2, I,

Esta tesis fue realizada en el Lab- ratorio de Catlisis & la UN-Izta- palapa, bajo el asesoramiento del Dr. Ricardo k z , a quien expreso mi ms profundo agradecimiento.

c

La presente tesis fue realizada bajo la direccin de la M. en C. Margari- ta Vi niegra, a quien expreso mi sin- cero agradecimiento por sus valiosas orientaciones.

M;RADEC IMI ENTO

A NSF-CONACYT por su apoyo econmjco para la

realizacin de este trabajo, mediante la Beca otor-

gada bajo el registro nmero 16018.

A U1 MADRE

MARIA ROJAS DE ARROYO

CON CARIO Y ADnIRACION POR SIEMPRE

ESTUDIO DE LA AUTODESACTIVACION Y EFECTO DEL TIOFENO

EN LA ACTIVIDAD CATALITICA DEL SISTEUA Ru-Pd/Si02

INDICE

IHTRODUCCION GENERAL

CONCEPTOS BASICOS EN CATALISIS HETEROGENEA

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7 .

8.

Introduccin

C1 asi f icaci n de 1 a Cat1 i si S

Perfi 1 cl sic0 de 1 a curva para un proceso

cata1 itico

Cata1 i zador

Clasificacin de los catalizadores

Mtodos de preparacin de catalizadores

soportados

Caractersticas del catalizador

Si stemas bimetl icos

CAPITULO I. ESTUDIOS DE LA DISPERSION PARA CATALIZA-

DORES BIMETALICOS DE Ru-Pd SOPORTADOS EN

SILICE

l. Introduccin

2. Parte Experimental

3. CBlCUlOS

4. Resultados y Discusin

pgina

1

3

3

3

7

11

13

19

2;f

24

35

35

42

47

55

CAPITULO 11. UEDIDA DE LA ACTIVIDAD CATALITICA DE CATALI-

?!ADORES BIUETALICOS M Ru-Pd SOPORTADOS EN

SILICE 57

1. Introduccin

2. Parte Experimental

3. Clculos

4. Resultados y Di scusiiin

57

59

62

64

CAPITUO III. ESTIJDIOS DE LA DESACTIVACION POR TIWENO

EN CATALIUDORES BIMETALICOS DE Ru-Pd SO-

PORTADOS EN SILICE 73

1. Introduccin

2, Parte Experillental

3 . c1 cul os 4. Resultados y Discusin

73

75

75

77

CONCLUSIONES 86

BIBLIOGRAFIA 88

c . P

."

INTROMlCCION GENERAL

En la actualidad, los catalizadores bimetlicos presentan un

especial inters, tanto por su aplicacin a procesos industriales,

como por las perspectivas que abren en el campo de la investigacin

bsi ca.

Dentro de los si stemas bimetlicos, presentan un inters espe-

c'i al aquel los que estn formados por metales que no son mi sci bles en

un intervalo amplio de composicin. Este tipo de catalizadores an

bajo estas circunstancias, sufren fuertes modificaciones en sus pro-

piedades cataliticas.

Un ejemplo de este sistema es el formado por Ru y Pd. Los meta-

les en forma individual presentan propiedades cataliticas completamen-

te diferentes. El Ru es un metal muy eficiente para reacciones que

implican rompimientos de enlaces C-C, mientras que el Pd es altamente

selectivo hacia reacciones de isomerizacin. Por otro lado, el Rute-

nio es muy activo en las reacciones de hidrogenacin de ncleos aroml-

ticos a temperaturas a las cuales el Pd es prcticamente inactivo.

El si stema Ru-Pd nos pareci, por lo tanto, interesante de estu-

diar. Con este fin, se prepararon una serie de catalizadores Ru-Pd

soportados en slice, a varias composiciones manteniendo el contenido

2

met l i co to ta l cons tan te . Se se lecc ion s l i ce como soporte ya que

es bien conocido que es te mater ia l es prcticamente inerte. Debido

a es to podemos d i r ig i r nues t ra a tenc in hac ia los e fec tos que se

presentan a l agregar Paladio en l a a c t i v i d a d c a t a l i t i c a d e l R u t e n i o ,

excluyendo cualquier interaccin metal-soporte.

La determinacin de l a a c t i v i d a d c a t a l i t i c a de estos sistemas

en l a hidrogenacin de benceno, puede p e r m i t i r e l e s t . a b l e c e r s i e l

Rutenio mantiene sus propiedades, o s i estas se ven afectadas por

l a presencia de paladio. La eleccin de esta reaccin como una prue-

ba c a t a l t i c a , e s t r i b a en que es una reaccin no demandante, esto es,

insens ib le a la es t ruc tu ra geomt r i ca de los s i t i o s a c t i v o s en l a

misma y l o s cambios observados pa ra l a ac t i v i dad de un ca ta l i zador en

sta reacc in pueden tomarse como evidencia de modif icaciones electr-

n icas en e l s i sterna.

Por o t ra par te , se r e a l i z l a h i d r o g e n a c i n de benceno en pre-

sencia de t iofeno. Dado que e l t i o feno p resen ta un s is tema aromi t i -

co s i m i l a r a l benceno, l a adsorcin de este veneno y su e fec to en

l a a c t i v i d a d c a t a l t i c a puede r e s u l t a r de importancia en l a caracte-

r izac in de l s is tema Ru-Pd soportado en s l i c e .

3

CONCEPTOS fusICOS EN CATALISIS HETEROGEWEA

1 . Introduccin

E l qu imico ing ls S i r Humphrey Davy descubri, en 1817 una pro-

p iedad notable de l p la t ino. Observ que en presencia de este metal,

e l oxigeno reacciona fci lmente, con frecuencia en forma explosiva,

a l combinarlo con otros gases. A medi da que 1 a i n fo rmac in c i n t i ca

empez a acumularse, se h izo ev idente que l a velocidad de buen nmero

de reacciones podian ser i n f 1 uidas por 1 a presencia de un mater ia l que

en s i mismo permaneca i na l t e rado a l f i n a l i z a r e l proceso. En 1836,

Jons Jakob Berzel i u s ( 5 ) r e v i s cuidadosamente esas reacciones 1 legan-

do a l a conclusidn de que i n te rven ia en todos esos casos una fuerza

"ca ta1 i t i ca" . Aunque Berzel i us se d io cuenta de l a importancia de

l o s fenmenos de c a t l i s i s en quimica, e l desconocimiento de l o s p r i n -

c i p i o s fundamentales en que se basan supuso un obstculo a l progreso

durante muchos aos. Alrededor de 1900 se produjo un considerable

avance cuando e l qu imico alemn Wilhelm Ostwald propuso que, e l c a t a -

l izador n icamente a fecta a l a velocidad de l a reacci i in qumica, s in

a l t e r a r e l e s t a d o de equ i l i b r i o de l s i s tema .

2. Clasificacin de la Catlisis

En cuanto a l nmero de fases que in te rv ienen en e l a c t o c a t a l i t i -

J'"

4

co, se puede hablar de c a t l i s i s homognea y c a t l i s i s heterognea.

Cat1 i si S Homognea:

Todos los react ivos, productos y e l ca ta l i zado r es tn en l a

misma fase, Esta rama de la ca t l i s i s p resenta Venta jas impor tan tes

como: no ex is te e fec to de super f i c ie , de manera que l a velocidad de

reaccin es independiente de 1 a naturaleza qumica de 1 as paredes del

r e c i p i e n t e y de l a reacc in ent re el rea super f ic ia l y e l Volumen.

Por o t ra par te , e l ca ta1 i zador experimenta una reaccin qumica con

uno de l os r eac t i vos y luego se regenera, y e l e fec to c i n t i co de l ca -

t a l i z a d o r puede medirse directamente, ya que su concentracin puede

va r i a r se en una forma conocida.

Las carac te r s t i cas en comn con las reacciones heterogneas

es que provee un mecanismo de reacc in con una menor energa de a c t i -

vacin. Esto se cumple para todas las reacciones cata1 izadas . (38)

CatBl i si s Heterognea:

En es te caso e l ca ta l i zador y l os r eac t i vos se encuentran en f a -

ses d i fe ren tes . Las reacciones catal t icas heterogneas qlre con mayor

f recuencia se encuentran en l a p r c t i c a son aqullas en las cua les

el ca ta l i zador es un s l i d o y l a sustancia reaccionante un l q u i d o o

un gas. ,El p roceso ca ta l t i co se caracter iza por l a formacin en l a

.~ I ., , , , . . . . ... .

5

s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r de compuestos qumicos intermedios de

composicin no estequiomtrica unidos a l a s u p e r f i c i e con d i s t i n -

t a e n e r g a de enlace. Un caso de c a t l i s i s heterognea es cuando

e l ca ta l i zado r esunmeta l de t r a n s i c i n y l o s r e a c t i v o s se encuen-

t r a n en una fase gaseosa. Los r eac t i vos son adsorbdos en l a su-

p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r , f a c i l i t a n d o l a r e a c c i n . Sobre l a super-

f i c i e ac t i va ocu r ren va r i os p rocesos .

a ) D i f us in de l o s r e a c t i v o s de l a f a s e gaseosa a l a super-

f i c i e e x t e r n a de l a s p a r t c u l a s de ca ta l i zador .

b) En caso de catal izadores porosos, di fusin de los r e x t i -

v o s h a c i a e l i n t e r i o r d e l s l i d o .

c ) Adsorc in de almenos uno de l o s r e a c t i v o s en l o s s i t i o s

ac t i vos de l s l i do .

d) Reaccin qumica en l a supe r f i c i e pa ra pasa r de reac t i vos

adsorbidos a productos adsorbidos.

e) Desorcin de los productos adsorbidos.

f ) D i fus in de los productos desde e l i n t e r i o r d e l s l i d o a

l a s u p e r f i c i e e x t e r n a de l a p a r t c u l a .

6

g) D i fus in de los productos de l a s u p e r f i c i e e x t e r n a de l a

p a r t c u l a a l a fase gaseosa.

Los pasos a), b), f) y g ) son fenmenos de t i po f i s i co , m ien -

t r a s que 1 os pasos c ) , d ) y e) corresponden a fenmenos de natura-

leza qumica, los pasos a) y g) estn determinados por l a dinmica

molecular del sistema y principalmente por l a s c a r a c t e r s t i c a s d i -

fus ionales de reactantes y productos. Las estructuras porosas del

catal izador condicionan bsicamente los fenmenos que t i enen l uga r

en 1 os pasos b 1 y f ) . Las etapas c 1 y e ) dependen de 1 a energ a de adsorcin y desorcin de los reac tan tes y productos que i n t e r -

vienen en e l proceso, as como 1 a p rop i a extensin de l a reaccin

qumica.

Por ltimo, l a etapa d) est determinada por las caracter s t i -

cas de l a transformacidn qumica que ocurre ent re las especies ad-

sorbidas.

Se considera que l a s s iete etapas propuestas en e l esquema

an te r i o r se producen en s e r i e de t a l forma que cualquiera de e l 1 as

puede con t ro la r l a velocidad global del proceso: cuando se alcan-

ce e l estado estac ionar io , la ve loc idad de l a etapa ms lenta ser

l a que determina l a velocidad global del sistema, pudindose con-

s iderar que l a s etapas restantes estn en e q u i l i b r i o .

7

Las condiciones de operacin afectan de d i f e r e n t e manera cada

una de las e tapas que componen e l proceso global.

As 1 as etapas a) y g ) son muy sensibles a 1 a va r i ac in de l

f l u j o de al imentacin o de las condiciones de agi tac in de l reac-

t o r . Los pasos b) y f) pueden considerarse de escasa importancia

en re1 acin a 1 a velocidad del proceso global, cuando se opera con

cata l izadores de baja act iv idad d ispuestos en forma de p a r t i c u l a s

cuyos poros son grandesyestn profundamente interconectados. Por

o t ro lado las var iac iones de pres in y temperatura condicionan de

forma especial l a naturaleza y extensibn de los procesos c), d) y

e) .

S i l a r e s i s t e n c i a a l a t r a n s f e r e n c i a de masa y c a l o r es s ig-

n i f i c a t i v a , l a c o n c e n t r a c i n de reac t i vos decae fuertemente en e l

i n t e r i o r de l a p a r t i c u l a c a t a l i t i c a (11,121

3. P e r f i l c l s i c o de l a curva para un proceso c a t a l f t i c o

A p a r t i r de l a energa de a c t i v a c i n e l fenmeno de c a t l i -

s i s deber ser t a l que, e l ca ta l i zado r sum in i s t re un mecanis-

mo adic ional por medio del cual los react ivos puedan t r a n s f o r -

marse en productos. Generalmente este mecanismo a l te rno p re -

senta una energia de ac t i vac in menor que l a de l mecanismo en

a

ausencia del catal izador, de manera que l a velocidad de reac-

c i n ca ta l i zada sea ms rpida.

De l a ecuacin de Arrhenius tenemos que cualquier dismi - nucin de l a energa de ac t i vac in Ea, por pequeiia que sea,

provoca

k = A exp (-Ea/RT)

un aumento considerable de k , es decir, de l a velocidad de

reaccin, con l a condicin de que- e l fac to r p reexponenc ia l

sea aproximadamente e l mismo para 1 a r e a c c i n c a t a l i t i c a y 1 a

no c a t a l i t i c a .

E l hecho de que e l c a t a l i zador i n f 1 uya (PO s i t i v a o negat i -

vamente) en l a velocidad de l a reaccin termodinmicamente

pos ib le no imp l i ca que su estado de e q u i l i b r i o r e s u l t e a f e c t a -

do por l a presencia de l cata l izador , es dec i r , l a constante de

e q u i l i b r i o K debe ser l a misma para l a r e a c c i n c a t a l i t i c a

como para l a no c a t a l i t i c a . P

La F igura 1 representa esquemticamente l a v a r i a c i n de l a

energa potencial de una especie qumica en l a reaccin, com-

parada con l a energa potenc ia l de l a reaccin pero en ausen-

c i a de l ca ta l i zado r . Puede observarse que un ca ta l i zador d i s -

9

minuye l a ene rg a de activacin para la transformacin de

react ivos a productos.

Supongamos que en ausencia del catalizador se efecta l a

siguiente reaccin qumica exotrmica:

en presencia de catalizador, este proceso se l leva a cabo en

las s iguientes etapas.

a) Adsorcin de los reactivos sobre el catalizador (K)

A + B + K-(AB)K + (-dH1)

donde: -AH1 es el efecto trmico del proceso de adsorcin.

(AB)K compuesto intermediario superficial

b) Formacin del complejo activo:

(AB)K-(AB)*K

Para l a formacin de estas etapas, el sistema debe vencer

cierta barrera energtica E, llamada "energa de activacin

.".

10

verdadera".

c) Descomposicin del complejo activo en productos de

reaccin en la superficie del catalizador:

(AB)*K "--+(C+D)K

d) Desorcin de los productos de reaccin y regeneracin

del catalizador:

(C+D)K-C + D + K + H2

donde: A H 2 es el efecto trmico del proceso de desorcin.

El calor de reaccin de un proceso catalitico es el mis-

mo que el correspondiente a la reaccin no catalizada. Es

decir, la cantidad de energia que se desprende o absorbe una

reaccin quimica depende exclusivamente de la naturaleza de

los reactivos y productos y de la temperatura y presin a la

que se encuentra el sistema (8,11,13)

Ea es la energia de activacin de la reaccin no ca-

talitica.

Ead es la energa de activacin de adsorcin del proce-

so catalitico.

I 11

E ; es l a energia de act ivacin aparente.

AEa disminucin de l a energia de act ivac in en e l proceso

c a t a l t i c o .

A E V es l a energa de act ivacin verdadera.

-A H1 es e l c a l o r de adsorcin.

H2 es e l c a l o r de desorcin.

4. Cata1 5 zador

En los procesos ca ta l i t i cos he te rogneos e l ca ta l i zador es

e l corazn del sistema. Por su importancia, se estima convenien-

t e d e d i c a r un poco de atencin a sus propiedades caracter s t icas

ms impot-tantes.

Un ca ta l i zador se puede d e f i n i r de l a s igu ien te manera: es

una sustancia que cambia l a velocidad de l a reacc in qumica s in

ser apreciablemente consumido en e l proceso ( 5 ) .

De lo antes mencionado se puede obtener l a s s igu ientes con-

c l u s i ones (38).

12

r ' /

Coordenadas de reaccin

Fig. 1. Represehtacin de l a variacin de l a energa potencial de una reaccin no c a t a l t i c a (curva continua), y una reaccidn

cata l t ica (curva punteada) .

13

a ) E l ca ta l i zador no se transforma debido al proceso cata- l i t i c o .

b ) Una cant idad re la t ivamente pequea de l ca ta l i zador puede o r i g i n a r una conversin de grandes cantidades de r e a c t i - vos a productos.

C ) Durante l a r e a c c i n c a t a l t i c a l a constante de e q u i l i b r i o

K no cambia. P

d) Puede ser especf ico para una reaccin en p a r t i c u l a r .

5, Clasificacin de los catalizadores

En general puede af i rmarse que l a seleccin adecuada de 1 as

especies act ivas de un ca ta l i zado r cons t i t uye e l fundamento de un

d iseo correcto de l mismo. Tanto l a ac t i v i dad como l a s e l e c t i v i -

dad y en pa r te l a v ida de l cata1 i zador, dependern en forma d i r e c -

t a de l a naturaleza de l a f ase ac t i va u t i l i zada .

Por este mot ivo, los cata l izadores suelen c las i f icarse segn

l a s ca rac te r s t i cas de l a fase act iva que l o compone. Los c a t a l i -

zadores pueden d i v i d i r s e en dos grupos: no metales y metales.

No metales

Estos catal izadores pueden ser subdivididos de acuerdo a su

14

conductividad electrnica, en xidos metlicos semiconductores y

xidos metlicos no conductores. En el estudio de la actividad

de los xidos es necesario diferenciar entre xidos semiconducto-

res y no conductores, los primeros comprenden los xidos de los

metales de transicin y los segundos la de otros metales, espe-

cialmente el aluminio y el silicio . (35)

a) Oxidos metlicos semiconductores

Son xidos que por accin del calor ganan o pierden oxgeno

y presentan una cierta conductividad elctrica: integran este

grupo de catalizadores la mayora de los xidos de los elementos

de la serie de transicin que, por la facilidad con que intercam-

bi an oxigeno superf ici al, presentan excelentes propi edades cata1 i - ticas en procesos de oxidacin parcial o total.

Entre los xidos metlicos semiconductores se encuentran los

que pierden oxgeno denominados semi conductores tipo n, (ejemplo

ZnO y Nb205 1, y los que ganan oxigeno 1 1 amados semiconductores de

tipo p (ejemplo NiO, COO, Cupo). En el caso de los semiconducto-

res de tipo p el catin es el que cede electrones teniendo lugar

la conductividad mediante huecos positivos en una direccin, es

equivalente a la emigracin de electrones en la direccin opues-

ta. Este tipo de catalizadores presentan reacciones de oxidacin

( i ncl uyendo 1 a del Si O * ) , reducci n, desul f uraci n, deshi drogena-

cin y ciclizacin (12) .

1 5

b ) Oxidos metlicos no conductores

Varios xidos como Al 203, Si02, MgO, TiO, Zn02 y otros no con-

ducen l a electricidad, pero tienen propiedades cataliticas. En

estos compuestos existe una gran diferencia entre l a banda no con-

ductora y l a conductora que los electrones no pueden vencer. Ade-

ms son xidos inorgnicos de elementos que poseen un nico estado

de oxidacin y en consecuencia son incapaces de presentar 1 as pro-

piedades de los xidos semiconductores.

La accin catalitica se atribuye a propiedades cido-base de

l a superficie. La acidez puede ser de tipo Bronsted, basada en

l a transferencia de protones a las especies reaccionantes o de t i -

po Lewis basndose ea l a aceptacin de un par de electrones de di-

cha especie.

Tambin puedengenerarse buenos catalizadores cido base por

mezcla de xidos. Entre estos, una de las ms conocidas es l a

familia de los silico-aluminatos, formada por xidos de aluminio

y si 1 i c i o. Este t i p o de cata1 i zadores presentan reacciones de

hidratacin, deshidratacin, isomerizacin, polimerizacin, alqui-

lacin, halogenacin y transferencia de hidrgeno ( 1 2 ) .

16

Uetales

En este grupo estn comprendidos los metales del grupo V I 1 1

y I B , estos metales son capaces de quimisorber, en fo rma revers i -

b l e y poseer una func in cata l i t ica. La acc in de es tos ca ta l i za -

dores se fundamenta en l a presencia de tomos coordinados de forma

incompleta que con t ienen o rb i ta les I'd" d isponib les y esto es 1 o

que determina sus propiedades qumicas.

L a t e o r a de enlace de Valencia, postulada por Pauling, es

l a ms apropiada para expl icar l a p a r t i c i p a c i n e i n f l u e n c i a de

l o s electrones del metal en las reacc iones super f tc ia les. Esta

t e o r a supone que en los en laces de l o s tomos metl icos l a t o t a -

l i d a d o l a mayora de los e lect rones externos o de Valencia ubica-

&os en los o r b i t a l e s nd, ( n+ l ) s y (n+l )p. Los e lect rones de l o s

o r b i t a l e s d, no enlazantes y no apareados, estar an d isponib les

para formar uniones con adsorbatos.

.El grado de p a r t i c i p a c i n de los e lec t rones de val enci a en

e l en lace met l i co se carac te r i za por e l "carc te r d" de l en1 ace

met l ico.

En genera l los cata l izadores met l icos son buenos para l a s

reacciones de t rans fe renc ia de tomos de hidrgeno, hidrogenacin

17

e h idrogenol i s i s . (12)

Dependiendo de la s ca racter s t i cas de los catal izadores me-

t l i cos , podemos considerar dos subdi v i s i ones :

a)- Aquellos que son constituidos nicamente por l a fase me-

t l i ca . Con e l f i n de considerar una mayor rea del metal se

incluyen agregados que cumplen con estos requis i tos , generalmente

se utilizan polvos metlicos, metales coloidales y pe l cu la s me-

t l i ca s .

bf Metales soportados: l a mayora de el los estn formados

por varios componentes, entre los cuales los ms importantes son:

i) E l agente activo: es propiamente la su s tanc ia que posee

l a a c t i v i dad ca ta l t i ca ( e s l a que produce l a aceleraci8n de l a

reaccin qumica).

i i) El soporte: es una sustancia, generalmente i n e r t e e n l a

reaccin, de gran superf ic ie especif ica y porosidad, cuyo objeti-

vo principal es aumentar el rea del agente activo.

Adems de aumentar la superf ic ie act iva de l cata l izador e l

soporte tiene otras ventajas entre las cuales cabe destacar las

18

s igu i entes :

- Mejora l a es tab i l i dad de l ca ta l i zado r ev i t ando l a unin o s i n t e r i z a c i n de las par t i cu las ac t i vas por e fec tos de l a

temperatura.

- F a c i l i t a l a t rans fe renc ia de c a l o r en reacciones fuertemen- t e exotrmicas, evitando a s i l a acumulacin de c a l o r y l a

e levac in de l a temperatura que pone en p e l i g r o l a e s t a b i l i -

dad de l ca ta l i zador .

i i i 1 Promotores: son sustancias quimicas que se agregan a l

ca ta l i zador con e l ob je to de mejorar sus cual idades. Dichas sus-

tanc ias son generalmente inactivas, pero adicionadas a un agente

a c t i v o aumentan s ign i f i ca t i vamente su ef icac ia .

Algunos promotores cambian l a e s t r u c t u r a y l a composicin de

l a fase ac t i va . Dependiendo de l a concentracin, pueden actuar

como venenos o como promotores, su papel se reduce, posiblemente,

a l a formacin de nuevos centros act ivos sobre l a super f i c ie de l

c a t a l i zador (8,9)

6. Mtodos de preparacin de catalizadores soportados

E l conocimiento de 1 a composici6n qumica de un cata1 i zador

suele no ser su f i c ien te para en tender su a c t i v i d a d c a t a l t i c a .

Un ca ta l i zador es ta r de f in ido so lamente por la descr ipc in de ta -

l l a d a de l a forma de preparacin, es decir , las propiedades f s icas

y qumicas de un catalizador, vendrn determinadas por el mtodo

que se haya seguido para su elaboracin.

Los mtodos de preparacin de ca ta l i zadores se basan funda-

mentalmente en las s iguientes tcnicas:

a ) P r e c i p i t a c i n o formacin de geles

b) Impregnacin de soportes

c ) Intercambio i ni co

P r e c i p i t a c i n o formacin de geles

Sue le u t i l i za rse pa ra l a p repa rac in de so les con act iv idad

c a t a l t i c a , como sul furos, carbonatos y fosfatos. Este es un mto-

do para ob tener e l mater ia l s l ido en una forma porosa. E l proceso

consiste, en forma general, en aadir un agente para provocar l a

p r e c i p i t a c i n de l o s componentes deseados. Con f recuenc ia los pa-

sos subsecuentes son lavado, secado, ca l c i nac in y ac t i vac in .

20

Formacin de geles

E s t a tcn ica par te de un sol concentrado para obtener tanto

h i drogel es como f 1 ocul ados .

Impregnacin de soportes

E l mtodo de impregnacin es e l procedimiento ms general iza-

do para preparar cata1 i tadores soportados. Cabe d i s t i n g u i r 1 as

etapas s igui entes :

a ) Limpieza del soporte poroso: generalmente e l sopo r te se

somete a un tratamiento trmico para el iminar impurezas de l a su-

p e r f i c i e s i n 1 legar a condiciones que puedan a l t e r a r sus propieda-

des f s i c a s y qumicas.

b ) E l sopor te t ra tado se pone en contacto con una so luc idn

(generalmente acuosa) de una s a l que con t iene e l compuesto a i m -

pregnar. S i toda l a solucin prcticamente desaparece debido a 1 a

absorcin del soporte, se denomina "mojado i nc ip i en te " . En caso

de que 1 a cant idad de so luc in sea super ior a l a capacidad de ab-

sorc in de l sopor te, e l d iso lvente se el imina por evaporacin o

por f i 1 t r a c i n.

c ) Secado: se ut i l izan s is temas convencionales.

21

d ) Descomposicin: en l a mayora de l o s casos, l a s a l impreg-

nada se deascompone para formar e l x i do correspondiente.

e ) Ac t i vac in : cons i s te en l imp ia r l a supe r f i c i e me t l i ca

( reduc i r a l me ta l ) de l ca ta l i zado r a una temperatura apropiada, en

presencia de hidrgeno.

Intercambio i ni co

Para l a preparacin de es ta c l ase de c a t a l i zadores, se u t i - l i z a como ma te r i a l de sopor te sustanc ias s in tt icas o natura les.

Este mtodo consiste en l a reacc in de s u s t i t u c i n de un i n que

con t iene o r ig ina lmente e l sopor te por un i n de l a s o l u c i n que

cont iene una sa l s imple o compleja en forma disociada.

7. Caractersticas del catalizador

Un buen ca ta l i zado r debe reun i r va r ias p rop iedades para ser

de i n t e r s en un proceso qumico. Las caracterst icas ms impor-

t an tes son rea super f i c ia l , ac t i v idad , se lec t i v idad y e s t a b i l i -

dad.

Area superf i c i a l

La conveniencia de que un ma te r i a l ca ta l ti co tenga una gran

22

rea de superf ic ie es fci lmente comprensible. S i l a a c t i v i d a d de

un ca ta l i zador para una reacc in espec f i ca se de f i ne como l a can-

t i d a d de productos obtenidos por unidad de t iempo y por unidad de

masa del cata1 izador , 1 a act iv idad aumentara a medida que aumen-

t a e l r e a e ~ p e c f i c a ' ~ ) . Sin embargo, l a a c t i v i d a d con frecuen-

c i a no es directamente proporcional a l rea supe r f i c i a l . Una r a -

zn, l a hemos y a mencionado, l a i n a c c e s i b i l i d a d de l a s u p e r f i c i e

deb ido a l tamao pequeo de l o s poros.

Ac t i v i dad

Procede re fe r i r nos aho ra a l a acc in de l ca ta l i zador para

ace le ra r l a r eacc in . Comnmente l a e f i c i e n c i a d e l c a t a l i z a d o r

se a t r i b u y e a l o s tomos del meta l que se encuentran en l a super-

f i c i e y a estos se les da e l nombre de " s i t i o s a c t i v o s " . A menor

tamao de c r i s t a l mayor s e r e l r e a s u p e r f i c i a l y por l o t a n t o

mayor e l nmero de tomos super f i c ia les de l meta l que estn fun-

cionando como s i t i o s a c t i v o s .

L a a c t i v i d a d c a t a l t i c a se a t r i buye a f a c t o r e s t a l e s como e l

geomtr ico (defectos puntuales, d i s locaciones y l a d i s t a n c i a en-

t r e tomos de l a mal l a c r i s t a l i n a ) y e l e c t r n i ~ o ( ~ ) . S a b a t i e r (37)

expuso que 1 a re1 ac in en t re 1 as propiedades e lect rn icas de l me-

t a l y l a a c t i v i d a d c a t a l t i c a d e l mismo no es senc i l l a , ya que l a

reacc in se l l e v a a cabo solamente en l a s u p e r f i c i e , c u y o s tomos

Y

23

presentan d i ferentes propiedades e lect rn icas que l o s dems tomos

de l meta l ,en e l ca ta l i zador .

Se lec t i v i dad

Es 1 a propiedad del cata1 i zador de f a v o r e c e r e l mayor rend i - miento de una determinada especie entre un conjunto de productos

de l a r e a c c i n c a t a l t i c a . Algunos react ivos especialmente los

de natura leza orgnica, dan o r i gen a reacciones paralelas sucesi-

vas que o r i g i n a n una mezcla de productos cuya separacin no siem-

p r e es f c i l o econmica. Un ca ta l i zado r de a l t a s e l e c t i v i d a d d a

un buen rendimiento de l producto de i n t e r s y reduce l a formacin

de especies secundarias.

Estabi 1 i dad

Es l a propiedad de l cata l izador de mantener sus cualidades,

en especial l a a c t i v i d a d y l a s e l e c t i v i d a d d u r a n t e un t iempo de

uso su f i c i en te pa ra ap l i ca r l o i ndus t r i a lmen te . En genera l e l ca-

t a l i z a d o r p i e r d e e f i c a c i a d e b i d o a cambios f s i c o s o qumicos

ocurr idos durante l a reaccin. La e s t a b i l i d a d puede expresarse

tambin con e l t i empo de v i d a t i l de l ca ta l i zado r .

En trminos ms espec f icos, l a prd ida de e s t a b i l i d a d se

a t r i buye a las sigui entes causas:

24

a) Envejec imiento (s in ter izado) . S i l a a c t i v i d a d d i s m i n u y e

lentamente se dice que e l c a t a l i z a d o r se ha "envejecido" (11,131

Este fenmeno es or ig inado por 1 a disminucin de poros i dad

y s u p e r f i c i e e s p e c i f i c a a causa de l a r e c r i s t a l i z a c i n o fus in

mutua de par t cu las . Es to ocur re p r inc ipa lmente para las a l tas

temperaturas de func ionamien to duran te e l p roceso ca ta l i t i co (5,101

b) Envenenami ento. S i 1 a a c t i v i d a d d i smi nuye bruscamente

se d i c e que e l cata1 izador se ha "envenenado" (13)

Generalmente l o s venenos se introducen conjuntamente con los

r e a c t i vos (5,101

c ) Ensuci ami ento. E l bloqueo f i s i c 0 ocurre por depsi to de

t ie r ra , po lvo f ino , ca rbn (coque) . E l ca ta l i zado r puede recupe-

rarse mediante una l impieza, como por ejemplo una ox idac in para

e l iminar res iduos carbonceos en e l caso de carbn (5,101 .

8. Si stemas binetl icos

Hoy en d a los procesos ca ta l i t i cos p roporc ionan las tcn icas

bsicas para l a producc in de ml t ip les sustanc ias de i n t e r s v i -

t a l , que van desde l o s f e r t i l i z a n t e s h a s t a l a s f i b r a s s i n t t i c a s

y otros der ivados de l pet r leo. Los t r aba jos que se han rea l izado

25

en l a s dos l t imas dcadas han con t r i bu ido a estas ap l icac iones

y a una mejor comprensin de l a c a t l i s i s . En p a r t i c u l a r l o s c a -

ta l i zadores b imet l i cos han s ido mot ivo de t r aba jos de gran in te-

r s den t ro de l a c a t l i s i s heterognea. Muchos de los p r imeros

estudios en es te tema se han d i r i g i d o h a c i a l a p r e p a r a c i n conven-

c i o n a l de catalizadores en forma de aleacin de metales. El i n t e -

r s de es tas inves t igac iones rad ica en encontrar una r e l a c i n e n t r e

l a a c t i v i d a d c a t a l t i c a y l a e s t r u c t u r a e l e c t r n i c a de los meta les

que forman l a aleacin.

La forma de interaccin de dos metales puede deberse a dos ti-

pos de e fec tos que son e l e c t r n i c o y geomtrico, siendo ambos de

na tu ra leza d i fe ren te . EL p r imero imp l i ca una mod i f i cac in en las

propiedades e lect rn icas de los meta les const i tuyentes de l s is tema

(efecto l igando) , mient ras que e l segundo afecta las condic iones

morfo lg icas de l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r ( e f e c t o de conjunto) .

A pesar de esto, es muy d i f c i l separar estos dos f ac to res cuando

se qu ie re exp l i ca r un comportamiento c a t a l t i c o determinado, debido

a que e n c i e r t o modo, 1 a d i s t a n c i a e n t r e tomos vecinos, as como

e l t i p o de tomos i nvo luc rados es ta r r e l ac ionado con l a es t ruc tu -

r a e l e c t r n i c a de stos (43) .

En aos rec ien tes se ha desar ro l lado un g ran in te rs por ca-

ta l izadores b imet l icos a l tamente d ispersos sobre un soporte. V i r -

tualmente cualquier propiedad de un ca ta l i zador met l i co , por ejem-

plo actividad, selectividad o estabilidad pueden ser modificadas

por combipacin con uno o ms metales en la forma de "clusters"

polimetlicos. Tambin se ha comprobado que dos elementos metli-

cos pueden formar un catalizador bimetlico eficaz, incluso cuan-

do existe un rango de i nmi scibi 1 idad entre ambos metales (ejemplo

Ru-CU y OS-CU).

a) Mtodos de caracterizacin

lizadores bimet

fsicos (ejemplo

Se pueden emplear varios mtodos para caracterizar los cata-

licos, los cuales se pueden clasificar en mtodos

espectroscopia) y los mtodos quimicos.

La adsorcin de gases, al ser un fenmeno exclusivamente de

la superficie, ha sido ampliamente utilizado para caracterizar

propiedades superficiales del metal como rea especifica, composi-

cin superficial y sobre todo 1 a di sponi bi 1 idad de 1 os tomos met-

licos para la quimisorcin de adsorbatos especficos.

Los mtodos fi sicos han sido recientemente aplicados para de-

terminar las caractersticas de estructuras geomtricas y electr-

nicas de los tornos que componen el cristal. Los mtodos fisicos

presentan limitaciones concernientes a la determinacin cuantitati-

va de la superficie, pero son ciertamente confiables para dar una

informacin cualitativa o semicuantitativa.

27

Las reacciones cataliticas investigadas con estos sistemas

son hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrogenlisis e isomeriza-

cin. Quiz uno de los avances recientes ms importantes en el

rea de catalizadores bimetlicos ha sido la demostracin de

que se puede mejorar la selectividad y actividad desarrolladas en

cat1 i si s por si stemas bimetlicos y clusters polimetlicos

di spersos.

b) Reacciones en sistemas bimetlicos

Para llegar a una buena comprensin de los factores generales

que influyen sobre la actividad catalitica de los metales, se pue-

de estudiar una reaccin sobre una serie de metales. Las reac-

ciones ms estudi adas en si stemas bimetlicos han sido 1 as de hi - drogenac

ciona la

n1 i si s

in e hidrogenlisis. Un buen ejemplo es el que propor-

comparacin de las actividades de metales en la hidroge-

de los hidrocarburos. EL caso ms sencillo es la reaccin

entre una molcula de etano y el hidrgeno para constituir dos mo-

lculas de metano.

Otra importante clase de reacciones es la consti tuida por 1 a

deshidrogenacin de hidrocarburos. Un ejemplo de esta clase de

reaccin lo constituye la deshidrogenacin del ciclohexano a ben-

ceno.

28

Sinfelt et al (44) investigaron la actividad de los cataliza-

dores metlicos en la hidrogenlisis de alcanos proporcionando

una buena base para estudios de selectividad de los catalizadores

bimetlicos. Utilizando como marco de referencia la tabla peri-

dica. Resulta interesante considerar cmo vara la actividad en

la hidrogenlisis de un metal a o t r o dentro de un perodo. Se mi-

d i las actividades de los metales de tres perodos que incluan

l a primera, segunda y tercera serie de transicin. Para los meta-

les de la tercera serie de transicin, el osmio presenta una ac t i -

vidad de ocho rdenes de magnitud ms grande que l a del paladio.

La actividad del iridio se halla entre ambos metales. Sobre l a

actividad del oro no se tienen datos precisos, elemento que perte-

nece al grupo IB. En trminos generales se sabe que no es activo

en comparacin con el platino para las reacciones de hidrogenli-

s i s de hi drocarburos.

En l a segunda serie de transicin se encuentra una variacin

similar de la actividad al pasar del rutenio, a la plata (grupo

IB).

Comprobaron que para l a primera serie de transicin, es el

niquel quien presenta l a mayor actividad en comparacin a los de-

ms metales que integran la ser ie .

29

W CIC

W

. Tercera serie de trar

lo8 , p * lo4 . 6

1 ,

icin

t VIB VIIB VIIIl VI11

2

30

La pauta de la variacin en 1 a actividad para cada una de

las serie$ de transicin result ser diferente para cada caso co-

mo se muestra en la Fig. 2. Los datos muestran que la actividad

de los metales del grupo IB son inferiores en varios rdenes de

magnitud a los metales del grupo VIII.

Despus de comparar la actividad para los metales se comenz

a estudiar la selectividad de catalizadores bimetlicos para la

hidrogenlisis con catalizadores formados por metales altamente

activos del grupo V I I I , en combinacin con un metal del grupo inac-

tivo IB.

Uno de los primeros sistemas que se investigaron fue nquel-

cobre (el cobre tiende a concentrarse en mayor proporcin en la

superficie, incluso en concentraciones pequeas de cobre). El

efecto del cobre sobre la actividad del nquel en la hidrogenli-

sis del etano difiere de su efecto sobre la actividad de la

deshidrogenacin del ciclohexano. La actividad hidrogenoltica

de catalizadores en donde los tomos de cobre slo representan el

5% del nmero total de tomos, es mil veces menor que la actividad

del nquel puro. A medida que aumenta la proporcin de cobre, la

actividad hidrogenoltica descendi continuamente. En contra po-

sicin, la actividad del nquel en la deshidrogenacin del ciclo-

hexano se ve afectada muy poco en un amplio margen de composicin,

'(46 1

y de hecho aumenta cuando se aaden las primeras porciones de co-

bre al nquel. Slo cuando l a composicin del catal izador bimet-

lico se aproxima a cobre puro se puede observar una clara disminu-

cien en la actividad de deshidrogenacin.

31

Sinfelt et al (45) investigaron la selectividad de catalizado-

res de ruteni o-cobre. En ruteni o puro, el ciclohexano se deshidro-

gena para dar benceno, pero tambin sufre una amplia hidrogenli-

s i s para dar molculas de pequeos alcanos, como metano. La incor-

poracin de cobre al rutenio inhibe la reaccin de hidrogenlisi S,

mientras permite que ocurra la deshidrogenacin. La selectividad

de la conversin de ciclohexano en benceno mejora, por lo tanto,

notablemente.

Las investigaciones realizadas -con catalizadores bimetlicos

de rutenio-oro, muestran que la actividad hidrogenoltica del ru-

tenio decrece con la adicin de oro en la masa del catalizador ,

Se ha encontrado que un metal del grupo IB suprime la actividad

hidrogenoltica de un metal del grupo VI11 y mejora su selectivi-

dad para catal izar reacciones como hidrogenacin y la i someriza-

cin de hidrocarburos.

(49)

Generalmente la superficie de un catalizador bimetlico se

encuentra enriquecida con el el emento que tiene el menor cal or de

32

s ~ b l i m a c i n ( ~ * ) . Por consiguiente, en s i stemas que contengan me-

ta les de l ,g rupo I B y metales del grupo VIII, los meta les de l

grupo I B presentan una tendencia de segregarse a l a super f i c ie ,

a l menos en ausencia de una f u e r t e i n t e r a c c i n e n t r e e l componen-

t e d e l grupo V I I J y l a fase gaseosa. Estos hechos experimentales

Sin embargo, esta tendencia de segregacin de los meta les de l gru-

po I B no fue conf i rmada en e l e s t u d i o Ru-Au soportado en magne-

s i a, p o r e l c o n t r a r i o un estudio por espect roscopa in f rar ro ja de

l a adsorcin de CO sobre este catal izador (31 y un t r a b a j o de i n -

tercambi o CO/CO, incluyendo una de ta l 1 ada carac te r i zac in de estas

muestras por di ferentes tcnicas(42) indican un enr iquecimiento

de Ru en l a supe r f i c i e de l o s conglomerados metlicos.

Para este s istema fue invest igada l a reaccin de h id rogen l i -

si s del c ic lopropano, 1 a ac t i v i dad no se ve d isminui r a l agregar

Au a l s i sterna.

Por o t ro l adosen l a f o rmac in de benceno a p a r t i r de c i c l o -

hexano en s u p e r f i c i e s c r i s t a l i n a s ( 4 7 ) l a mayor ac t i v i dad de l a s

aleaciones Pt-Au, es in terpretada en base a dos f a c t o r e

a ) E l o ro depos i tado b loquea los s i t ios de Pt que

rompimientos de enlaces C-C, disminuyendo as l o s dep6s

efectan

tos ca r -

bonceos sobre l a superficie activa.

b ) E l P t posee mayor a f in idad electrnica que el oro. La

transFerencia de carga parcial entre los dos metales podra a l te-

rar 1 a energa de en1 ace de los intemedi ari os de reaccin, dando

como resultado el aumento observado de la actividad.

Sin embargo, un estudio de adsorci n de hidrgeno a tempera-

tura programada (TPD) (50) para Pt-Au/Si02, muestra que l a d i s t r i -

bucin de los estados energticos de los enlaces de hidrgeno no

se ven alterados por los efectos de l a aleacin. E l sistema se

comporta como si los tomos de Au en l a superficie actuaran nica-

mente como diluyentes inertes. Siendo los electrones " d " , los I

responsables de l a quimi sorcin de hidrgeno . (51 1

Otro sistema interesante resulta ser Pd-Au, pues tambin se

encuentran efectos cinergticos no esperados.

Wise y colaboradores(52), encontraron un aumento en l a velo-

cidad de hidrogenacin de benceno para las aleaciones y un mximo

en l a actividad especfica para l a hidrogenacin de acetona en

P ~ - A u / S ~ O ~ ( ~ ~ ) . La caracterizacin de este si sterna muestra que no

existe enriquecimiento en l a superficie de ninguno de los dos me-

ta les . Asociando este comportamiento a cambios entrpicos eo el

34

sistema. El aumento en l a e n t r o p i a de act ivac in, sugiere una

mayor p robab i l i dad de formacin del estado act ivo en l a s u p e r f i c i e

de l a a l e a c i n que en Pd puro.

Cuando e l con ten ido en A u alcanza e l 80% l a a c t i v i d a d l l e g a

a cero para l a hidrogenacin de benceno, efecto comparable al s i s -

tema P ~ - A u ( ~ ~ ) , l a hidrogenacin no se efecta en las a leac iones

ms d i 1 u i das.

- .

35

CAPITULO I

ESTUDIOS DE LA DISPERSION PARA CATALIZADORES BIMETALICOS

Ru-Pd SOPORTADOS EN SILICE

1. INTRODUCCION

Como ya se ha mencionado, l a adsorcin de gases sobre cata-

lizadores metlicos es un mtodo muy utilizado para obtener l a

medi da del rea superficial .

Con el objeto de conocer 1 a dispersin de los catal i zadores

de Ru-Pd soportados en s i l i c e , s e emple e l mtodo de titulacin

H2-02 sobre la superficie metlica.

Galvagno et al (49) para el rutenio obtuvieron valores aproxi-

mados a 2 para l a relacin O/H, de acuerdo con l a estequiometria

O/Ru = 2 y H/Ru = 1 . Concuerda con los resultados obtenidos para

pequeiios c r i s t a l e s de rutenio por Taylor (25) y para rutenio sopor-

tado en almina por Corro y Gmer . (34)

K~bicka('~) estudi la adsorcin de hidrgeno a temperatura

ambiente en polvos de rutenio asumiendo una estequiometria de 1 : l .

' , ,. 36

Posteriormente (24) en estudios de l rea met l ica super f ic ia l de

r u t e n i o no soportado, encontr una re1 acin O/H de 2: 1 para 1 a

quimisorcin de oxgeno en contraposicin con Taylor ( 2 5 ) que en-

con t r una re1 acin de 1 : l.

E s t a discrepancia es explicada por Kubicka, diciendo que l a s

condiciones en l a s que Taylor oper, no permiten l a reduccin

completa de 1 a supe r f i c i e de l o s c a t a l i zadores de Ru, o b ien que

dicha superf ic ie estaba contaminada con 02. En un t r aba jo r ec ien -

te, Kubicka y colaboradores reportan, que en cata l izadores

de Ru soportados en -almina l a r e 1 a c i n O/H es de 2: 1 como en

e l caso de ru ten io no-sopor tado . S in fe l t y Yates mostraron

re1 aciones cercanas a 1 a unidad para 1 a re1 acin CO/H en Ru, indi - cando una adsorcin 1 i-neal de CO en l a supe r f i c i e de l ca ta l i zador.

Mc Kee (28) usando medidas volumtricas, mostr claramente que l a

r e l a c i n CO/H era cercana a l a un idad para ru ten io no soportado.

Algunos otros trabajos concuerdan con l a estequiometria antes

mencionada

(20)

(25,32,33)

Sin embargo Kobayashi e t a l (" y Guerra y colaboradores (22)

repor tan que e l monxido de carbono no puede ser usado p a r a l a de-

terminacin de l rea met l ica super f ic ia l de rutenio, porque forma

en laces m l t ip les con l o s tomos supe r f i c i a l es de rutenio. Krae-

mer y Menzel proponen que pa ra ev i t a r l a formacin de enlaces (27) 0

37

mltiples en los tomos superficiales del rutenio, se logra median-

te la preadsorcin de hidrgeno (28,341

Mtodos para medir 1 a dispersin: la interaccin metal reac-

tivo involucrada en el proceso cataltico depende principalmente

del rea superficial especfica del metal, 1 a cual generalmente es

expresada en frminos de la dispersin o del % de dispersin y que

se define como el nmero total de tomos metlicos en la superfi-

cie del catalizador dividido entre el nmero total de tomos conte-

nidos en la masa (1,3,35)

La dispersin de metales soportados puede determinarse por

mtodos fsicos (los ms utilizados son: microscopa electrnica

y di fraccin de rayos X ) y qumicos (estn basados en 1 a adsorcin

especfica de gases sobre la superficie de metal. La cantidad de

gas adsorbido se determina por gravimetria o volumetra.

La adsorcin directa de un gas sobre la superficie metlica

es el mtodo ms utilizado para la medida de la dispersin del me-

tal soportado, y requiere de una superficie perfectamente limpia

que no contenga residuos de los gases utilizados porque ocasiona

error en la medicin.

En el presente trabajo se utiliz el mtodo de adsorcin

qumica utilizando la tcnica volurntrica.

Adsorcidn en supe r f i c i es s l i das : ya hemos v i s t o que l a e fec-

t i v i d a d de una supe r f i c i e s l i da pa ra ca ta l i za r r eacc iones he te ro -

gneas se debe a l a i n t e r a c c i n e n t r e l o s r e a c t i v o s y l a s u p e r f i -

c ie . Por l o tanto, es necesar io inves t igar cmo se f i j a n l a s mol-

c u l a s d e l f l u i d o a l a s u p e r f i c i e d e l s l i d o (7,18,19)

capa adsorbida. Por l o

Adsorcin f sica.

e l c a l o r de adsorcin e

de condensacin.

Cuando un gas o vapor entra en contacto con una supe r f i c i e s-

l i d a l i m p i a , p a r t e d e l mismo se une a l a supe r f i c i e en f o rma de una

t a n t o e x i s t e n dos t i p o s de adsorcin:

Se asemeja a l fenmeno de condensacin,

S de l

Debido a que l a s rnolcul

mismo orden de magnitud que e l c a l o r

as adsorbidas estn unidas al S1 i d o

por fuerzas muy d b i l e s d e l t i p o de Van der Waals, l o que hace e l

proceso a l tamente revers ib le ya que e l e q u i l i b r i o se puede alcan-

zar rpidamente, e l in tercambio energt ico es poco s i g n i f i c a t i v o .

Adsorcin qumica. Es un proceso espec f ico y que r e v i s t e

e l ca rc te r de una reaccin qumica: las molculas adsorbidas

p resentan carac te r s t i cas muy d i f e r e n t e s a l a s de l a f a s e gaseo-

sa y su nuevo estado corresponde a una saturac in de l as va lenc ias

l i b r e s de l a supe r f i c i e de l s l i do , de acuerdo a l t r aba jo p resen -

tado por Langmuir.

39

Se ha expl icado que l a mayor rapidez de l a reacc in ca ta l ti - ca con respecto a 1 a no c a t a l i t i c a es debido a una disminucin de

l a energa de act ivacin del proceso. Durante l a desorcin qumica

e l in tercambio energt ico es s i m i l a r en cuanto a magnitud a los ca-

l o r e s de reaccin, del orden de 20 a 100 Kcal/mol , como consecuen-

c i a de 1 a formacin de un en1 ace en t re 1 as molculas adsorbidas y

l a super f i c ie de l s l ido . Es te t ipo de enlace es s imi lar a l que se

p resenta en t re los tomos de una molcula. Para d e s c r i b i r y d i s-

t i n g u i r e s t e t i p o de i n te racc in T a y l o r l a l lamo quimisorcin. ( 5 )

Exis ten bases su f i c i en tes como para suponer que e l fenmeno de

adsorcin es originado por l a ex i s tenc ia de un exceso de energa

de l a s u p e r f i c i e . Un repor te de l a t e o r a de adsorcin comnmente

aceptado ha sido presentado por Emmett ., (16)

Isoterra de adsorcjn: es 1 a var iac in de 1 a cant idad de

substancia adsorbida, de 1 a pres in de e q u i l i b r i o o de l a concen-

t r a c i n a temperatura constante.

Isoterna de Langwir: Formulada en 1918 f u e e l p r i m e r mode-

l o matemtico importante para l a quimisorcin y l i m i t a d o en su f o r -

ma o r i g i n a l , a una monocapa (14)

La t e o r a de Langmuir puede resumirse en los s igu ientes postu-

( 1 7 ) . 1 ados

40

- Cada par t cu la a l adsorberse en l a supe r f i c i e es t un ida

a , u n s i t i o a c t i v o y cada s i t i o acepta una p a r t c u l a .

- La adsorcin es un proceso dinmico, constituido por dos acciones opuestas: condensacin de molculas en l a super-

f i c i e y evaporacin de las mismas h a c i a l a f a s e gaseosa;

cuando l a v e l o c i d a d de estos dos efectos se iguala, se a l -

canza e l equi l i b r i o de adsorcin y l a p r e s i n permanece i n -

v a r i ab1 e.

- La i n te racc in de l gas con e l s l i d o es igua l en todos los s i t i o s a c t i v o s , l o c u a l supone una superf ic ie energt icamen-

t e homognea.

- No hay in te racc in en t re las par t cu las adsorb idas .

- E l nmero de molculas gaseosas en l a s u p e r f i c i e s es propor- c i o n a l a l a presin.

- La adsorcin y desorcin son ac t i vadas : l as pa r t cu las ne-

c e s i t a n vencer una energa de act ivacin para adsorberse

y otra para desorber.

La isoterma de Langmuir se encuentra s i se cumple que la velo-

c idad de adsorcin es i g u a l a l a ve loc idad de desorcin. La velo-

074958 41

cidad de adsorcin es proporcional al grado de recubrimiento 8.

'ad = kl P(1 6)

La velocidad de.desorcin es proporcional a l a cantidad de

sustancia adsorbida, es decir, a 8.

En el estado de equi l ibr io se cumple que v,d = Vdes por l o

tanto tenemos que:

considerando que K = k , / k p tenemos.

2. PARTE EXPERIMENTAL

a ) Preparacin de ca ta l i zadores b imet l i cos de Ru-Pd sopor-

tados en S l i c e .

Los ca ta l i zadores se p repararon por e l mtodo de impregnacin,

e l sopo r te empleado en l a preparacin de 105 mismos f u e s l i c e

(Ketjen F-2) con un a f e a s u p e r f i c i a l de 180 m /g. Las sales u t i -

l i zadas fueron RuC13-3 H20 y PdCl2=2H20. El soporte se impregn

con so luc in f resca en las can t idades necesar ias para ob tener e l

peso del meta l deseado respecto a l sopor te. Los c a t a l i t a d o r e s fue-

ron preparados con d i ferente re lac in a tmica de Ru y Pd l a s cua-

l e s son 1.!00, 0.90, 0.75, 0.50, 0.25 y 0.15 de ru ten io r espec t i va -

mente, manteniendo el conten ido met l i co to t1 es de l 4% en peso,

2

en r e l a c i n a l a masa del soporte. El agua es evaporada lentamen-

t e y con ag i tac in, hasta l a obtenc in de un polvo seco, e l c u a l

se mantiene en l a es tu fa a 110C por 12 horas. Los ca ta l i zado res

preparados son sometidos a un proceso de reduccin que consis te,

en hacer pasar un f l u j o de hidrgeno con velocidad de 1 ml/seg.

Calentando hasta 300C, manteniendo constante l a temperatura du-

r a n t e 2 horas y luego a 400C dos horas. El sopor te fue p rev ia -

mente t ra tada duran te 24 horas a 450C con ' f l u j o de a i r e 1 ml/seg.

Los ca ta l i zadores que se prepararon se espec i f i can en l a Tabla I .

43

TABLA I. CATM-S DE Ru-W SOO#TMOS EN SILICE

X E X P E S O D E

Ru w FRACCIOW ATOMICA Pd

R l o o

R09U

R075

R050

R02 5

ROI 5

4.0

3.6

3.0

2 .o

1 .o

0.6

~ ~~ ~~

0.0

0.4

1 .o

2.0

3.0

3.4

0.00

0.10

O. 25

0.50

O. 75

0.85

44

b) Adsorcin de gases

E l s i s tema vo lum t r i co u t i l i zado pa ra med i r l a d i spe rs in se

i n d i c a en 1 a Fig. 3. Consta de 1 as s igu ien tes par tes :

A - Celda donde se coloca l a muestra, con un sistema de calentamiento.

B - Volumen ca l i b rado

C - Matraz porta muestra del gas a quimisorber

D,E - Matraces de reserva: donde se guarda e l gas a quimisor- ber (Hz, CO, O * ) .

F - Trampa de n i t rgeno

H - Bomba de d i f u s i n de a c e i t e ( v a c o t o r r )

I - Bomba mecnica de p a l e t a s ( v a c o t o r r )

J - Detector de p r e s i n d i g i t a l

K - Transductor de presin

t - Manmetro de Hg

45

c) Procedimiento

El desarrollo de la parte experimental fue el siguiente.

- La muestra del catalizador se coloca en la celda en una

canastilla, es reactivada durante una hora con flujo de hidrgeno

con una velocidad de 1 ml/seg, a una temperatura de 400C.

- Se hace vaco en todo el sistema volumtrico a la misma temperatura, durante una hora, con el fin de limpiar la superfi-

cie metlica.

- Ya limpia la superficie del metal, se hace descender la .,temperatura de la muestra hasta 70C.

- Cuando la temperatura permanece constante, se lleva cabo

1 a qui mi sorci n de hi drgeno.

- Terminandola quimisorcin de hidrgeno se hace vacio duran- te 10 minutos, 1 a temperatura de 1 a muestra se baja hasta la tempe-

ratura ambiente.

- Cuando la temperatura se mantiene constante se lleva a cabo

la adsorcin de oxgeno, a 25C.

46

T

O u .L

47

3. CALCULOS

Las isotermas de adsorcin se ob tuv ie ron a l t r aza r un g r f i -

co de l nmero de moles de gas adsorbido en func in de l a p res in

de adsorcin. Para calcular el nmero de moles de gas quimisor-

bidos, se supone un comportami ento ideal del gas.

E l nmero de moles adsorbidos por l a muestra se c a l c u l a ha-

ciendo un balance de masa e n t r e e l nmero t o t a l de moles de gas

i n t roduc ido a l s i stema y e l nmero de moles res idua les de gas en

e l s i stema cuando se ha alcanzado e l e q u i l i b r i o en 1 a adsorcin.

Se u t i l i z a e l s i g u i e n t e modelo matemtico para dicho clculo del

nmero de moles adsorbidos.

Primera aproximacin

n P. vc I,1 = R k

"ad , 1 = n 1,1 R,1 - n

-

48

Segunda aproximacin

n pf2 vc = n I,2 I,1 - RT

'ad, 2 I,2 R , 2 = n - n

T = temperatura de quimisorcin

V, = volumen calibrado

Vm = volumen muerto

R = constante de los gases ideales

Pi = presin inicial

Pf = presin de equilibrio en la adsorcin

"ad = nmero de moles adsorbidos

= nmero de moles iniciales "1

nR = nmero de moles residuales

El nmero de moles de hidrgeno y oxgeno quimisorbidos para

formar una monocapa en la superficie metlica del catalizador se

49

calcula por extrapol acin de 1 a porcin 1 i neal hasta una presin

cero, como se muestra en las isotermas de las Figuras 4 y 5 .

Antes de rei acionar la cantidad de gas quimi sorbido, en el

rea superficial, se supone que l a estequiometria del enlace entre

el adsorbato y el adsorbente para el H es de 1 : 1 . Para calcular el nmero de tomos superficiales de Ru y Pd se utilizaron los mo-

delos de ecuaciones estequiomtricos propuestos por B e n s ~ n ~ ~ Y

Corro y Ghez . (34)

Pd H + 3/4 02 - Pd O + t H20 ( 4 )

Por lo tanto se obtienen las siguientes ecuaciones:

5/4 a Ru + 3/4 b Pd - O2 (6)

las expresiones 5 y 6 forman u n sistema de dos ecuaciones, con

dos incgnitas, el cual se resuelve dando los valores para a y b :

50

i \ !,

0 . r - *- *- *-

"""-"""""""" /* -*-*

"*-*-

O .

25 P( torr 1 50

FIGURA 4. Isoterra de adsorcin para t$ y o2 Para un catalizador de Ru-Pd/Si02; X = 0.50

O2 a 25C

Hz a 70C

51

. 25 P(torr) 50

FIGURA 5. Isotema de adsorcin para Hz y 02. R025.

O2 a 26C

I$ a 70C

52

donde : a = nmero de moles de Ru en la superficie del ca-

tal i zador.

b = nmero de moles de Pd en la superficie del Ca-

talizador.

una vez conocido el nmero de moles de Ru y Pd en la superficie

del catalizador, se calcula el nmero total de tomos de Ru y Pd

en la superficie del catalizador:

NA = 6.023 x loz3 molculas/mol

luego se determina el nmero total de tomos de este metal conte-

nidos en el catalizador. Este clculo se repite para el Pd.

Una vez conocido el nmero total de tomos de Ru + Pd en la

superficie y el nmero total de tomos de ambos metales en el ca-

talizador, se calcula el porciento de dispersin.

nmero de tornos metlicos superficiales x % = nmero de tomos metlicos totales

Tamao de partcula metlica

Es evidente que entre el tamao de partcula y la dispersin

53

existe una relacin inversa, esto es:

o bien:

donde K es la constante de proporcionalidad. E l valor de K se re-

porta para cada metal:

O

'Ru = 1058 A

KPd = 973 i

los valores obtenidos para el % de dispersin y el tamao de par-

tcula o, se reportan en l a Tabla 11.

I

54

TABLA 11. MEDIDA DE LA DISPERSION DE CATALIZADORES Ru-Pd SOPORTA-

DOS EN SILICf .

xRU H/(Ru t Pd) O/(Ru t Pd) O/ H

~~~~~ ~ ~

1 .o0 0.'14 64

0.90 O. 14 0.81 4.5 76

O. 75 O. 13 0.45 3.0 81

"- -"

O. 50 0.18 O. 38 2.0 59

0.25 0.22 O. 32 1.5 48

O. 15 0.22 0.28 1.4 48

La

La

OH

adsorcin de H2 se realiz a 70C

tiiulacin con O2 se realiz a 26C

es determinado a partir de l a adsorcih de H2

55

5. RESULTADOS Y DISCUSION

En 1 a Tabla I I se encuentran los datos obtenidos de 1 a adsor-

cien de hidrgeno y oxgeno para los catalizadores de Ru-Pd basn-

donos en una estequiometra H/M = 1, donde M es Ru o Pd, la rela-

cin H/(Ru + Pd) nos indica la dispersin de la fase metlica, po-

demos observar que en general las dispersiones obtenidas son ba-

jas, lo cual es debido al mtodo de preparacin de los catalizado-

res.

La titulacin de hidrgeno con oxgeno se llev a cabo a fin

de obtener la composicin superficial, sin embargo no fue posible

determinar dicha composicin. Como podemos observar la razn de

tomos de oxgeno adsorbidos con respecto a tomos de hidrgeno

adsorbido (O/H) para los catalizadores ricos en Ru es mayor a la

estequiometria de titulacin propuesta, esto es O/Ru = 2.5. Supo-

niendo que la adsorcin de hidrgeno permanece inalterada, los re-

sultados anteriores nos indican que se est consumiendo mayor can-

tidad de oxgeno a la esperada. Podramos pensar que se estn for-

mando xidos superiores de Ru y / o Pd sin embargo esto no es proba-

ble debido a las condiciones de presin y temperatura a las cuales

se llevaron a cabo las experiencias. Una explicacin ms razona-

ble es que no slo estemos oxidando a los tomos de Ru superficia-

les si no tambin a los tomos de Ru presentes en l a masa del cata-

1 i zador (65).

56

Podemos observar que en los catalizadores de alto contenido

de Pd, la re1 acin O/H experimental es aquel 1 a propuesta por 1 a

estequiomeira de titulacin sobre Pd(O/H = 1.5), sin embargo esto

no debe ser tomado como una evidencia de enriquecimiento de Pd en

la superficie.debido a lo anteriormente discutido.

57

CAPITULO I1

MEDIDA DE LA ACTIVIDAD CATALITICA DE CATALIZADORES BIMETALICOS DE

Ru-Pd SOPORTADOS EN SILICE EN LA HIDROGENACION DE BENCENO

1 . INTROMlCCION

De las diferentes reacciones que se pueden utilizar para la

reduccin de compuestos orgnicos, la hidrogenacin cataltica,

reaccin de un compuesto con hidrgeno en presencia de un catali-

zador ofrece ventajas nicas, ya que tiene un gran campo de apli-

cacin'' *2).

La adicin de hidrgeno a hidrocarburos aromticos es, gene-

ralmente ms difcil que la adicin de hidrgeno a alquenos, die-

nos o alquinos (2) .

La hidrogenacin de benceno es una reaccin de gran relevancia

tcnica y un modelo adecuado para estudiar la actividad cataltica

de metales soportados debido a las caractersticas siguientes:

58

hidrocarburos

ca ta l t i ca de

aromticos. Es adecuada para estudiar

1 metal, debido a que generalmente se t

producto de reaccin, el ciclohexano . (2)

- Es una de las ms importantes dentro de l a hidrogenacin de

1 a actividad

iene u n slo

- La hidrogenacin de benceno es calificada como una reaccin fcil bajo la definicin de Boudart"). La actividad especfica

es independiente a la estructura superficial del catalizadcr.

La cintica de l a reaccin ha proporcionado c ier ta informa-

cin. En el dominio de bajas temperaturas en el que la adsorcin

de benceno es fuerte se esperan rdenes cinticos entre 0.5 y 1

para hidrgeno y cercano a cero para benceno . (56)

Sobre los sistemas Pt-Au/Si02, se estudi el intercambio de

hidrgeno entre benceno y ciclohexano (59) encontrndose un efecto

cinergtico en las aleaciones con respecto a P t . La naturaleza de

la interaccin Pt-Au, responsables de este aumento en l a act ivi -

dad c a t a l i t i c a , de tipo electrnica.

i n el caso concreto de rutenio, algunas investigaciones han

puesto en evidencia su alta actividad en l a hidrogenacin de ben-

ceno(26), as como las ventajas de su uso sobre otros catalizado-

res debido a que, en primera instancia, no induce procesos parale-

los de hidrogenli si s en las condiciones usuales de hidrogenacin.

59 4

No obstante, se ha encontrado que a temperatura y presin de

reaccin elevadas, la hidrogenlisis puede presentarse durante

la hidrogenacin de benceno. De acuerdo a los reportes se en-

cuentra que el Ru es muy activo en la hidrogenlisis del ciclo-

hexano . (54)

2. PARTE EXPERIUENTAL

a) Determinacin de la actividad catalitica

Descripcin del equipo: la hidrogenacin de benceno sobre

catalizadores de Ru-Pd soportados en slice, con diferente frac-

cin atmica se realiz en un sistema como el que se muestra en

la Figura 6.

Las condiciones de trabajo, elegidas para un funcionamiento

ptimo, fueron las siguientes:

Temperatura del saturador 14C

Temperatura de reaccin 50C

Temperatura de la columna 70C

Presin H2 20 psi

FIGURA 6.

U

Diagrama de bloques del tren cataltico

(P) Medidor de presin

(S) 'Saturador

(VS) Vlvula de muestre0

(D) Detector

( R ) Reactor

(TP 1 Termopar

(C) Crmat6grafo

(6) Craf i cador

(CT) Control ador de temperatura

(H) Hotno

(F) Medidor de f lu jo

cn O

Presin de aire en el detector 25 psi

Velocidad de f lu jo de N2 60 ml/min

61

074958

b ) Procedimiento

Dado que la hidrogenacin de benceno es una reaccin muy

exotrmica, se colocaron pequeias cantidades del catalizador (10

mg), slo cuando se tenia un b a j o contenido de Ru se colocaron

100 mg. Una vez colocado el catalizador en el reactor, se reac-

t iv, en presencia de hidrgeno con un f l u j o de 1 ml/seg a una

temperatura de 400C durante una hora, luego se lleva la tempera-

tura de reaccin (50"C), cuando Ta temperatura se mantiene cons-

tante se da inicio a l a reaccin pasando el hidrgeno por el sa-

turador con benceno a una temperatura de 14C (presin de vapor

del benceno de 54.4 torr).

Despus de que l a reaccin ha transcurrido durante 7 minutos,

se inyecta una muestra de la mezcla de reaccin al cromatgrafo

para su anlisis . E l cromatgrafo marca Perkin-Elmer modelo 3029

equipado con un detector de ionizacin de flama y una columna de

acero inoxidable de 1/8 de pulgada por 2m de largo, empacada con

Carbowax 20M sobre Chromosor w a l 8%. E l nico producto detec- tado fue el ciclohexano.

62

3. CALCULOS

Para determinar los valores de l a actividad especfica se

utiliz el siguiente modelo matemtico:

D P 273 1000 X C 7 m T m - m V = -

donde :

V = velocidad especfica: es el nmero de moles de ben-

ceno transformado por segundo y por gramo de ca ta l i -

zador a T y P constantes, molculas/seg. g cat .

D = Flujo de hidrgeno (ml/seg).

P = Presin parcial de benceno en el saturador (torr).

T = Temperatura ambiente ( O K )

m = Masa del cata1 izador (mg)

%C = Por ciento de conversin

Los valores obtenidos para l a actividad especfica son repor-

tados en l a Tabla 111.

63

Actividad por sitio (TON)

La actividad por sitio (turnoever). Este parmetro nos da

el nmero de molculas de benceno transformadas por s i t i o activo

de metal por seg.

Por lo tanto:

TON = V No. de sitios activos/g cat. x NA

V = velocidad especfica de reaccin

NA = nmero de Avogadro

64

4. RESULTADOS Y DISCUSION

La Figura 7 representa el comportamiento de los catalizado-

res de Ru-Pd en la hidrogenacin de benceno expresada como acti-

vidad por sitio (TON) en funcin de la composicin bsica para

un tiempo de reaccin aproximadamente igual a 20 minutos. Este

tipo de curvas aparece frecuentemente en la literatura Y (52,531

han sido interpretadas en base a una modificacin electrnica de

los componentes del sistema bimetlico en cuestin. Al realizar

las experiencias de actividad catalitica se not decaimiento en

la misma con el tiempo de reaccin, como se puede observar en la

Figura 8. Debido a esto consideramos apropiado aplicar un modelo

cintico para la desactivacin propuesta por Levenspiel . Es- te modelo considera el autoenvenenamiento como una reaccin para-

lela a la de hidrogenacin de benceno.

(63)

c ciclohexano benceno \depsito de carbn

De acuerdo con el modelo cintico propuesto, la ecuacin pa-

ra la velocidad de hidrogenacin y la velocidad de desactivacin

son - r A = k e a

40

Ton x

3(

21

11

1

65

* \

/ FIGURA 7. Actividad por s i t i o en funci6n de l a fraccien atmica para

l a hidrogenacin de benceno a 50C, para un tiempo de 20

minutos.

66

1

0.5

FIGURA 8. Variacin de la actividad relativa en funcin del

tiempo, en la hidrogenacin de benceno a 50C.

I

R050 o

67

a k am (CAI P = k h - am - d t = d

Se ha demostrado que el orden de reaccin para la hidrogena-

cin de benceno es cero ( 5 6 ) y de la grfica para la desactivacin,

Figura 9, nos nuestra que la reaccin es de segundo orden (m = 2).

Considerando que el reactor que se utiliz fue un reactor

diferencial de baja conversin, con un mezclado homoggneo entre

el catalizador y los reactantes, y dado que el flujo de alimenta-

cin permaneci constante, la ecuacin de velocidad se puede ex-

presar como:

tenemos que :

-rA = velocidad de reaccin de A

k = constante de velocidad para la reaccin

principal (hidrogenacin)

a = velocidad definida como la relacin de l a

velocidad de reaccin a un tiempo t por la

velocidad de reaccin a un tiempo cero.

68

t = tiempo

A = reactivo en l a fase gaseosa

C = concentracin (mol/litro)

W = peso del catalizador

F = f lu jo de alimentacin A0

XA = fraccin de la conversin de A

p = orden relativo de A para l a desactivacin

k d ' = kdX (")

P

ke = constante de velocidad experimental

Resolviendo la ecuacin de velocidad para dicho reactor, te-

nemos que:

por l o t a n t o se puede determinar el valor de kdt y el valor de

actividad inicial ( t = O ) , transformando l a ecuacin a l a forma

69

1

1 E"

0.5

I

FIGURA 9. Representacin grfica del l/gC en funcin del

tiempo para determinar ke para el catalizador

R090.

70

l ineal. E l valor de 1 a pendiente ( k e ) se obtiene de la grfica

del inverso de l a conversin en funcin del tiempo, y se encuentra

reportada en l a Tabla 1 1 1 , as como los valores calculados para

la actividad inicial ( k h ) y l a constante de desactivacin ( k d a ) .

Como se puede observar, el catalizador monomeilico de Ru

presenta :a mayor constante de desactivacin en comparacin con

los catalizadores bimetlicos Ru-Pd, y la diferencia entre estos

valores es de ms de un orden de magnS t u d (para Ru/Si 02, kd - -

= 40.6 y para Ru-Pd/Si02 con una fraccin atmica de Pd igual a

0.1, kda = 3.5) . Ms an al tomar en cuenta l a actividad inicial

para calcular la actividad por s i t i o (TON) nos damos cuenta de

que e l maximo encontrado en la ' f igura 8 prcticamente desaparece

como se puede observar en los valores de l a Tabla 3. Estos resul-

tados son importantes debido a que nos muestran que no existe u n

cambio en la estructura electrnica del Ru o del Pd que pudiese

modificar l a actividad especfica de estos metales hacia l a hidro-

genacin de benceno.

En estudios sobre las propiedades electrnicas en aleaciones

de Pd o Ni , se l l e g a l a conclusin de que, cuando se forma

una aleacin de Pd y Ni con u n elemento electropositivo ocurre una

(64)

TABLA 111. MEDIDA DE LA ACTIVIDAD CATALITICA PARA EL SISTEMA Ru-Pd SOPORTADO EN SILICE EN

LA HIDROGENACION DE BENCENO A 50C.

Cata1 i zador kh x 10 ke x 10 kd, x lo9 TON x 10' 3 5

g/seg mol mol/seg g cat k x k x w molcula/sit.act.seg.

R1 O 0

R090

R075

R050

R02 5

R015

~~

99.0

8.6

7.6

9.3

14.0

24.0

4.1 40.6 76.0

4.1 3.5 74.0

3.2 2.5 63.8

1.6 1.5 23.0

1.8 2.5 21.2

O.? 17.3 8.. 5

72

pequea transferencia de carga hacia Pd o Ni respectivamente.

Debido a que la primera energa de ionizacin en e1 Ru es menor

que l a del paladio, el primero es ms electropositivo que el se-

gundo. Deberamos esperar una modificacin electrnica de ambos

metales donde Ru se tornace electrodeficiente. S i n embargo, no

observamos ninguna modificacin en 1 a actividad del R u y t a n slo

podemos hablar de un aumento en la resistencia de este metal hacia

el autoenvenenamiento por residuos carbonceos.

73

CAPITULO I11

ESTUDIO DE LA DESACTIVACION POR TIOFENO EN CATALIZADORES

BIHETALICOS DE Ru-Pd SOPORTADOS EN SILICE

1. INTROWCCION

c i e

act

1 as

act iv idad cata l i t ica de este con respecto

de la desact ivac in es la adsorc in de rno

del catalizador (veneno) quimisorbida

La desactivacin de un catalizador es la disminucin de l a

al t ieapo. El origen

lculas en la superf i -

S que inh iben l o s s i t i o s

i vo s donde se encuentran adsorbidos, ev

molculas de lo s react i vos .

itando la adsorcin de

E l envenenamiento de catalizadores metlicos por compuestos

de azufre es un problema se r i o en un gran nmero de procesos cata-

l i t i c o s .

En un estudio de adsorcin de azufre sobre monocristales de

Pt(65966) se ha encontrado que el enlace metal -azufre es bsica-

mente covalente y l a f ue r za de interaccin cambia con la or ienta-

c in c r i s ta logr f i ca .

Sobre cr i s ta les de p lat ino en el plano (1 11 1 l a velocidad de

74

adsorcin del azufre es alta y constante con el grado de recubri-

miento, l o cual sugiere una superficie energticamente uniforme

Fisher y Kelemen (67) investigaron el envenenamiento en forma gra-

dual sobre c r i s ta les de platino en el plano (100) y observaron un

descenso lineal de l a actividad cataltica para l a reaccin

CO + No y tambin de l a cantidad de benceno adsorbido en funcin

de l a cantidad de azufre adsorbido en l a superficie metlica. Es-

t a observacin es consistente con el reporte de enlace covalente

metal-azufre. En los estudios de envenenamiento con H2S para l a

reaccin de conversin de n-hexano se observ que entre mayor

es el carcter electroflico y menor el tamao de partcula del

metal, mayor es la resistencia al envenenamiento por azufre, de-

bido al en1 azamiento dbi l del platino con el azufre.

\ ( 6 )

(60)

Cosyns y colaboradores , encontraron que el envenenamiento (61 1

de l a reaccin de hidrogenacin competitiva entre el benceno y el

alquilbenceno sobre platino, fue modificada fuertemente por enve-

nenamiento con azufre. E l azufre influye en la selectividad y

cambia l a velocidad de la reaccin. Esto se explica en base a que

el azufre induce mayor deficiencia electrnica sobre el platino

favoreciendo l a adsorcin de las molculas que presentan mayor

carcter donador de electrones.

75

2. PARTE EXPERIMENTAL

Medida de la desactivacin por tiofeno: para medir la de-

sactivacin de los catalizadores bimetlicos por depsito de azu-

fre (tiofeno), se utiliz el mismo sistema que se us para la hi-

drogenacin de benceno.

La muestra de catalizador colocada en el reactor se activ

en presencia de hidrgeno con un flujo de 1 ml/seg a una tempera-

tura de 400C durante una hora, despus se baj la temperatura

hasta la temperatura de reaccin ( 50C) , se deja permanecer cons-

tante para da inicio a la reacci6n; posteriormente se hizo pasar

en forma contnua la mezcla de reactantes (benceno con 20 ppm de

tiofeno) , despus de siete minutos de tener en contacto el catali-

zador con la mezcla reaccionante, se procede a inyectar muestras

de gas al cromatgrafo para su anlisis.

3. CALCULOS

Para determinar los valores de la actividad especfica se

utiliz el siguiente modelo matemtico:

D P 273 1000 %C v=22vuB m T - m l U C T

76

donde :

V = act iv idad especi f ica

D = f l u j o de hidrgeno (ml/seg)

P = presin parc ia l del reactante en e l

saturador ( torr)

T = temperatura ambiente ( O K )

m = masa del catalizador (mg)

%C = por ciento de conversin

Los valores obtenidos se reportan en l a Tabla IV.

Activ idad por s i t io del metal (TON) se u t i l i z l a s i g u i e n t e

ecuaci n :

TON = V X .NA No. de s i t ios act ivos/g cat .

V = velocidad especf ica de reaccin

-c

77

NA = nmero de Avogadro

Los valores se reportan en l a Tabla IV.

4. RESULTADOS Y DISCUSION \

Con l a reaccin de hidrogenacin de benceno que se considera

como una reaccin insensible a 1 a estructura Ireacci n fci 1 ( 9 ) ) ,

es posible medir l a extensin contaminada en funcin del tiempo.

La dinmica del envenenamiento puede ser analizada por los princi-

pios de un modelo simple de c int ica , propuesto por Levenspiel y

colaboradores (63) y que ha sido aplicado para 1 a desactivaci n

por tiofeno en catalizadores de Rh-Pd . (62)

1 uso de esta ley de envenenamiento, permite la determina-

cin de la constante de velocidad de desactivacin k d , que es

una medida cuantitativa de la desactivacin.

Considerando el siguiente esquema de reaccin, donde se su-

pone la separacin de las reacciones qumicas (62) , tenemos que:

benceno - c i c l ohexano k t i ofeno - t i ofeno adsorbi do kd

por l o tanto, las ecuaciones de velocidad son:

-rA = k a

como se mencion en el capitulo anterior, el orden de reaccin

para la hidrogenacin de benceno es cero(58). Del grfico ( F i g .

l o ) , L n % C en funcin del tiempo, se demuestra que el comporta-

miento de l a desactivacin corresponde a una reaccin de primer

orden (m = 1 ) , del modelo matemtico propuesto por Levenspiel

et al , para un reactor diferencial de baja conversin y una

mezcla homognea entre el catalizador y los reactivos:

( 6 3 )

w - xA - 'Ao- 'A F - - - -r k - a .CAo

A 0

resol v i endo 1 a ecuacin tenemos :

79

o bien:

W k Ln FX = - kd, - t A 0 A

W k Ln XA = kd, t + Ln .F A0

de l a ecuacin 6 tenemos que kd, es independiente del peso del

ca ta l i zador y d e l f l u j o de al imentacin de los reactantes. La

Tabla IV nos muestra los va lores de las constantes de desact iva-

c i n y puede observarse que l a constante de desact ivacin es in-

dependiente de 1 a composicin del cata1 i zador. Del Angel e t a l

encontraron un comportamiento d i ferente para e l s is tema b imef l i -

co Pt-Rh soportado en almina. Estos autores reportan una depen-

dencia de l a constante de desact ivacin para t iofeno en l a compo-

s ic in msica de los ca ta l i t ado res y l a e x p l i c a n p o r una de f i c ien-

c i a e l e c t r n i c a d e l Rh debido a una t rans fe renc ia de carga hacia

e l Pd. En base a lo a n t e r i o r podemos conf i rmar que e l s i stema

Ru-Pd/Si02 no ex is te n inguna modi f icac in e lect rn ica de l o s me-

t a l es.

(68)

Adems, se encuentran reportados los valores de l a conver-

s i n r e l a t i va , de f i n i da c0rp.o l a a c t i v i d a d de cada ca ta l i zador a

un tiempo de reaccin de 50 minutos sobre l a ac t i v i dad de benceno

80

( s in t io feno y en presencia de 20 pprn de t io feno ) , i n i c i a l de l

mismo cata1 i zador.

Comparando estos valores se puede observar que, para un

tiempo de reaccin igual a 50 minutos 1 a convers in re lat iva de

los cata l izadores es mayor en presencia de t iofeno.

Estos resultados nos indican que e l t iofeno inhibe e l dep-

s i t o de residuos carbonceos sobre e l rutenio estabi l izando su

act iv idad en la reacc in.

E s t o l o podemos observar ms claramente si comparamos l a

a c t i v i dad r e l a t i v a de los cata l izadores en funcin del tiempo y

em presencia de t iofeno (Figura 11 1, con 1 a Figura 7 que repre-

senta l a v a r i a c i n de l a a c t i v i d a d r e l a t i v a en funcin del tiempo

en ausencia de tiofeno. Tomando como ejemplo Ru monometlico

podemos observar l o siguiente: l a hidrogenacin de benceno en

ausencia