LA MICROSONDA ELECTRÓNICA. FUNDAMENTOS, CARACTERÍSTICAS Y APLICACIONES

J. LOPEZ RUIZ Instituto de Geología, C.S.I.C.

RESUMEN La microsonda electrónica es una técnica analítica relativamente reciente, puesto que sus aspectos prácticos y teóricos fueron desarrollados por Castaing entre 1.948 y 1.952. A pesar de ello, actualmen­te, es una técnica ampliamente difundida, especialmente en los campos metalúrgico y mineralógico-pe-trológico.

Dadas las posibilidades de esta técnica (análisis químico puntual, precisión del orden del l°/o y límite de detección relativamente bajo) no es de extrañar que este instrumento se utilice ampliamente en los campos de la Metalurgia, de la Geología, de la Cerámica y Vidrio, e incluso en los de la Biología y la Zoología.

SUMMARY The electronic microprobe is a relatively recent analytic technique, since its practical and theoreti­cal aspects were developed by Castaing between 1948 and 1952. In spite of this, it is a widely used technique, mainly in the metallurgical and minero^etrological fields.

Because of the possibilities of this technique (chemical analysis at a point, precision of the order of 1 °/o and relatively low detection limit), it is not surprising that this instrument is extensively used in the fields of Metallurgy, Geology, Ceramic and Glass, and even in those of Biology and Zoology.

RESUME La microsonde électronique est une technique relativement récente, puisque ses aspects practiques et théoriques ont été développés par Castaing entre 1948 et 1952. Malgré cela, actuellement, is s'agit d'une tecnique largement divulgué, spéciallement dans les domaines métallurgique et minéralogique-pé-trologique.

Etant données les possibilités de cette technique (analyse chimique ponctuel, précision de Torde de l^/o et limite de détection relativement bas), il n'y a pas de doute que cet instrument soit utiUsé large­ment dans les domaines de la Métallurgie, de la Géologie, de la Céramique et du Verre, et même dans ceux de la Biologie et la Zoologie.

ZUSAMMENFASSUNG Die elektronische Mikrosonde ist ein noch verhältnismässig neueres Analyseverfharen, dessen prak­tische und theoretische Aspekte von Castaing in den Jahren 1948-52 dargelegt wurden. Das Verfahren erfreut sich heute weiter Verbreitung, besonders im Bereich der Metallurgie und der petrologisch-mine-ralogischen Forschung.

Die Asussage fähigkeit des Verfharens (ehem. Pünktanalyse, Genauigkeitsgrenze bei ca. 1 vH., verhältnismässing niedrige Nachweisschwelle) erklärt dessen weite Verbreitung in den Bereichen der Metallurgie, Geologie, Glas- und Keramikforschung und sogar der Biologie und Zoologie.

INTRODUCCIÓN

La microsonda electrónica es una técnica analítica relati­vamente reciente, puesto que sus aspectos prácticos y teóri­cos fueron desarrollados por Castaing entre 1.948 y 1.952. Sin embargo, es una de las más ampliamente difundidas en la actualidad, especialmente en los campos metalúrgico y mineralógico-petrológico. Esta rápida difusión de la micro-sonda electrónica no solo ha obedecido al ansia que tienen los investigadores de contar en sus laboratorios con los apa­ratos más modernos y sofisticados, sino sobre todo a que su utilización les permitía estudiar problemas que hasta ese momento eran inaccesibles o extremadamente laboriosos de abordar. En el caso concreto de la Geología, han sido tan numerosos los problemas que han podido comenzar a inves­tigarse, que se acepta normalmente que el impacto causado por esta técnica solo puede compararse con el que produjo hace 150 años el microscopio polarizante.

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En esta exposición, consideraremos en primer lugar el fundamento de la técnica, describiremos a continuación las diferentes partes de que consta una microsonda electrónica convencional y finalmente pasaremos revista a algunas de sus aplicaciones. No nos detendremos excesivamente en tediosos aspectos teóricos, y tampoco entraremos en el es­tudio de las imágenes producidas por los electrones retrodis-persados, absorbidos, secundarios y Auger, a pesar de que las microsondas que se fabrican actualmente permiten la de­tección de la mayoría de estas radiaciones electrónicas.

FUNDAMENTOS DEL ANALISIS POR MICROSONDA ELECTRÓNICA

Cuando un haz electrónico incide sobre la superficie de un sólido, se generan una serie de ondas electro-magnéticas, entre las que se incluyen la catadoluminiscencia y los rayos X, y se produce una emisión electrónica, integrada por elec­trones secundarios. Auger, retrodispersados, transmitidos y

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absorbidos. De todas estas complejas señales, la microsonda utiliza esencialmente los rayos X.

Como se sabe, los rayos X se originan como consecuen­cia de la ionización que sufren los átomos al ser bombardea­dos por electrones (o por otros rayosX) con suficiente ener­gía, ya que en este estado un electrón de una capa más ex­terna que la deficitaria puede saltar a esta y rellenar el hue­co dejado por el electrón expulsado. La pérdida de energía que implica este salto, se traduce en la emisión de una ra­diación electromagnética —la radiación X—, cuya firecuencia V está relacionada con la diferencia de energía E del átomo antes y después de la transición por la expresión E=hV, en la que h es la constante de Planck.

Si la ionización del átomo se produce por la expulsión de un electrón de la capa K, la emisión de rayos X resultante se

identifica como radiación K. el espectro K está constituido por tres líneas fundamentales: Ka i*, producida por la transicipn Lju -K; Ka 2, originada por el salto Ljj-K y Kj3j que resulta de la transición Mjjj - K. Si la ionización se produce por la expulsión de un electrón L ó M, los rayos X resultantes dan lugar a los espectros L y M, respectivamen­te, más complejos que el espectro K, por la existencia de subniveles en las capas correspondientes. Esencialmente, el espectro L está constituido por las siguientes líneas: L a ^ (Mv-Lni) La 2 (Miv-Lii), Lß , (Miy-Lii), Lß 2 (Nv-Lm), Lß 3 (Min-Li), Lß 4 (Mii-Li) y L 3 1 (Niy-Ln). En la Ta­bla 1 se recogen las líneas más intensas que integran el es­pectro característico de rayos X.

TABLA I

Líneas más intensas que integran el espectro característico de íayos X

Línea Transición K a i

Ka2

Ki32

K^3

L0!2

Lßi

Lß2

Lß3 L|34

Laí2

U3

u L

Mßi

MJi

M32 Ms

Me

Luí -> K

LlI -> K

Mjii -> K

NlI,III -^ K

Mil -^ K

My ->- Lili Mjv -> LlI Mjv ^ ' LlI Ny -> Lili Mni ^ Ll Mil ->• Ll

OlV,V -^ Lili

NiV -> LlI

Nil -> Ll

Nlll -> Ll Mi -> LlI Mj -^ Lili

Nyii -> My

Nvi ^ • My

Nvi -> Miv

Ny -> Muí Niy -> Mni Niy ^ ' M„ Oy -> Mm

La teoría cuántica muestra que no todas las transiciones-son posibles. Por otra parte ía inexistencia de electrones en determinadas capas o subniveles (p.ej. en los elementos

" de Z < 13 el subnivel Mjjj está vacantejimplica que en de­terminados elementos ciertos saltos no serán posibles. Ade­más, las intensidades correspondientes a algunas líneas son tan débiles que son dificilmente observables. Por todas estas razones, el espectro característicos de rayos X estará consti­tuidos por un número relativamente reducido de líneas. O dicho de otra forma, el número de líneas utilizadas en la práctica estará reducido a las rayas Ka (formada por el do­blete Ka 1 - Ka2), K|31, La, L|31, Lß^ y M a

Puesto que todos los elementos tienen una disposición electrónica semejante, sus espectros de rayos X serán asimis­mo semejantes. Sin embargo, la longitud de onda de una misma línea (por ejemplo, la Ka) es característica de cada elemento, y proporcional al Número atómico, como esta­bleció experimentalmente Moseley, e independientemente del estado físico y químico en el que se encuentra el mis­mo. Estos postulados, junto con el hecho de que la intensi­dad de las rayas características de un elemento es función de la concentración del elemento en cuestión, sentaron las bases del análisis cualitativo y cuantitativo por rayos X.

ELECTRONES INCIDENTES

CATODOLUMINISCENCIA

ELECTRONES SECUNDARIOS

ELECTRONES RETRODISPERSADOS

ELECTRONES AUGER

— ELECTRONES ABSORBIDOS

ELECTRONES TRANSMITIDOS

Fig.l. Tipos de señales emitidas por un sólido cuando un haz elec­trónico incide sobre él.

COMPONENTES ESENCIALES DE UNA MICROSONDA ELECTRÓNICA

En una microsonda electrónica convencional hay que considerar las siguientes partes:

— Cuerpo de sonda — Cuerpo de muestra —Microscopio óptico — Espectrómetros de rayos X**

A estos elementos, tendríamos que añadir los sistemas de vacío y la compleja serie de circuitos electrónicos.

* Las letras usadas para la identificación de una línea ponen de manifiesto el estado inicial del átomo (es decir, la capa inicial-mente ionizada). Los sufijos O; j3, 3 , etc. designan grupos de lí­neas de similar longitud de onda, y su indicación numérica expre­sa la intensidad relativa de cada una de las líneas del mismo gru­po.

** Las microsondas que se fabrican actualmente incluyen asimismo detectores que permiten recoger la información que suministran las ondas y electrones emitidos por la muestra. Esta expansión de la microsonda hacia el campo del microscopio electrónico de ba­rrido, y viceversa, consecuencia del progreso de la técnica y de la demanda del mercado, ha bonado las fronteras üiiciales de am­bos instrumentos.

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- Cuerpo de sonda El cuerpo de sonda está integrado por el cañón de elec­

trones y las lentes electromagnéticas. El cañón electrónico es un triodo que consiste^n un filamento de wolfiramio (cá­todo) y un ánodo, entre los que se interpone una rejilla o wehnelt a la que se le suministra un potencial negativo con respecto al cátodo. El filamento se calienta a 2.700^K apro­ximadamente con objeto de obtener emisión termoiónica. En virtud de la elevada diferencia de potencial (1Û-30 kV) aplicada entre el filamento y el ánodo, los electrones emiti­dos por aquel son fuertemente acelerados hacia el ánodo, a través de cuyo orificio central pasan a la columna. La mi­sión del wehnelt es la de controlar los electrones que llegan al ánodo.

CANON DE LECTRONES

BOMBA DE VACIO

ESPECTRÓMETROS DE RAYOS X

BOMBA DE VACIO

Fig.2. Esquema de una microsonda electrónica convencional.

Los electrones son focalizados electrostáticamente en el cañón para que formen un "crossover", o punto de concen­tración, entre el cátodo y el ánodo. El diámetro de este "crossover", que es en realidad la fuente efectiva de electro­nes, depende de la geometría y de los potenciales aplicados, pero generalmente está comprendido entre las IOOM y las 20M.

Las lentes electromagnéticas constituyen el sistema ópti­co capaz de producir sobre la superficie de la muestra una imagen reducida pero suficientemente intensa de la fuente real de electrones. Para producir una sonda de IM de diá­metro son precisas dos lentes. Por analogía con la termino­logía utilizada en el microscopio electrónico, a la primera lente (es decir, a la más cercana al cañón de electrones) se la conoce con el nombre de condensador, y a la segunda lente (es decir, a la situada cerca de la muestra) se la deno­mina objetivo.

El factor de reducción R (es decir, la relación entre el diámetro de la fuente real y el de la imagen) producido por el conjunto óptico, viene dado por la expresión:

donde a es la distancia entre la fuente electrónica y la pri­mera lente, b la distancia entre los centros ópticos de las dos lentes electromagnéticas y fi y f2 las distancias focales de las lentes condensador y objetivo, respectivamente.

D|

L, .

Lo . 2 ^

MUESTRA

Fig.3. Esquema de la formación de la sonda sobre la muestra. Dj diafragma condensador; Lj, lente condensador; D2 diafragma objetivo y L2, lente objetivo.

Teniendo en cuenta esta expresión, en una columna rela­tivamente reducida, en la que la distancia fuente electróni­ca-lente objetivo sea del orden de los 50 cm, puede obtener­se una reducción cercana a 100, con lentes de distancia fo­cal fi = 25 mm y f2 = 20 mm. Dicho de otra forma, si el diámetro de la fuente electrónica es de 50/LI, las dimensiones de la sonda (en realidad, de la microsonda) será de 0,5 M aproximadamente. Para obtener reducciones mas elevadas, será preciso aumentar la longitud de la columna (o lo que es lo mismo, los parámetros a y b de la expresión anterior) o añadir una tercera lente *.

* Esta es la solución que se adopta en los microscopios electróni­cos de barrido, que requieren sondas de dimensiones todavía más reducidas.

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En realidad, medíante un adecuado sistema electromag­nético, las dimensiones de la sonda pueden reducirse hasta valores infinitamente pequeños. Ahora bien, como existe una relación inversa entre el diámetro de la sonda y su intensidad, será esta última la que condicione el valor míni­mo que deberá tener aquella para que sea posible la detec­ción de la radiación que interesa estudiar. Por ejemplo, en una microsonda que utilice espectrómetros de rayos X con­vencionales (es decir, la dispersión de longitudes de onda) no se podrán utilizar intensidades de corriente inferiores a 10"^^ A por la reducida eficacia de la ionización**, mien­tras que en un microscopio de barrido de alta resolución (100 Â), la intensidad de corriente empleada estará com­prendida entre 10"^^ - 10"^^ A; en este último caso, solo se podrán detectar los rayos X originados, si se usan espec­trómetros de energías dispersivas.

do)

IxIO

max A -2

IxIO - 4

-6 IxIO

IxIO""

IxIO h

1x10 -12

1x10 -14

1x10 -16 1 / I r I 1 • I I 1 1

\l IOÂ lOOA l,0OOA l/ym IO//m lOO^m

Fig.4. Relación entre la intensidad de corriente de sonda y el diáme­tro de la misma.

— Cuerpo de muestra. Microscopio óptico

El cuerpo de muestra es el compartimento en el que se albergan la(s) muestra(s) y los standards. El conjunto que soporta a ambos puede ser desplazado lateralmente y en al­tura (y en algunos casos, rotado), para permitir la focaliza-ción de la muestra y de los patrones en el plano del micros­copio óptico (cuyo foco es fijo normalmente) así como pa­ra colocarlos bajo el impacto de la sonda. Dicho conjunto está cbnectado a un amperímetro que mide la intensidad del haz incidente y/o la corriente absorbida.

La localización del área de la muestra que interesa anali­zar, así como el centraje del haz electrónico, se realizan con un microscopio óptico. En la mayor parte de las microson-das, el eje del objetivo del microscopio y el de la columna electrónica son coincidentes, lo que implica que aquel debe tener un orificio central que permita el paso de la sonda. Es­ta disposición coaxial tiene la ventaja de que la observación de la muestra y su análisis pueden ser reahzados simultánea­mente, y los inconvenientes que impHcan una deficiente ca­lidad óptica y la imposibilidad.de cambiar de objetivo.

** Se acepta que de cada mil electrones incidentes solo uno es capaz de explulsar un electrón K. Esta baja eficacia de la ionización, junto con el reducido rendimiento de los espectrómetros de ra­yos X convencionales, solo puede superarse utilizando intensida­des de corriente relativamente elevadas; es decir, haciendo llegar a la muestra un elevadísimo número de electrones.

— Espectrómetros de rayos X El análisis de la radiación X emitida por la muestra se

realiza mediante espectrómetros de dispersión de longitudes de onda. Estos espectrómetros consisten en un cristal anali­zador, tallado de forma que los planos de difracción queden paralelos a su superficie, y un detector que es normalmente un contador proporcional. Normalmente están contenidos en un recinto que se encuentra bajo vacío, para evitar la ab­sorción de los rayos X por el aire.

Puesto que el ángulo de emergencia* de los rayos X no tiene que variar al cambiar el ángulo de Bragg, los ángulos de incidencia y reflexión sobre el cristal analizador deben ser idénticos, y, además, la intensidad recibida en el detec­tor tiene que ser máxima, el sistema de detección debe cumplir una serie de requisitos, que hacen que su mecánica sea relativamente complicada. Estos requisitos son: a) que el cristal analizador equidistará de la fuente de rayos X y del detector, y b) que los cristales analizadores deberán es­tar curvados, siguiendo los principios de Johann y Johans­son, lo que implica que el punto de impacto de la sonda so­bre la muestra, el cristal analizador y el detector se encon­trarán sobre una hipotética circunferencia, denominada cír­culo de Rowland.

El número de espectrómetros, que en la mayoría de las microsondas que se fabrican es de dos, condiciona el núme­ro de elementos que pueden determinarse simultáneamente. Cada uno de ellos dispone de un mecanismo manual o auto­mático que permite cambiar el ángulo que forma el cristal analizador con el haz de rayos X, para recoger por consi­guiente la totalidad de las radiaciones X emitidas por la mi­cro área bombardeada. Los primeros cristales analizadores utilizados en los espectrómetros de rayos X fueron especies minerales (p.ej. mica, yeso, calcita, etc.) pero actualmente se emplean cristales sintéticos. En la Tabla 2 se recogen al­gunas características de los cristales analizadores de más co­mún uso en espectrometría de rayos X.

En la elección de cristal analizador el primer factor a te­ner en cuenta es su espaciado. En general, para el análisis de las radiaciones de longitud de onda larga (elementos ligeros) es conveniente el empleo de cristales analizadores de eleva­do espaciado; inversamente, para las radiaciones de longitud de onda corta se utilizan analizadores con reducido espacia­do. En todos los casos, se trata de evitar ángulos de inciden­cia muy elevados o muy bajos, pues ello va en perjuicio de la resolución del espectro. Por ejemplo, MYR, STE, LIG, etc. se usan para los elementos comprendidos entre el flúor y el boro (eventualmente el berilo), KAP y RAP son bue­nos cristales analizadores para longitudes de onda superio­res a 6Â, mientra que LIF es el normalmente utilizado para longitudes de onda cortas (<3Â); PET cubre la región si­tuada entre ambos. Otros aspectos a considerar son su re-flectividad y su resolución.

La eficacia o idoneidad de un cristal analizador para el análisis de un determinado elemento, se mide normalmente por el valor de la relación pico-fondo. A igualdad de facto­res tales como composición de la muestra, voltaje, intensi­dad de sonda, y longitud de onda de la radiación analizada, el cristal más eficaz será aquel que presente una relación pi­co-fondo más elevada. El escoger el cristal analizador más idóneo para el análisis de un determinado elemento, es de suma importancia, pues de ello va a depender el límite de detección de este elemento, como más adelante expondre­mos.

Después de difractadas, la radiación X es recogida en un detector, que es normalmente un contador proporcional. El contador proporcional está constituido por una cámara ci-

* El ángulo de emergencia es el ángulo que forma la radiación X que recoge el cristal analizador con la superficie de la muestra.

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TABLA 2

Características de los cristales analizadores de uso más común en espectrometría de rayos X

Plano de Espaciado (2d) Rango de Nombre Abreviatura Fórmula reflexión (enÂ) Longitudes de O]

(enÂ)

Fluoruro de litio LiF FLi 200 4,03 0,87- 3,60 Cuarzo - SÍO2 1120 4,90 0,90- 2,59 Cuarzo - SÍO2 1010 6,69 1,44- 6,11 Pentaeritritol PET C5H12O4 002 8,74 1,89- 7,90 Fosfato dihidrogenado de amonio ADP PO3NH6 101 10,64 2,7 - 10,0 Mica - SÍ3O12AI3K 002 19,84 5 - 18 Ftalato ácido de rubidio RAP C8H504Rb 1010 26,12 5,84- 23,7 Ftalato ácido de potasio KAP C8H5O4K 1010 26,63 6 - 24 Miristato MYR (Cl4H2702)2M* - 80 17 - 73 Estearato STE (Cl8H3 502)2M* - 100 22 - 91 Lignocerato LIG (C24H4702)2M* - 130 28 - 117 Cerotato CER (C26H5l02)2M* - 140 30 - 125 Melisato MEL (C30H59O2)2M* — 160 34 - 142

M* corresponde a Ba y Pb fundamentalmente

líndrica, derivada eléctricamente a tierra, que contiene un gas ionizable, y un ánodo o colector metálico dispuesto a lo largo del eje de la misma. Los rayos X que entran al con­tador son detectados en virtud de la ionización que expe­rimentan los átomos del gas existente. El número de ioniza-cines producidas en el gas es proporcional a la energía del fotón incidente, y la avalancha de electrones secundarios originada se manifiesta como un impulso eléctrico fácilmen­te medible, aunque de amplitud relativamente baja, por cu­ya razón debe ser amplificada antes de ser medida.

La ventana del detector (es decir, la apertura por la que penetran los rayos X en este) deberá ser de un material muy transparente a la radiación X, aunque lo suficientemente re­sistente para sufrir las diferencias de presión existentes den­tro y fuera del detector. En los detectores sellados la venta­na es normalmente de berilio (de 127M de espesor), mien­tras que en los de flujo gaseoso es de mylar de 6-4M de espe­sor, para las radiaciones cortas, y de collodion, formvar o acetato de celulosa de 0,1-0,3M de espesor, para las radiacio-ns largas.

Como ya hemos indicado anteriormente, los microsco­pios electrónicos de barrido pueden utilizarse también co­mo microsondas, si se les incorpora un espectrómetro de ra­yos X. Ahora bien, la elevada resolución de imagen de estos instrumentos, requiere un reducido diámetro (lOO Â) de la sonda incidente, o lo que es lo mismo, intensidades del or­den de los 10"^^ - 10"^^ A. Estas condiciones de trabajo reducen notablemente el número de rayos X producidos, por lo que su análisis no podrá realizarse con espectróme­tros convencionales, sino con espectrómetros no-dispersi­vos.

Los espectrómetros de energías dispersivas miden direc­tamente las energías de los rayos X, produciendo un espec­tro de intensidades que es función de la energía de los foto­nes incidentes. Este espectro puede ponerse de manifiesto de forma gráfica, o bien se transfiere a un computador pa­ra su procesado.

Frente a los espectrómetros convencionales (es decir, de dispersión de longitudes de onda), los espectrómetros no-dispersivos son más apropiados para la detección de bajos flujos de radiación X, puesto que la ausencia de cristales analizadores evita la importante pérdida de intensidad que implica la baja reflectividad de estos. Otra importante ven­taja de estos espectrómetros es la de poder detectar simul­táneamente todos los elementos de la muestra. Las desven­tajas más importantes son: la inferior resolución espectral, la imposibilidad de detectar los elementos de Número ató­mico inferior al Mg (salvo el oxígeno), puesto que por su baja energía son absorbidos por la ventana del detector, y, finalmente, el elevado ruido de fondo.

TIPOS DE ANALISIS

La microsonda electrónica permite realizar análisis cua­litativos, semicuantitativos y cuantitativos. Como en cual­quier otra técnica, la bondad del análisis realizado depende de dos factores fundamentales: la preparación de la muestra y las condiciones de trabajo.

Los materiales a examinar bajo la sonda deben tener una superficie bien pulida y rigurosamente plana, de forma tal que esta esté exenta de relieve y forme un ángulo de 90^ con el haz electrónico, para evitar efectos adicionales de ab­sorción. Especialmente en microsondas de bajo ángulo de emergencia, estos efectos adicionales de absorción, pueden conducir a errores del orden del lO^/o, si se determinan ele­mentos ligeros.

Las rocas y minerales —en general, las sustancias no con­ductoras— requieren además su metalización. En esencia es­te proceso consiste en vaporizar sobre la muestra una delga­da película de cualquier elemento conductor. El material más utilizado a este respecto es el carbón, por su bajo nú­mero atómico, por ser transparente a la luz y por tener un bajo poder reflectante. La primera de estas cualidades ase­gura que la absorción que va a sufrir la radiación X emitida será despreciable, y las otras dos permiten el examen mi­croscópico de la muestra, tanto si esta es una lámina delga-

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da, como si es masiva. El efecto de la metalización es doble, puesto que por una parte evita que la muestra se cargue electrostáticamente y repela el haz electrónico, y por otra impide que en la superficie de la misma se alcancen tempe­raturas elevadas.

Las condiciones de trabajo (es decir, el potencial de ace­leración, la corriente de sonda y el tiempo de contaje) se fi­jan en función de la naturaleza de la muestra. En principio el potencial de aceleración más adecuado será aquel que produce una eficaz ionización de los átomos. Puesto que la eficacia de la excitación atómica es proporcional a la ener­gía de los electrones incidentes, un aumento progresivo del voltaje, incrementará notablemente la intensidad de los ra­yos X emitidos. Sin embargo, es preciso tener en cuenta que al aumentar la energía de los electrones incidentes, aumen­ta también la penetración electrónica, por lo que se incre­menta la absorción de los rayos X y se deteriora la resolu­ción espacial. Por otra parte, como las energías críticas de excitación para las líneas K de los elementos de número atómico, superior al de Na (11) e inferior al de Zn (30), es­tán comprendidas entre 1-10 KeV, voltajes de aceleración de 10-25 kV podrán ser utilizados para la determinación de los rayos K de estos elementos. Por las últimas razones ex­puestas, no debe aplicarse un voltaje de aceleración superior a los 25 kV, salvo en la determinación de elementos traza, en la que pueden utilizarse potenciales de hasta 40 kV.

La corriente de sonda y el tiempo de contaje se escogen de acuerdo con la concentración de los elementos que se van a analizar. En el análisis cuantitativo de los elementos que se encuentran por encima del l°/o, pueden utilizarse valores del orden de los 10-30 nA y 10 segundos, mientras que para la determinación de los elementos menores y tra­za son necesarios valores de 80-100 nA y 100-200 segundos.

— Análisis cualitativo

Para analizar el complejo haz de rayos X que se produce en el punto de la muestra que es bombardeado por los elec­trones incidentes, se desplazan los cristales analizadores a lo largo de su eje de deslizamiento. Al desplazar el analizador, varía la distancia de éste a la fuente de rayox X, así como el ángulo bajo el que es recogida la radiación electromagné­tica, por lo que el transcurso del mismo encontraremos un cierto número de posiciones para las cuales se recoge una cierta radiación X en el detector. Entre aquella distancia L, o entre este ángulo de incidencia O- , y la longitud de onda \ de la radiación reflejada, existe, según la ley de Bragg, las relaciones:

L - R i i í :

sen O- • .n\

2d

(1)

(2)

donde R = radio del círculo de Rowland y d = espaciado interplanar del cristal analizador.

Puesto que en todo momento se conocen L y O-, median­te las expresiones (1) o (2), podemos determinar la longitud de onda de las diferentes radiaciones que llegan al detector y por tanto los elementos presentes en el microvolumen bombardeado.

— Análisis cuantitativo

Una vez que se conocen los elementos presentes en la muestra, interesa saber, para un análisis completo, la con­centración en la que se encuentran cada uno de ellos. Para este tipo de análisis, es preciso disponer de patrones de composición conocida, puesto que, en primera aproxima­

ción, la concentración de un elemento cualquiera en la sus­tancia objeto del análisis, se obtiene comparando las inten­sidades de las radiaciones X correspondientes en la muestra y en el patrón. Así pues, si I^ es la intensidad emitida por la muestra para una raya determinada del elemento A e I/^) la generada por el patrón, para la misma raya del mismo ele­mento, la concentración de dicho elemento en la muestra C^ viene dada por la sencilla relación:

CA=C(A) (3)

donde Q/^) es la concentración del elemento A en el stan­dard.

Evidentemente, las determinaciones de I^ e I/^\, tienen que hacerse en las mismas condiciones, para poder ser com­paradas. Es decir, el potencial de aceleración, la intensidad de sonda, la posición del cristal analizador con respecto ala fuente de rayos X, e incluso la naturaleza y el espesor de la metalización, deberán ser idénticos en ambas determinacio­nes.

Como standards pueden utilizarse compuestos de com­posición química cercana a la de la muestra o elementos pu­ros. Si se utilizan patrones del primer grupo, las correccio­nes de matriz son muy reducidas, por lo que pueden ser reemplazadas por curvas de calibración o por fórmulas em­píricas, y las desviaciones de las longitudes de onda de las líneas características son despreciables. Por el contrarío, si se usan elementos puros, los efectos a los que acabamos de hacer referencia aumentan considerablemente, pero desapa­recen los problemas de homogeneidad y los del exacto co­nocimiento de la composición química. En Tabla 3 se reco­ge una relación de los patrones normalmente utilizados en el análisis de los elementos mayores de los silicatos.

Para un análisis cuantitativo correcto, las concentracio­nes obtenidas mediante la expresión (3), deben-ser corregi­das, puesto que una serie de fenómenos físicos pueden in­troducir importantes desviaciones a la proporcionalidad de la citada expresión. Estos fenómenos a los que acabamos de referimos son los de absorción, retrodispersión y frenado electrónico y fluorescencia*.

El fenómeno de la absorción se produce como conscuen-cia de que los rayos X son generados por debajo de la super­ficie de la muestra, por lo que tienen que realizar un cierto recorrido a lo largo del cual dicha raciación es absorbida por la propia muestra. Este fenómeno es función del coeficiente de absorción de la longitud de onda correspondiente y del ángulo de emergencia de los rayos X.

Los fenómenos de retrodispersión y frenado electrónico se combinan normalmente bajo la denominación de efecto de número atómico. Ambos fenómenos originan una dismi­nución de las ionizaciones que se producen en los átomos de la muestra y del patrón. El primero de ellos se produce al escapar del sólido que se analiza un cierto número de electrones incidentes con energía superior al potencial de excitación de las rayas utilizadas, mientras que el segundo se origina al chocar de forma inelástica los electrones inci­dentes con los núcleos atómicos. Puesto que los elementos ligeros absorben un mayor porcentaje de la energía del haz electrónico incidente que los elementos pesados, la intensi­dad de la radiación X originada por un elemento de elevado número atómico será inferior si este se encuentra combina­do con elementos ligeros, que si está en estado puro. Por el contrario, el coeficiente de retrodispersión aumenta con el número atómico, por loque la fracción de electrones que dejan de producir rayos X es superior en elementos de ele-

* A estas correcciones es preciso añadir las de ruido de fondo, de­bidas al espectro continuo.

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TABLA 3

Patrones normalmente utilizados en el análisis químico de silicatos por microsonda electrónica.

ELEMENTOS PATRONES (Fórmula)

Si Cuarzo (SÍO2), Distena(SiOgAl)

Al Corindón (AI2O3), Distena rSiO 5 An Mg Periclasa (MgO), Piropo (SÍ30i2Mg3), Forsterita

(Si04Mg2) Ca Wollastonita (SiOaCa), Diopsido (SÍ206MgCa),

Anortita (SÍ208Al2Ca) Na Jadeita (SÍ206AlNa), Albita (SiaOgAlNa) K Feldespato potásico (SÍ3 OgAIK) Ti Rutilo (Ti02),Esfena(Si04CaTi) Mn Rodonita (SiOaMnFeCa), Espesartina (SÍ3O12 AI2

Mn3) Fe Hematites (Fe203), Fayalita (Si04Fe2), Heden-

bergita(SÍ206FeCa)

vado número atómico que en elementos ligeros reducirá el utilizan como standards elementos puros, mientras que si se número de electrones retro dispersados por lo que la intensi- emplean patrones de composición similar, aquel resulta su­dad de la radiación X de un elemento pesado será más alta perfluo y por consiguiente puede ser reemplazado por cur­en una muestra en la que aquel está combinado con otros vas de calibración o por sencillas fórmulas empíricas. En la elementos que en otra en la que esté solo. Tabla 4 se recogen las concentraciones en primera aproxi-

Finalmente, el fenómeno de fluorescencia consiste en el mación y las corregidas obtenidas en el análisis de dos piro-reforzamiento de la intensidad de una raya característica xenos. En el primer caso, se utilizaron como standars ele-de un elemento, al ser este excitado por líneas característi- mentos puros (salvo para el Ca), mientras que en el segundo cas de otros elementos presentes en la muestra. Es evidente se emplearon silicatos. Como puede observarse, las concen-que este efecto solo ocurrirá cuando el espectro de rayos X traciones obtenidas a partir de la expresión (3), distan nota-contenga líneas cuya energía sea superior al potencial de blemente de las concentraciones reales al utilizar patrones excitación crítica del elemento en cuestión. En los silicatos, de composición muy alejada de las muestras, mientras que constituidos mayoritariamente por elementos de Z <27 , el la desviación es muy reducida en el caso contrario, efecto de fluorescencia es generalmente despreciable.

De acuerdo con lo que acabamos de exponer, la corree- — Análisis semicuantitativo ción de absorción tiene por objeto calcular las intensidades r. j j - j engendradas a partir de las intensidades emergentes, la co- , Cuando se estudian determinados minerales, en los que rrección de número atómico controla la diferente pérdida ^̂ repartición de algunos elementos no es homogénea, los de ionizaciones que tiene lugar entre muestra y patrón de f ^̂ ^̂ ^ ^"^^^^s y las Imágenes X ponen de manifiesto de contrastada composición y la corrección de fluorescencia ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ expresiva la variación de composición existente, permite pasar de las intensidades totales emergentes a las in- ^ .̂ . tensidades primarias. Condiciones experimentales

Como dijimos anteriormente, el cálculo riguroso de las i._ Microsonda CAMECA MS 46. Ka. 15 kV (Si, Al y correcciones de matriz solo es preciso realizado cuando se Mg) y 20 kV (Ca, Fe y Ti). Standards: elementos puros,

TABLA 4 Concentraciones en primera aproximación (co) y corregida (el) obte­nidas en dos piroxenos, utilizando como standards elementos puros

y silicatos. 1 2

Co Ci

SÍO2

AI2O3 FeO* MnO MgO CaO

TÍO2

TOTAL 63.47 100.81 99.80 100.20

1.— Augita titanada. Gabro essexítico. Lanzarote. 2 . - Augita. Andesita basáltica. Cabo de Gata (Almería). *.— Fe total como FeO.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VO£.20 - NUM.3 161

Co Ci

23.86 41.79 6.25 12.69 5.34 7.05

4.80 12.26 19.11 21.45 4.11 5.59

51.75 51.57 2.04 2.05

10.67 10.57 0.13 0.14

15.21 16.08 20.00 19.79

tWisJ^i^l*]

Fig.5. Análisis lineal. Distribución del Fe, Mn, Ca, Si, Al y Mg, en un granate almandínico de la Sierra de Guadarrama.

excepto para el Ca que se utilizó Fluorita (F2Ca). 2 .^ Microsonda JEOL 50A. Ka 15 KV. Standards: Augi­

ta, excepto para el Mn que se utilizó Rodonita (SiOaMn FeCa).

En un análisis lineal, el espectrómetro que recoge la ra­diación del (de los) elemento (s) que se está (n) determinan­do, queda fijo durante todo el análisis, y es la muestra la que se desplaza bajo la sonda, mediante un motor aplicado a uno de los mandos del cuerpo de muestra. Si la señal que llega al detector de rayos X, se lleva a un registrador gráfico o a una pantalla, se obtiene una gráfica (Fig. 5), en la que pueden observarse las diferencias relativas de composición existentes entre la distintas zonas del mineral objeto de es­tudio.

Las imágenes X muestran la distribución de los elemen­tos presentes en una relativamente pequeña superficie de la muestra (Fig.6). Para la obtención de estas imágenes se deflecta el haz electrónico incidente, de una forma tal que este barra una determinada superficie de la muestra, y se lle­va la señal recibida por el espectrómetro, el cual ha sido pre­viamente fijado en la posición correspondiente al elemento del que se requiere conocer su repartición, a la pantalla de un osciloscopio, en la cual se forma la imagen de la distribu­ción de dicho elemento en la zona explorada. En estas imá­genes, las regiones en las que los elementos seleccionados se encuentran en elevada proporción, aparecen con una lumi­nosidad media alta, mientras que aquellas otras en las que la concentración sea baja o nula, aparecerán oscuras*, pues­to que esta es la que determina el número de impulsos re­cibidos.

Fig.6. Imágenes X del Co, Ni y Cu en dos granos complejos de piri­ta del yacimiento cupro-cobaJltífero de Kamoto, República del Congo.

APLICACIONES

Desde la aparición en 1958 de la primera microsonda co­mercial hasta la mitad de la década de los 60, la microsonda fue utilizada casi exclusivamente en las investigaciones me­talúrgicas. Sin embargo, a partir de 1965 comienza a apli­carse en campos tan variados como son los de la Mineralo­gía y la Petrología, la Cerámica y el Vidrio, la Biología, la Zoología, etc. Actualmente es una herramienta de trabajo fundamental al menos en dos áreas bien efinidas: Metalurgia y Mineralogía-Petrología.

Puesto que no es posible dar ni siquiera un resumen de la aplicaciones de la microsonda en cada uno de los campos a los que hemos hecho referencia, es este capítulo nos va­mos a limitar a citar algunos de los problemas que esta téc­nica ha resuelto en Mineralogía-Petrología. El lector intere­sado en las aplicaciones de la microsonda en Metalurgia, Ce­rámica, Vidrio, etc., puede consultar los tratados generales sobre esta técnica, los trabajos presentados a los Congresos Internacionales sobre Microanálsis, y, mas concretamente, las revistas específicas de cada una de estas disciplinas.

En el área de la Mineralogía-Petrología la microsonda se ha utilizado, por una parte en problemas que eran más o menos laboriosos, aunque no imposibles, de abordar con otras técnicas analíticas, y por otra en problemas que no podían ser estudiados con otros instrumentos, puesto que su resolución requiere análisis puntual. En el primer grupo pueden incluirse la identificación de minerales y el análisis químico de rocas, y en el segundo la determinación de la composición de fases coexistentes, el estudio del material intergranular de las rocas volcánicas, el de los cristales zona­dos, y el de las exoluciones.

La identificación y caracterización cuantitativa de mine­rales puede considerarse la aplicación más simple de la mi­crosonda. Esta aseveración queda confirmada con solo tener en cuenta que sobrepasan el centenar los nuevos minerales descubiertos y caracterizados gracias al microanalizador. Por otra parte, la mayoría de los minerales, y con más énfa­sis los silicatos, han sido reanalizados, con lo cual se ha po­dido fijar de forma más precisa las variaciones de compo­sición, los máximos grados de sustitución isomórfica, etc. que presentan las diferentes series existentes.

Las áreas en las que se anula la concentración del elemento selec­cionado por el espectrómetro, no aparecerán nunca completa­mente negras, puesto que en la pantalla se recogen también los spots debidos al espectro continuo.

162

Aunque la característica esencial de la microsonda es el análisis de microvolúmenes, sin embargo recientemente se está utilizando con éxito en el análisis de rocas. Este tipo de análisis, se realiza ampliando el diámetro de la sonda y cubriendo el mayor número posible de áreas de la roca que se investiga, o bien homogeneizando la misma fusión o por reducción a un polvo fino. El primer método a dado buenos resultados en materiales vitreos o de grano fino, mientras que el segundo está mas indicado en rocas granu­das.

Como se sabe la composición de los minerales coexisten-tes en una roca es un excelente indicador petrogenético. Hasta el advenimiento de esta técnica, era preciso la previa separación mecánica de cada una de las fases para poder realizar su análisis. Con la microsonda, esta tediosa —y con frecuencia infructuosa— operación ha quedado eliminada, y los diferentes minerales son analizados in situ, en secciones pulidas.

El estudio de los cristales zonados y el de las lámelas de exolución ha alcanzado un notable desarrollo con la mi­crosonda, puesto que constituyen ejemplos típicos de problemas que solo pueden ser abordados con esta técnica. Los datos obtenidos han permitido deducir importantes consecuencias sobre la historia termodinámica de las rocas-huesped de estos minerales.

A pesar de este escueto resumen que acabamos de reali­zar, el lector podrá constatar que no era exagerada la afir­mación de que la microsonda es actualmente una herra­mienta fundamental en determinados campos de investiga­ción, como el mineralógico-petrológico, y que su impacto es comparable al que produjo el microscopio polarizante.

BIBLIOGRAFÍA

Dado el carácter de este trabajo, no nos ha parecido útil hacer una continua referencia eñ el texto a los trabajos que han sentado las bases físicas del microanálisis puntual o introducido modificaciones instrumentales. Por esta razón, no incluiremos en este apartado una exhaustiva lista de ar­tículos, sino solo las obras fundamentales o de síntesis, en las que el lector puede ampliar los aspectos que aquí se han desarrollado, y/o encontrar la bibliografía a la que acaba­mos de referimos.

Entre las obras fundamentales podemos citar las de R. Castaing (Application des sondes électroniques a une mé­thode d'analyse ponctueDe chimique et cristallographique. Public. ONERA n^ 55, 1952), L.S. Birks (Electron probe microanalysis. Interscience, New York, 1963) y S.J3. Reed (Electron microprobe analysis. Cambridge University Press, Cambridge, 1975). A estas pueden añadirse los trabajos pre­sentados a los Congresos sobre Optica de rayos X y Microa­nálisis celebrados en Cambridge (1956), Estocolmo (1959), Stanford, California (1962), Orsay, Francia (1965), Tubin­gen, Alemania Occidental (1968) y Japón, los cuales desa­rrollan aspectos tales como los principios generales de la técnica, las diferentes aplicaciones de la misma, las noveda­des instruméntales, etc.

Por lo que respecta a las aplicaciones, cualquiera de los trabajos citados incluye un apartado sobre las aplicaciones de la técnica en Metalurgia, Geología, Cerámica, Biología, etc. Además de estos puede encontrarse una exhaustiva re­copilación de las aplicaciones de la microsonda en Electró­nica, Geología, Cerámica y Vidrio y Biología, en Micropro­be Analysis (Wiley, New York, 1973), editado por CA. An­dersen.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.20 - NUM.3 163

Servicio Bibliográfico: S.E.C.V.

GALÁN HUERTOS, E. ESPINOSA DE LOS MONTEROS, J.

«ELCAOON EN ESPAÑA»

Ed. Madrid 1974. xix-i-230 págs

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