• Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen doble enlace carbono-carbono. Como todos sus carbonos no están saturados con átomos de hidrógeno se denominan también hidrocarburos insaturados u olefinas. Los átomos de carbono que poseen el doble enlace tienen hibridación sp2 o trigonal.

2

El etileno es un gas producido naturalmente por las frutas durante la maduración. En general, estimula los cambios en el color de la piel (ej: tomate, pimiento, aguacate) o cáscara (ej: cítricos, banano), produce ablandamiento (ej: tomate, banano) y en algunos casos, mejoras en el sabor (ej: banano).

3

H

HH

H

4

• citronelol, alcohol monoterpénico que se encuentra en las esencias de citronela y de geranio.

Geranium “Mavis Simpson”

O H

234

56 1

78

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5

• Limoneno es una sustancia natural que se extrae de los cítricos.

2

3 45

61

limón« Chem3D Embed »

6

• -felandreno, extraído del Eucalipto

Eucalyptus globulus

2

3

4

5

61

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El enlace σ El enlace π

7

etileno etano

Mapa de potencial electrostático

8

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• Estado natural: A temperatura ambiente y a 1 atmósfera de presión, del eteno al buteno ( C4H8) son gases. Del C5 al C18 son líquidos y del C19 en adelante son sólidos. Tienen fórmula molecular CnH2n.

• Solubilidad: Como compuestos apolares o muy poco polares son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares como benceno, éter, cloroformo.

9

• Puntos de ebullición: Crecen con el aumento en el número de carbonos. Las ramificaciones disminuyen el punto de ebullición.

• Punto de fusión: Aumentan también a medida que es mayor el número de átomos de carbonos.

• Densidad: Tienen densidades menores de 1 g/cc y a medida que crece el tamaño del alqueno aumenta la densidad.

10

11

Tema 7. Alquenos

Los puntos de ebullición y fusión de los alquenos son parecidos a los alcanos correspondientes. La estereoquíca E/Z de los alquenos afecta a sus constantes, sobre todo los puntos de fusión, que dependen de un mejor o peor empaquetamiento cristalino.

Alcano Formula p.eb. p.f.

Etano CH3CH3 -89º -183º

Eteno CH2=CH2 -104º -169º

Propano CH3CH2CH3 -42º -188º

Propeno CH2=CHCH3 -48º -185º

Butano CH3(CH2)2CH3 -1º -138º

1-Buteno CH2=CHCH2CH3 -6º -185º

cis-2-Buteno                    4º -139º

trans-2-Buteno

                   1º -105º

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CH3CH CH2

propileno

• Se nombra el hidrocarburo principal (cadena principal)

• Se busca la cadena de carbonos más larga que contenga el doble enlace. Terminación eno

• Se numeran los átomos de la cadena, iniciando por el extremo más cercano al doble enlace. Si éste doble enlace es equidistante, se inicia por el lado más próximo al primer punto de ramificación.

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• Se asigna el nombre completo, numerando los sustituyentes conforme a su posición en la cadena y disponiéndolos en orden alfabético. La posición del doble enlace se indica mencionando el número del primer carbono del doble enlace. Si está presente más de un doble enlace, se indica la posición de cada uno de ellos y se usan los sufijos dieno, trieno, tetraeno, etc.

14

15

CH3

CH

CH

CH2

CH2

CH3

2-hexeno

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16

CH3

CH2

CH

CH

CH

CH3

CH3

2-metil-3-hexeno

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17

H2C

C

CH2

CH2

CH3

CH2CH3

2-etil-1-penteno

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18

CH2

C

CH

CH2

CH3

2-metil-1,3-butadieno

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+ E C C

E

C C

E

Nu C C

E Nu

Mecanismo:

Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición electrófila.

19

20

Mecanismo:

21

Orientación de la adición: Regla de Markovnikov

CH3

CH3C CH CH3 + HBr

CH3

CH3C CH CH3

Br H

CH3

CH3C CH CH3

H Br

No se observa¿ Por qué sólo se observa uno?

Formación del carbocatión más estable

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C C + H2O C C

OHHReacción opuesta a la deshidratación de alcoholes

La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.

23

CH3

CH3C CH CH3 + H2OH+

CH3

CH3C CH CH3

OH H

CH3

CH3C CH CH3

H OH

No se observa

Orientación Markovnikov

1) Hidratación con ácido sulfúrico seguida de hidrólisis del sulfato de alquilo.

+ H2SO4

sulfato ácido de alquilo

CH3 C CH2

CH3

H OSO3H ácido sulfúricoreactivo asimétrico

CH3 C CH2

CH3

OSO3H H

H+

CH3 C CH2

CH3

OH H

alcohol

Métodos de hidratación con orientación Markovnikov

24

Si calentamos se produce una rotura oxidativa dando cetonas y aldehidos

glicol

+ KMnO4

glicol

CH3 C CH2

CH3

CH3 C CH2

CH3

OH OH

+ MnO2

precipitadocolor marrón

25

Mecanismo:

Br Br+ Br-

Br-C C

Br

Br

Dihaluro vecinal

Br

Br

+

derivado halogenadoX2=Cl2, Br2, I2

CH3 C CH2

CH3

CH3 C CH2

CH3

Br Br

Br Br

26

27

Cis-2-buteno

Trans-2-buteno

28

Cis-2-buteno Trans-2-buteno

« Chem3D Embed » « Chem3D Embed »

• Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen al menos un triple enlace carbono-carbono, característica distintiva de su estructura.

• Los alquinos no cíclicos tienen la fórmula molecular CnH2n-2. Tienen una proporción de hidrógeno menor que los alquenos por esto presentan un grado mayor de insaturación.

29

30

O

O

O

OO

O

H

O

OH3C

H O

OH

NHCH3

OH

Usos: el Neocarzinostatin es aislado de Streptomyces carzinostaticus. Es un antibiótico cromoprotéico anti-tumoral.

aponeocarzinostatin

• Son compuestos de baja polaridad.• Son muy similares en sus propiedades

físicas a los alcanos y alquenos.• Son menos densos que el agua e insolubles

en ella.• Se solubilizan en sustancias de baja

polaridad como CCl4 (tetracloruro de carbono), éter, benceno.

31

• Sus puntos de ebullición crecen con el aumento del número de carbonos.

• Los alquinos generalmente tienen puntos de ebullición ligeramente más altos que los correspondientes alquenos y alcanos.

• Las ramificaciones disminuyen el punto de ebullición.

• Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.

32

33

Nombre Pf (ºC) pe (ºC) densidad (g/cm3) etino -82 84 0.62

propino -101 -23 0.67 1-butino -126 8 0.67 2-butino -32 27 0.69

1-pentino -90 40 0.70 2-pentino -101 55 0.71

3-metil-1-butino -89.7 28 0.67 1-hexino -132 71 0.72 2-hexino -90 84 0.73 3-hexino -101 82 0.73

34

Un enlace triple esta formado de un enlace y dos enlaces

35

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36

37

HC C C CH3

CH3

CH3

3,3-dimetil-1-butino

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CH3

CH

CH

CH

C

C

CH2

CH3

H2C

CH3

CH3

CH3

6-etil-5,7-dimetil-3-octino

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39

Adición electrofílicaAdición de haluros de hidrógeno.

C C HH3C + HBr

H

H

Br

H3C

producto Markovnikov

Mecanismo:

40

Hidrogenación catalítica obtención de alquenos cis

C C R'R + 2H2

Pt, Pd, NiCH2R CH2 R'

C2H5C CC2H5 +Pd/BaSO4

H2quinoleína

H

C2H5

H

C2H5

Catalizador de Lindlar cis

4141

La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación de dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno es más exotérmica que la de alqueno a alcano. Por ello, en condiciones estandard de hidrogenación catalitica, es difícil detenerse en el alqueno.

En el catalizador de Lindlar el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo y parar la reacción en el alqueno.

42

Adición de halógenos.

C C HH3C + Br2

H

Br

Br

H3C

+

Br

H

Br

H3C

C C HH3C + 2Br2 C C HH3C

BrBr

BrBr

43

43

Oxidación con KMnO4.

La oxidación suave con KMnO4 da lugar a dicetonas

La oxidación con KMnO4 en condiciones más drásticas (calor, ácido o base) provoca la rotura del triple enlace dando dos ácidos carboxílicos