"LA FORMACION DE LAS FASES ay ß DEL NITRURO DE SILICIO MEDIANTE REACCIÓN-SINTERIZADO"

D. CAMPOS LORIZ F.L. RILEY

Universidad de Leeds (Inglaterra)

RESUMEN

El objeto de esta investigación ha sido el identificar los factores que determinan la formación de las fases OCyß del nitruro de silicio en la formación de este compuesto mediante reacción-sinterizado de polvo de silicio, y el establecer sus mecanismos de acción. Se han utilizado cuatro tipos diferentes de polvo de silicio, que se han caracterizado mediante análisis de tamaño de partícula, superficie específi­ca, y análisis químico de contaminantes metálicos y oxígeno. Los compactos de süicio se nitruraron en atmósfera de nitrógeno, a temperaturas por debajo del punto de fusión del silicio.

Se ha estudiado el efecto sobre la formación de una y otra fase de un cierto número de variables: temperatura y tiempo de la reacción, adiciones de sílice, y tratamiento previo de los compactos en

, atmósfera nitrógeno + hidrógeno.

Es posible alcanzar una mejor comprensión del proceso de nitruración si no se considera el fenóme­no global, sino dos reacciones diferentes productoras de la fase 0¿ y de la fase ß respectivamente. Se propone un modelo de nitruración según el cual la fase ß estaría producida por reacción entre sili­cio y nitrógeno en la fase vapor. La formación de la fase 0¿ es promovida por la presencia de oxígeno en el sistema, y podría resultar de la nitruración del monóxido de silicio. Se sugieren razones que ex­plicarían la diferencia en el comportamiento, durante la nitruración, d los diferentes polvos de silicio.

78/6/101A SUMMARY

An investigation has been carried out with the aim of elucidating the factors responsible for the formation of the OC and ß phases of silicon nitride during the reaction-sintering of silicon powder, and of establishing their mechanisms of action. Four commercial silicon powders were characterised in terms of particle size distribution, surface aerea, and chemical purity with regards to metallic conta­minants and oxygen. Nitridations of silicon compacts have been carried out below the melting point of silicon and in a nitrogen atmosphere.

The effects of a number of variables on the rates of formation of OC and ß silicon nitride have been investigated. These include reaction temperature and time, sihca additions, and treatment of the compacts in nitrogen + hydrogen atmosphere prior to nitridation.

A better understanding of the nitridation of silicon compacts may be obtained by separating the whole process into two reactions, one forming the OC phase, and another the ß phase of silicon ni­tride. A nitridation model is proposed which involves the formation of ß silicon nitride from a reac­tion between silicon vapour and nitrogen. The formation of the OC phase appears to be favoured by the presence of oxygen into the system, and n;iay in fact result from the nitridation of silicon monoxi­de. Reasons are suggested for the differences observed in the behaviour on nitridation of différente silicon powders.

RESUME

La finalité de l'investigation présentée ici, a été lidentification des facteurs qui déterminent la for­mation des phases OC et j3 du nitrure du silicium quand on proudit ce matériel par la réaction-sinte-ring des poudres de silicium, et établir le mécanisme d'action de ces facteurs. On a utilisé quatre types différents de poudre de silicium, dont la distribution des grandeurs des particules, la surface spéciphi-que, et l'analyse chimique des contaminants métalliques et d'oxigene ont été évaluées. Les compacts de silicium ont été nitrurés dans une atmosfére d'azote, à des temperatures par dessous le point de fusion du silicium.

On a étudié l'effect sur la formation des deux phases d'un nombre de variables telles que la tempé­rature et le temps de réaction, les additions de silice, et des treatement des compacts dans une atmos­fére azote + hydrogène avant la nitruration.

It est possible d'atteindre une meilleure compréhension du procès de nitruration lorsqu'on sépare le procès global en deux réactions, une formant la phase OC et une autre formant la phase ß du nitru­re de silicium. On propose un modèle de nitruration dans lequel la phase ß serait produite par réac­tion entre le silicium et l'azote dans la phase gaz. La formation de la phase OC serait aidée para la pré­sence de l'oxigene dans le système, et pourrait bien résulter d ela nitruration du monoxyde du silicium. On propose aussi des raisons qui pourraient expliquer les différences de comportement, pendant la ni­truration, des poudres de silicium différentes.

ZUSAMMENFASSUNG

Gegenstand der Untersuchung ist die Ermittlung der Faktoren, die für die Bildung der OC una ß Phase des Siliziumnitrids bei der Entstehung dieser Verbindung durch Reaktionssintern von Silizium­pulver bestimmend sind, sowie der diesbezüglichen Reaktions mechanismen. Es wueden vier verschie­dene Arten von Siliziumpulver verwendet, die im einzelnen durch die Bestimmung der Teilchengrosse und spezifischen Oberfläche sowie die chemische Analyse metallischer Verunreinigungen und den

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Sauerstoffgehalt ¿ifferenziert waren. Dan Kompaktsilizium wurde in Stickstoffatmosphäre bei Tempe­raturen unterhalb des Silizium-Schomelzpunktes nitriert.

Der Einfluss einer Reihe von Variablen wie Temperatur und Reaktionsdauer, Kieselzusätze und Vorbehandlung des Kompaktsiliziums in Stickstoff + Wasserstoff-Atmosphäre auf die Entstehung der beiden Phsen wurde untersucht.

Man gelangt zu einem besseren Verständnis des Nitrierprozesses, wenn man ihn nicht als einheitli­che Gesamterscheinung betrachtet, sondern in 2 verschiedene Reaktionen aufteilt, von denen eine die O: , die andere die ß Phase erzeugt. Es wird ein Nitriermodell vorgeschlagen, demzufolge die ß Phase durch die Reaktion von Silizium mit Stickstoff in der Dampfpase entsteht. Die Bildung der <X Phase würde durch das Vorhandensein von Sauerstoff im System gefördert und könnte sich aus der Nitrie­rung des Siliziummonoxids ergeben. Es weden einige Hypothesen aufgestellt, die das unterschiedliche Verhalten der verschiedenen SiHziumpulver bei der Nitrierung erklären könnten.

I. INTRODUCCIÓN

1.1. MATERIALES CERÁMICOS BASADOS EN EL NITRURO DE SILICIO

A lo largo de los últimos quince años se ha llevado a ca­bo un gran número de investigaciones sobre la posibilidad de sustituir, en ciertas aplicaciones a altas temperaturas, las super-aleaciones a base de níquel y cobalto por materia­les cerámicos. En las turbinas de gas, por ejemplo, un cam­bio de tal naturaleza permitiría aumentar su temperatura de trabajo (limitada hastaahoraa unos 1000°C, incluso con las modernas técnicas de refrigeración de los alabes) y, por tanto, aumentar su rendimiento. Los materiales cerámicos presentan una resistencia mecánica a altas temperaturas superior a la ofrecida por los metales, pero tienen también los inconvenientes de su menor resistencia al choque tér­mico y de su fragilidad inherente a su estructura cristalina.

El impresionante desarrollo de los materiales cerámicos basados en el nitruro de süicio está ligado, precisamente, al problema de las turbinas de gas y los motores de com-butión interna. En este contexto, las atractivas propiedades del nitruro de silicio son:

a) Su excelente resistencia al choque térmico que, en la opinión de algunos investigadores, se asemeja más a la que presentan los metales (1).

b) Su elevada resistencia mecánica a altas temperaturas: para el material sinterizado se obtienen normalmente de 200 a 300 MN/m^ (en ensayo de flexión) a 1400°C.

c) La posibilidad que ofrece el método de reacción-sinte-rizado de fabricar piezas con tolerancias dimensionales muy estrictas, evitando el maquinado final tan costoso en los materiales cerámicos.

No detallaremos aquí los diversos métodos de fabrica­ción de piezas de nitruro de silicio, que han sido descritos repetidamente en otros artículos (2,3). En el proceso de reacción-sinterizado (al que se limita el presente trabajo), se parte de polvo de silicio que se compacta y se calienta seguidamente entre 1200 y 1500°C en atmósfera de ni­trógeno o amoníaco. Industrialmente, la operación se suele realizar en dos etapas: primeramente se prensa el sili­cio para obtener un compacto de forma y dimensiones aproximadas a las que se desea en el producto final, y se nitrura parcialmente a temperaturas del orden de los 1300°C. El producto intermedio así obtenido se maquina fácilmente a la forma y [dimensiones exactas, y se le somete a una segunda nitruracióñ a altas temperaturas de la que resulta una pieza totalmente nitrurada y que mantiene una gran precisión dimensional, puesto que el cambio dimensio­nal durante la nitruracióñ no suele exceder del 0,1 por 100. Así se pueden obtener piezas de nitruro de silicio con tole­

rancias dimensionales de ± 0,05 mm., y con secciones de hasta 2,5 mm. La resistencia mecánica a la flexión del ma­terial se sitúa, normalmente, como ya se ha dicho, entre los 200 y los 300 MN/m^, y se mantiene prácticamente constante al aumentar la temperatura hasta los 1400°C. La densidad teórica para el compuesto estequiométrico SÍ3N4 es de 3,18 g/cm^, aunque las densidades obtenidas generalmente mediante este procedimiento están entre 2,6 y 2,8 g/cm" , puesto que generalmente queda algo de silicio residual sin convertir a nitruro. El material presenta un bajo coeficiente de expansión térmica (alrededor de ,2,7x10-^ ° C" entre 20 y 1000°C) y buena estabüidad química. Se disocia a 1900°C.

1.2. FASES CRISTALINAS DEL NITRURO DE SILICIO

El nitruro de silicio obtenido mediante reacción-sinteri­zado presenta generalmente dos fases cristalinas que se han denominado a y jS, y que fueron identificados por Tur-kodan y colaboradores (4) en 1958. Hardie y Jack (5) han mostrado que ambas fases pertenecen al sistema hexa­gonal, siendo la diferencia esencial, desde el punto de vista cristalográfico, que la dimensión c de la fase cees aproxima­damente el doble de la misma dimensión de la fase ß. Los trabajos de Rudlesden y Popper (6), Forgeng y Decker (7) y otros investigadores han desvelado los grupos espaciales de ambas estructuras cristalinas. Su unidad básica estructu­ral es un tetraedro irregular (SÍN4) Q^ comparte los áto­mos de nitrógeno en sus vértices con los tetraedros conti­guos.

Sin embargo, aún se conoce muy poco sobre los factores que controlan la formación de ambas fases en la nitruracióñ del silicio. La información sobre este tema no es muy abundante y resulta a menudo contradictoria, aunque la mayoría de los trabajos concuerdan en algunos'puntos:

a) La razón de peso entre las fases ce y |3 en los compac- ' tos nitrurados s decrece al aumentar la temperatura de nitruracióñ (8,10).. Así, Naruse y colaboradores (10) han observado que se forma predominantemente la fase o¿ cuando se nitrura el compacto de silicio por debajo de los 1250°C, mientras que aparecen grandes cantidades de fase i3 al nitrurar por encima de los 1300°C.

b) Un polvo de silicio de granulometría fina tiende a formar la fase a la nitruracióñ, mientras que las frac­ciones groseras suelen formar un nitruro rico en fase ß.

c) La presencia de oxígeno, tanto en el silicio original como en la atmósfera de nitruracióñ, tiene el efecto de retardar la reacción y de aumentar la cantidad de fase a resultante (8,12). Sin embargo, Biegen (13) siempre ha obtenido nitruro rico en fase a incluso nitrurando los

354

compactos de silicio en un sistema considerado como prícticamente exento de oxígeno.

El objeto de este trabajo que aquí se presenta ha sido el de determinar qué factores originan la formación de las fases a: y j3 en la nitruración de compactos de silicio, y el establecer sus mecanismos de acción. El conseguir esta información es importante desde el punto de vista del desarrollo industrial del nitruro de silicio, pues per­mitirá controlar su microestructura durante el proceso de fabricación, y obtener de manera consistente y reprodu­cible una composición fásica dada a partir de un polvo de silicio dado (2),

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. MATERIAS PRIMAS

En el presente trabajo se partió de cuatro tipos diferen­tes de polvo de silicio, cuyas características se resumen en la Tabla I. Se Uevó a cabo un análisis químico de impurezas metálicas mediante espectrofotóme tría de absorción atómi­ca y fotometría de llama, tras disolución del silicio en N03HI-HF y estabilización de la sílice en una matriz fluo-bórica-bórica siguiendo el procedimiento indicado por Ber­nas (14). El contenido de oxígeno de los polvos de silicio se determinó mediante análisis de activación de neutrones*

El análisis de tamaños de partícula de los polvos de sili­cio se realizó mediante el procedimiento de Andreasen-Lundberg, excepto en el caso del polvo C, puesto que sólo se disponía de una pequeña cantidad de este material que se reservó para experimentos de nitruración. La ñg. 1 muestra las curvas granulométricas obtenidas. El área específica se midió mediante el procedimiento B.E.T. de adsorción de ni­trógeno a la temperatura del nitrógeno líquido.

2.2. EL SISTEMA DE NITRURACIÓN

La fíg. 2 muestra un esquema del aparato de nitruración de compactos. El homo se componía de un tubo de alúmi­na recristalizada (Morgan Refractories Ltd.) de 600 mm. de longitud y 35,5 mm. de diámetro exterior, calentado en su parte central mediante un elemento calefactor de Pt-13^/o Rh. La temperatura del homo se medía y regulaba mediante un par termoeléctrico Pt-13^/oRh/Pt situado entre el tubo y el elemento calefactor, junto con un controlador propor­cional y un tiristor.

En el sistema se podía hacer un vacío de al menos 0,001 torr mediante un conjunto de una bomba de difusión de aceite y una bomba rotatoria de vacío. Una vez evacuado el sistema, se admitía en el nitrógeno (de calidad "White Spot", de British Oxygen Ltd.) a través de un tren de purifi­cación destinado a eliminar las trazas de vapor de agua, oxí­geno y CO2. El contenido de vapor de agua se medía me-

, diante un higrómetro electrolítico (Salford Electrical Instru­ments Ltd.). Típicamente, la lectura del higrómetro corres­pondía a unas 6 ppm (en volumen) al principio de una nitmración, descendiendo a 1 ppm tras 10 horas de opera­ción.

2.3. PROCEDIMIENTO OPERACIONAL

Los compactos de polvo de siHcio se prepararon median-

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te prensado isostático a 207 MN/m^, sin ningún tipo de li­gante, en forma de cilindros de unos 10 mm de diámetro y 10 mm de longitud. En la Tabla II se muestran las densida­des "en verde" de los compactos.

Los compactos de sÜicio se colocaron en un recipiente que consistía en un pequeño tubo de alúmina abierto por ambos extremos, de 60 mm de longitud y 19 mm de diáme­tro interior. Los dos extremos de este tubo de reacción se cerraron con varias láminas circulares de circonio, dispuesto como captador de oxígeno. El tubo de reacción, con el compacto de silicio dentro, se colocaba entonces en un ex­tremo del tubo del horno, que a su vez se unía al tubo de vi­drio (mostrado a la derecha de la fig. 2) mediante una unión estanca refrigerada con agua. Una vez alcanzada la tempera­tura deseada en el centro del horno, el compacto se introdu-

TABLAI

Características de los polvos de silicio

A B C D

Procedencia Dustan i&Wragg Koch Light

Tamaño medio de partícula (pm) 3 23 40 20 Superficie específica

BET (mVg) 2,1 0,47 0,06(*) 0,21 Pureza probable (^/o) 97,20 96,80 99,76 98,0 Oxígeno (^/o) 1,4 1,6 0,19 0,3 Aluminio (ppm) 5600 6700 4500 Calcio (ppm) 580 550 49 250 Hierro (ppm) 5900 7600 380 4300 Magnesio (ppm) 35 52 4 4 Potasio (ppm) 38 170 32 8 Sodio (ppm) 170 420 0 100 Oxígeno/metal (en peso) 1,0 1,0 4,0 0,2

(*) Estimado a partir de los datos del fabricante.

100, r . ^ . ^ • . ^

Fig.

20 30 /.O 50

d i á m e t r o equivalente (}jm)

1 .—Distribución de tamaños de partícula de los pol­vos de silicio.

355

entrada de nitrógeno

manómetro Pirani

trampa de nitrógeno líquido

manómetro

t

f^

^U

a bombas de vac ío

/ gel de P2O5 / sílice CrCl2

I

WJ

depósito de aceite

gel de sílice

tubo de alúmina

Na 0+CaO

i I / nur horno tubo de v i d r i o h igrómetro

Fig. 2.—Esquema deí sistema de nitruración.

TABLA II

Densidad de los compactos de silicio antes de la sinterización

D

Núm ensayos Densidad media Porosidad (^/o)

3 1,28

45

5 1,59

32

1 1,62

30

4 1,60

31

cía en él mediante una barra de alúmina unida a una pieza de hierro dulce y movida mediante un imán exterior.

Los tubos de reacción eran de dos tipos diferentes de alúmina, cuyo análisis se muestra en la Tabla IIL

Al completar el periodo de nitruración se extraía el com­pacto del horno, se pesaba y se molía en un mortero revesti­do con carburo de wolframio para obtener un polvo fino que se analizaba en un difractómetro de rayos X. Así se obtenía la relación ajß (en peso) en el producto, con ayuda de una gráfica de calibración que se había preparado previa­mente. A partir de este dato, y del aumento de peso del compacto durante la nitruración, se calcularon los siguien­tes parámetros: el porcentaje de silicio nitrurado (que se de­nomina "grado de reacción" en este trabajo), y las cantida­des, en peso, de fases o¿y ß obtenidas a partir de 100 g de si­licio (denominadas Way WjS respectivamente).

2.4. EXPERIMENTOS PRELIMINARES.

En primer lugar se nitruraron compactos de los cuatro tipos de silicio bajo dos condiciones experimentales diferen­tes, con el objeto de obtener una visión preliminar del com­portamiento de los cuatro tipos de polvo de silicio. En la Tabla IV se muestran las condiciones experimentales y los resultados obtenidos.

Se prepararon también compactos mezcla de los silicios A y D en diferentes proporciones, que se nitruraron a 1380^C durante 18 h. Los resultados se muestran gráfica-

356

mente en la fig. 3. La línea de trazos representa los resulta­dos que cabría esperar si los dos materiales de la mezcla reaccionaran independientemente uno del otro durante la nitruración.

Como era de esperar, el polvo más fino (A) reaccionó más completamente que los otros tres, y el polvo de granu-lometría más grosera (C) resultó el menos reactivo. En el ca­so de los materiales B y D se observó que la presencia del captador de oxígeno pareció favorecer la formación de la fase ß e inhibir la aparición de la fase a en cierta medida.

Los experimentos con compactos MD (que fueron esco­gidos como "formador de o:" y "formador de ]3" respectiva­mente) tuvieron por objeto el comprobar si existía algún in­grediente en los polvos de silicio al que se debiera el desa­rrollo de una u otra fase, y cuyo efecto fuera transferible al otro material de la mezcla. Se observó que los compactos ri­cos en silicio A mostraban una tendencia hacia una forma­ción de fase (X superior a la que cabría esperar en el caso de un comportamiento independiente de ambos tipos de sili­cio; pero es difícil decidir si esta observación responde a un hecho real o si se deriva tan sólo de la dispersión normal de los resultados. Tal situación persistió incluso cuando los compactos A+D se sinterizaron en argón, a 1250^C y duran­te 2 horas, antes de la nitruración, en un intento de conse­guir un contacto más íntimo entre las partículas de los ma­teriales A y D.

2.5. ESTUDIO DE LA NITRURACIÓN EN FUNCIÓN DEL TIEMPO

Se investigó el curso de la nitruración con el tiempo en el caso de los polvos de silicio B y D, a 1365^C (figs. 4 y 5). Se estudió también la nitruración de un compacto D en un horno vertical provisto de una microbalanza, en el aparato descrito por Atkinson y Moulson (16), y la fig. 8 muestra la curva termogravimétrica obtenida a 1365^C. En este ca­so, la composición del nitruro obtenido tras 24 h. de reac­ción fué del 71^/0 fase a y 29^/o fase ß, siendo Wa=62 y Wi3 = 25.

Los materiales B y D se comportaron cualitativamente

de manera parecida durante la nitruración, pero aparecieron importantes diferencias cuantitativas. Durante un primer período de la nitruración la producción de fases o: y j3 tuvo lugar a una velocidad parecida. Pero tras este periodo inicial (de unas 6 horas para el silicio B, y unas 3 horas para el sili­cio D) se detuvo la formación de la fase a , y la curva de fase ß experimentó un alza notable en el caso del sicilio D, y más moderada para el silicio B. En los trabajos sobre el tema se encuentra a menudo la observación de que una ni­truración prolongada conduce a una relación a/]!? menor en los productos; y los autores del presente trabajo han mos­trado recientemente (17) la posibiHdad de dividir la reac­ción de nitruración en dos periodos claramente definidos a temperatura constante: un primer periodo en el cual se for­man las fases o¿ y ß conjuntamente, y un segundo periodo durante el cual se forma exclusivamente la fase ß. Las figs. 4 y 5 parecen indicar que la curva de Wo: no solamente se hace horizontal tras un tiempo determinado, sino que inclu­so desciende ligeramente. Esto puede indicar bien un cierto grado de conversión de fase a a j3 al prolongarse el periodo de nitruración, tal como ha sido observado por algunos in­vestigadores (10, 18), o bien ser tan sólo debido a la disper­sión normal de los resultados experimentales.

TABLA III

Análisis típico de crisoles de alumina (51)

Composition (weight ^/o)

Alumina A Alumina B

AI2O3 SÍO2 Fe203 CaO K20 TÍO2 Mn304 MgO Na20 Cr203

99.4 0.01 0.09 0.07 0.02 0.02 0.01 0.19 0.13 0.03

99.7 0.10 0.08 0.03 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

TABLA IV

Experimentos preliminares

Crisoles de alúmina A Temperatura de sinterización: 1.380^C. Tiempo de reacción: 18 horas

Exp. Silicio Captador de Grado de /jS WQ, Wß oxígeno (Zr) reacción (^/o)

101 A 102 A 103 B 104 B 105 C 106 C 107 D 108 D

no sí

no sí

no sí

no sí

89 95 21 46

6 23 61 66

95:5 141 7 95:5 147 8 75:21 26 9 58:42 43 30 89:11 9 1 88:12 34 5 38:62 38 62 15:85 16 91

A

100t-

AO 60

Sil ic io D (%)

80

60f-

/.oh

20

Grado de reacc ión (%)

0 A

Fig.

20 ^0 60

Si l ic io D (%)

80

3.-Nitruración de compactos AH D a 1380^C durante 18 horas. Crisoles de alúmina A.

o 2 A 6 8 10 12 U 16 18

Tiempo de reacción (h)

Fig. 4.-Nitruración del silicio B a 1365^C. Crisoles de alúmina B.

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Alúmina B

Reacción (%)

K

60

^0

20

O 2 Z. 6 8 10 12 K 15 18

tiempo (h)

Fig. 5.-Nitruración del silicio B a 1365^C. Crisoles de alúmina B.

2.6. EFECTO DE LA PRESENCIA DE SILICE EN EL SISTEMA

Con el objeto de identificar los posibles ingredientes "formadores de a " y "formadores de j8 ", se hicieron expe­rimentos en los cuales se nitruraron compactos de silicio deliberadamente contaminados con ciertas impurezas. Al ni-trurar compactos de silicio D contaminado con sílice de alta pureza (BDH, obtenida por precipitación química), se ob­servó que la presencia de pequeñas cantidades de sñice hace descender muy notablemente la formación de la fase ß , pero sin afectar apenas la formación de fase a. Estos expe­rimentos se realizaron a 1365^C y durante 6,5 horas, y los resultados se muestran en la fig. 6. Junto a estos compactos que contenían sílice se nitruraron otros compactos de refe­rencia, de silicio D sin ninguna adición, y es de notar que también en estos compactos se observó un efecto parecido (fíg. 7). Como confirmación, se nitruró un compacto de si­licio D, con un 6^/o de sílice añadida, en el aparato termo-gravimétrico: la curva obtenida se representa en la fig. 8, junto a la curva termogravimétrica de un compacto D sin ninguna adición. Se observa que la inflexión de la curva gra-vimétrica, que para un compacto D tiene lugar a las 3 horas aproximadamente, se retrasa en unas 10 horas en el caso del compacto con la adición de süice. Tras un tiempo de reacción suficientemente largo, ambos compactos alcanza­ron el mismo aumento de peso y parecidos Wce y Wj3 .

Alúmina B.

ko ^

10 12 U 16 Adiciones de sílice (%)

2.7. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE NITRURACION

Las figs. 9 a 12 muestran el efecto de la temperatura de nitruración en el grado de reacción, Wa y Wj3 de los cuatro tipos de silicio, en el intervalo entre 1300 y 1400^C. Estos experimentos confirmaron de manera consistente que la formación de fase ß aumenta al aumentar la temperatura, como han señalado varios investigadores (8-10). El polvo de silicio A constituyó la única excepción. Pero este material contiene aproximadamente un 3^/o de impurezas, y fundía

Alúmina B.

(Reference compacts)

ko ^. R e a c c i ó n (%)

Fig.

10 12 % 16 sílice presente (%)

Fig. 6.-Nitruración del silicio D con adición de sílice. 6,30 horas a 1365^C. Crisoles de alúmina B.

7.—Nitruración del silicio D en presencia de compac­tos del mismo material conteniendo adiciones de sílice. 6,30 horas a 1365^C. Crisoles de alúmina B.

apreciablemente a temperaturas por encima de los 1370^C. Posiblemente esta fusión haya enmascarado, en este ca­

so, una tendencia general a formar más fase ß al subir la temperatura. Es de notar, sin embargo, que sólo en muy contadas ocasiones se observaron indicios de fusión en los compactos B, que es un material aún más impuro que el si-Hcio A y que presenta, en particular, un contenido de Fe más elevado.

2.8. EFECTO DEL TRATAMIENTO PREVIO EN ATMOSFERA NITRÓGENO-HIDROGENO

En estos experimentos, los compactos de silicio se some­tieron a un tratamiento a lOOO^C en atmósfera de nitróge­no + 5^/o hidrógeno, inmediatamente antes de la nitrura­ción. La Tabla V muestra que el efecto de este tratamiento previo fué el de incrementar Wj3 sin afectar prácticamente a Wa. Parece significativo el que este efecto no se haya obser­vado precisamente en aquellos casos en que se detectó una fuga de gas en el horno debido a un deterioro del tubo de alúmina (exps. 417 y 427). Como término de comparación, en la columna derecha de la Tabla V se mencionan los resul­tados de experimentos similares llevados a cabo sin trata­miento previo.

3. INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS

Los cuatro tipos de siHcio que se han usado en el presen­te trabajo se han comportado, durante la nitruración, de modo muy diferente. Los tipos A y C dieron generalmente un nitruro rico en fase Oi, aunque el Wß del polvo C (que probablemente es representativo del silicio puro) aumenta rápidamente al subir la temperatura de nitruración por enci-

33d,

ma de los 1380^C. Los tipos B y D tienden a formar más fase j3 , y la composición fásica del nitruro depende mucho de las condiciones experimentales.

Se deduce del trabajo experimental que ciertas condicio­nes operacionales pueden tener gran influencia en la compo­sición fásica del nitruro. Tales condiciones son:

a) Captador de oxígeno. En general, la presencia de las láminas de circonio como captadores de oxígeno dio lu­gar a un grado de reacción más elevado y a una mayor formación de fase ß. La nitruración del silicio D en la termobalanza (cuyas condicones de captación de oxíge­no son peores que en el horno horizontal) confirman esta observación.

b) Tipo de alúmina del crisol. Ya se ha señalado en un trabajo anterior (17) que el tipo de alúmina de que está hecho el tubo de reacción debe ser considerado como una variable experimental. Esto queda confirmado por las observaciones recogidas en la fíg. 13 (nitruraciones de 6,5 horas del silicio D en tubos de alúmina A, en el inter­valo 1300-1400^C), que se debe comparar con la fíg. 12. El tipo de alúmina del crisol afecta pues el grado de reac­ción y la composición fásica del producto. Por otra par­te, se observó accidentalmente durante el presente tra­bajo que, al usar el mismo crisol de alúmina B en sucesi­vos experimentos con el mismo süicio D, se obtenían grados de reacción cada vez mayores, WjS más altos y Wo: más bajos. Este "envejecimiento" del crisol sólo traía consecuencias apreciables tras haber usado el mis­mo tubo unas cuatro o cinco veces. No se investigó más profundamente en este tema, aunque se tuvo buen cuida­do en no usar el mismo crisol más de cuatro veces para evitar el falsear los resultados.

Alúmina B -1355 "C

Alúmina B

6-50 h. 1501 1 . r-—r-

Fig. 8.— Curva termogravimétrica de la nitruración del silicio D en la microbalanza, a 1365^C. Crisoles de alúmina B. Se representa también la curva de un compacto D con adición del 6^/0 SÍO2.

Queda pues claro que no son directamente comparables los experimentos aparentemente simñares pero realizados en dos sistemas de nitruración diferentes, como Jones y Lindley han apuntado en un reciente trabajo (19).

Por otra parte, debe existir en las materias primas algún factor que influya de una u otra manera en la reacción de nitruración; pues sólo así se explica el que se obtengan productos diferentes, en lo que se refiere al grado de con­versión y a la composición fásica, al nitrurar polvos de silicio diferentes bajo condiciones experimentales idénticas. Entre estos factores se pueden encontrar el oxígeno y la sflice presentes en el silicio. A una temperatura de lóSO' K (una temperatura corriente de nitruración) los equilibros químicos:

uo

120

100

80

60

CO

20

Reacción (%

100

80

60

40

20

1300 1320 1340 1360 1380 1400

Temoeratura (°C) Fig. 9.-Nitruración del síHcio A (6,30 horas) entre 1300

y HOO^C. Crisoles de alúmina B, Alúmina B

1300 1320 1340 1360 1380 1400

Temperatura (°C)

Fig. lO.-Nitruración del silicio B (6 horas) entre 1300 y MOO^C. Crisoles de alúmina B.

(1) Si02(,)^Si(^) =2SiG(g)

(2) Si02(,)=SiO(g)M/2 02(g)

dan lugar a una presión parcial de monóxido de siHcio de aproximadamente 6x10'^ bar, y a una presión parcial de oxígeno de unos 3x10"^^ bar. Del equilibrio entre silicio sólido y sñicio gas a esta temperatura:

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Alúmina B

6 h

§ LO

1300 1320 13- 0 , 1360 1380 UOO

Temperatura (°C)

Fig. 11.-Nitruración del silicio C (6 horas) entre 1300 y 1400^0. Crisoles de alúmina B.

Alúmina A

6 h

UO

1300 1320 13Z.0 1360 1380 UOO

Temperatura CC)

Fig. 13.-Nitruración del silicio D (6 horas) entre 1300 y 1400^C. Crisoles de alúmina A.

Alúmina B

6-50 h

1100

^60 S'

1300 1320 1340 1360 1380 1400

Temperatura (°C)

Fig. 12.—Nitruración del silicio D (6,30 horas) entre 1300 y 1400<^C. Crisoles de alúmina B.

(3) Si(,)=Si(g)

se deduce la presencia de una presión parcial de vapor de silicio de 4x10"^ bar. Atkinson y colaboradores han mostra­do que la nitruración del silicio tiene lugar mediante un me-

I ^ 10 ' bar

10 -" bar S i / \E)

'S,3N^

1650 K. 1 bar N

I Sio M

• t n r KM 6x10 ^ bar

S i / N (g) ; I

-7^ 4x10 ' bar

10"^° bar

Si

Fig. 14.—Representación esquemática del modelo de ni­truración.

canismo en fase gaseosa (16, 20). Hay dos reacciones posi­bles; una de ellas con la intervención del vapor de silicio:

(4) 3Si(g)+2N2(g)=SÍ3N4(^)

360

TABLA V

Efectos del tratamiento en N2 + 5^/o H2 (2 h. a lOOO C) Crisoles de alúmina B.

Temperatura de nitruración: 1365^0.

Exp. Silicio tiempo (horas)

Resultados Resultados sin N2 "*" H2

424 B 2 Reacción ^/o 36 15 Wa 28 13 W 33 16

421 B 4 Reacción ^/o 44 23 Wa 24 18 W/3 50 25

426 B 6V2 Reacción ^/o 33 33 Wa 29 28 Wß 28 ^1 TT p

425 D 2 Reacción ^/o 57 18 Wa 34 15 W^ 60 18

414 D 4 Reacción ^/o 54 35 Wa 23 23 W^ 67 30

417* D 4 Reacción ^/o 54 35 Wa 38 23 W/3 51 30

427* D 6V2 Reacción ^/o 37 70 " Wa 35 20

Wß 26 90

(*) Fugas en el sistema de nitruración.

reacción que, a esta temperatura, formará nitruro de silicio, mientras que la presión parcial del vapor de silicio en el sis­tema sea superior a 3x10"^ bar. LÍ segunda reacción consis­te en la nitruración del monóxido de silicio:

(5) 3SiO(g)+ 2N2(g) = SÍ3N4 (c)+ 3/2 02(g).

Este equilibrio se desplazará hacia la derecha si de alguna manera se mantiene por debajo de 7x10"^ bar la presión parcial del oxígeno desprendido. Una manera eficaz de mantener baja la presión parcial de oxígeno es precisamente mediante el uso de circonio como captador, aunque el silicio vapor, por su parte, actúa también como un "sumide­ro" de oxígeno:

(6) Si(g).l/20,(g)=SiO(g)

(7) Zr(^). 1/2 02(g) =ZrO,( ,)

Estos equilibrios reducen la presión parcial de oxígeno en el

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sistema a 1,6x10"^^ y 3x10'^^ bar respectivamente. Por último, el circonio también es un "sumidero" eficaz para el monóxido de sñicio, según la reacción:

(8) ^^(c)^SiO(g.y :Si(g).Zr02(,)

que reducirá la presión parcial del SiO/g\ a unos 10'^ bar.

Estas consideraciones conducen a la hipótesis de que la fase a del nitruro de silicio se forma mediante la nitruración del monóxido de silicio por la reacción (5), mientras que la fase ß se forma por la nitruración del vapor de silicio me­diante la reacción (4). Tal hipótesis explicaría el que ambas fases se formen al mismo tiempo durante el periodo inicial de un nitruración a temperatura constante (figs. 4 y 5), cuando tanto el Si/ \ como el SiO/ \ se encuentran presen­tes en el sistema. Ésta situación se representa en la fig. 14. Al principio, la superficie de süicio se encuentra cubierta por una delgada capa de óxido, que generará monóxido de silicio (a una presión parcial de equilibrio de 6x10"^ bar) en la interfase SÍ/SÍO2, además de oxígeno de acuerdo con el equilibrio (2). La paulatina evaporación de la capa de sílice irá dejando al descubierto la superficie de süicio, de laque se desprenderá vapor de silicio a una presión de 4x10"^ bar. Por tanto, durante este primer periodo de la reacción habrá disponoble tanto Si/g\ como SiO/g\, que pueden transpor­tarse a los núcleos de reacción (según el mecanismo pro­puesto por Atkinson y colaboradores (16.20) ) para formar las fases ocy ß . Las cantidades de una y otra fase que se pro­duzcan durante este periodo dependerán de factores cinéti­cos. El oxígeno desprendido por la reacción (5) puede reac­cionar con el vapor de silicio para regenerar monóxido, pero la presencia del circonio irá haciendo disminuir paulatina­mente la cantidad de oxígeno y de monóxido presente en el sistema de nitruración.

Suponiendo que no exista en el sistema ninguna otra fuente de oxígeno, la evaporación de la sílice superficial y la captación del oxígeno y el SiO/ \ conducirá a un momen­to en que la formación de la fase a se detenga, y a partir de este momento sólo se formará la fase ß a partir de la ni­truración del siUcio en fase vapor. La inflexión que enton­ces se observa en la curva de W/? puede ser debida a que el c : .r +: ^ : - ' : 1 o-rA . „ i r ^ . / \ ya no tiene que competir con el SiO/ x en la reacción de "nitruración. Por otra parte, la reacción "ya no dependerá de la eliminación de oxígeno en los núcleos, un proceso que puede ser relativamente lento.

Puede explicarse entonces el efecto de las adiciones de sílice como debido a la presencia de una segunda fuente de SiO/ \, además de la capa superficial de óxido ya exis­tente. Esta sílice añadida se vaporizará en forma de SiO/ \ y oxígeno, y por tanto se necesitará un tiempo más largo para eliminar estas dos especies del sistema. Es decir, el periodo inicial será ahora más largo, y por tanto aumenta­rá el contenido de fase a. del producto final. La fig. 15a representa la nitruración de un polvo de silicio típico, y en la fig. 15c se representa la nitruración del mismo silicio con adición de sílice: el producto resultante de unas nitruracio-nes a t j , t2 y t3 horas presentará un Wginferior al mostra­do por el nitruro que se forma a partir del silicio original.

Después de un tiempo de reacción suficientemente largo no existirán unas diferencias acusadas entre uno y otro caso.

De la misma manera, el efecto del tratamiento previo en N2 H-5 /oH2 puede interpretarse como un desplazamien-

361

t iempo

Fig. 15.—Reacciones típicas de nitruración de un polvo de silicio comercial: a) silicio original. b) nitruración tras un tratamiento previo en N2+H2. c) nitruración en presencia de sílice.

to hacia la izquierda de la inflexión en la curva Wj3 , tal como se muestra en la fíg. 15b. La presencia de hidrógeno ayudará la evaporación de la capa de sílice mediante la reac­ción:

(9) Si02(c) « 2 ( g ) = SiO(g) + H20(g)

de la que se puede calcular la presión parcial del SiOz-g) en equilibrio en unos 10"^ bar, es decir, una centésima parte de la presión del SiO/g\ en equilibrio con el proceso (1) a 1000^ C. Pero la reacción (9) tiene lugar en la superficie ex­terior de la capa de óxido, mientras que la reacción (1) se produce en la interfase sólida silicio/sílice. Cinéticamente, por tanto, la evaporación de la sílice debe realizarse predo­minantemente mediante la reacción (9). Se puede suponer razonable que parte del SiOz-g) liberado durante el pre-trata-miento se escapa del sistema con flujo de gas. A continua­ción, en el' primer periodo del proceso de nitruración se formará nitruro o¿ a expensas del SiO/g\ que aún queda en el sistema; pero este período será más corto que en el caso 15a, y por tanto la inflexión en la curva WjS tendrá lugar an^ tes. En una nitruración de tj o t2 horas en estas condicio­nes se obtendrá un producto con un Wß más alto que en una nitruración normal; pero tras una nitruración ¿e ^t^ horas no se obtendrá una diferencia notable entre los^asos 15ayl5b.

Es de notar que se observaron señales de reacción entre el compacto de sflicio y el crisol de alúmina en todos los ex­perimentos con tratamiento previo en N2 + 5^/oH2, señales^

que aparecieron en muy contadas ocasiones en el resto del trabajo experimental. Esta observación corrobora el efecto de "limpieza" del hidrógeno sobre la capa de sílice. Normal­mente, la capa de óxido va siendo reemplazada paulatina­mente por nitruro durante el primer período de la reacción, de manera que no entran en contacto directo el silicio y la alúmina. Por el contrario, el tratamiento previo con N2 + H2 evapora parte déla süicesuperficial, permitiendo la reacción del silicio con la alúmina del crisol.

Pueden interpretarse los experimentos de la sección 2.4 (compactos A+D como el resultado de la adición de un pol­vo rico en sílice (A) a un silicio que contiene poca sílice (D). El sflicio D tenderá a formar un nitruro más rico en fase a de lo que lo haría al nitrurarse solo. Los resultados de la fig.3 no parecen confirmar de manera clara estas consi­deraciones, pero se debe tener en cuenta el largo tiempo de reacción (18 horas) usado en estos experimentos. Posible­mente haya tenido lugar un aplazamiento de la reacción productora de fase ß , pero la inflexión de la curra WjS ha podido tener lugar también antes del final del experimento, tal como muestra la fíg. 8 para el sflicio D contaminado con 6^/0 de sílice.

t tiempo ^ Fig. 16.—Efecto probable de la temperatura de nitrura­

ción. En lo que se refiere al efecto de la temperatura de nitru­

ración, las figs. 9 a 13 muestran que se obtiene más fase ß al ir subiendo la temperatura. No es arriesgado pensar que las curvas WQ: y WjJ son modificad por la temperatura de nitruración tal como muestra la fi 6. Ambas reacciones serían más rápidas al subir la temperatura. Al mismo tiem-

362

po, la inflexión de la curva V^ß se desplazaría también hacia la izquierda, ya que a temperaturas más altas se evaporaría más rápidamente la película de óxido en la superficie de los granos de silicio. Por otra parte, las figs. 10 y 12 muestran que WQ: crece hasta un cierto punto al subir la temperatu­ra, pero que después baja de nuevo. Este fenómeno puede ser debido a dos causas: a que la formación de fase a se de­tiene más pronto al subir la temperatura, y a la transforma­ción de fase a en fase ß que ha sido observada por Naruse y colaboradores (10) y Leake(18), entre otros, a altas temperaturas. Este máximo de Wa al subir la temperatura no se ha observado en el silicio C (fíg. 11), lo que parece in­dicar que se necesita la presencia de ciertas impurezas para que esta transformación de fases se lleve a cabo.

En la fig. i 7 se han representado los logaritmos naturales de WQ¿ y Wß del sÜicio C (el más puro químicamente de los cuatro) en función del recíproco de la temperatura absolu­ta, con el objeto de estimar la energía de activación del pro­ceso. Para la reacción de formación de fase a se ha obteni­do una energía de activación de 585 kJ/mol, tras ajustar una línea recta a los puntos mediante el método de los mí­nimos cuadrados. Los cinco primeros puntos de Wß se si­túan en una recta prácticamente paralela a la anterior (dan­do una energía de activación de 604 kJ/mol), pero el punto correspondiente a la temperatura más alta queda fuera de esta línea recta. Tal cosa parece lógica si admitimos que la curva de Wß en función del tiempo de nitruración cambia con la temperatura como muestra la fig. 16. Así, un tiempo de nitruración relativamente corto (t i) cortará esta curva antes de la inflexión si la nitruración se realiza a bajas tem­peraturas; pero a temperaturas por encima de T3, la infle­xión en las curvas Wß hará que se obtengan puntos fuera de la línea recta en eldiagrama lnWj3 frente a 1/T. Los experi­mentos hechos por encima de esta temperatura T^y duran­te un tiempo relativamente corto formarán, probablemente una segunda recta como la dibujada a trazos en la fig. 17. Esto explicaría, por otra parte, el que varios investigadores hayan observado diferentes energías de activación según se realizaran las nitruraciones a alta o baja temperatura. Poco más se puede decir por el momento sobre las energías de activación medidas en el presente trabajo: estos valores se aproximan a los obtenidos por Huttinger (21) y Horley(22) en sus ^stujdios a temperaturas por encima de 1345^C (654 y 550 kj mol respectivamente), y al valor de 660 kJ/mol obtenido por Inomata y Unemura (2^) en la nitruración de siliciode alta pureza.

4. CONCLUSIONES

El presente trabajo muestra que se puede llegar a una mejor comprensión del fenómeno de la nitruración del sili­cio si se considera el proceso global separado en dos reac­ciones diferentes: una reacción productora de nitruro de si­licio a , y una reacción que forma el nitruro ß. La fase a se forma por reacción entre el monóxido de silicio y el nitró­geno, en fase gaseosa. La fase ß se produce mediante la ni­truración del silicio en fase vapor (y también quizás de los subnitruros gaseosos SiN y SÍ2N). El que tengan lugar dos reacciones diferentes y simultáneas puede ser la causa de que diversos autores hayan obtenido resultados tan diferen­tes entre sí al estudiar la cinética de la reacción global.

El crecimiento del nitruro debe hacerse a partir de nú­

cleos discretos en la superficie del silicio, una vez que la capa superficial de óxido ha desaparecido al menos en par­te. El transporte, en la fase vapor, de siHcio a estos núcleos determinará la aparición de depresiones o "cráteres" en la superficie de silicio,como han propuesto Atkinson y colabo­radores (16,20), Estos "cráteres" se irán ahondando cada vez más a medida que progresa la reacción, dando lugar a la porosidad en la interfase SÍ3N4/SÍ que se observa en las micrografías.

Los factores que influyen en la composición fásica del nitruro resultante se dividen en dos grupos: las característi­cas del silicio de partida, y las condiciones de fabricación.

T ( K )

Fig. 17.—Gráfico de Arrhenius de la nitruración del siHcio C (6 horas) entre 1300 y UOO^C.

En el primer grupo se encuentran la pureza química del polvo de silicio, su distribución de tamaños de partícula, el contenido de sílice presente en forma de capa oxidada su­perficial, y la estabilidad de esta película de óxido. Un sili­cio de alta pureza tenderá a producir un nitruro rico en fa­se j3 . El valor de la relación oxígeno/metales en el silicio es un índice más preciso. Si 0/M es alto, indica que gran parte del oxígeno presente estará formando la capa superficial de sílice, cuya evaporación proporciona el SiO(g) que dará lu­gar a la fase a. Si 0/M es bajo, se deduce que probablemen­te la cantidad de sílice superficial es pequeña y, además, existe la posibilidad de que parte de las impurezas metálicas se encuentren en estado elemental y puedan reducir la capa de sílice a altas temperaturas.

Un polvo de silicio que presente una superficie específica grande contendrá un elevado porcentaje de sílice, lo que ex­plica que los polvos finos tiendan a producir un nitruro rico en fase a.

El segundo grupo comprende las variables operacio-

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nales pomo la presencia en el sistema de nitruración de una fuente o de un captador de oxígeno, muy importante pues­to que de aquí dependerá el periodo de disponibilidad de monóxido de silicio. En general, cuanto más puro sea el sis­tema en lo que se refiere a contenido de oxígeno, mayor contenido de fase ß se encontrará en el nitruro. También se incluyen en este grupo la temperatura y el tiempo de nitru­ración: las altas temperaturas y los tiempos de nitruración largos tenderán hacia la formación de la faie ß , al menos con ciertos tipos de polvo de silicio.

Se debe señalar por último que la naturaleza de los ma­teriales cerámicos presentes en el sistema (el crisol de alúmi­

na, por ejemplo) debe ser considerada como una variable experimental. Estos materiales pueden afectar el curso de la nitruración, bien mediante el desprendimiento de oxígeno a elevadas temperaturas, o bien impidiendo una captación rá­pida del monóxido de silicio que se desprende del compac­to.

* * *

Los autores agradecen al Dr. H.P. Rooksby su valiosa ayuda en la interpretación de las trazas de difracción de rayos X. Uno de los autores (D. Campos Lóriz) desea tam­bién agradecer la ayuda' recibida de Unesco y de la Asocia­ción de Ingenieros de Mina.

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