Lección I Introducción a la Electroquímica [Modo de compatibilidad]
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7/28/2019 Leccin I Introduccin a la Electroqumica [Modo de compatibilidad]
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OSC Fundamentos Metalrgicos II 1
Fundamentos Metalrgicos II
LECCIN I
Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS
2007
OSC Fundamentos Metalrgicos II 2
Introduccin a la Electroqumica
Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS
Fundamentos Metalrgicos II
Leccin I
Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS
2007
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OSC Fundamentos Metalrgicos II 3
Introduccin a laIntroduccin a la
ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA Reacciones redox Celdas electroqumicas
celdas galvnicas celdas electrolticas
Potencial de celda y Go Potenciales standard de reduccin (Etho)Serie electromotriz
Leyes de Faraday (cintica electroqumica)AplicacionesElectrlisis, electrodeposicin, electrorefinacin bateras, cementacin, Merril-Crowe corrosin, lixiviacin en botaderos, cianuracin
OSC Fundamentos Metalrgicos II 4
REACCIONES DE TRANSFERENCIA
Transferencia de atomosHCl (g) + H2O (l) Cl- (ac) + H3O+ (ac)
Transferencia de electrones
Cu(s) + 2 Ag+
(ac) Cu2+
(ac) + 2 Ag(s)
Prdida de Electrones =OXIDACION (PEO)
Ganancia de Electrones =REDUCCION (GER)
- 2 e-
2 x +1 e-
-
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Reacciones de Transferencia
de Electrones
Las reacciones de transferencia deelectrones son reacciones de oxidacin-reduccin o redox.
Las reacciones redox pueden darse por : generacin de corriente elctrica, u
originarse por corriente elctrica impuesta.
OSC Fundamentos Metalrgicos II 6
Terminologa para lasReacciones Redox
OXIDACINprdida de electrones de unaespecie; incremento del nmero de oxidacion.
REDUCCIONganancia de electrones;
descenso del nmero de oxidacin. AGENTE OXIDANTE receptor de electrones;
las especies se reducen.
AGENTE REDUCTORdonante de electrones;
las especies se oxidan.
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Reacciones Redox Directas
Oxidacin y reduccin en contacto directo.
Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
2Al(s) + 3Cu2+ 2Al3+ + 3Cu(s)
OSC Fundamentos Metalrgicos II 8
Reacciones Redox Indirectas
Una batera funciona por la transferencia deelectrones a travs de un conductor externo apartir del agente reductor al agente oxidante.
Oxidacin Reduccin
transferencia de electrones
Aniones
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Paso 3: Balancear los O slo con molculas de H2O (no seaplica al caso)
Balance de Ecuaciones
Zn (s) + Au+ (ac) Zn2+ (ac) + Au (s)
Paso 5: Balancear los e-
Paso1: Identificar las semiceldas de oxidacin y de reduccin:
RED: Au+ + e- AuPaso 2: Balancear de cada semi-reaccin solamente las
especies diferentes de O y H
Paso 4: Balancear los H slo con molculas de H+ (no seaplica al caso)
OX: Zn Zn2+ + 2e-
OSC Fundamentos Metalrgicos II 10
Balance de Ecuaciones
Paso 6: Multiplicar cada semi-reaccin por el M.C.M de tal formaque al sumar las semiceldas se eliminen los electronesde la reaccin de celda completa
NUMERO de ELECTRONES de TRANSFERENCIA (2)
Oxidacin (agente reductor) Zn Zn2+ + 2e-Reduccin (agente oxidante) 2 Au+ + 2 e- 2 Au
Paso 7: Sumar la semiceldas para obtener la ecuacin de celda
completa.
Zn (s) + 2 Au+ (ac) Zn2+ (ac) + 2Au (s)
Zn (s) + Au+ (ac) Zn2+ (ac) + Au (s)
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Balance de Ecuaciones
Zn (s) + 2Au+ (ac) Zn2+ (ac) + 2Au (s) Balanceadas las semi-reacciones se pueden adicionar
o restar otras redox o no redox (Ley de Hess) y obteneruna nueva ecuacin de celda completa.
Restamos:
2Au+ (ac) + 4CN- 2Au(CN)2- (ac)Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn2+ (ac) + 2Au (s) + 4CN-Sumamos:
Zn+2 (ac) + 4CN- Zn(CN)42- (ac)Finalmente:
Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)
OSC Fundamentos Metalrgicos II 12
Paso 1: Escribir las reacciones de semi-celda
Red Au(CN)2- (ac) // Au (s)
Paso 2: Balancee en masa la semi-reaccin.Red Au(CN)2- (ac) // Au (s) + 2HCN
Aada H2O en lado deficiente en O y aadir H+al otro lado para balancear los H.
Paso 3:
Red Au(CN)2- (ac) + 2H+ Au (s) + 2HCN
Balanceo de Ecuaciones (2)
Balancee la reaccin en solucin cida:Au(CN)2- (ac) // Au (s) , HCN
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Balancee las reacciones de semi - celda en carga.
Red Au(CN)2- (ac) + 2H+ + e- Au (s) + 2HCN
Balanceo de Ecuaciones (3)
Podemos adicionar una semicelda de oxidacin.
Ox Zn (s) + 4HCN Zn(CN)42- (ac) + 4H+ + 2e-
Antes de sumar debemos aplicar el M.C.M. por principiode conservacin de masa
Red 2Au(CN)2- (ac) + 4H+ + 2e- 2Au (s) + 4HCNFinalmente:
Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)
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Por qu estudiamos electroqumica?
Produccin Industrial de sustanciasqumicas tales como:
Cl2, NaOH, F2 y l
Reacciones redox biolgicas:Organismos heterotrpicos
Baterias
Corrosin
OHHHPONOCOOPNOHC 22
432216110263106 1221816106138
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Por qu estudiamos electroqumica?
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Por qu estudiamos electroqumica?
Produccin demetales obtenidoselectrolticamentetales como:Cu, Pb, Zn, Au, Ag,etc...
Recubrimientosmetlicos
Lixiviacin
Cementacin
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Celdas Electroqumicas
Una instalacin en la cual unareaccin rdox ocurre portransferencia de electrones atravs de un conductor externo.
Celda ElectrolticaReactantes favorecidos la reaccin:
corriente elctrica reaccin qumica
Celda VoltaicaProductos favorecidos la reaccin:reaccin qumica corriente elctrica
OSC Fundamentos Metalrgicos II 18
CAMBIO QUMICO CURRIENTE ELCTRICA
Con el tiempo, el Cuse deposita sobre lalmina de Zn metlico,y el Zn se disuelve.
Cu2+ se reduce y acta como agente
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
reductor
oxidante
Zn se oxida y acta como agente
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-
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Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-Reduccin: Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)--------------------------------------------------------Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s)
Zn metal
Cu2+ ions
Los electrones sontransferidos del Zn alCu2+, pero no se
produce una corrienteelctrica disponible.
CAMBIO QUMICOCORRIENTE ELCTRICA(2)
Aplicaciones: Lixiviacin, Cementacin,
Merril-Crowe, corrosin galvnica,......
OSC Fundamentos Metalrgicos II 20
Para obtener una corrientetil, separamos los agentesoxidantes y reductores detal forma que latransferencia de electrones
ocurra a travs de unconductor externo
CAMBIO QUMICOCORRIENTE ELECTRICA(2)
Este dispositivo es una celda VOLTAICA.
(tambin denominada celda GALVNICA)
El agrupamiento de tales celdas constituye una
batera.
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Los electrones se transportan a travs del conductorexterno. Puente Salino de Na2SO4 permite que el circuito secierre por medio del movimiento de los aniones ycationes entre los compartimientos de los electrodos. Esto mantiene la electroneutralidad.
A
NODO
OXIDACIN
B
CTODO
REDUCCIN
OSC Fundamentos Metalrgicos II 22
Notacin Standard paraCeldas Electroqumicas
NODO Zn / Zn2+// Cu2+/ Cu CTODO
OXIDACIN
Electrodo
nodico
Electrolito activo ensemi-reaccin de oxidacin
Electrodo
catdico
Electrolito activo ensemi-reaccin de
reduccin
Puente salino interfaseinterfase
REDUCCIN
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POTENCIAL DE CELDA, EPOTENCIAL DE CELDA, Ethth
Los electrones son movilizados del nodo al
ctodo por una fuerza electromotriz o fem. Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de 1.10 V a 25 C
y [Zn2+] = [Cu2+] = 1.0 M.
Zn Zn2+ + 2e-NODO
2e- + Cu2+ CuCTODO
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Es llamado tambin:POTENCIALPOTENCIAL STANDARD DE CELDADE CELDA, EEthth Eoth es la cuantificacin de la tendencia de los
reactantes a volverse productos cuando estamos enlas condiciones standard ya descritas a 25 C y 1 atm.
Puede ser de oxidacin o de reduccin (convencin)
Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de
1.10 V a 25 C y cuando el [Zn2+]el [Cu2+] = 1.0 M.
POTENCIAL DE CELDA, EPOTENCIAL DE CELDA, Ethth
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Michael Faraday1791-1867
Leyes de FardayMichael Faraday (1834)Estableci la relacin existente entrela cantidad de especies qumicasformadas en el electrodo (productoobtenido) y la cantidad de carga (o deelectrones) que pasan durante laelectrlisis en reduccin.
Q= It
La unidad de carga es elCoulombio (C)Carga = corriente tiempo
Coulombio = Amperio segundoC = A s
Corriente, I, mide el n deelectrones transferidos porsegundo y es equivalente a una
velocidad de reaccin. Unidadamperio
OSC Fundamentos Metalrgicos II 26
Leyes de Farday1ra Ley de Faraday
Por un Faraday (F) de cargas, 1 equivalentede producto se obtiene
F= NA Qe
F =6.022 x 1023 electrones/equiv x 1.602 x 10-19 C/e
1 F= 96 485 C/equiv Q e = 1.602178 x 10-19 CN
A
= 6.02214 x 10+23 mol-1
1 equiv (electroqumico) = M/n dondeM= masa atmica o molecular
n = n de electrones implicados en lareaccin
Ejm. Cu 2+ (ac) + 2e - Cu (s)1 equiv = MCu/n = (63.55 g/mol)/ (2quiv/mol) = 31.77 g/equiv
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Leyes de Farday
2da Ley de Faraday
Esta ley relaciona la masa delproducto formado y la carga que pasapor electrodo:
m= MQ / nF= M I t / nF
m = masa del producto formado en un electrodo
M= masa molecular molar
Q= I tn = n de equivalentes de electrones por mol del
producto formado
F= 96 485 C/equiv
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Ley de OhmLa unidad de potencial elctrico, V, es el Voltio(V)
Voltio = corriente resistencia
V= IR
La unidad de energa elctrica, E, es el Joule (J)1 J = V C = J/C C ; 1 V = 1 J/C
= V Q= V It= IR It E = I 2R t
La unidad de la potencia elctrica, P, es el Watt(W) ; W = V A
1 J = V C = V A s = W s
Ex. 1 KW h = (1000 VA) (3600 s) = 3.6 x 10 6 J
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Eoth y Goth
Eothest relacionada con Goth, la
entalpa libre de reaccinen reduccin.
Goth = - n F Eoth F = Constante de Faraday
= 9.6485 x 104 J/Vmol
n = el nmero de moles deelectrones transferidos.
n para la celda completa Zn/Cu ? n = 2
Zn / Zn2+// Cu2+/ Cu
Ox + ne- = Red
Walther H. Nernst
1864 - 1941
Q e = 1.602178 x 10 -19 C NA = 6.02214 x 10+23 mol-1
OSC Fundamentos Metalrgicos II 30
Para una reaccin reactante favorecidoceldas electrolticas: Corriente elctrica qumicaReactantes Productos
Go > 0 and so Eo < 0 (Eo es negativo)
Para una reaccin con el producto favorecidoBaterias o celdas voltaicas: Qumica corriente elctrica
Reactantes ProductosGo < 0 and so Eoth > 0 (Eoth es positivo)
Go = - n F Eoth(Eoth)cc y ( Goth)cc(2)
Celda Galvnica
Celda Electroltica
Ox + ne- = Red
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Clculo del Voltaje de la CeldaClculo del Voltaje de la Celda
Si se conocen los Eoth de cada semi-celda,podremos calcular el (Eoth)cc para la celdacompleta o neta.
Balanceadas las semi-reacciones se puedenadicionar (Ley de Hess) y obtener una ecuacinde celda completa.
nodo:
Ctodo:
Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4 OH-
eCNAuCNAu 4)(484 2
0
)(2)(2 442 acac OHeOHO
OSC Fundamentos Metalrgicos II 32
Clculo del Voltaje de laClculo del Voltaje de laCelda CompletaCelda Completa
(Eoth)cc = Eoth,Ctodo - Eoth, Anodo
El (Eoth)cc para la celda completa ser:
nodo:
Ctodo:Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4OH-
eCNAuCNAu 4)(484 2
0
)(2)(2 442 acac OHeOHO
)(0 VEth
- 0.616
0.460
1.076
(Eoth)cc > 0 Celda galvnica
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POTENTIAL STANDARD, EPOTENTIAL STANDARD, Eththoo
No podemos medir la semi - reaccin Ethodirectamente. Por lo que la medida ser relativa auna semicelda standard (25 C y 1 atm. de presin)
Standard Hydrogen Electrode (SHE).
2 H+(ac, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm)Etho = 0.0 V
Standard Calomel Electrode (SCE).2 Hg + 2Cl- (sat KCl) Hg2Cl2(s)
Etho = 0.245 V
OSC Fundamentos Metalrgicos II 34
Imposibilidad fsica de medir la fem delelectrodo
POTENTIAL STANDARD, EPOTENTIAL STANDARD, Eththoo
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POTENTIAL STANDARD, EPOTENTIAL STANDARD, Eththoo
Electrodos de referencia
Nombre Electrodo V vs NHE Notas
Electrodo Saturado deCalomel (SCE)
Hg/Hg2Cl2/sat. KCl +0.241 Probablemente el electrodo ms usado en ellaboratorio, pero riesgo de contaminacinmedio ambiental
Calomel Hg/Hg2Cl2/1 M KCl +0.280 Ms estable trmicamente que el SCE
SulfatoMercurioso
Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4 +0.640 ti l para evitar contaminacin por cloro Cl-
Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 +0.680
OxidoMercurioso
Hg/HgO/1M NaOH +0.098 Bueno para soluciones alcalinas
Cloruro de plata Ag/AgCl/sat. KCl +0.197 Fcil de hacer, pero muy sensible
Sulfato de cobre Cu/sat. CuSO4 +0.316 Muy robusto, usado para proteccin catdica
Zinc/Agua de mar Zinc/Agua de mar -0.8 Es muy estable. No es un electrodo dereferncia usual
OSC Fundamentos Metalrgicos II 36
Zn/Zn2+ versus H+/H2
La semicelda Zn/Zn2+ combinada conuna celda SHE.(Eoth)ox para esta celda es = +0.76 V
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OSC Fundamentos Metalrgicos II 37
(Eoth)ox para la
semi-celda Zn/Zn2+
Zn(s) + 2 H+ (ac) Zn2+ + H2(g) (Eoth)ox = +0.76 V
Por lo tanto,(Eoth)ox para Zn Zn2+ (ac) + 2e- es..... ??+0.76 V.
La reaccin global es lareduccin del H+ por Znmetalico.
OSC Fundamentos Metalrgicos II 38
Potenciales Standard de REDUCCION
Cul es Eo
th para la reaccin en reversa (reduccin)?Zn2+ + 2e- ZnEl valor en REDUCCION de la 1/2-cell es el negativo dela 1/2-celda de OXIDACIN :
Zn Zn2+ (ac) + 2e- (Eoth )ox = + 0.76 VEn consecuencia:
Zn2+ + 2e- Zn (Eoth )red = - 0.76 V
Zn Zn2+ (ac) + 2e- (Eoth)ox = + 0.76 VP.En relacin al H2 es el Zn un (mejor/peor) agente reductor ?
R.El Zn es un mejoragente reductor que el H2.
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Volts
Cu
H2
Salt Bridge
Cu2+ H+
Cu2+ + 2e- CuREDUCTION
CATHODE
H2 2 H+ + 2e-
OXIDATIONANODE
-+
Eoth = +0.34 V
Celda Cu/CuCelda Cu/Cu2+2+ y Hy H22/H/H++
OSC Fundamentos Metalrgicos II 40
Cu2+ (ac) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(ac) Medido Eoth = +0.34 V En consecuencia, Eoth para
Cu2+ + 2e- Cu es............... ??
Volts
Cu
H2
Salt Bridge
Cu2+ H+
Cu2+ + 2e- CuREDUCTIONCATHODE
H2 2 H+ + 2e-
OXIDATION
ANODE
-+
Cu/Cu2+ semi-celda Eoth
La reaccin global esla reduccin del Cu2+
por el gas H2 .
+0.34 V
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OSC Fundamentos Metalrgicos II 41
Celda Electroqumica Zn/Cu
Anodo: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- (Eoth)ox = +0.76 V
Ctodo,positivo, sedeparaelectrones
Anodo,negativo,fuente deelectrones
Cunto vale el Eoth de la celda Zn/Cu (celda deDaniel) ??
Eoth = (Eoth)ox (nodo) + Eoth (ctodo) =
0.76 + 0.34 = +1.10 V
C.C: Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s)Ctodo: Cu
2+
(ac) + 2e-
Cu(s) Eo
th = +0.34 V
Celda Galvnica
OSC Fundamentos Metalrgicos II 42
Puente salino Zn/Cu
Improtancia del puentesalino:- Asegurar laconductividad inica- MinimizarEj( a 1 o 2
mV)- Aislamiento qumico
Minimizar el potencialde junta lquida:K+ = 7.62 NH4+ = 7.63Cl-= 7.91 I-= 7.96(x 10-8 m2 s-1V -1)(movilidad inica =s)
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Usos de los valores del Eoth
Nos permitir:a) Deducir la habilidad relativa de los elementos para actuar como
agentes reductores (o agentes oxidantes).b) Asignar un voltaje a la reaccin de semi-celda que refleje dicha
habilidad. Por convencin en reduccinc) Nos permite elaborar una serie electromotriz de un conjunto de
reacciones de semi-celda y determinar quien se oxida y quiense reduce, quien acta como ctodo y quien como nodo.
Nota:Recuerde que es un valor predictivo, pues se basa en unclculo termodinmico al equilibrio.
OSC Fundamentos Metalrgicos II 44
POTENTIALES STANDARDDE REDUCCIN
Eth, VSemi celdas en reduccin
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POTENTIALES STANDARD
DE REDUCCINSemi celdas en reduccin
OSC Fundamentos Metalrgicos II 46
Serie Electromotriz (Eth)Comentarios:
Los potenciales de reduccin tabulados nos sirven para
establecer una SERIE ELECTROMOTRIZ
Esta serie electromotriz es predictiva pues est basada en
los potenciles qumicos standard de las especiesinvolucradas.
Es posible establecer una serie electromotriz emprica o
verdadera con ayuda, por ejemplo, de un potenciostato
operando en circuito abierto (potencial de abandono) Eh
o ESHE o tambin ESCE.
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Electroqumica Aplicaciones
Voltajes de Celdas Voltaicas
Celda Voltaica Voltaje (V)
Batera alcalina 1.5
Batera de carro Plomo-cido(6 celdas = 12 V) 2.0
Batera de calculadora (mercurio) 1.3
Anguila (~ 5000 celdas en las de 6-pies = 750 V)0.15
Nervio de un escualo gigante 0.070
OSC Fundamentos Metalrgicos II 48
Electroqumica Aplicaciones
Qumica de bateras I
Batera alcalina
Anodo (oxidacin):
Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e
Ctodo (reduccin):
MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e- Mn(OH)2 (s) + 2 OH
-(aq)
Reaccin de celda completa:
Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l) ZnO(s) + Mn(OH)2 (s) Ecell = 1.5 V
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OSC Fundamentos Metalrgicos II 49
Electroqumica Aplicaciones
Qumica de bateras IIBateras secundarias (recargables)
Bateras de plomo -cidoAnodo (oxidacin):
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4 (s) + 2 e-
Ctodo (reduccin):
PbO2 (s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 e- PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
Reaccin de celda completa (descarga):
PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecell = 2 V
Overall cell) reaction (recharge):
2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq)
OSC Fundamentos Metalrgicos II 50
Electroqumica AplicacionesCelda de concentracin
En una celda de concentracin, las semiceldas son las mismaspero de concentraciones diferentes. Como aplicacin estudiemosun sistema con 0.10 MCu2+ en el nodo y 1.0 MCu2+, en elctodo.
Cu(s)
Cu2+(ac,0.10M)
+ 2 e- [nodo; oxidacin]
Cu2+(ac, 1.0M) + 2 e- Cu(s) [ctodo; reduccin]
Cu2+(aq, 1.0M) Cu2+
(aq,0.10M) Ecell = ?
Usando la ecuacin de Nernst, con n = 2, tenemos:
Ecell =Eocell - log = 0 V - log
0.0592 V
2
[Cu2+]dil[Cu2+]conc
0.0592 V
2
0.10M
1.0M
Ecell = 0 V - = + 0.0296 V0.0592 V
2(-1.00)
-
7/28/2019 Leccin I Introduccin a la Electroqumica [Modo de compatibilidad]
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OSC Fundamentos Metalrgicos II 51
Flotacin con Xantatos
OSC Fundamentos Metalrgicos II 52
Flotacin con Xantatos