reológicos de los modelos que describen el comportamiento de
flujo de las muestras, tiempo de envejecimiento y temperaturas de flujo. Las
tendencias de cambio de los parámetros del cristalito y de las relaciones de
áreas de las bandas de absorción en el infrarrojo de muestras de asfaltos,
obtenidas previamente por el Grupo de Investigación en Asfaltos-GIAS, se
consideran como variables de estudio.
Uno de los instrumentos empleados es el viscosímetro rotacional (Brookfield)
equipado con un controlador de temperatura, usado para determinar la
viscosidad de los asfaltos en un rango de 0.01 a 200 Pa.s, a altas
temperaturas. Este viscosímetro reúne los requisitos de la norma (ASTM D
4402-87) para la determinación de la viscosidad de los materiales asfálticos.
El procedimiento empleado para la separación y determinación del contenido
de asfaltenos se rige por la norma (ASTM D-4124/91).
Cada experimento reológico fue hecho con una muestra nueva de
aproximadamente 10 g de asfalto y de maltenos respectivamente. El efecto
de la temperatura en la viscosidad de los asfaltos se estudió en un rango
entre 80 y 120°C con intervalos de 5°C, manteniendo la velocidad de corte
constante. Se dejó estabilizar el sistema durante 20 minutos a cada
temperatura de operación.
Las pruebas para determinar el comportamiento de flujo de las muestras
tanto de asfaltos como de la fracción de maltenos, se empezaron a bajas
velocidades de corte, incrementando la velocidad hasta conseguir el torque
máximo límite. A cada velocidad de corte, la viscosidad, esfuerzo de corte y
el torque fueron recolectados entre 100-120 segundos. Se probaron modelos
reológicos viscoplásticos para describir el comportamiento de flujo observado
en las muestras de asfaltos y maltenos.
Se hicieron lecturas del esfuerzo de corte y la viscosidad a velocidad de corte
constante durante un proceso de calentamiento y posterior enfriamiento a
muestras de asfaltos y maltenos, en un rango de temperatura de 40 a 100°C,
con intervalos de 10°C cada 20 minutos, con el fin de determinar la
existencia de un área entre la curva de variación de la temperatura
ascendente y descendente, fenómeno conocido como histéresis. En la Figura
3.1 se presenta el esquema general que permite establecer relaciones
existentes entre el cambio de la estructura química y las propiedades
reológicas de las fracciones pesadas del petróleo termo-oxidadas de manera
natural y aceleradamente.
Figura 3.1. Metodología empleada para la obtención de relaciones entre las
propiedades reológicas y cambios estructurales de los asfaltos
Asfaltenos Maltenos
AAASSSFFFAAALLLTTTOOO OOORRRIIIGGGIIINNNAAALLL
Envejecimiento oxidativo natural y acelerado
Fraccionamiento Corbett
Asfalto envejecido
Contenido de asfaltenos Difracción rayos x Espectroscopia infrarrojo
Efecto temperatura en viscosidad, curvas
reológicas,
Parámetros cristalito (difracción rayos x): distancia interlaminar (dm), intercadena (dγγγγ), Relaciones área infrarrojo: grado condensación, ramificación, factor de aromaticidad, grupos metilo y metileno
Estimación del índice de inestabilidad coloidal IIC, Obtención de curvas de flujo (esfuerzo de corte vs. velocidad de corte, viscosidad vs. velocidad de corte, viscosidad vs. temperatura, histéresis).
Relación entre comportamiento reológico y fracción de asfaltenos provenientes de
asfalto termo-oxidado
Publicación de resultados
Ajuste de modelos reológicos Determinación de parámetros reológicos
4. LA FORMACIÓN DE ASFALTENOS Y SU CONTRIBUCIÓN A LAS
PROPIEDADES REOLÓGICAS DE LAS FRACCIONES PESADAS DEL
PETRÓLEO SOMETIDAS A TERMO-OXIDACIÓN NATURAL
Esta sección está dedicada a la presentación y discusión del efecto de la
temperatura sobre la viscosidad, el comportamiento de flujo e histéresis del
asfalto inicial y termo-oxidado de forma natural y acelerada así como de las
correspondientes fracciones de maltenos, con base en los reogramas
obtenidos y el ajuste de modelos reológicos.
En la Tabla 4.1 se exhiben los valores de los parámetros del cristalito, grado
de ramificación, áreas de absorción de grupos metilo, metileno y contenido
de la fracción de asfaltenos del asfalto de Barrancabermeja a diferentes
tiempos de termo-oxidación natural así como acelerada.
Tabla 4.1. Contenido de asfaltenos, parámetros del cristalito, tensiones de
deformación de grupos metilo, metileno y grado de ramificación de las
muestras de asfalto termo-oxidadas de forma natural y acelerada
Muestra de asfalto B-inicial B-21 B-28 B-31 B-32 B-TFOT
Asfaltenos %w/w *
7,73 12,31 15,02 20,28 18,17 9,52
Grado ramificación* - 0,21 0,26 0,25 0,25 -
Aromaticidad relativa* 0,19 0,03 0,03 0,004 0,19 - Grupos metilo y metilenos, 1465 cm-1*
- 13,1 2,7 2,1 3,6 -
Grupos metilo, 1365 cm-1* - 2,8 0,72 0,53 0,90 - Distancia intercadena asfaltenos * (Å)
4,75 5,12 5,09 5,14 5,14 6,12
Distancia interlaminar (Å)* 3,64 3,72 3,78 3,81 3,56 4,04
* Los valores del contenido de la fracción de asfaltenos, los parámetros el cristalito obtenidos a partir de difractogramas de rayos x, así como el grado de ramificación, factor de aromaticidad y las tensiones de deformación de grupos metilo y metileno en el espectro infrarrojo, fueron determinados previamente
por miembros del Grupo de Investigación en Asfaltos-GIAS.
4.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VISCOSIDAD DE LOS
ASFALTOS TERMO-OXIDADOS
En la Figura 4.1 se presenta la variación de la viscosidad con la temperatura
de las muestras de asfalto inicial y termo-oxidado en condiciones naturales y
de manera acelerada. Los resultados muestran que la viscosidad de las
muestras de asfalto decrece con el aumento de la temperatura, este es el
comportamiento típico de los petróleos y sus fracciones pesadas y se
atribuye a que los agregados moleculares que constituyen su estructura se
descomponen al incrementar la temperatura, resultando en un descenso
drástico de la viscosidad (10000 a 900 cP para asfalto inicial y 30000 y 800
cP para asfaltos oxidados).
Estos agregados moleculares podrían deberse a reacciones de
aromatización, poli condensación y a la formación de grupos oxigenados
(tipo carbonilos, sulfóxidos) que facilitan la formación de puentes de
hidrógeno dentro de la estructura de las fracciones pesadas termo-oxidadas,
como lo publicó Speight en (1999). En trabajos anteriores se confirmó la
presencia de estos grupos oxigenados característicos de reacciones de
oxidación en fracciones pesadas termo-oxidadas naturalmente (Afanasieva,
Álvarez, Vargas, 2002).
Valores inferiores de la viscosidad en la muestra de asfalto B-inicial
comparados con los de las muestras de asfalto termo-oxidados, manifiestan
que durante los procesos termo-oxidativos se promueve la formación de
agregados moleculares que incrementan la resistencia al flujo. Se aprecia un
aumento progresivo de la viscosidad de los asfaltos con el tiempo de
envejecimiento. En el Anexo A-1 se reportan los resultados reológicos
obtenidos para cada muestra analizada.
Figura 4.1. Viscosidad en función de la temperatura para el asfalto de
refinería de Barrancabermeja inicial y sometido a termo-oxidación natural y
acelerada.
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
80 85 90 95 100 105 110 115 120 125
Temperatura (°C)
Viscosidad (cp)
B-28
B-TFOT
B-21
B-31
B-32
B-ini
4.2 COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE LAS FRACCIONES PESADAS
DEL PETRÓLEO TERMO-OXIDADAS
Los resultados experimentales demuestran que el asfalto inicial así como
termo-oxidado tiene un comportamiento de flujo pseudoplástico (shear-
thinning) característico de fluidos no newtonianos, debido a que se presenta
un descenso gradual de la viscosidad con el incremento de la velocidad de
corte, tanto a 80°C como a 120°C (Figura 4.2). Este comportamiento no
newtoniano de las muestras analizadas puede atribuirse a la ruptura de los
agregados moleculares que constituyen la estructura de los asfaltos y a la
orientación de partículas de asfaltenos en capas que pueden fluir más
fácilmente a medida que se incrementa la velocidad de corte, causando un
descenso de la viscosidad. La agregación de asfaltenos es un proceso
completamente reversible que conduce a la formación de asociaciones de
unidades complejas de láminas bidimensionales. Estas asociaciones han
sido evidenciadas con la detección del incremento de la distancia
intercadena e interlaminar de asfaltenos mediante difracción de rayos x y por
otra parte, con el cambio del grado de ramificación de los asfaltos a partir de
espectroscopia de infrarrojo (Afanasieva, Álvarez y Vargas 2002).
Los rangos estudiados de velocidad de corte de los asfaltos a 80 °C varían
en promedio entre 0.03 y 4.5 seg-1 y a 120 °C entre 0.5 y 90 seg-1, los valores
usuales de la velocidad de corte en la industria petrolera son en reservorios
de 0.001 a 9 seg-1 y en oleoductos de 4 a 1000 seg-1 (Fornés, 2003).
Figura 4.2 Viscosidad en función de la velocidad de corte a 80 y 120°C del
asfalto de refinería de Barrancabermeja inicial y sometido a termoxidación
natural y acelerada
B-inicial, 80°C
9400
9450
9500
9550
9600
9650
9700
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
a)
B-inicial, 120°C
470
480
490
500
510
520
530
540
0 20 40 60 80 100
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
b)
B-21, 80°C
31100
31200
31300
31400
31500
31600
31700
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
c)
B-21, 120°C
840
850
860
870
880
890
900
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
d)
B-28, 80°C
26000
31500
37000
42500
48000
53500
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
e)
B-28, 120°C
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidada (cp)
f)
B-3,1 80°C
29000
30000
31000
32000
33000
34000
35000
36000
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
g)
B-31, 120°C
855
860
865
870
875
880
885
890
895
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
h)
B-32, 80°C
20900
20950
21000
21050
21100
21150
21200
21250
21300
21350
21400
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
i)
B-32, 120°C
7400
7600
7800
8000
8200
8400
8600
8800
9000
9200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
velocidad corte (seg-1)
viscosidad (cp)
j)
B-TFOT, 80°C
21000
21500
22000
22500
23000
23500
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Velocidad de corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
k)
B-TFOT, 120°C
800
850
900
950
1000
1050
1100
0 20 40 60 80 100Velocidad de corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
l)
A continuación se muestran los reogramas a 30 y 80°C de la fracción de
maltenos del asfalto original y envejecido (Figura 4.3). Los rangos estudiados
de velocidad de corte son 0.034 a 4.4 seg-1 y 5 a 85 seg-1 a 30°C y 80°C
respectivamente. Los resultados muestran una pérdida de la viscosidad con
el incremento de la velocidad de corte, así a bajas velocidades de corte se
presentan altos valores de la viscosidad, por lo tanto, la fracción de maltenos
de las muestras analizadas exhibe una marcada pseudoplasticidad al igual
que los asfaltos estudiados. No se evidencia una relación directa entre el
gradiente de disminución de la viscosidad a medida que se incrementa la
velocidad de corte y el tiempo de envejecimiento de las muestras.
Figura 4.3 Viscosidad en función de la velocidad de corte a 30 y 80°C de la
fracción de maltenos del asfalto inicial y sometido a termo-oxidación natural y
acelerada
B-inicial, 30°C
26500
27000
27500
28000
28500
29000
29500
30000
30500
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
velocidad corte (seg-1)
viscosidad (cp)
a)
B-inicial, 80°C
500
520
540
560
580
600
620
640
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
b)
B-21, 30°C
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6
velocidad corte (seg-1)
viscosidad (cp)
c)
B-21, 80°C
450
500
550
600
650
700
750
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
d)
B-28, 30°C
22000
22500
23000
23500
24000
24500
25000
25500
26000
26500
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
velocidad corte (seg-1)
viscosidad (cp)
e)
B-28, 80°C
400
450
500
550
600
650
700
750
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
f)
B-31, 30°C
29500
30000
30500
31000
31500
32000
32500
33000
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
velocidad corte (seg-1)
viscosidad (cp)
g)
B-31, 80°C
500
550
600
650
700
750
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
h)
B-32, 30°C
18000
18500
19000
19500
20000
20500
21000
21500
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
velocidad corte (seg-1)
viscosidad (cp)
i)
B-32, 80°C
445
450
455
460
465
470
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
j)
B-TFOT, 30°C
44000
45000
46000
47000
48000
49000
50000
51000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
velocidad corte (seg-1)
viscosidad (cp)
k)
B-TFOT, 80°C
700
750
800
850
900
950
1000
1050
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Velocidad corte (seg-1)
Viscosidad (cp)
i)
En las Figuras 4.4 y 4.5 se presenta la variación del esfuerzo de corte con la
velocidad de corte del asfalto inicial, termo-oxidado de forma natural y
acelerada así como de su fracción de maltenos. Varios autores han
desarrollado modelos empíricos que describen la curva de flujo de diversos
materiales (Barnes, 1989; Al-Zahrani, 1997), un modelo reológico que
representa el comportamiento lineal entre el esfuerzo/velocidad, a bajas
velocidades de corte, es el modelo de plástico de Bingham de dos
parámetros, el esfuerzo de cedencia y la viscosidad aparente (Bingham,
1916). Los datos experimentales exhiben un típico comportamiento de flujo
no newtoniano.
A velocidad de rotación constante, (5 revoluciones por minuto (rpm)), el
esfuerzo de corte a 120°C de la muestra de asfalto original es menor que
cuando las muestras han sido sometidas a procesos termo-oxidativos, siendo
de 24.2 dinas/cm2 y de 117.6 dinas/cm2 a los 32 meses de termo-oxidación,
resultado que sugiere que evidentemente durante la oxidación se forman
agrupaciones moleculares que requieren de un mayor esfuerzo de corte para
que el sistema fluya. A 120°C los valores de los esfuerzos de corte son
inferiores que a 80°C, de manera que, el incremento de la temperatura
facilita el rompimiento de las microestructuras que constituyen a los asfaltos.
Figura 4.4 Curvas de flujo a) 80°C y b) 120°C del asfalto inicial y sometido
termo-oxidación natural y acelerada.
Asfaltos, 80°C
0
150
300
450
600
750
900
1050
1200
1350
1500
0 1 2 3 4 5
Velocidad corte (seg-1)
Esfuerzo (dinas/cm^2)
B-ini
B-32
B-31
B-21
B-TFOTB-28
a)
Asfaltos, 120°C
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Velocidad corte (seg-1)
Esfuerzo (dinas/cm^2)
B-ini
B-32
B-31
B-21
B-TFOT
B-28
b)
Los esfuerzos de corte de la fracción de maltenos son menores que los de
los asfaltos correspondientes a 80°C, y varían de acuerdo con el tipo de
asfalto del que provienen. Esta diferencia en los esfuerzos de corte de la
fracción de maltenos es posible atribuirla a la distribución característica de
las fracciones genéricas que conforman a la fracción de maltenos (saturados,
nafteno-aromáticos y resinas) que se ha propiciado durante los procesos
termo-oxidativos. No se destaca una relación directa con el tiempo de termo-
oxidación y altos valores del esfuerzo de corte, por ejemplo la fracción de
maltenos proveniente del asfalto original reporta 439.5 dinas/cm^2 mientras
que maltenos a 32 meses de termo-oxidación exhibe 380 dinas/cm^2 a igual
velocidad de corte, 85 seg-1.
Figura 4.5 Curvas de flujo a) 30°C y b) 80°C de la fracción de maltenos del
asfalto inicial y termo-oxidado en forma natural y acelerada
Maltenos, 30°C
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
Velocidad corte (seg-1)
Esfuerzo (dinas/cm^2)
B-ini
B-28
B-32
B-31
B-TFOT
B-21
a)
Maltenos, 80°C
0
100
200
300
400
500
600
700
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Velocidad corte (seg-1)
Esfuerzo (dinas/cm^2)
B-ini
B-28
B-32
B-31
B-TFOT
B-21
b)
Los resultados de las curvas de flujo a 80°C de las muestras de asfalto y las
fracciones de maltenos correspondientes, muestran diferentes interceptos
por ejemplo, en el asfalto B-31 el intercepto es de 47.6 dinas/cm^2 y el de su
fracción de maltenos es de 37.4 dinas/cm^2, debido a los diferentes rangos
de velocidades de corte manejados. Las velocidades de corte de la fracción
de maltenos son superiores a las del asfalto completo, ya que los maltenos
son menos viscosos y se requieren velocidades mayores para alcanzar el
torque mínimo (Anexo A-2). En la Figura 4.6 el esfuerzo de corte se
incrementa con el aumento del contenido de la fracción de asfaltenos,
resultados que confirman la influencia de esta fracción en el comportamiento
de flujo de los asfaltos.
Figura 4.6. Relación entre los valores de los esfuerzos de corte de las
muestras de asfalto y el tiempo de envejecimiento
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
B-ini B-TFOT B-21 B-28 B-31 B-32
Muestra Asfalto Termoxidado
Esfuerzo (dinas/cm^2)
4.3 CURVAS DE HISTÉRESIS Y TRANSFORMACIONES
ESTRUCTURALES
Una forma de comprobar como el comportamiento de flujo es sensible a las
transformaciones estructurales que se dan durante los procesos termo-
oxidativos y además cuando los asfaltos se someten a un esfuerzo, es
mediante la elaboración de las curvas de histéresis. En la Figura 4.7 se
presentan las curvas correspondientes para muestras de a) asfalto original,
b) 32 meses de termo-oxidación y c) fracción de maltenos original.
La evolución de la curva del aumento de la temperatura deja ver que el
calentamiento conduce al deterioro parcial de estructuras gelificadas
formadas durante la termo-oxidación natural en un rango de temperatura
entre 25 y 28°C en promedio. Esta histéresis térmica observada entre los
procesos de destrucción y formación de geles se explica como consecuencia
de las interacciones moleculares de la estructura del asfalto, que al ser
sometida a esfuerzos durante el aumento y disminución de la temperatura,
resulta en una resistencia al flujo, ligeramente menor en el proceso de
enfriamiento del asfalto debido a el deterioro previo de las estructuras
gelificadas.
De otra parte, la presencia de histéresis implica que la historia del flujo debe
ser tomada en cuenta cuando se hacen predicciones del comportamiento de
flujo como lo afirma Barnes (1989). El gradiente del cambio de la viscosidad
durante los procesos de calentamiento y posterior enfriamiento es 5284 cP
para asfalto a 32 meses de termo-oxidación y 1064 cP para el asfalto
original, notándose una mejor recuperación en el asfalto que contiene menor
contenido de asfaltenos, indicando que la histéresis de los materiales
asfálticos se debe en gran parte al contenido de la fracción de asfaltenos y
sus posibles agrupaciones moleculares.
Con el fin de describir el comportamiento de flujo pseudoplástico tanto de las
muestras de asfaltos como de sus respectivas fracciones de maltenos, en la
siguiente sección se presenta un breve análisis estadístico que permite
discernir entre algunos modelos reológicos probados y así establecer cual
representa mejor el comportamiento reológico observado en las muestras
analizadas para esta investigación.
Figura 4.7. Curvas de histéresis de las muestras de asfalto a) original b) a 32
meses de termo-oxidación y c) fracción de maltenos d asfalto original
B-inicial
80
90
100
110
90
100
80
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
80 85 90 95 100 105 110 115
Temperatura (°C)
Viscosidad (cp)
Calentamiento
Enfriamiento
a)
B-32
70
80
10090
80
90
70
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70 74 78 82 86 90 94 98 102
Temperatura (°C)
Viscosidad (cp)
Calentamiento
Enfriamiento
b)
Maltenos B-ini
40
50
607060
50
40
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
38 48 58 68 78
Temperatura (°C)
Viscosidad (cp)
Calentamiento
Enfriamiento
4.4 DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE FLUJO DE ASFALTOS
TERMO-OXIDADOS Y SUS FRACCIONES DE MALTENOS MEDIANTE EL
AJUSTE DE MODELOS REOLÓGICOS
Seis modelos reológicos se examinaron para establecer cómo podrían
caracterizar el conjunto de datos experimentales esfuerzo/velocidad de corte
de los asfaltos y fracciones de maltenos iniciales y termo-oxidados. Los
modelos son plástico de Bingham (Bi), Casson (Cass) y ley de potencia (L-
Pot) de dos parámetros, Herschel-Bulkley (He-Bu), Robertson-Stiff (Ro-St) y
Sisko de tres parámetros. Las expresiones son las siguientes (Barnes, 1989;
Bailey, 1998).
Plástico de Bingham: •
γη+σ=σ po (4.1)
Casson:
2
po
γη+σ=σ•
(4.2)
Ley de potencia: n
k•
γ=σ (4.3)
Herschel-Bulkley : m
0 'k•
γ+σ=σ (4.4)
Robertson-Stiff: b
0a
γ+γ=σ••
(4.5)
Sisko: c
ba
γ+γ=σ••
(4.6)
Donde,
σ: esfuerzo de corte (dinas/cm^2)
•
γ : velocidad de corte (seg-1)
σ0: esfuerzo de corte a velocidad de corte igual a cero
ηp: viscosidad aparente (cp)
n: índice de comportamiento de flujo Ley de potencia (adimensional)
m: índice de comportamiento de flujo Herschel-Bulkley (adimensional)
a: constante del modelo de Robertson-Stiff y Sisko (cp)
b: constante del modelo de Robertson-Stiff y Sisko (cp)
c: constante del modelo de Sisko (adimensional)
0
•
γ : constante de Robertson-Stiff (seg-1)
Las estimaciones de los valores de los parámetros de los modelos reológicos
probados fueron obtenidas mediante la minimización de la suma de la
diferencia de los cuadrados de los valores observados y calculados (esfuerzo
de corte).
Un criterio de selección usado para la escogencia del modelo reológico es la
comparación de la varianza residual que es una medida absoluta de qué tan
bien se ajusta el modelo estimado a las medias de las observaciones de la
variable de respuesta (esfuerzo de corte). Por lo tanto, entre más pequeño
sea el valor de la varianza residual mejor se ajustará el modelo (Canavos,
2001). En la Figura 4.8 se presenta la comparación de la varianza residual de
los modelos reológicos ensayados a 80°C en a) asfalto original y termo-
oxidado, b) fracción de maltenos de asfalto original y termo-oxidado (Anexo
A-3 y A-4)
De acuerdo con lo anterior, el modelo de plástico de Bingham no describe
tan adecuadamente el comportamiento reológico observado con respecto a
los demás modelos reológicos ensayados pese a que la relación esfuerzo-
velocidad de corte observada es aparentemente lineal, más evidente aun en
la fracción de maltenos en la cual se presentan los valores más altos de
varianza residual en este modelo que en los modelos restantes.
Debido a que se presentan casos en los que las muestras de asfalto y
fracción de maltenos (por ejemplo B-28 y B-32) exhiben bajos valores de las
varianzas en todos los modelos reológicos probados, lo que hace difícil la
selección de un modelo, la suma de las varianzas de cada muestra de asfalto
y fracción de maltenos calculada con cada modelo ensayado ayuda a
seleccionar cuál modelo se ajusta mejor (Figura 4.9). De éste modo, el
modelo de Sisko es el más adecuado porque presenta los valores más bajos
de la suma de la varianza residual tanto para el asfalto como para su fracción
de maltenos.
Figura 4.8. Comparación de la varianza residual calculada a partir de los
modelos reológicos ensayados a 80°C en las muestras de a) asfalto y b)
fracción de maltenos
Varianza residual asfaltos, 80°C
0
10
20
30
40
50
60
70
B-ini B-21 B-28 B-31 B-32 B-TFOT
Muestras Asfaltos
Varianza residual
BiCassSisko
Ro-StHe-BuL-Pot
a) Varianza residual maltenos, 80°C
0
20
40
60
80
100
120
B-ini B-21 B-28 B-31 B-32 B-TFOT
Muestras maltenos
Varianza residual
BiCassSiskoRo-StHe-BuLey Pot
b)
Figura 4.9 Comparación de la suma de la varianza residual de las muestras
de a) asfalto y b) fracción de maltenos
Suma varianza residual asfaltos, 80°C
27,936
17,69215,541
84,404 84,415
16,201
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Bi Casson Sisko Ro-St He-Bu Ley Pot
Modelos reológicos
Varianza residual
a)
Suma varianza residual maltenos, 80°C
195,4901
60,762
31,76 34,32 33,671 33,671
0
50
100
150
200
250
Bi Casson Sisko Ro-St He-Bu Ley Pot
Modelos reológicos
Varianza residual
b)
Otra manera de comparar los ajustes obtenidos con los modelos reológicos,
es mediante las gráficas de los residuales de las muestras analizadas a
80°C. El residuo es la diferencia numérica que existe entre el valor
observado y el correspondiente valor estimado, y se considera como una
estimación del verdadero error no observable (Canavos, 2001).
En la Figura 4.10 se aprecia la variación de los residuos de los asfaltos
obtenidos con el modelo de Sisko, los cuales son menores que los
calculados a partir del modelo de plástico de Bingham, así, entre más
grandes son las magnitudes de los residuos mayor resulta el fallo en la
predicción, de este modo el modelo de Sisko representa en mejor grado el
comportamiento de flujo de los asfaltos y sus correspondientes fracciones de
maltenos. En la gráfica de los residuos del asfalto y su fracción de maltenos
no se revela ninguna diferencia apreciable en la dispersión de los residuos
alrededor de cero.
Figura 4.10 Gráfica de los residuos para las muestras de asfalto (a-f) y
fracción de maltenos (g-l) inicial y termoxidados obtenidos a partir de los
modelos de plástico Bingham y Sisko
Bingham B-ini, 80°C
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 1 2 3 4 5
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
a)
Sisko B-ini, 80°C
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0 1 2 3 4 5
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
b)
Bingham B-32, 80°C
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 2 4 6
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
c)
Sisko B-32, 80°C
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0 2 4 6
Velocidad corte (seg-1)Residuos
d)
Bingham B-TFOT, 80°C
-3
-2
-1
0
1
2
3
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
e)
Sisko B-TFOT, 80°C
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0 1 2 3 4
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
f)
Bingham B-ini, 80°C
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 10 20 30 40 50 60 70
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
g)
Sisko B-ini, 80°C
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 20 40 60 80 100
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
h)
Bingham B-32, 80°C
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
i)
Sisko B-32, 80°C
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80 100
Velocidad corte (seg-1)
residuos
j)
Bingham B-TFOT, 80°C
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
k)
Sisko B-TFOT, 80°C
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
0 20 40 60 80 100
Velocidad corte (seg-1)
Residuos
l)
Así se logró demostrar que a pesar de que el reograma esfuerzo-velocidad
de corte (Figuras 4.4 y 4.5) revela una tendencia aparentemente lineal, el
modelo reológico que describe el comportamiento observado es no lineal en
los parámetros reológicos, como lo es el modelo de Sisko. Los valores de los
residuos de las demás muestras de asfalto y sus fracciones de maltenos así
como los obtenidos a partir de los modelos reológicos restantes se presentan
en el Anexo A-3 y A-4.
En la Tabla 4.2 se presentan los valores de los parámetros reológicos del
modelo de Sisko de las muestras de asfaltos y maltenos estudiados a 30, 80
y 120°C.
Tabla 4.2. Parámetros reológicos del modelo de Sisko calculados, a (cP), b
(cP) y c
30°C 80°C 120°C Muestra
a b c a b c a b c
B-ini - - - 73.18 22.94 0.93 4.76 2.29 1E-6
Maltenos B-ini 188.91 87.67 0.93 2.22 4.64 0.90 - - -
B-21 - - - 132.93 182.30 0.98 0,21 0,0 9,00
Maltenos B-21 188.79 83.15 0.69 2.76 6.74 0.74 - - -
B-28 - - - 155.93 119.54 0.99 8.11 5,81 0.0
Maltenos B-28 143.73 94.30 0.91 1.85 9.36 0.70 - - -
B-31 - - - 224.23 83.56 0.91 8.57 1.21 0.09
Maltenos B-31 0.0 307.76 0.98 5.00 8.98 0.32 - - -
B-32 - - - 237.64 17.84 0.93 0.0 130.12 0.83
Maltenos B-32 0.0051 192.60 0.97 4.35 0.47 0.71 - - -
B-TFOT - - - 190.64 24.45 0.88 8.40 4.18 0.34
Maltenos B-TFOT 0.0051 459.84 0.99 5.43 9.13 0.66 - - -
Los valores calculados de los parámetros reológicos de los asfaltos varían
con el tiempo de termo-oxidación y la temperatura de flujo. A 120°C las
constantes del modelo de Sisko del asfalto son inferiores que a 80°C. Así, la
probabilidad de que la temperatura no influya en los estimativos del
parámetro reológico ‘a’ es menor de 0.068% con un nivel de confianza de
0.05, y 0.4% de probabilidad para la fracción de maltenos. En la fracción de
maltenos los parámetros reológicos difieren de los obtenidos del asfalto y su
diferencia puede ser considerada como una medida de la influencia de la
fracción de asfaltenos en el comportamiento de flujo del asfalto. La
probabilidad de que la fracción de asfaltenos no influya en los parámetros
reológicos es menor de 0.055%. En la Figura 4.11 se muestra la relación
entre la constante ‘a’ del modelo de Sisko, la concentración de asfaltenos y
su distancia interlaminar vs. el tiempo de termo-oxidación natural.
Figura 4.11. Variación de la constante ‘a’ del modelo de Sisko, concentración
de asfaltenos y distancia intercadena con el tiempo de termo-oxidación del
asfalto
73,18
237,64
7,73
18,174,75
5,14
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
180
195
210
225
240
255
0 21 28 31 32
Tiempo Termoxidación
Parámetro 'a' Sisko
% Asfaltenos (w/w)
4,70
4,75
4,80
4,85
4,90
4,95
5,00
5,05
5,10
5,15
5,20
Distancia Intercadena (A)
Parámetro 'a' Sisko 80°C
Contenido Asfaltenos
Distancia Intercadena
En la figura se observa un aumento progresivo de la concentración de
asfaltenos, la distancia intercadena y el parámetro reológico ‘a’ a 80°C con el
tiempo de termo-oxidación. De esta forma, la constante ‘a’ podría
caracterizar el exceso de esfuerzo por unidad de velocidad de corte que
produce la fluencia del sistema asfáltico, siendo mayor a medida que se
incrementa el contenido de la fracción de asfaltenos y la distancia
intercadena, que corresponde a la distancia entre las cadenas alquílicas que
se encuentran unidas a los extremos de las moléculas de aromáticos poli-
condensados que constituyen la fracción de asfaltenos. En la fracción de
maltenos a 80°C, este parámetro reológico tiene valor inferior debido
probablemente a la ausencia de la fracción de asfaltenos.
A 120°C no se encuentra esta misma tendencia, y los valores del parámetro
reológico ‘a’ son inferiores debido a que el incremento de la energía térmica
facilita la destrucción de las agrupaciones moleculares haciendo que el
sistema fluya a velocidades de corte menores. De otra parte, el parámetro ‘c’
podría caracterizar el grado de complejidad del flujo similar a la ley de
potencia, así, valores desviados de la unidad indican mayor complejidad en
el comportamiento de flujo de los bitúmenes del petróleo. A 30 y 80°C se
presentan valores próximos e inferiores a la unidad para la fracción de
maltenos y asfalto respectivamente, característico del comportamiento de
flujo pseudoplástico, y a 120°C se observa mayores desviaciones de la
unidad.
En los párrafos precedentes se logró describir el comportamiento de flujo del
asfalto original y termo-oxidado mediante el modelo reológico de Sisko. Los
parámetros reológicos ajustados a dos temperaturas permitieron deducir su
influencia en los valores estimados. Los parámetros reológicos calculados
para la fracción de maltenos evidencian la contribución de los asfaltenos en
el comportamiento de flujo de los asfaltos, así como el tiempo de termo-
oxidación, relacionado con la concentración de asfaltenos. En la siguiente
sección se pretende establecer la contribución de la fracción de asfaltenos en
la viscosidad del asfalto termo-oxidado, considerando el material asfáltico
como un sistema coloidal, cuya fase dispersa está constituida por los
asfaltenos distribuidos en la fracción de maltenos.
4.5 EVOLUCIÓN DEL SISTEMA COLOIDAL ASFALTENOS-MALTENOS
DURANTE LA TERMO-OXIDACIÓN NATURAL
En secciones anteriores se describió el modelo de Pal-Rhodes modificado en
donde los asfaltenos se consideran partículas coloidales dispersas en una
fase solvente, los maltenos. En estos sistemas la viscosidad podría
describirse en función de la concentración de asfaltenos así:
( ) ν−Φ−η=η AS*m
* K1 (4.7)
As%AS
AS
ρρ
=Φ (4.8)
*η : viscosidad asfalto (poises)
*mη : viscosidad de maltenos (poises)
K : constante relacionada con la solubilidad de los asfaltenos (o poder
solvente de los maltenos)
ASΦ : fracción de volumen de los asfaltenos en los asfaltos
ρ : densidad del asfalto (g/ml)
ASρ : densidad de asfaltenos (g/ml)
ν : factor de forma de las partículas de asfaltenos (no esférica)
%As: contenido de asfaltenos (%w/w)
Finalmente la expresión queda de este tipo (Sheu and Oliver, 1995):
ν−
ρ
ρ−=
η
ηAs%K1
Asm
(4.9)
En donde una constante de solvatación K’ con respecto al porcentaje de
asfaltenos está definida por la siguiente expresión:
K'KAs
ρ
ρ= (4.10)
Un estimativo del parámetro ν y la constante de solvatación K’, calculados
para el asfalto termo-oxidado de Barrancabermeja a partir de las
viscosidades del asfalto y su fracción de maltenos a 80°C, se muestra en la
Tabla 4.3. A modo de comparación se presentan así mismo los resultados
obtenidos para 3 tipos de asfaltos estudiados en el marco del programa
SHRP.
Tabla 4.3 Comparación del parámetro ν y constante de solvatación K’ para
los asfaltos de Barrancabermeja (termo-oxidado), y asfaltos norteamericanos
del tipo AAA-1, AAD-1 y AAC-1
ASFALTO Parámetro ν Constante K’
Barrancabermeja 5 2.398 E-4 AAA-1 * 6.9 1.88 AAD-1 * 13.6 1.18 AAC-1 * 5.2 2.36
* Lista de valores reportados por (Sheu and Oliver, 1995)
Bajos valores de K’ indican que los maltenos son buenos agentes de
solvatación como los describe Sheu y Oliver (1995), esto significa que
grandes cantidades de maltenos pueden ser atrapados e inmovilizados
dentro de las partículas agregadas de asfaltenos, formando una estructura
sólida comúnmente llamada gel. El asfalto de Barrancabermeja presenta el
más bajo valor de K’ comparado con los asfaltos SHRP, resultado acorde con
el proceso de termo-oxidación natural al cual fue sometido el material.
El índice de inestabilidad coloidal IIC, es un indicador del cambio de
estructura coloidal de los asfaltos, y está relacionado con la distribución de
las fracciones genéricas del asfalto según la siguiente expresión:
costipolararomácosmátinaftenoaro
asfaltenossaturadosIIC
+
+= (4.11)
El valor límite del IIC es de 0.6 y los asfaltos con un valor igual o superior a
éste se consideran asfaltos tipo gel. En la siguiente tabla se presenta el IIC
para el asfalto de Barrancabermeja inicial, termo-oxidado naturalmente y en
forma acelerada TFOT. Se aprecia que los asfaltos termo-oxidados son tipo
gel, y las muestras de asfalto inicial y envejecido aceleradamente tienen un
IIC que corresponde a asfaltos tipo sol. Se evidencia así la evolución del
sistema coloidal de los asfaltos durante la termo-oxidación mediante el
incremento del IIC y la disminución de la constante de solvatación.
Tabla 4.4 Índice de Inestabilidad coloidal del asfalto de Barrancabermeja
inicial y termo-oxidado hasta 32 meses y TFOT
ASFALTO IIC
B-inicial 0.3 B-21 0.5 B-28 0.6 B-31 0.7 B-32 0.6
B-TFOT 0.4
El factor de forma ν de la fracción de asfaltenos (Tabla 4.3) es función del
tipo de muestra y no se encuentra relación alguna entre los valores
reportados de las muestras de asfalto original y termo-oxidado. Este
parámetro calculado a partir del modelo de Pal-Rhodes modificado se asume
constante durante los procesos termo-oxidativos para efectos de cálculo
(Sheu and Oliver, 1995), sin embargo, se han demostrado cambios en las
estructuras de asfaltenos provenientes de asfaltos termo-oxidados de
manera natural, reflejados en variaciones de los parámetros del cristalito
obtenidos mediante difracción de rayos x (Afanasieva y Álvarez, 2003). Así,
el modelo de Pal-Rhodes modificado falla en esta suposición pero
proporciona información relevante acerca de la constante de solvatación K’,
que siendo un indicativo no directo del grado de gelificación de los materiales
asfálticos, sirve para confirmar la formación de estructuras tipo gel en los
asfaltos termo-oxidados junto con el IIC. La formación de estas estructuras
gelificadas durante la termo-oxidación se refleja así mismo en altos valores
de esfuerzo de corte como se describió en las secciones precedentes.
Figura 4.12. Viscosidad relativa de soluciones maltenos-asfaltenos de asfalto
de Barrancabermeja termo-oxidado en forma natural como una función de a)
concentración de asfaltenos b) distancia interlaminar c) distancia intercadena
0
10
20
30
40
50
60
7 9 11 13 15 17 19
Asfaltenos (%w/w)
Viscosidad relativa 80°C
a)
0
10
20
30
40
50
60
3,6 3,65 3,7 3,75 3,8 3,85
Distancia interlaminar (A)
Viscosidad relativa (80°C)
b)
0
10
20
30
40
50
60
4,7 4,8 4,9 5 5,1 5,2
Distancia intercadena (A)
Viscosidad relativa (80°C)
c)
En sistemas coloidales diluidos la viscosidad relativa se incrementa
linealmente con la concentración de asfaltenos. En la Figura 4.12 a)
representa la curva de viscosidad de sistemas coloidales a altas
concentraciones de asfaltenos, se observa una desviación de la linealidad.
Se aprecia así mismo, un aumento progresivo de la viscosidad relativa con b)
el cambio de la distancia interlaminar y c) intercadena de la fracción de
asfaltenos. De este modo, es posible evidenciar la variación de los
parámetros estructurales de la fracción de asfaltenos y las interacciones
solvente-asfaltenos de los asfaltos termo-oxidados de manera natural
considerando el asfalto como un sistema coloidal.
Una vez descrito el comportamiento observado en las muestras de asfalto
termo-oxidadas y su fracción de maltenos es preciso establecer cuál es la
relación entre la morfología de la fracción de asfaltenos y el comportamiento
reológico de las fracciones pesadas del petróleo sometidas a termo-
oxidación natural y acelerada.
En principio la fracción de asfaltenos se incrementa durante los procesos
termo-oxidativos fenómeno que a su vez origina la aparición de grupos
funcionales oxigenados altamente polares, ubicados principalmente en la
estructura de los asfaltenos, haciendo que se facilite la formación de puentes
de hidrógeno dentro de la estructura del asfalto y que junto con el fenómeno
de solvatación de la fracción de maltenos promueven la formación de
estructuras gelificadas que hacen complejo el comportamiento de flujo de las
fracciones pesadas del petróleo termo-oxidadas. Estos fenómenos han sido
previamente evidenciados mediante técnicas instrumentales como
cromatografía líquida (contenido de asfaltenos), y espectroscopia de
infrarrojo, técnica útil en la detección de grupos funcionales característicos de
la oxidación y en la estimación de parámetros como el grado de ramificación
(Figura 4.13), que tiende a incrementarse paulatinamente en los procesos
oxidativos (Afanasieva y Álvarez, 2003).
Figura 4.13. Variación del grado de ramificación durante la termo-oxidación
natural
0,19
0,2
0,21
0,22
0,23
0,24
0,25
0,26
0,27
19 21 23 25 27 29 31 33
Tiempo Termoxidación (meses)
Grado de ramificación
De otra parte, en la Figura 4.14 se observa una relación entre la variación de
grupos alifáticos, detectados a partir del área en el espectro infrarrojo de
grupos metilo, metileno y la viscosidad relativa a 80°C. Las áreas de
absorción de grupos metilo y metileno, la aromaticidad relativa y la viscosidad
relativa descienden simultáneamente en los meses 28 y 31. En otros trabajos
se han reportado relaciones existentes entre la presencia de carbonos
alifáticos y las propiedades reológicas de los asfaltos asociados igualmente
con el desempeño del material (Arthur, 1997). De esta forma, podría existir
una relación entre las variaciones de grupos funcionales alifáticos y
aromáticos presentes en el asfalto y las propiedades reológicas durante la
termo-oxidación natural. El contenido de carbonos aromáticos y
heteroátomos que también influencian las propiedades reológicas y la
formación de asociaciones moleculares, podría restringir el movimiento
debido al cambio del tamaño de las agrupaciones aromáticas. Así, el
aumento de la distancia intercadena (dγ) y de la distancia interlaminar (dm)
(Tabla 4.1) de la fracción de asfaltenos, son un claro indicativo del cambio de
morfología de los asfaltenos en los procesos termo-oxidativos que tiene
evidentemente una relación directa con el comportamiento de flujo del
asfalto, hecho reflejado a nivel macroscópico en alta resistencia al flujo a
medida que se incrementa el tiempo de termo-oxidación.
Figura 4.14. Variación del área en el espectro infrarrojo de grupos metilo y
metileno, aromaticidad relativa y viscosidad relativa con el tiempo de termo-
oxidación natural
13,1
2,7
2,1
3,6
2,8
0,72 0,530,90
0,03
0,06
0,004
0,19
0
2
4
6
8
10
12
14
21 28 31 32
Tiempo termoxidación (meses)
Absorbancia (cm-1)
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
44,93 39,29 40,67 54,85
Viscosidad relativa
Aromaticidad relativa
Tensión deformación gruposmetilo y metileno, 1465 cm-1Tensión deformación gruposmetilo, 1365 cm-1aromaticidad relativa
Las curvas de histéresis manifiestan la influencia del contenido de la fracción
de asfaltenos en la recuperación del material asfáltico a su estado inicial una
vez sometido a una deformación. Estos fenómenos observados demuestran
la importancia de la fracción de asfaltenos y el impacto que genera su
formación en el comportamiento de flujo de los asfaltos y fracciones pesadas
del petróleo durante los procesos termo-oxidativos.
Los parámetros reológicos determinados, que bien pueden caracterizar las
fuerzas necesarias para romper las agrupaciones moleculares de la
estructura del asfalto, dependen así mismo del rango de velocidad de corte
estudiado así como de la temperatura de flujo, y desde ésta óptica, una
ecuación constitutiva que pueda medir la evolución de la estructura del
asfalto a partir de funciones reológicas macroscópicas no es fácil de
concebir, ya que se requiere del seguimiento simultáneo de la respuesta de
flujo y del cambio de parámetros estructurales detectados en rangos amplios
de velocidades de corte. Sin embargo, cualitativamente es posible decir que
los parámetros reológicos varían de acuerdo con el contenido y estructura
poli ciclo-aromática de una fracción tan compleja como son los asfaltenos.
En la Figura 4.15 se presenta un esquema general que resume los factores
que influyen en el comportamiento de flujo de las fracciones pesadas del
petróleo durante procesos termo-oxidativos propuestos en este trabajo.
Figura 4.15. Factores que influyen en el comportamiento de flujo de las
fracciones pesadas del petróleo
Oxígeno Tiempo
Temperatura
Fracciones Pesadas del Petróleo Sistema Coloidal
(Maltenos-Asfaltenos)
Cambio del Sistema Coloidal Redistribución Fracciones Genéricas
(Saturados, aromáticos, resinas, asfaltenos)
Cambio en la Composición Química, IIC
Ciclización Reacciones de oxidación C=O ; S=O
Poli condensación
Agrupamientos estructurales complejos de asfaltenos
(Formación cluster)
Facilita Formación Puentes de H
Aumento del contenido de asfaltenos, distancia intercadena, interlaminar,
Comportamiento reológico de las Fracciones Pesadas del Petróleo
(Histéresis térmica), incremento de viscosidad, altos esfuerzos de corte
Influye
Esfuerzos mecánicos
CONCLUSIONES
El aumento del contenido de la fracción de asfaltenos y el cambio de su
estructura reflejado en el aumento de la distancia intercadena e interlaminar
durante la termo-oxidación natural, influye directamente en el
comportamiento de flujo reológico de las fracciones pesadas del petróleo,
hecho manifestado en una alta resistencia al flujo con el tiempo de termo-
oxidación (desde 9410 cP asfalto inicial hasta 25600 cP asfalto 32 meses de
termo-oxidación natural y 21300 cP en condiciones artificiales, comparados a
5 rpm).
La presencia de agrupaciones moleculares de asfaltenos que impiden la
recuperación completa del material asfáltico después de ser sometido a un
proceso de flujo, se confirmó mediante la histéresis térmica observada, y se
explica como una consecuencia de las interacciones moleculares del sistema
asfáltico durante la termo-oxidación natural. Estas agrupaciones moleculares
acentúan la complejidad del comportamiento de flujo de los asfaltos durante
los procesos termo-oxidativos. Bajo valor de la constante de solvatación
K’=2.398xE-4, confirma así mismo la complejidad de la estructura del asfalto
termo-oxidado debido a la formación de geles, lo cual se pudo comprobar
adicionalmente mediante la estimación del índice de inestabilidad coloidal.
Para el rango de velocidad de corte estudiado (0.03 y 4.5 seg-1 asfalto, 5 y
85 seg-1 para la fracción de maltenos), se logró describir el comportamiento
de flujo pseudoplástico del asfalto de Barrancabermeja termo-oxidado de
manera natural así como de su fracción de maltenos, mediante el modelo de
Sisko de tres parámetros.
Los parámetros reológicos estimados, los cuales reflejan la fuerza necesaria
para romper las microestructuras formadas por la fracción de asfaltenos
dentro del sistema asfáltico durante la termo-oxidación natural, presentan
valores inferiores a altas temperaturas, debido a la destrucción gradual de
estas agrupaciones moleculares a medida que se incrementa la energía
térmica en el asfalto (73.18, 22.94, 0.93 a 80°C y 4.76, 2.29, 1E-6 a 120°C
para a, b y c de asfalto inicial respectivamente) así como en la fracción de
maltenos a causa de la ausencia de asfaltenos (2.22, 4.64, 0.90
correspondientes a a, b y c de la fracción maltenos del asfalto inicial). Al
contrario, los parámetros reológicos presentan valores superiores a medida
que aumenta la concentración de asfaltenos.
La relación entre los parámetros reológicos y los parámetros del cristalito de
la fracción de asfaltenos dependen de la temperatura de flujo de las
fracciones pesadas del petróleo, ya que a 80°C se observó un incremento
simultáneo de los parámetros reológicos y del cristalito de la fracción de
asfaltenos con el tiempo de termo-oxidación, pero a 120°C no se apreció una
relación directa entre el cambio de estos parámetros.
La variación de los grupos alifáticos metilo y metileno, de grupos aromáticos
representados mediante la aromaticidad relativa, la asociación molecular
reflejada en el aumento de la distancia intercadena e interlaminar de la
fracción de asfaltenos y el cambio del grado de ramificación del asfalto que
tienen lugar durante la termo-oxidación, influyen en el comportamiento de
flujo de los asfaltos, ya que incrementan la resistencia al flujo y el aumento
de la viscosidad, debido a la reducción de la movilidad molecular ocasionada
así mismo por el aumento del contenido de la fracción de asfaltenos durante
la termo-oxidación natural.
De este modo, se logró relacionar los cambios químicos y estructurales
ocurridos en el asfalto y su fracción de asfaltenos y la respuesta de flujo de
los ligantes del petróleo sometidos a termo-oxidación natural.
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