UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPA

LICENCIATURA EN QUÍMICA

REPORTE DE PROYECTO TERMINAL

SÍNTESIS DEL COMPUESTO EuPSe3

ÁREA: QUÍMICA INORGÁNICA

___________________ ___________________ ALUMNO: ASESOR: Dr. Rubén Arroyo Murillo

2

ANTECEDENTES.

El fenómeno de intercalación fue descubrió en China en el periodo 600-700 A. D.

cuando prepararon porcelana por medio de la intercalación de iones alcalinos en

minerales comúnmente encontrados en la naturaleza tales como cuarzo,

feldespato y caolín. El primer compuesto de intercalación reportado en la literatura

científica fue descrito por C. Schafhäutl en 1840 cuando reportó sus

observaciones sobre los intentos de disolver grafito en ácido sulfúrico. Sin

embargo, el resurgimiento del tema data de 1926 cuando K. Fredenhagen y G.

Candenbach describieron el desplazamiento de vapor de potasio dentro del

grafito. Desde sus reportes, las reacciones de intercalación han fascinado a los

químicos inorgánicos, orgánicos y organometálicos, y hoy muchos investigadores

publican la síntesis, reactividad y caracterización fisicoquímica de compuestos

inorgánicos de intercalación [1].

En Química el término intercalación se usa para describir la inserción reversible de

especies huésped móviles (átomos, iones ó moléculas), dentro de una red sólida

cristalina que funciona como anfitriona ya que contiene un sistema interconectado

de sitios de red vacíos del tamaño apropiado.

Las reacciones de intercalación son usualmente reversibles, estas pueden ser

caracterizadas como procesos topoquimicos, dado que la integridad de la

estructura de la fase anfitriona es formalmente conservada en el curso de las

reacciones de intercalación-desintercalación.

Típicamente estas reacciones ocurren cerca de la temperatura ambiente, lo cual

contrasta con muchas reacciones convencionales de estado sólido dado que sus

procedimientos requieren altas temperaturas (por arriba de 600° C). Por otro lado,

se ha encontrado que existe un gran número de redes anfitrionas que

experimentan reacciones de intercalación a bajas temperaturas incluyendo sólidos

tridimensionales, bidimensionales y algunas redes lineales como las mostradas,

de manera esquemática en la figura 1.

3

Figura 1

Una característica importante de las reacciones de intercalación, que hace

fascinante su estudio, es que las especies huésped y anfitriona pueden

experimentar importantes perturbaciones en su medio ambiente geométrico,

químico y electrónico que dependen de las características individuales de las

especies seleccionadas.

Los compuestos laminares (sólidos bidimensionales, 2D) son sólidos de baja

dimensionalidad cuyas propiedades son anisotrópicas, por ejemplo pueden

conducir electrones a lo largo de los planos pero no entre estos. Estos sólidos han

sido extensamente estudiados como redes anfitrionas debido a la flexibilidad

estructural de las láminas que los constituyen, las cuales pueden adaptar su

separación a la geometría de la especie huésped insertada entre ellas. Esto se

debe a que los sólidos están formados por planos cuyos átomos se encuentran

fuertemente enlazados (por enlaces de tipo covalente) y estos planos presentan

una interacción más débil entre ellos, por medio de enlaces que se dan por

interacciones iónicas y de van der Walls.

El estudio de las reacciones de intercalación y sus productos es muy importante

para muchos aspectos de la química orgánica, inorgánica y para la fisicoquímica.

Hoy en día con las modernas técnicas físicas disponibles, pueden ser obtenidas la

estructura, tipo de enlace y dinámica molecular que se presenta en las especies

4

anfitrionas e intercaladas. Entre las técnicas más utilizadas están: difracción de

rayos-X, espectroscopia infrarroja, resonancia magnética nuclear, EPR.

INTRODUCCIÓN.

Los compuestos de tierras raras tienen muchas aplicaciones magnéticas, ópticas,

electrónicas y nucleares. Entre las tierras raras tenemos al europio que puede ser

combinado con los elementos del grupo 16 para formar monocalcogenuros (EuX,

X=O, S, Se y Te) que forman una serie de compuestos muy interesantes debido a

sus variadas características electrónicas y magnéticas [2,3]. En años recientes,

estos compuestos atrajeron la atención de científicos dedicados a la ciencia de

materiales para investigarlos debido a su estructura simple del tipo NaCl e

interesados por las propiedades magnéticas, ópticas y semiconductoras [4,5].

Aunque los átomos de tierras raras usualmente forman compuestos en estado

trivalente, Yb, Sm y Eu exhiben ambos estados: trivalente y divalente [6]. Una

interesante propiedad de los calcogenuros de tierras raras es que son

semiconductores cuando los cationes son trivalentes, pero presentan propiedades

metálicas cuando los iones son divalentes [7,8].

La literatura demuestra que los calcogenuros de tierras raras han sido muy

investigados desde hace varios años. En muchos trabajos, el estudio se enfoca

principalmente en las propiedades magnéticas, ópticas y semiconductoras, pero

también se han realizado estudios sobre sus propiedades dieléctricas [9]. Los

métodos de preparación de este tipo de materiales son muy variados por ejemplo

se han preparado películas de EuSe, usando pulsos de láser, para estudio las

propiedades magnéticas y ópticas, además de la determinación de sus

propiedades estructurales para la preparación de la película usando pulsos de

láser para la depositacion de EuSe [10,11].

5

Por otro lado, existe un tipo diferente de semiconductores que presentan una

estructura laminar con la fórmula MPS3 donde M es un ion metálico divalente (M=

Mg, V, Mn, Fe, Co, Zn, Ni, Pd, Sn y Cd). Estos compuestos fueron preparados por

primera vez por Klingen [12] en 1973, además de otros obtenidos con selenio

(MPSe3). Los seleniuros (MPS3) también forman compuestos con estructura

laminar M= Mg, Mn, Fe, Ni y Cd [13]. Estos materiales pueden ser preparados por

procedimientos estándar de estado sólido, por ejemplo, por el calentamiento a

700oC de los elementos en una ampolleta de cuarzo evacuada y sellada [14].

Todos los fósforo trisulfuros metálicos (MPS3) de la primera serie de los metales

de transición tienen una estructura monoclínica basada en la estructura de tipo

CdCl2. Éste consiste en un arreglo cúbico compacto de los aniones con capas

alternadas de cationes en sitios octaédricos y vacantes. En la estructura de los

compuestos MPSe3 dentro de una lámina dos tercios de los sitios de los cationes

están ocupados por los cationes M2+ y un tercio portares P2 [1].

Los compuestos MPS3 exhiben dos tipos de reacciones de intercalación. La

intercalación por medio de reacciones redox que se lleva a cabo por la donación

de un electrón de la especie huésped a la red del anfitrión, lo que se consigue por

medio de rutas química o electroquímicas. El segundo tipo de reacción es única en

los compuestos MPS3 e involucra la intercalación de especies cationicas con la

perdida paralela de cationes M2+ de las capas de MPS3 hacia la solución para

mantener el balance de cargas. Esto produce vacancias cationicas en las capas

de MPS3 y este hecho, que es debido a la reactividad única de este tipo de

materiales, es el responsable de sus potencialmente importantes propiedades

eléctricas, magnéticas y ópticas.

Los esfuerzos comunes de la química inorgánica, en el diseño de compuestos

nuevos que beneficien la investigación de la química del estado sólido, son el

motivo de nuestro proyecto. Aprovechando las propiedades que presentan los

materiales inorgánicos del tipo MPSe3, junto con las mostradas por los

6

calcogenuros de europio, podrían obtenerse materiales con propiedades

mejoradas. Para el desarrollo de este trabajo se utilizará de manera importante la

técnica de difracción de rayos-X, y a continuación se dará una muy breve

introducción a esta técnica.

Difracción de rayos X.

En difracción de rayos-X un haz colimado de rayos-X, con longitud de onda de

aproximadamente 0.5-2 , incide sobre la muestra y es difractado por las fases

cristalinas presentes de acuerdo con la ley de Bragg.

l = 2 d senq

Donde d es el espacio entre planos atómicos en la fase cristalina.

La intensidad de los rayos-X difractados es medida como una función del ángulo

de difracción 2q y la orientación.

La técnica de difracción de rayos-X es útil en la determinación de la estructura

cristalográfica del interior de los materiales. También es ampliamente usada para

la caracterización de materiales y aleaciones, ya que a partir de los patrones de

difracción, se pueden determinar con exactitud los espaciamientos para los

diferentes planos cristalográficos de la muestra problema.

Caracterización

El equipo utilizado para llevar a cabo la caracterización de los diferentes

compuestos obtenidos fue un difractómetro marca SIEMENS D500 con ánodo de

Cu y monocromador de haz secundario conectado a un sistema computarizado.

La determinación de la estructura y pureza de los diferentes intermediarios se hizo

con referencia a las tarjetas contenidas en la computadora del equipo.

7

OBJETIVO.

El objetivo general de este trabajo es obtener el compuesto EuPSe3 para,

posteriormente, efectuar un estudio de sus propiedades eléctricas, magnéticas y

ópticas.

Objetivos particulares:

· Obtención de EuCl2 por medio de la reducción de EuCl3 6H2O.

· Obtener del EuSe a partir de EuCl2 y selenio.

· Obtener la fase MPSe3 a alta temperatura, partiendo de EuSe, S y P

colocados en una ampolleta de cuarzo evacuada y sellada.

DESARROLLO EXPERIMENTAL.

Para la síntesis del compuesto MPSe3 se utilizo EuCl3 6H2O con una pureza de

99.99% Aldrich Chem. Co., de este compuesto se parte para obtener EuCl2. Para

la reducción se utilizó un equipo RIG-100 que nos permitió programar rampas de

calentamiento y controlar el flujo de los diferentes gases (H2 y He) utilizados en la

reducción y síntesis de los diferentes intermediarios. Las diferentes reacciones y

tratamientos llevados a cabo en este equipo se realizaron colocando los reactivos

en un crisol de grafito e introducido en un reactor de cuarzo. Los gases utilizados

fueron de alta pureza.

Como se indica en los objetivos particulares este trabajo consta de tres etapas:

1. Reducción de EuCl3 6H2O a EuCl2 utilizando hidrógeno.

8

2. Obtener el compuesto EuSe a partir de EuCl2 y Se en una atmósfera de

hidrógeno.

3. Obtener la fase MPSe3 por medio del tratamiento a alta temperatura y en vacío

de una mezcla de EuSe, S y P.

1. Método de síntesis para la obtención de EuCl2 a partir de EuCl3 6H2O.

Se pesan 100mg de EuCl3 6H2O con una pureza de 99.99% Aldrich Chem. Co. y

se agregan en el crisol de grafito, el cual se introduce en el reactor de cuarzo, este

se conecta en el equipo RIG-100 y se le da el siguiente tratamiento térmico.

Las rampas de temperaturas utilizadas para formar este compuesto fueron las

siguientes:

Se parte de temperatura ambiente 25° C, se hace pasar sobre la muestra un flujo

de 30 mL/min de H2 durante todo el experimento para la reducción de EuCl3 6H2O,

con ayuda del programa RIG-100 se van haciendo las rampas de temperatura, se

incrementa la temperatura a 120° C en un tiempo de 10 minutos, a esta

temperatura se mantiene por 20 minutos, transcurrido este tiempo, se aumenta la

temperatura a 700°C en un tiempo de 58 minutos, a esta temperatura se mantiene

el equipo durante 2 horas, a continuación el programa se apaga y se deja enfriar a

temperatura ambiente, El flujo de hidrógeno se mantiene constante durante todo el

experimento.

Después del tratamiento y para constatar la obtención del EuCl2, se obtiene el

difractograma de rayos-X de la muestra el cual se presenta en la figura 2.

9

Figura 2.

Con el difractograma obtenido podemos constatar que la reducción del EuCl36H2O para la obtención del EuCl2 fue un éxito, en las condiciones antes

especificadas anteriormente.

Para asegurarse de que es el producto se utilizan las tarjetas de Rayos-X como

estándares, sobreponiéndolas en el difractograma se puede constatar que

realmente es el producto esperado.

2. Obtención del compuesto EuSe a partir de EuCl2.

En este tratamiento térmico se ocupa el compuesto de EuCl2 para la obtención del

EuSe, el procedimiento es el siguiente:

10 20 30 40 50 60 70

INTE

NSI

DA

D (u

.a.)

2 q

EuCl2 Tarjeta de EuCl

2

10

Se utiliza selenio elemental (Se 99.5% Aldrich Chem. Co.), se pesa el EuCl2 y se

obtienen el números de moles, a partir de este resultado se pesa la cantidad de

Se, se mezclan en un mortero de ágata, el proceso de mezclado es de

aproximadamente de 25 minutos, después de transcurrido este tiempo se empaca

en el crisol de grafito y este se introduce en el reactor de cuarzo, se acopla en el

equipo donde se le realizara el tratamiento térmico,

El tratamiento térmico que se le hace a la mezcla, se menciona a continuación.

Primero se hace pasar He con un flujo de 30mL/min durante 5 minutos, terminado

este tiempo se hace pasar H2 con un flujo de 60mL/min durante 8 minutos para

cerciorarnos que no halla aire en el reactor.

Para la formación de EuSe se hace pasar H2 con un flujo de 10mL/min y se

empieza a calentar con las rampas de temperatura que a continuación se

mencionan. La rampa comienza de 25° C, en un tiempo de 10 minutos se eleva la

temperatura a 120° C, se mantiene por 20 minutos a 120° C, transcurrido este

tiempo se eleva la temperatura a 600° C en un tiempo de 48 minutos, y la

temperatura alcanzada se mantiene por 20 horas.

Figura 3

11

Después de este tratamiento de 20 horas, la muestra se manda a un análisis de

rayos-X para constatar de que el tratamiento que se le dio a la muestra fue

satisfactorio.

En el difractograma que se obtiene (figura 3) se puede observar que todavía hay

una parte de EuCl2, pero ya hay señales de EuSe, lo cual indica que le falta

tratamiento térmico, se toma la decisión de darle tratamiento por otras 20 horas,

para volver a dar el tratamiento se pesa el compuesto obtenido (mezcla de EuCl2 y

EuSe).

Se obtiene el numero de moles pero considerando que todo el compuesto es

EuCl2, y se le agrega más selenio (10 veces más en numero de moles), una vez

pesados se procede a mezclarlos en el mortero de ágata, toda la mezclas se hace

al aire libre.

El tiempo de mezclado es de aproximadamente de 25 minutos, una vez ya

mezclados homogéneamente se llena el crisol de grafito, éste se deposita en el

reactor de cuarzo, se le hace pasar un flujo de 60 mL/min de He durante 5 minutos

y 60 mL/min de H2 durante 8 minutos, transcurrido el tiempo se programan las

rampas de temperaturas como en el tratamiento anterior. El flujo de H2 se regresa

a 10 mL/min.

El tratamiento comienza a temperatura ambiente, en 10 minutos se eleva la

temperatura a 120° C se mantiene por 20 minutos a 120° C, transcurrido este

tiempo se eleva la temperatura a 600° C en 48 minutos, a la temperatura deseada

se mantiene por 20 horas.

Hasta este momento se llevan 40 horas de tratamiento, en caso de que aparezcan

las señales de EuSe junto con las señales de EuCl2, se tendría que dar otro

tratamiento de 20 horas, para constatar de las 40 horas son suficientes se obtiene

el difractograma de la muestra el cual se muestra en la figura 4.

12

Figura 4

En esta figura se puede observar que las señales de EuCl2 ya no aparecen, en el

difractograma todo el EuCl2 reaccionó con el Se, lo que indica que el tratamiento

fue satisfactorio, con esto ya tenemos el método de síntesis para la obtención de

EuSe.

Con los resultados que nos proporciono la técnica de rayos-X ya se puede trabajar

para que lo podamos utilizar el EuSe en la siguiente etapa del proyecto la

formación de la fase EuPSe3 que es el objetivo principal del proyecto.

3. Síntesis de EuPSe3

Para esta parte del proyecto se utilizo una bomba mecánica con difusora modelo

(WELCH No. 1400, DUO SEAL Vacuum Pump), como primer paso se hizo una

prueba para saber que vacío se alcanzaría con el sistema acondicionado. Para

10 20 30 40 50 60 70

INTE

NSI

DA

D (u

.a.)

2 q

Tratamiento 40Hrs EuSe EuCl2

13

saber cual es el vacío máximo que se puede alcanzar con la bomba mecánica

esta se deja trabajando toda la noche con nitrógeno líquido en la trampa, el vacío

alcanzado en estas condiciones es de 10-4 Torr, después se enciende la bomba de

difusión. Se deja durante 2 horas para saber cual es el vacío máximo que puede

ser alcanzado con la difusora. El vacío es de 10-6 Torr, para la detección del vacío

se conectan dos detectores (uno solo para la bomba de vacío que registra hasta

10-5 torr y el otro cuando se encienda la difusora que registra hasta 10-7 torr ).

Una vez realizada la prueba de nuestro sistema de alto vacío se constata que el

vacío alcanzado es óptimo para que en un paso posterior se lleve acabo el sellado

de nuestra ampolleta.

El sellado de la ampolleta se realiza en tres pasos, como se explica a

continuación.

En esta parte del proyecto se toma en cuenta el tiempo para que el vacío sea el

máximo de 10-6 Torr, y que nos pueda dar tiempo para el sellado de la ampolleta.

1. Tiempo de mezclado2. Sellado de ampolleta3. Tratamiento térmico

Tiempo de mezclado

Se pesan 100mg de EuSe, se hace el cálculo con respecto al número de moles

contenidos en la masa pesada de nuestro producto antes mencionado, ya con el

numero de moles se hace una estequiometria 1:1:1 de EuSe:P:S para formar la

fase laminar MPSe3, en cuanto al Se y P se pesan la cantidad de masa respecto al

número de moles de EuSe, pero se agrega un exceso de 1% y 0.5%

respectivamente de cada uno de los reactivos.

14

La mezcla de los productos ya pesados se hace en una atmósfera de N2, en

primer lugar se incorpora al mortero de agata el EuSe, se agrega el Se y se

mezcla por un lapso de 10 minutos, después se incorpora el P. El tiempo de

mezclado es también de 10 minutos, los movimientos del mezclado son

homogéneos, ya mezclados perfectamente se procede al llenado de la ampolleta

de cuarzo.

El llenado de la ampolleta se hace también en atmósfera de N2, con mucho

cuidado se introduce la mezcla procurando que en la parte del cuello de la

ampolleta no quede residuos de producto, por que eso nos traería problemas en el

sellado.

Sellado de la ampolleta

Para este paso comienza el procedimiento antes mencionado para lograr el vacío

de 10-6 torr con la bomba mecánica y difusora, como se menciono anteriormente.

La ampolleta ya con el compuesto, se conecta en el sistema de vacío antes

armado para extraer el de aire que posiblemente tenga a la hora de trasportarlo al

sistema, se abre la válvula de paso poco a poco para que nuestra muestra no la

arrastre el sistema de alto vacío, y se deja por un lapso de 20 horas en el sistema

con el alto vacío de 10-6 Torr.

Al termino de este tiempo se procede al sellado de la ampolleta, se hace con

ayuda de un soplete con una mezcla de oxígeno y butano, el sellado se hace

procurando que el producto no se acerque al cuello de la ampolleta y girando la

ampolleta de cuarzo, esta se a delgaza y se logra separar, logrando que se selle

perfectamente la ampolleta.

15

Tratamiento térmico

Este paso se ocupo un horno horizontal marca Equipar Modelo 55035, la

ampolleta se pondrá en la estufa de modo que no toque la superficie de cerámica

donde se encuentran las resistencias, para evitar este problema se introducen dos

fragmentos de cuarzo, haciendo la función de soporte.

El tratamiento térmico se menciona a continuación, las rampas de calentamiento

fueron de 10°C por minuto:

De temperatura ambiente se eleva a 150°C, y se deja por un tiempo de 24 horas,

posteriormente se eleva a 200°C y se deja por el mismo lapso de 24 horas, una

vez transcurrido el tiempo se eleva a 250°C por las mismas 24 horas, y así

sucesivamente incrementando 50°C y dando el mismo tratamiento de 24 horas

hasta llegar a 700°C, después se eleva a 720°C y se deja a esta temperatura por

una semana, trascurrido el tiempo el horno se apaga y se deja enfriar a

temperatura ambiente.

A la ampolleta se le vuelve hacer otro tratamiento térmico pero ahora de

temperatura ambiente a 200°C, se deja por 24 horas, de 200°C a 400°C, 400°C a

600°C, 600°C a 700°C, el tiempo que se deja entre estas temperaturas es de 24

horas, 700°C a 720°C se deja por 48 horas, transcurrido este tiempo se apaga el

horno y se deja enfriar a temperatura ambiente.

La ampolleta se mueve al extremo del horno, dejando una parte de la ampolleta

fuera de éste y se vuelve a prender. De temperatura ambiente se eleva a 100°C y

se deja por 24 horas, de 100°C se eleva a 250°C, y se mantiene por 48 horas,

después se deja enfriar a temperatura ambiente.

16

Ya transcurrido el tratamiento termico se procede a romper la ampolleta

procurando que no caigan pequeños trozos de cuarzo a la muestra, y se obtiene

su patrón de difracción.

El difractograma obtenido se presenta en la figura 5 junto con las tarjetas

disponibles para diferentes compuestos que pudieran haber sido obtenidos como

subproductos de la reacción entre el EuSe, el fósforo y el azufre.

Figura 5

10 20 30 40 50 60 70

INTE

NSI

DA

D (u

.a.)

2 q

Fase laminar EuPSe3Tarjeta de Rayos X Eu3P4

17

Figura 5 (continuación)

10 20 30 40 50 60 70

INTE

NSI

DA

D (u

.a.)

2 q

Fase laminar EuPSE3 Tarjeta Rayos-X EuO

10 20 30 40 50 60 70

INTE

NSI

DA

D (u

.a.)

2 q

Fase Laminar EuPSe3 Tarjeta Rayos-X Eu2O3

18

Figura 5 (continuación)

10 20 30 40 50 60 70

Tarjeta Rayos-XFase laminar EuPSe3P4Se3

INTE

NSI

DA

D (u

.a.)

2 q

b-

10 20 30 40 50 60 70

INTE

NSI

DA

D (u

.a.)

2 q

Fase laminar EuPSe3 Tarjeta de Rayos-X EuSe

19

Figura 5 (continuación)

Por los resultados obtenidos por la técnica de Rayos-X y sobreponiendo las

diferentes tarjetas tomándolas como referencia de los compuestos que

posiblemente se pudieran formar mediante el tratamiento térmico, se puede

constatar que la fase esperada se formó de manera satisfactoria. Además,

tomando referencia la tarjeta de la fase SnPSe3, ya que el Sn2+ tiene

aproximadamente el mismo radio iónico que el Eu2+, se puede observar que el

espaciamiento entre los planos en la muestra obtenida y los de la fase de

referencia son muy parecidos los que nos permite suponer que la fase obtenida es

la esperada.

Para asegurar de que la fase laminar se formó se tiene que hacer otros análisis

utilizando otras técnicas para caracterizar completamente la fase obtenida: análisis

elemental, IR, determinación de su estructura cristalina por medio de un

monocristal, esta parte del proyecto se realizará en los meses siguientes.

10 20 30 40 50 60 70

INTE

NSI

DA

D (u

.a.)

2 q

Fase Laminar EuPSe3 Tarjeta Rayos-X SnPSe3

20

Conclusión.

La reducción de EuCl3 6H2O a EuCl2 fue relativamente sencilla puesto que solo se

requirieron pocas horas de reacción con flujo de H2 y con las rampas de

temperatura especificadas anteriormente, lo que indica que el tratamiento fue

satisfactorio.

La formación de EuSe a partir de EuCl2 fue un poco difícil por que con el

tratamiento de 20 horas, todavía había un poco de cloruro, y se procedió a darle

otras 20 horas y agregando mas selenio, para a completar 40 horas de tratamiento

térmico, logrando el objetivo de la obtención de EuSe.

En cuanto a la fase EuPSe3 por los resultados de difracción de rayos-X obtenidos

y de su comparación con las tarjetas de referencia disponibles de los compuestos

que pudieran haber sido obtenidos se puede suponer su obtención.

El objetivo general fue logrado satisfactoriamente, pero la caracterización

completa del nuevo compuesto obtenido se llevará a cabo utilizando otras técnicas

como por ejemplo: análisis elemental, IR, determinación de su estructura cristalina,

y finalmente de sus propiedades tanto magnéticas, ópticas y eléctricas.

21

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