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LÍPIDOS
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ALIMENTO
VOLATIL POR SECADO
(AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA
ORGANICAINORGANICA
(CENIZAS)
CON NITROGENO
(PROTEINAS)
SOLUBLE EN DISOLVENTES
ORGANICOS
(GRASA O LIPIDOS)
NO GRASO SIN NITROGENO
(CARBOHIDRATOS)
NO DIGERIBLES
(FIBRA)DIGERIBLES
COMPOSICIÓN
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LÍPIDOS (GRASAS Y ACEITES)
En los alimentos, los componentes lipídicos tienen
gran importancia en la calidad final del producto, ya
sea por su valor nutricional o por su suceptibilidad al
deterioro.
Algunos ingredientes de los alimentos, ricos en lípidos,
se obtienen principalmente de semillas oleaginosas y
tejidos adiposos de animales, así como de la leche.
Se separan por diferencias de densidad, fusión,
extracción con disolventes o combinaciones de los
procesos.
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CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS
Principales
clases
Sub-clases Descripción
Acilgliceroles Glicerol + ácido graso
Lípidos simples
Ceras Alcohol (cadena larga) + Ác. Graso (cadena larga)
Fosfoacilgliceroles
Glicerol + ác. graso + fosfato + grupo con N
Esfingomielinas Esfingosina + ác. graso + fosfato + colina
Cerebrósidos Esfingosina + ác. graso + azúcar simple
Lípidos complejos
Gangliósidos Esfingosina + ác. graso; Cho complejo que contiene ácido siálico
Derivados de los lípidos
Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples o complejos
Carotenoides, esteroides, vitaminas liposolubles, etc.
Neutros
Polares
Asociados
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SAPONIFICABLES
Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar ácidos grasos.
Condiciones de hidrólisis: frecuentemente alcalinas
Ácidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos
emulsificantes)
INSAPONIFICABLES
No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos
alcalinos.
Generalmente se les llama lípidos derivados y/o asociados
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SAPONIFICACIÓN
“Hacer jabón” sales componente activo de jabones
Principales lípidos saponificables
Triacilgliceroles
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Lípidos neutros o sin carga
Productos derivados de la reacción de esterificación
entre el glicerol y una, dos o tres moléculas de ácido
graso
Nomenclatura:
Se añade el sufijo “ina”
Triestearina Tripalmitina Trioleina
ACILGLICEROLES
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Usando la terminación glicerol
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2
O C
O
CHOH
CH2OH
R1
CH2
O C
O
HC
CH2OH
R1
O C
O
R2
CH2
O C
O
HC O C
O
R1
R2
O C
O
H2C R3
glicerina 1-monoacilglicérido 1,2- diacilglicérido triglicérido
Partiendo del nombre del ácido graso (por
ejemplo para el ácido estearico), se puede nombrar
así:
Triestearilglicerol
Triestearato de glicerol
Triestearina
EEE
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CERAS
• Esteres de Alcoholes Grasos con Ácidos Grasos de
Cadena Larga
• Protegen de la desecación y ataque de microorganismos
• Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura
• En aceite de girasol: Alcohol cerílico y ácido cerotico.
CH3-(CH2)24-CH2-OH CH3-(CH2)24-COOH
• Cera de abeja, constituida por alcohol miricílico
(C30H61OH) y ácido palmítico (CH3(CH2)14COOH)
H3C-(CH2)n - C – O –CH2-(CH2)m-CH3
||
O
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FOSFO Y GLICOLIPIDOS
• Asociados a las proteínas
• En membranas celulares
• Tensoactivos
• Grupos hidrófobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)
• Grupos hidrofílicos (Ác. Fosfórico, carbohidratos)
• Forman micelas importantes en la constitución de
membranas
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FOSFOLÍPIDOS
• Lípidos con ácido fosfórico en Mono o Diesteres
• Generalmente los ácidos grasos son muy
insaturados (Oxidación fácil y rápida)
• Importantes en alimentos (Lecitina que es un
emulsificante)
• Interacción con el agua (Grupo fosfato y una
base nitrogenada o grupo polar)
• Solubles en Cloroformo/Metanol
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Estructura básica
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GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS
• Mono o Diésteres con azúcares en posición 3 a través de
enlace glucosídico
• Generalmente galactosa (mono, di o trisacáridos, MGDG,
DGDG o TGTG)
• Con otros grupos polares. Sulfolípidos
Monogalactosil diacilglicerol MGDG
Digalactosil diacilglicerol DGDG
Sulfolípido
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ESFINGOLIPIDOS
• Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol
• Presentes en membranas (sistema nervioso)
• Esfingomielinas
• Gangliósidos
• Cerebrósidos
R1 = Ácidos grasos
R2 = Colina, Fosfatos, Azúcares
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ACIDOS GRASOS.Ácidos monocarboxílicos generalmente liberados por
hidrólisis de los acilglicéridos. Varían de C4 a C22
SATURADOS
INSATURADOS
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NOMENCLATURA DE ALGUNOS ÁCIDOS GRASOS COMUNES
Abreviatura Nombre Sistemático Nombre común Símbolo
4:0 Butanoico Butírico B
6:0 Hexanoico Caproico H
8:0 Octanoico Caprilico Oc
10:0 Decanoico Cáprico D
12:0 Dodecanoico Láurico La
14:0 Tetradecanoico Mirístico M
16:0 Hexadecanoico Palmítico P
18:0 Octadecanoico Esteárico E
20:0 Eicosanoico Araquídico Ad
16:1 9-hexadecenoico Palmitoleico Po
18:1 9-octadecenoico Oleico O
18:2 (18:2ω6) 9,12-octadecadienoico Linoleico L
18:3 (18:3ω3) 9,12,15-octadecatrienoico Linolénico La
20:4 5,8,11,14-eicosatetraenoico Araquidónico Aa
22:1 13-docosenoico Erúcico E
Ln
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INSAPONIFICABLES
Lípidos que no pueden hidrolizarse
Hidrocarburos
Esteroles y derivados
Tocoferoles
Carotenos
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H I D R O C A R B U R O SAlgunos alimentos pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos, se generan en el metabolismo normal de los seres vivos.
ESCUALENO:
Triterpeno Lineal (hidrocarburo ramificado)
Aceites de hígado de tiburón, oliva y maíz.
Intermediario en la síntesis de esteroles.
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Estructura:
• 4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno(CPPF)
• Cadena hidrocarbonada y un grupo OH (C3).
• Los dos esteroles más representativos:
• Colesterol (sólo en animales)
• Fitoesterol (propio de vegetales)
E S T E R O L E S
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Alimentos de Origen Animal
Colesterol
Vitamina D (Leche y huevo)
Grasas Vegetales (Fitosteroles)
Esteroles
Estanoles
Ergosterol (Pro-vitamina D)
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COLESTEROL
Se encuentra en las membranas de los tejidos
corporales y en el plasma sanguíneo.
Se presenta en altas concentraciones en el hígado,
médula espinal, páncreas y cerebro.
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VITAMINA D
Su estructura contiene dobles enlaces sensibles a las reacciones de oxidación con mecanismos semejantes a la oxidación de los ácidos grasos insaturados.
Ayuda a absorber y transportar el calcio y el fósforo a través de la pared intestinal y a liberarlos de la estructura ósea, para controlar su concentración en suero.
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FITOSTEROLES
Igual que el colesterol, se encuentran formando parte de las
membranas, en las cuales ejercen una función estructural y actúan
como intermediarios en la síntesis de celulosa y otras sustancias.
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CAROTENOIDES
Se dividen en dos grupos principales:
CAROTENOS XANTÓFILAS.
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CAROTENOIDES
ISOPRENO
TETRATERPENOS (8 UNIDADES) ISOPRENOIDES
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• Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en
éter, aceites y disolventes no polares.
• Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles
enlaces que alternan con enlaces sencillos.
• Conforman un cromóforo cuya capacidad de absorción
de luz da lugar a los llamativos y característicos
colores de estos pigmentos
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FUNCIÓN
• Actividad como provitamina A. El β-caroteno,sufre una ruptura en el centro de la molécula y
da 2 moléculas de vitamina A.
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Retinol es una vitamina liposoluble.
Se almacena en el hígado en grandes
cantidades y también en el tejido graso de la
piel
Compuesto poliisoprenoide que contiene un
anillo cíclico hexénico.
C20H30O
VITAMINA A
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Vitamina A preformada (acetato de retinilo o
palmitato de retinilo ):
Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el
queso, el hígado, el riñón y el aceite de hígado de
bacalao.
Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):
Melón, la toronja, las zanahorias, la calabaza,
camote, el brócoli, la espinaca y la mayoría de las
hortalizas de hoja verde.
FUENTES ALIMENTICIAS.
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XANTOFILAS
- HIDROXIDERIVADOS
- OXODERIVADOS
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XANTOFILAS
- EPOXIDERIVADOS
- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES
Carotenoides del Achiote
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Los tocoferoles y tocotrienoles
Fenoles metilados
Conjunto de compuestos agrupados en Vitamina E.
Isómero más común es el alfa tocoferol.
Importantes antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano
T O C O F E R O L E S
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SA
PO
NIF
ICA
BLE
SIN
SA
PO
NIF
ICA
BLE
S
ÁCIDOS GRASOSÁcidos orgánicos monocarboxílicos saturados o insaturados.
ACILGLICÉRIDOSGlicerina esterificada con uno, dos o tres ácidos grasos.
CERASÉsteres de un ácido graso y un monoalcohol ambos de cadena larga.
FOSFOLÍPIDOSGlicerina esterificada con un grupo fosfato, unido a su vez a un aminoalcohol o polialcohol y dos ácidos grasos.
ESFINGOLÍPIDOS Una ceramida unida a un grupo polar.
TERPENOS Derivados de la polimerización del isopreno.
ESTEROIDESDerivados del ciclopentanoperhidrofenantreno.
Precursores de otros lípidos.
Reserva energética y aislante.
Protección y revestimiento.
Formación de membranas biológicas.
Membranas biológicas, especialmente en el sistema nervioso.
Pigmentos y vitaminas.
Vitaminas, hormonas y ácidos biliares
NATURALEZA QUÍMICA FUNCIÓNTIPO
TABLA RESUMEN DE LOS LÍPIDOS
TOCOFENOLESFenoles metilados, saturados e insaturados.
Vitaminas y antioxidantes
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DETERIORO
Hidrólisis
Oxidación
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LIPÓLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA
HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER:
Acción enzimática o por calor
Requiere presencia de agua
OCURRE EN:
Grasas y aceites
Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)
DEFECTOS
Aromas rancios (Ác. Grasos bajo peso molecular <C14.
Enranciamiento hidrolítico).
Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación.
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LIPÓLISIS
+ 3 H2O +
TRIGLICERIDO AGUA GLICEROLAC.
GRASO
R-C-OH
O
3
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OXIDACIÓN
CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS
REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO
ACIDOS GRASOS INSATURADOS
DEFECTOS PRODUCIDOS
OLORES Y SABORES DESAGRADABLES
REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO
DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL
ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS
38
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DESCRIPCIÓN BÁSICA
Primera parte:
Inducción. Reacción en cadena por radicales libres
Propagación. Aumento exponencial de la velocidad de reacción.
Producción de hidroperóxidos.
Terminación. Formación de compuestos no radical.
Segunda parte:
Descomposición de hidroperóxidos. Producción de compuestos volátiles.
CATALIZADORES:
Metales
Luz
Pigmentos vegetales y animales
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ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIÓN
TERMINACIÓN
Foto-oxidación 1O21) Formación de ROOH
2) Descomposición a
ROO•
RO•
R•
Auto-oxidación
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FOTOOXIDACIÓN
AUTOOXIDACIÓN
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EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIÓN DEPENDE
DE LAS DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO
AUTOXIDACIÓN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)
REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R° Y ROO°)
FOTOXIDACIÓN. PARTICIPACIÓN OXIGENO SINGULETE (1O2)
Se requiere fotosensibilización para producir 1O2.
Clorofila-a,
Feofitina-a,
Hemoglobina.
Mecanismo alterno de producción de oxigeno singulete:hv
Sen Sen*Sen* + 3O2 Sen + 1O2
Triplete Singulete
42
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FOTOXIDACIÓN
El oxígeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente
con el ácido graso no saturado mediante “cicloadición“ para
producir Hidroperóxidos.
RHC CH
CH-R1
H
OO
RHC CH
O CH-R
O
H
1
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GENERACIÓN DE OXÍGENO SINGULETE …
La mas importante: fotoxidación por pigmentos naturales.
Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura
de sensibilizador y de los ác. grasos a ser oxidados)
Tipo I:
Sensibilizador + Ac. graso + hv Intermediario-I (Sen-AG-activado)
Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2 Sen-AG-activa)+ 1O2
Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador
Tipo II:
Sensibilizador + 3O2 + hv Intermediario-II (1O2)
Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso
Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador
44
FOTOXIDACIÓN
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Fotosensibilizadores :
Clorofila-a,
Feofitina-a,
Hemoglobina.
El 1O2 puede reaccionar directamente con el ácido graso no
saturado mediante “cicloadición"
45
RHC CH
CH-R1
H
OO
RHC CH
O CH-R
O
H
1
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AUTOXIDACIÓN
INICIACIÓN. Formación de radicales (Origen desconocido y diverso) posible efecto de
la luz y metales.
PROPAGACIÓN (REACCIONES EN CADENA).
Abstracción de átomos de H (a metilenicos) para producir radicales alquilo (R°)
(R° y ROO°) + RH (RH Y ROOH) + R°
Adición de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para producir
radicales peroxi ROO°
R° + (3O2) ROO°
Los radicales peroxi ( ROO°) abstraen un H (a metilenico) para producir mas
radicales alquilo (R°) e hidroperoxidos
ROO° + RH ROOH + R°
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AUTOXIDACIÓN
ÁCIDO OLEICO:
Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en
grupos a metileno 8 y 11 con formación de cuatro
hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11)
910
11 8
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ÁCIDO LINOLEICO
REACCIÓN PRINCIPAL:
Sustracción del
hidrógeno del grupo
metileno en posición 11
(situado entre los dobles
enlaces), esta
doblemente activado.
Mezcla hidroperoxidos 9-
y 13- dienos conjugados
911
12
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ACIDO LINOLENICO
Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14
(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos
posiciones
Formación de cuatro monohidroperóxidos 9, 12, 13, 16.
Diferentes cantidades predominando isómeros 9 y 16.
14 11
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MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA AUTOXIDACIÓN (
3 O2) O LA FOTOXIGENACIÓN (
1 O2) DE
LOS ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS
MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS
AUTOXIDACIÓN (3O2) FOTOXIGENACIÓN (
1O2)
Ácidos grasos
-OOH -C=C- (%) -OOH -C=C- (%)
8 9 29
9 10 23 9 10 50
10 8 20 10 8 50
Á. Oleíco
11 9 28
9 10, 12 50 9 10, 12 31
10 8, 12 18
12 9,13 18
Á. Linoleíco
13 9, 11 50 13 9, 11 31
9 10, 12, 15 33 9 ? 21
10 ? 13
12 9, 13, 15 11 12 ? 13
13 9, 11, 15 12 13 ? 14
15 ? 13
Á. Linolénico
16 9, 12, 14 44 16 ? 25
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DESCOMPOSICIÓN DE LOS HIDROPERÓXIDOS
En etapa de propagación en la oxidación de los
ácidos grasos se generan hidroperóxidos.
Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la
consecuente formación de nuevos radicales que
alimentan la reacción y su interacción con otras
moléculas
Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos
una vez formados van a depender factores como:
Temperatura
Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos
Catalizadores
Energía radiante
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Diperóxidos Dímeros Aldehídos Cetoglicéridos Epóxidos
Cetonas
Ácidos
Segunda Polimerización Ruptura Deshidratación Reacción
Oxidación con otras
Dobles ligaduras
SUSTANCIAS PRODUCIDAS A PARTIR DE HIDROPERÓXIDOS5
2
HIDROPERÓXIDOS
Polímeros Polímeros de
alto peso molecular
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PRODUCTOS SECUNDARIOS DE LA OXIDACIÓN
(DE LA DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS)
Primeros productos generados por oxidación
inodoros e insípidos
Calidad sensorial del alimento es afectada al
formarse volátiles
Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden
detectarse fácilmente
Se pueden clasificar en:
Compuestos carbonilo con actividad odorífica
Malonaldehído
Alcanos y alquenos
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Compuestos Carbonilo Volátiles.
Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:
Aldehídos y cetonas
El linoleíco precursor del hexanal
Predomina en fracción volátil,
Fácilmente detectable (headspace)
Indicador de oxidación de grasas y aceites.
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Malonaldehído.
Formado por oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles
enlaces.
Inodoro.
En alimentos puede estar enlazado a proteínas por
condensación (entrecruzamiento de proteínas)
Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.
Alcanos y alquenos.
Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.
Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases
(headspace)
Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido
linoléico.
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PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIÓN
(1ª DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPEROXIDOS)
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MECANISMOS
1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos
Ruptura del enlace O-O producción de radicales alcohoxi e
hidroxi.
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2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del
grupo alcoxilo
EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.(CH
2)6COOMe
A B
RUPTURA FORMACIÓN
A - del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehído o Alqueno* + Oxoácido
B - del lado ácido (o carboxilo o éster) Aldehido + Ácido o Alcohol ácido*
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En el medio hay:
• Radicales hidroxi (•OH)
• Radicales hidrógeno (•H)
• Ácidos grasos insaturados que pueden perder
un hidrógeno para formar nuevos radicales
(RH R•)
Que pueden interactuar con los radicales
producidos, por lo que los productos dependerán
de la especie que reaccione.
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RADICAL VINILO
A partir de la producción de un radical vinílico se pueden
producir:
Aldehídos – con un hidroxi •OH
R1-CH = CH• R1–CH = CH-OH R1 - CH2 - C = O
H
Alquenos – con un hidrógeno •H (del medio o de un ác. graso para
producir un nuevo radical (RH R•))
R1-CH = CH• R1–CH = CH2
H
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![Page 62: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-Lipidos-Resumen-Intersemestr… · ... los componentes lipídicos tienen gran importancia en la](https://reader031.fdocumento.com/reader031/viewer/2022021713/5ba9ec7c09d3f2f51d8d70bc/html5/thumbnails/62.jpg)
PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIÓN
Ácido GrasoPeróxidos
(Nr)
Productos de
descomposición de
Primera generación
(Nr)
Oleico (18:1) 4 16
Linoleico (18:2) 2 8
Linolénico (18:3) 4 16
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PRODUCTOS DE SEGUNDA
GENERACIÓN
(DESCOMPOSICIÓN DE PRODUCTOS DE 1ª GENERACIÓN)
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COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN
DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:
Clásica oxidación
Ataque a H a- metilénico
Descomposiciones “clásicas”
Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)
Formación de epóxidos
Formación de peróxidos cíclicos
Formación de peroxiácidos, cetoácidos
Pentilfurano
Polimerizaciones
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DESCOMPOSICIÓN DE ALDEHÍDOS
Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica
oxidación por ataque del oxígeno a la posición alfa-
metilénica, produce hidrocarburos de cadena corta,
aldehidos y dialdehídos.
Ejemplo: malonaldehído.
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ALDEHÍDO MALÓNICO COMO INDICADOR
DE DETERIORO
C-C-C
O O
+ 2
N
N OSH
OH
H
H
N
N OSH
OH
H
N
N
O
O S
.
Ácido Tiobarbitúrico
(TBA)Compuesto colorido
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.. FORMACIÓN DE EPÓXIDOS …
-CH=CH-CH-
O.-CH-CH-CH-
O
-CH=CH-
ROO
-CH-CH-
O
.
O
.-CH-CH-
O
.+ RO
Ó
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ALDEHÍDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE
FORMAN EPÓXIDOS …
Descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-
decadienal.
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Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-
decadienal.
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FORMACIÓN DE PEROXIDO CÍCLICOS …
Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos
grasos poliinsaturados
Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos
En el caso del linolato existe preferencia del isómero
12 y 13 al formar hidroperóxidos cíclicos.
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EN ÁC. GRASOS POLIINSATURADOS LOS RADICALES PEROXI PUEDEN
PRODUCIR PERÓXIDOS CÍCLICOS QUE SON MUY INESTABLES.
.
.
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-
O
O
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-
C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-
O O
O O. .
C-C-C C-C-C
O
C=C-C=C-
OMALONALDEHIDO
PROPANO
Aldehído malónico (Malonaldehido)
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REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y
ALCOXI
Radical alquilo …
72
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Radical alquilo …
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Radical alcoxi …
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Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces formanepóxidos…
-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-
-CH=CH-
O
O
-CH-CH-
O.
.
.-CH-CH-
OO
R
+ RO*ROO*
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Alcanos, alquenos
Los productos principales en la fracción de
hidrocarburos volátiles son el pentano y el eteno.
El pentano se forma por escisión del 13
hidroperóxido del ácido linoleíco.
Por una vía análoga se forma etano a partir del 16-
hidroperóxido del ácido linolénico.
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PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DEL
…
13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato
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Derivados del furano.
En la oxidación de ácidos grasos se forma
derivados del furano, produciendo aroma a
habas verdes, del aceite de soja.
REVERSIÓN
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FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
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FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
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FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
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FORMACIÓN DE DÍMEROS Y POLÍMEROS
Ocurren por mecanismos oxidativos y
térmicos
Decremento en el valor de yodo y un
incremento en el peso molecular;
viscosidad e índice de refacción.
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La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil
Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado
Combinación de radicales libres para dar dimeros no
cíclicos
adición de radicales libres a un doble enlace
producir un ciclohexeno tetrasubstituido
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R1
R2
R3
R4
R1
R3
R4
R2
1,4 Reacción de Diels Alder
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CH2OOC(CH
2)n
CHOOC(CH2)n
CH2OOC(CH
2)m-CH
3
R
R
CH2OOC(CH
2)n
CHOOC(CH2)n
CH2OOC(CH
2)m-CH
3
R
R
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TERMINACIÓN
Combinación de radicales libres produciendo
dímeros no cíclicos
Adición de un radical libre a un doble enlace:
Da lugar a un radical dimérico, capta un H o
ataca a otro doble enlace. Formando
compuestos acíclicos o cíclicos.
R1-CH-CH=CH-R
2
R1-CH-CH=CH-R
2
+R
1-CH-CH=CH-R
2
R1-CH-CH=CH-R
2
11
10
9 11
10
9
dieno aciclico
..
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En presencia de oxigeno en exceso,
combinaciones de radicales libres, alcoxi,
alquilo y peroxido.
Forma gran variedad de ác. diméricos,
polimericos y acilgliceroles.
Adición a un radical libre a un doble enlace,
puede ser en la misma molécula.
Da lugar a monómeros cíclicos.
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R-CH2-CH=CH-CH
2-R
2
R-CH-CH=CH-CH2-R
2
R-CH=CH-CH-CH2-R
2
R-CH2-CH=CH-CH-R
2
R-CH2-CH-CH=CH-R
2
.
.
..
(A)
(B)
(C)
(D)
AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD
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R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH=CH-R2
+R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
11 10 9
11 10 9
..
H* R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH-CH2-R2
11 10 9
R1-CH-CH-CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
11 10 9
R1-CH2-CH-CH-R2
C
H2
CH-R2HCR1-
10
11 9
Monoeno aciclico
DIMERIZACIÓN DEL OLEATO
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Polimerización de acilgliceroles
1) Oxidación 2) Polimerización
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O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES
O
O
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INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE
OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS
CON PROTEÍNAS
Los compuestos monocarbonilos formados por
oxidación de ácidos grasos no saturados, se
condensa fácilmente con los grupos NH2 libres
de proteínas.
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FORMACIÓN DE COMPLEJOS LÍPIDO-PROTEÍNA …
Efecto de O2 …
OOH
Fe2+
Fe3+
O.
oxidación
OH
SR
Fe2+
Fe3+
R-SH
R-S
OH OH
SR
OH
SROH
Acido grasooxidado
1
2
Oxido de cisteína
1 aerobio
2 anaerobio
R-SH : Cisteína
-OH
.
Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.
Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.
Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).
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ALTERACIONES DE LAS PROTEÍNAS
Alteraciones de las proteínas
Color (reacciones de pardeamiento)
Consistencia y solubilidad (de las proteínas)
Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).
Los radicales formados a partir de hidroperóxidos
atacan a las proteínas (P-H), por reacción del
grupo hidroxilo.
RO* + PH P* + ROH
2P* P-P
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Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído
malónico que sirve como reactivo bifuncional para ligar
proteínas y formar bases de Schiff.
O O O OH R-N NH-R
R-NH2
Los compuestos monocarbonilos formados por oxidación de ácidos
grasos no saturados, se condensan fácilmente con los grupos NH2
libres de proteínas.
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R1CH
2-CHO H
2N-R´
2H O
R1CH
2-CH=N-R
R2CH=C-CH=N-R´
2H O R-NH
2
R2CH=C-CH=O
R1
R 1
2H O
R2CHO
Polimero
Númerosas condensacionesaldólicas
Cambios en -Solubilidad-Aroma
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DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LÍPIDOS
• Reacciones oxidativas y termolíticassimultaneas
• A altas temperaturas hay descomposición química de ácidos grasos saturados e insaturados
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GRASAS INSATURADAS:
• Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los
mismos mecanismos y productos que en
reacciones a baja temperatura.
• Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de
compuestos diméricos explicados por la formación
de radicales libres en las uniones C-C cercanas a
las dobles ligaduras.
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GRASAS SATURADAS:
Principalmente reacciones térmicas NO OXIDATIVAS
(TERMOLÍSIS)
• A 200-700°C
• Se producen
• Hidrocarburos
• Alcanos
• Alquenos
• Ácidos
• Cetonas
• Acroleína
• CO y CO2
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EN TRIGLICÉRIDOS:
1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6
miembros, en ausencia de agua.
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2. Producción de acroleína y cetonas simétricas
Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico
y un anhidrido, a partir del triglicérido
Éster 2-oxopropilico Anhidrido
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Descomposición del éster 2-oxopropílico:
Producción de acroleína y liberación de un ácido graso
![Page 105: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-Lipidos-Resumen-Intersemestr… · ... los componentes lipídicos tienen gran importancia en la](https://reader031.fdocumento.com/reader031/viewer/2022021713/5ba9ec7c09d3f2f51d8d70bc/html5/thumbnails/105.jpg)
Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a
partir del anhidrido
![Page 106: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-Lipidos-Resumen-Intersemestr… · ... los componentes lipídicos tienen gran importancia en la](https://reader031.fdocumento.com/reader031/viewer/2022021713/5ba9ec7c09d3f2f51d8d70bc/html5/thumbnails/106.jpg)
REACCIONES TÉRMICAS OXIDATIVAS DE
GRASAS SATURADAS
• La oxidación térmica de compuestos saturados
produce monohidroperóxidos.
• Puede ser en cualquier grupo metileno.
• Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α,
β y γ
Los principales productos son:
• Series homologas de ácidos carboxílicos
• 2-alcanonas
• n-alcanales
• Lactonas
• n-Alcanos
• 1-alquenos
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α β γ
Ataque oxidativo al carbono α
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![Page 109: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-Lipidos-Resumen-Intersemestr… · ... los componentes lipídicos tienen gran importancia en la](https://reader031.fdocumento.com/reader031/viewer/2022021713/5ba9ec7c09d3f2f51d8d70bc/html5/thumbnails/109.jpg)
Oxoácido
Monóxido de carbono y Ácido
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![Page 111: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-Lipidos-Resumen-Intersemestr… · ... los componentes lipídicos tienen gran importancia en la](https://reader031.fdocumento.com/reader031/viewer/2022021713/5ba9ec7c09d3f2f51d8d70bc/html5/thumbnails/111.jpg)
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![Page 113: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-Lipidos-Resumen-Intersemestr… · ... los componentes lipídicos tienen gran importancia en la](https://reader031.fdocumento.com/reader031/viewer/2022021713/5ba9ec7c09d3f2f51d8d70bc/html5/thumbnails/113.jpg)
![Page 114: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-Lipidos-Resumen-Intersemestr… · ... los componentes lipídicos tienen gran importancia en la](https://reader031.fdocumento.com/reader031/viewer/2022021713/5ba9ec7c09d3f2f51d8d70bc/html5/thumbnails/114.jpg)
Ataque oxidativo al carbono γ
![Page 115: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-Lipidos-Resumen-Intersemestr… · ... los componentes lipídicos tienen gran importancia en la](https://reader031.fdocumento.com/reader031/viewer/2022021713/5ba9ec7c09d3f2f51d8d70bc/html5/thumbnails/115.jpg)
Producción de γ-lactonas Cn
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FRITURA
Se producen:
a) Compuestos volátiles
b) Ácidos grasos libres
c) Compuestos polares no poliméricos
d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos
Depende de:
• Tipo de aceite
• Tipo de alimento
• Tratamiento térmico
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Efectos:
• Formación de espumas
• Aumento de la viscosidad
• Desarrollo de colores obscuros
• Disminución del Índice de refracción
• Disminución de la tensión superficial
Causas:
• Liberación de agua del alimento
• Formación de nube de vapor sobre el aceite
• Absorción de aceite por el alimento
• Liberación de lípidos endógenos
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a) Compuestos volátiles
• Aldehídos saturados e insaturados
• Cetonas
• Lactonas
• Alcoholes
• Ácidos
• Ésteres
Mecanismos semejantes a los de la oxidación y
termólisis
b) Ácidos grasos libres
• Por hidrólisis de triacilgliceridos
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c) Compuestos polares no poliméricos
• Hidroxi ácidos
• Epoxi ácidos
Compuestos de volatilidad moderada
Mecanismos de oxidación por radical alcoxi
d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos
Mecanismos por combinaciones de radicales libres
a partir de reacciones térmicas oxidativas
Se aumenta la viscosidad de los aceites
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PARÁMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL
ACEITE DE FRITURA
• Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%)
• Disminución del punto de humo (<170°C)
• Separación por cromatografía líquida de compuestos
polares (< 27%)
• Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no
polares)
• Aumento del contenido de ésteres diméricos
(Determinación por cromatografía de gases)
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ANTIOXIDANTES
Retardan o disminuyen la velocidad de
oxidación
Antioxidantes:
Fenoles mono y polihídricos con varias
sustituciones
Compuestos altamente insaturados
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Sintéticos:
Hidroxitolueno butilado(BHT)
Hidroxianisol butilado(BHA)
Butilhidroquinona (BHQ)
Galato de propilo.
Naturales:
Tocoferoles*
Flavanona
Flavanol
Ácidonordihidroguayarético
Carotenoides
Ácido cornosólico
Carnosol
ANTIOXIDANTES
*A concentraciones altas actúan como pro oxidantes
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OH
OCH3
OH
OCH3
OH
CH3
OH
OH
OH
COOC3H7
OHHO
OH
COC3H7
HO
OH
OH
CH2OH
2-BHA 3-BHA
(Hidroxianisol butilado)
BHT
(Hidroxitolueno butilado)
TBHQ
Butilhidroquinona terciaria
PG
Galato de propilo
THBP
2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Antioxidantes sintéticos
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Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado(BHT)
Muy solubles en aceite. Débil actividad antioxidante en aceites vegetales. Muy eficaces en combinación con antioxidantes
primarios.
Terbutilhidroquinona (TBHQ) Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y
refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Menos volátil que el BHT.
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O
HO
R
CH3
En tocoferol, R
En tocotrienol, R
Tocoferoles y tocotrienoles
Sustitución Tocoferol (T) Tocotrienol (T-
3)
5,7,8-trimetilo a-T a-T-3
5,8-dimetilo -T -T-3
7,8-dimetilo -T -T-3
8-metilo -T -T-3
Tocoferoles
•Antioxidantes principales de
aceites vegetales.
•Actividad depende de
temperatura y luz.
•Pro oxidantes a altas
temperaturas
Antioxidantes naturales
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Carotenoides
• Carotenos acíclicos
• Carotenos mono y biclicos
• Xantofilas
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O
O
O
ORO
HO
R1
R2
Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,
la flavanona es isosacuranetinaFlavonas
HO
OH
R1
R2
R3
R
Flavonas y Favanonas
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EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIÓN
Inhiben la formación de radicales libres.
Retrasan la etapa de propagación.
Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias
Descompongan (neutralicen) peróxidos
Acomplejen metales
Inhiban el 1O2
Primer estudio cinético
Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores
de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:
ROO + AH ROOH + A..
ROO + A..
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R. .
ROOA
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ANTIOXIDANTES FENÓLICOS
• Excelentes donadores de electrones o átomos de
hidrógeno.
• Forman radicales intermediarios estables
(semiquinonas).
• Deslocalización por resonancia.
• Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por
el O2.
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OO
R'
.
R'
.
O
R'
.
ROO
ROOH
.
O
.
R1 R2
R3OO.
O
R1 R2
OOR3
OH
R'
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O
HO
R
CH3ROO ROOH.
O
O
R
CH3
.
O R
CH3
.HO
O
R CH3
O
O
R CH3
OH O
RCH3
HO
OH
O R
CH3
TOCOFEROLES
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ROO ROOH..
O2
O
O
R
H
O
O
R
R.
RHR
.
O
O
O O
O
O
O-O.
O
O
O OH
O
O
O
O
O
OH.
R.
RH
Hidroxi alquil quinona
ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE DE TOCOFEROLES
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TEORÍAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES
Teoría de Bolland y ten Have (1947)
Teoría de radicales intermediarios
ROO + AH2 ROOH + AH..
AH + AH.
A + AH2.
ROO + AH.
.ROO-Inhibidor
ROO-Inhibidor + ROO Productos estables
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SINERGISMO
El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor
que la suma de su actividad individual. Ocurre
mediante dos formas:
1) Aceptores de radicales libres mezclados
ROO + AH ROOH + A..
.B + AH + BH.
A
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2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y
un quelante de metales.
• El quelante desactiva parcialmente el proceso al
“eliminar” las trazas de metal.
• Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y
polifosfatos.
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Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA)
Tocoferoles, no están regulados
Formas de uso Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido)
Fundir con grasas animales
Adición con un diluyente (acarreador)
Pulverización en productos (nueces, cacahuates)
Inmersión en solución o, bien, como suspensión de antioxidantes
Empaque con películas que contengan antioxidantes.
SEGURIDAD Y CONTROL
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Fa = Ia / Io, donde
Fa = Factor antioxidante
Ia = Periodo de inducción con antioxidante
Io = Periodo de inducción sin antioxidante
Valores altos de Fa mayor actividad
antioxidante.
MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE