MANUAL DE PRACTICAS (2015-1)depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/_28733.pdf · 13 39 ÉTERES 12 48...

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA

MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

QUÍMICA ORGÁNICA II (1413)

2015 - 1

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c

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PRÓLOGO Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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PRÓLOGO

Dadas las necesidades del cambio al nuevo plan de estudios para la Carrera de Químicos, en la Facultad de Química de la UNAM. Fue necesario hacer modificaciones a las prácticas de Química Orgánica II (clave 1413), utilizando los manuales del antigüo plan de estudios: el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno y Halógenos clave 1435 y el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno y Azufre clave 1535. Con ellos, los nuevos programas y la colaboración de los maestros que han impartido la teoría y el laboratorio en dicha química desde el año 2007 a la fecha, se logra obtener el presente manual de prácticas del nuevo plan de estudios.

Estas modificaciones estuvieron a cargo de la jefa de laboratorio Dra. María del Consuelo

Socorro Sandoval García, con la colaboración de la alumna Noemy Bolaños Méndez en el año 2007. Tomando como base los manuales elaborados por el Dr. José Gustavo Ávila Zárraga (clave 1435) y la M en C Ana Adela Sánchez Mendoza (clave 1535) en el año 2004.

Los datos de los compuestos, así como los diagramas de tratamiento de residuos y desechos, fueron capturados de los datos elaborados por la Dra. Irma Cruz Gavilán García posteriormente se han incrementado y se han realizado modificaciones por la M en C. Gema Susana Cano Díaz. Se realizaron modificaciones en las metodologías y material a finales del semestre 2014-2 mismas que se incorporan en el manual del semestre 2015-1.

PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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FACULTAD DE QUÍMICA

PROGRAMA TEORICO EXPERIMENTAL PARA LA MATERIA “QUÍMICA ORGÁNICA II” (1413)

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA

Semana Horas

acumuladas en teoría

Unidad Experimento Horas

acumuladas en

el laboratorio

Plan de trabajo en el laboratorio Semestre 2015-1

Del 5 de agosto al 6 de noviembre de 2014

1 3 0 4 Medidas de seguridad, reglamentos de laboratorio

2 6 1 8 Sustitución electrofílica aromática SEA (1ª parte)

Nitrobenceno m-Dinitrobenceno

3 9

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

2 12 o y p-Nitrofenol SEA (2da parte) 2,4-Dinitroclorobenceno

4 12 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

3 16 Sustitución nucleofílica aromática 2,4-dinitrofenilanilina 2,4-dinitrofenilhidracina

5 15 4 20 Halogenuros de alquilo. Obtención de: Bromuro de n-butilo SN2

6 18

HALOGENUROS DE ALQUILO

5 24 Cloruro de ter-butilo SN1. Su hidrólisis para determinar la constante de velocidad de la reacción

7 21 6 28 Seminario “Sustitución en compuestos aromáticos y alquílicos 8 24 7 32 Reacción de Grignard para la Obtención del alcohol 9 27 8 36 Reducción de carbonilos con microondas, en estado sólido y el tradicional

10 30 9 40 Oxidación n-butanol 11 33

ALCOHOLES Y FENOLES

10 44 Identificación y caracterización de alcoholes y fenoles 12 36 11 48 Síntesis de Williamson 13 39 ÉTERES 12 48 (Reposición) Síntesis de Friedel-Crafts o Sulfonación de dodecilbenceno

14 42 13 50 Entrega de calificaciones a los alumnos así como su firma de enterados y la entrega de calificaciones a la sección

15 45

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CONTENIDO Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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CONTENIDO Página PRÓLOGO 2

PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL 3

CONTENIDO 4

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA SEA Reacciones de Nitración obtención de:

Nitrobenceno 5 - 7

m-Dinitrobenceno 8 - 10

o y p-Nitrofenol 11 - 13

2,4-Dinitroclorobenceno 14 - 16

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA SNA

2,4-dinitrofenilhidracina 17 - 20

2,4-dinitrofenilanilina

HALOGENUROS DE ALQUILO Obtención de:

21 - 23

Bromuro de n-butilo SN2

24 - 28 CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción

Hidrólisis del cloruro de ter-butilo SN1

REACCIÓN DE GRIGNARD Preparación de trifenilcarbinol por adición de:

29 - 33

Benzofenona

Benzoato de etilo

REDUCCIÓN de aldehídos y cetonas con microondas, en estado sólido y tradicional para la obtención de:

34 - 39

(4-metoxifenil)metanol

4-(hidroximetil)-2-metoxifenol

difenilcarbinol

OXIDACIÓN DE ALCOHOL n-butanol

IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES

SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención de:

ácido fenoxiacético

SULFONACIÓN DEL DODECILBENCENO

Preparación de un detergente

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS Obtención de:

p-terbutilfenol

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO

Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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OBJETIVO

Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración de benceno.

Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

En esta práctica la mitad de grupo de los alumnos preparará nitrobenceno y la otra mitad m-dinitrobenceno. ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática: nitración 2. Reactividad del anillo bencénico en la sustitución electrofílica aromática. 3. Mecanismo de nitración 4. Variaciones de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias 5. Cálculo del rendimiento de la reacción considerando la estequiometría de la misma

a. OBTENCIÓN DE NITROBENCENO REACCIÓN

H2SO4 / HNO3

60oC, 40 min

NO2

MATERIAL 1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en “L”) con manguera 2 Matraces Erlenmeyer de 25 ml 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 3 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bomba sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Porta termómetro 1 Embudo de de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante de aire 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro externo y 1 cm de diám. en el tallo) 2 “T” de destilación 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y ser delgada) 1 “T” de vacío 1 Manguera de vacío 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Matraz balón de fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraces balón de 10 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml con fondo plano 1 Vial con junta esmerilada de 5 ml

Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS

Cantidad Cantidad 3 ml Ácido nítrico fumante 5 ml Hidróxido de sodio 10% 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 0.25 g Sulfato de sodio anhidro 2.5 ml Benceno



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PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación. Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro (1) Retire el baño de hielo y adicione lentamente (2) con agitación vigorosa (3) 2.5 ml de benceno, cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°- 55°C (enfríe exteriormente con un baño de hielo sí es necesario)

Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo (4). Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 60°C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles (9).

NaOH solucióndiluida Esquema 1

Posteriormente retire el matraz balón del calentamiento, deje enfriar y colóquelo en un baño de agua con hielo hasta tener una temperatura de 20°C (ahora en dos fases, fase superior corresponde al nitrobenceno y la fase inferior a la mezcla sulfonítrica residual, transfiérala al embudo de separación y deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno (5) dos veces con 4 ml de agua fría y después con solución de NaOH al 10% (2.5 ml cada vez), hasta pH 7 (6) y finalmente lave una vez con agua. Seque el nitrobenceno húmedo en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio anhídro (7) y transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 10 ml.

Adapte al matraz bola de 10 ml el equipo necesario para destilar (8) el nitobenceno (Destilación a Presión Reducida), utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de



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210-211°C/ 760 mm Hg y 196-197°C/ 585 mm Hg. Colecte la fracción que destila por debajo de 150°.

Mida el volumen obtenido y calcule el rendimiento.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-DINITROBENCENO


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b) OBTENCIÓN DE m-DINITROBENCENO REACCIÓN

H2SO4 / HNO3

100oC, 45 min

NO2

NO2 MATERIAL

1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en “L”) con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 – 0.5 cm de diámetro) 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo Buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 “T” de destilación 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de separación con tapón 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y ser delgada) 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml Nota: Todas las junta son (14/23)

PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación

Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20° - 30°C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro (1)

Retire el baño de hielo y adicione lentamente (2) con agitación vigorosa (3) 1.25 ml de benceno, cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°C (enfríe exteriormente con un baño de hielo si es necesario)

Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo (4). Adapte en una parrilla el matraz balón de dos bocas, caliente hasta alcanzar la temperatura de 100 °C por 45 minutos (ver Esquema 1); es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles (9),

Transcurrido el tiempo de reflujo, vierta lentamente (con agitación) la mezcla de reacción en 35 g de hielo Colecte el m-dinitrobenceno crudo en un embudo buchner y recristalice en etanol, separe el sólido recristalizado por filtración al vacío, seque y pese el m-dinitrobenceno.

Calcule rendimiento en base a la reacción.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-DINITROBENCENO


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El m-dinitrobenceno tiene un p.f. de 89.5°C. NOTAS (1) El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción. (2) Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml (3) Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta

agitación depende el éxito de la nitración (4) Colocar en el refrigerante una trampa con (NaOH lenteja) y canalice a un vaso de precipitado que

contenga solución de sosa o potasa. (5) Investigue la densidad del nitrobenceno y del agua, antes de eliminar cualquiera de las fases (6) En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de NaOH al 10%, éste quedará básico,

lave con agua hasta pH 7 (7) Caliente a baño María hasta que aclare el nitrobenceno. Elimine el sulfato de sodio por decantación o

filtración (8) Precaución, no destile hasta sequedad, debido a que pueden existir algunos productos de polinitración que

sean explosivos. (9) El éxito de la práctica depende de la agitación

BIBLIOGRAFÍA

R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf., Curso Práctico de Química Orgánica, 3ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), Páginas 178-179

J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, U.S.A. (1976), Páginas 188-194

A. I. Vogel, Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1962), Páginas: 523-527

B. J. Hazzard (Traducción) Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, 1ª. Edición. Addison-Wesley Publishing Company, Inc., U.S.A., (1973), pp. 306-315

R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976), Páginas: 348-358, 366-374

J. D. Roberts, M. E. Caserio, Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México, (1974), Páginas: 522-526, 531-535

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

m-DINITROBENCENO Química Orgánica II (1413)

Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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HNO3 conc. enbaño de hielo

1) Agregar H2SO4 gota a gota con agitación

2) Manter T = 20-30oCMEZCLA SULFONÍTRICA

1.25 ml decon agitaciónvigoroza.

T = 40oC

NITROBENCENO, MEZCLA SULFONÍTRICA

Colocar refrigeranteen posición de reflujo

T = 100oC, t = 45 min

m-DINITROBENCENOY MEZCLA

SULFONÍTRICA

1)vertir sobre 35 g hielo, lentamente 2)Filtrar al vacío

Sólido

m-DINITROBENCENO

Líquido

MEZCLA SULFONÍTRICA

D4Recristalizar enCH3CH2OH

Sólido

Líquido

m-DINITROBENCENOrecristalizado Aguas madres

D5

m - DINITROBENCENO

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA o, p-NITROFENOL


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o y p-NITROFENOL

OBJETIVO Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosustituidos en la

sustitución electrófilica aromática

Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Condiciones experimentales necesarios para realizar la nitración. 3. Variación de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias. 4. Métodos de purificación e identificación de los productos aislados. 5. Propiedades físicas de reactivos y productos.

REACCIÓN

OH

HNO3 diluido45 ºC, 15 min

OH OH

NO2

NO2+

p.f. = 45 ºC

p.f. = 114 ºC

MATERIAL

* Constituye una sola pieza Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS

Cantidad 1.5 ml Ácido nítrico concentrado 0.2 g Carbón activado 1.13 g Fenol

1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en “L”) con manguera 2 Pinzas cuatro dedos con nuez 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 – 0.5 cm de diámetro) 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 10 ml 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Recipiente para baño María 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Refrigerante con mangueras 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 2 Tapones de hule bihoradado para matraz de 125 ml* 1 Colector 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Tubo de vidrio de 30 cm* 1 Embudo de separación con tapón 2 Tubo de vidrio en “L” de 15 cm* 1 Embudo para sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Tubo de vidrio en ángulo de 75º *

1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Vasos de precipitado de 25 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vasos de precipitado de 10 ml 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Mechero con manguera



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PROCEDIMIENTO

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, 5 ml de agua y agregue poco a poco 1.5 ml de ácido nítrico concentrado, resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en baño de hielo.

En un vaso de precipitado de 10 ml pese 1.13 g de fenol, fúndalo a B.M. y adiciónelo gota a gota a la solución de HNO3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 25 °C. Caliente en B. M. a 45 °C durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 6.25 ml de agua (1). Destile la fase orgánica por arrastre de vapor hasta que se observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en hielo y separe por filtración al vacío los cristales de o-nitrofenol formados (2). Determine punto de fusión y calcule rendimiento.

Purifique el isómero p-nitrofenol empleando carbón activado. Separe los cristales por filtración al vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento (3).

NOTAS: (1) Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use

lentes de protección (2) Los cristales de o-nitrofenol pueden secarse en estufa a 30 °C (3) Use poco carbón activado (0.125 g aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en

estufa a 60 °C .

BIBLIOGRAFÍA

J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, Philadelphia (1976), pag. 188

Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, Becker H. et al, English translation by B. J. Hazzard. Pergamon Press Ltd. N.Y. (1973), pag. 312

The Merck Index, 8th Edition. P. G. Steder editor. Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968.



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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO


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OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO

OBJETIVO

Efectuar en el laboratorio una reacción de nitración dentro del mecanismo general de sustitución electrofílica aromática SEA. Obtener un derivado dinitrado, partiendo de un sustrato aromático con un grupo desactivador, orto y para orientador.

ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Reacciones, mecanismos y fundamento químico de la técnica. 3. Estructura y propiedades de los reactivos involucrados. 4. Purificación por recristalización. 5. Propiedades físicas, químicas y usos de 2,4-dinitroclorobenceno. REACCIÓN

Cl

H2SO4 / HNO3

baño maría, 30 min

ClNO2

NO2

MATERIAL 1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en “L”) con manguera 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 – 0.5 cm de diámetro) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Pipeta graduada de 1ó 5 ml 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Probeta de 25 ml 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Recipiente de peltre 1 Buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Recipiente para baño María. 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 Trampa de humedad. 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Manguera de 30 cm 1 Vaso de precipitado de 50 ó 100 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera

Nota: Todas las junta son (14/23)

SUSTANCIAS Cantidad

Ácido nítrico concentrado 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 3.75 ml Clorobenceno R.A. 0.9 ml Etanol 6.25 ml

PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3.75 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo agua e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación.



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Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Esquema 2. Nota 1. El bulbo del

termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción.

Agregar gota a gota agitando, 0.9 ml de clorobenceno. Esquema 2. Al finalizar la adición del clorobenceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo. Nota 2. Colocar en el

refrigerante una trampa que canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa.

Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 80°C por 30 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa. Nota 3. Con objeto de obtener el compuesto dinitrado. Si no se hace así se

obtiene el compuesto mononitrado líquido.

NaOH solucióndiluida

3.75 ml HNO3

3.75 ml H2SO4

T = 20 - 30 oC

2da. adición de 0.9 ml de clorobenceno

gota a gota

Bandeja de plásticocon agua + pequeña

cantidad de hielo

Esquema 1 Esquema 2

Enfriar a temperatura ambiente (Tamb) y vaciar el contenido del matraz lentamente a un vaso de

precipitado de 50 ml, que contenga alrededor de 12.5 g de hielo picado. Agitar la mezcla vigorosamente y filtrar el precipitado al vacío. Lavar el producto en el embudo con 25 ml de agua helada. Nota 4. El 2,4-dinitroclorobenceno es un producto muy irritante pues reacciona con los grupos amígenos de las

proteínas de la piel, por lo cual debe evitarse su contacto. En caso de sentir irritación en alguna parte de la piel, lavar con agua y alcohol.

Cristalizar de etanol Nota 5. Al hacer la recristalización del producto, se debe agitar y raspar las paredes del vaso,

colocado dentro del hielo, para favorecer la formación de forma alotrópicas alfa (p.f. 53.4°C). Las formas beta y gamma funden a 43° y 27°C respectivamente y en caso de no efectuar correctamente la recristalización, son contaminantes del compuesto alfa.

Pesar, calcular rendimiento práctico, determinar punto de fusión y cromatoplaca usando como eluyente H90:AcOEt10, revelador: UV, I2 (tenue). Nota 6. El producto deberá guardarse en un lugar fresco, ya que

el calor del ambiente, será suficiente para fundirlo

BIBLIOGRAFÍA

G. K. Helmkamp & H. W. Johnson Jr, Selectes Experiments in Organic Chemistry, Freeman & Co. Editorial London, 1964. pag. 107



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R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición , Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976).

The Merck Index, 8th Edition, Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968, página 242

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina


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SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina

Objetivo

Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

Obtener 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromáticase

Buscar la aplicación de estos compuestos Antecedentes

Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe. Comparación de estas condiciones, con las que se requieren para efectuar una sustitución

electrofílica aromática. Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. Toxicidad de reactivos y productos. 1 OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA

REACCIÓN

MATERIAL ( para ambas)

1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 – 0.5 cm de diámetro) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Anillo metálico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Pinza para tubo de ensaye 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cámara para cromatografía 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Recipiente de peltre 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Recipiente para baño María 4 Frascos viales 1 Termómetro de -10 a 400°C 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vasos de precipitado de 10 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro)

REACTIVOS 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 0.7 ml Hidrato de hidracina 0.5 ml Eluyente H:AcOEt (70:30) 1 Placa 8.5 ml Etanol Que emplea cada alumno

ClNO2

NO2

NH2H2N

NNO2

NO2

H NH2



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Procedimiento 1 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilhidracina

En un vaso de precipitado de 10 ml disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 ml de etanol al 96% tibio. Agregue gota a gota 0.7 ml de hidrato de hidracina con agitación constante. Al teminar la adición caliente la mezcla (sin que ebulla) por 10 min. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 ml de agua caliente y luego con 3 ml de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro.

Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes H:AcOEt (70:30) y revelar mediante lámpara de UV.

2 SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA REACCIÓN

ClNO2

NO2

NH2 NNO2

NO2

H

REACTIVOS 0.5 ml Anilina 30 ml Etanol (10 ml para la reacción

y 20 ml para la recristalizar) 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 1 Placa 0.5 ml Eluyente H:AcOEt (60:40) Que emplea cada alumno

Procedimiento 2 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilanilina

En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 10 ml de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 ml de anilina con agitación constante. Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 min agitando constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. En este momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el produto, pese, calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del



19

producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes H:AcOEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV. Cuestionario 1. ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta. 2. ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones correspondientes. 3. ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? ¿ A qué lo atribuye? 4. Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la

sustitución nucleofílica aromática que se lleva acabo en la práctica. 5. Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución

nucleofílica aromática, fundamente su elección. 6. ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRACINA

Disolver 0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno

en 5 ml de EtOH

Adicionar gota a gota 0.7 mlde hidrato de hidracina

Calentar la mezcla por 10 min. Sin que ebulla

Enfriar y fitrar al vacío

LíquidoSólido

2.4-DinitroclorobencenoEtanol

Hidracina

D1

Lavar el pptado con 3 ml de EtOH tibio

Secar al vacío, pesary calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccfpara determinar la pureza

del producto

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, seabsorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina escorrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho paraenviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezcladacon otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.



20

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILANILINA

Adicionar sin dejar de agitar:10 ml de EtOH

0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno0.5 ml de anilina

Calentar la mezcla de reacciónen baño María durante 15 min,

sin que ebulla y agitandoconstantemente

Fitrar al vacío el sólido

LíquidoSólido

2.4-DinitroclorobencenoEtanolAnilina

D1

Recristalizar de EtOH

Secar al vacío, pesary calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccfpara determinar la pureza

del producto

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes.Manéjese en la campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora contieneetanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Elresiduo del carbón activado se confina para incineración

Enfriar

Bibliografía a. Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con enfoque ecológico. (2a ed.).

México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. b. Bruice, P. Y. (2008). Química Orgánica. (5a ed.). México: Pearson Educación. Carey, F. A.

(2006). Química Orgánica. (6a ed.). México: McGraw-Hill Interamericana. c. McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7a ed.). México: Cengage Learning d. Pavia, D. L. (2007) Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach.

Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. e. Wade, L.G. Jr. (2004) Química Orgánica. (5a ed.). España: Prentice Hall.

OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO


21


OBJETIVOS

1. Obtener un halogenuro de alquilo primario a partir del alcohol correspondiente. 2. Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.

ANTECEDENTES

1. Obtención de halogenuros de alquilo. 2. Propiedades químicas de los halogenuros de alquilo. 3. Mecanismo SN1 y SN2. 4. Comparación entre los mecanismos SN1 y SN2. 5. Estudio de las reacciones de equilibrio.

REACCIÓN

OH

Br+ NaBrH2SO4H2O

MATERIAL

1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en “L”) con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 – 0.5 cm de diámetro) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 2 Pipetas graduada de 5 ml 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 Refrigerante para agua con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 “T” de destilación 1 Embudo para sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y ser delgada) 1 Recipiente de peltre 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 25 ml 1 Vaso de precipitado 50 ml 1 Matraz balón de fondo plano de una boca de 10 ml 1 Vaso de precipitado 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro)

SUSTANCIAS

Cantidad Sustancias 2.5 ml Ácido sulfúrico concentrado 2.9 ml Alcohol n-butílico 3.0 g Bromuro de sodio 12.0 ml Hidróxido de sodio al 5 % 0.25 g Sulfato de sodio anhidro

PROCEDIMIENTO

En un matraz de fondo plano de 25 ml, coloque 3 g de bromuro de sodio, 2.5 ml de agua y 2.9 ml de n-butanol. Mézclelos perfectamente, con agitación magnética. Enfríe el matraz en un baño de hielo-agua y pasados unos minutos adicione 2.5 ml de ácido sulfúrico concentrado gota a gota, adapte el refrigerante en posición de reflujo.

Terminada la adición retire el matraz del baño de hielo-agua y adapte una trampa de sosa en solución de sosa al 5 % (10 ml), como se muestra a continuación.



22

NaOH en solución

Esquema 3 Caliente suavemente y agite constantemente hasta obtener un reflujo moderado. Se empieza a

notar el progreso de la reacción con la aparición de dos fases, siendo la superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Después de 30 minutos bajo estas condiciones, suspenda el calentamiento, enfríe ligeramente y pase a un embudo de separación, retire la fase acuosa. Nota 1 ¡no debe enfriarse! Esto es debe

mantener la temperatura de 60 ºC (ya que en ese momento se forma un sólido difícil de manipular).

La fase aceitosa se lava sucesivamente hasta pH neutro para ello se emplea 1. 1.25 ml de agua (el bromuro es la fase inferior). 2. 1.25 ml de solución de NaOH al 5 % (el bromuro es la fase inferior). 3. 1.25 ml de agua (el bromuro es la fase inferior). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer y séquelo con sulfato de

sodio anhidro; decántelo a un matraz de bola de 10 ml y destílelo. Colecte la fracción que destila entre 80-90 ºC en un recipiente previamente pesado, reciba el destilado en un recipiente enfriado en baño de hielo.

CUESTIONARIO

1. ¿Cuál es la toxicidad del bromuro de n-butilo y del bromuro de sodio? 2. ¿Qué procedimiento químico realizaría a los residuos de la mezcla de reacción? 3. ¿Cómo elimina los residuos de las soluciones de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico?

BIBLIOGRAFÍA

Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, 1970.

Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, 1976.



23

Pavia, D., Lampman, G. M. y Kriz, G. S Jr., Introduction to Organic Laboratory Techniques, W. B. Saunders, Philadelphia, EU, 1976.

CINÉTICA QUÍMICA Química Orgánica II (1413)

Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S . Sandoval G

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CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción

en la hidrólisis del cloruro de terbutilo

OBJETIVO.

El alumno comprobará experimentalmente el mecanismo de una reacción SN1 mediante la determinación gráfica del orden y la constante de velocidad de una reacción de primer orden.

ANTECEDENTES

1. Cinética Química. 2. Expresión de la velocidad de una reacción. 3. Ecuación cinética para una reacción de primer orden. 4. Determinación gráfica del orden y constante de la velocidad para una ecuación de primer orden. 5. Mecanismo de obtención de cloruro de terbutilo. 6. Ecuación SN1: Mecanismo y cinética de la hidrólisis del cloruro de terbutilo.

REACCIÓN

a. Obtención de cloruro de terbutilo

HO+ HCl

Cl+ H2O

b. Hidrólisis de cloruro de terbutilo

Cl+ H2O

EtOHHO

+ HCl

MATERIAL 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Pipeta volumétrica de 1 ml 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Pipeta volumétrica de 10 ml 1 Bureta graduada de 50 ml 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo de separación con tapón 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Recipiente para baño María 1 Embudo para sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 “T” de destilación 3 Matraces Erlenmeyer de 125 ml 1 Tapón (No. 1) 1 Matraz aforado de 100 ml 1 Termómetro de -10 a 400 °C 1 Matraz balón de una boca de fondo plano de 25 ml 2 Vasos de precipitado de 100 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 50 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Parrilla de calentamiento con agitación

Nota: Todas las junta son (14/23)



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SUSTANCIAS 36 ml Ácido clorhídrico concentrado 80 ml Etanol 96 % 35 ml Agua destilada 1.5 ml Fenoftaleína 12 ml Alcohol ter-butílico 15 ml Hidróxido de sodio 0.05 N 10 ml Carbonato de sodio al 10% 0.5 g Sulfato de sodio anhidro 4 g Cloruro de calcio

INFORMACIÓN

a. Una reacción química comprende la conversión de reactivos a productos.

b. Las reacciones pueden ser bimoleculares o unimoleculares.

c. Un mecanismo de reacción es la descripción paso por paso, del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten a productos.

d. La cinética de reacciones se refiere al estudio detallado de la velocidad de las reacciones químicas. Permite estudiar un mecanismo, ya que proporciona una medida de las velocidades de reacción, y una indicación sobre el número y la naturaleza de las moléculas que intervienen en la reacción. Los experimentos se llevan a cabo a temperaturas y concentraciones de reactivos controladas. Con precisión. Conforme transcurre la reacción se pueden determinar la disminución o el aumento de un reactivo o producto en función del tiempo transcurrido.

e. La interpretación de los resultados experimentales, junto con una expresión matemática, conduce a una mejor comprensión de los mecanismos de reacción.

PROCEDIMIENTO

a) Cloruro de Terbutilo.

Coloque en un matraz de 125 ml con tapón: 12 ml de terbutanol, 36 ml de ácido clorhídrico, 4.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior Nota 1: La fase inferior corresponde al HCl residual. Lave dos veces el cloruro de terbutilo formado con una solución de carbonato de sodio al 10% (5 ml cada vez). Nota 2: Durante los lavados el cloruro de terbutilo queda en la fase superior. Consulte la densidad del cloruro de terbutilo.



26

Seque el cloruro de terbutilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple. Recoja la fracción que destila entre 42-45oC. NOTA 3: Caliente el matraz sumergido en un baño María. Reciba el

destilado en un matraz con un baño de hielo sin olvidar quitar cabeza y dejar una cola.

b) Determinación de la constante de velocidad de la hidrólisis del cloruro de terbutilo.

Coloque 1 ml de cloruro de terbutilo, recién destilado y seco, en un matraz aforado de 100 ml, afore con una mezcla de etanol/agua 77:33 (utilice alcohol de 96% y agua destilada). Nota 4: Para obtener

datos correctos se necesita que el material empleado esté limpio y seco.

Mezcle y empiece a contar el tiempo. Espere dos minutos, tome un alícuota de 10 ml y titule con NaOH 0.05 N, Nota 5: Desde el momento que agrega la mezcla de etanol-agua empiece a contar dos minutos

para hacer la primera titulación, use fenoftaleína como indicador Nota 6: Utilice 1 ó 2 gotas de fenoftaleína. El punto final de la titulación es cuando se produce el vire al color rosa tenue y este persiste por un minuto. Para obtener mejor detección del punto de equivalencia, sumerja el matraz, que contiene la alícuota, en un baño de hielo.

A los 12 minutos de hecha la mezcla titule la segunda alícuota y cada 10 minutos realice otra titulación, hasta el total de 8-9 titulaciones. Anote los resultados en el siguiente cuadro:

Tiempo Vol. de NaOH x= concentración mol/L

de cloruro de ter-butilo (a-x)

€

a(a − x)

log

€

a(a − x)

k

Cálculos

Calcule “k” para distintos valores de “t” con la siguiente fórmula:

k = 2.3 log

€

a(a − x)

€

1tdonde:

a = Concentración inicial del cloruro de terbutilo en moles/L = 1 mL X 0.85 (dens. t-BuCl) X 10/92 (PM t-BuCl) = 0.092 mol / L. x = Vol. NaOH X Normalidad/10 = mol/L de cloruro de terbutilo transformado en el tiempo t.



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Para encontrar el valor de “k” por el método gráfico, construya la siguiente gráfica, cuya pendiente es igual a m= Y2-Y1/X2-X1 y nos da el valor de k= 2.3 m

Log

€

a(a − x)

t Formule las conclusiones de acuerdo a sus datos experimentales.

CUESTIONARIO

1) ¿Cuál es el orden obtenido de los datos experimentales?

2) De acuerdo al orden ¿Cuál es el mecanismo de la reacción de hidrólisis?

3) ¿Cuál es la toxicidad del terbutanol, ácido clorhídrico y del cloruro de terbutilo.

4) Los residuos de la reacción de obtención del cloruro de terbutilo contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. ¿Qué es necesario hacer para desecharlos al drenaje?

5) ¿Qué precauciones se deben tener al trabajar con ácido clorhídrico concentrado?

BIBLIOGRAFÍA

Laider K. J., Cinética de reacciones. Vol. 1, Editorial Alambra, Madrid, España, 1971, pp 1-10, 19-29.

Brewster, R. Q. y Vanderwerf C. A.., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, 1970.


Moore, J. A. y Dalrymple, D. L. ., Experimental Methods in Organic Chemistry, 2a. ed., W. B. Saunders, EU, 1976, pp. 271-275.



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CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción

en la hidrólisis del cloruro de terbutilo

ter-butanolHCl, CaCl2

1) Agitar 15'2) Separar

Fase acuosa Fase orgánica

HCl Cloruro de terbutilo,agua, HCl

D2

D3

D5D4

D13) Lavar con Na2CO3 (10%)

Fase acuosa

H2ONaHCO3

4) Secar con Na2SO4

Fase orgánica

Sólido

Na2SO4H2O

Líquido

Cloruro de ter-butilo

5) Destilar

DestiladoResiduo

Residuodestilado

Cloruro de ter-butilo

6) Agregar agua-etanol

7) Determinar constanteCloruro de ter-butilo

D1, D3: revise pH, neutralice y deseche por el drenaje. D2: si contiene terbutanol, destile el agua y mande a incineración el residuo. D4: mande a incineración D5: recupere etanol por destilación. Neutralice el residuo y deseche por el drenaje.

REACCIÓN DE GRIGNARD PREPARACIÓN DE TRIFENIL CARBINOL


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OBJETIVOS

Ilustrar en el laboratorio la reacción de Grignard como un ejemplo de la reacción de adición nucleofílica a compuestos carbonílicos.

Realizar procedimientos típicos de adición de carbaniones a cetonas o ésteres en medio anhidro, para obtención de alcoholes terciarios.

ANTECEDENTES

1. Adición nucleofílica, mecanismo general. 2. Reacción de Grignard. 3. Propiedades de compuestos organométalicos y adición a cetonas. 4. Obtención de alcoholes. 5. Propiedades y normas de seguridad en el manejo de todas y cada una de las sustancias

involucradas (reactivos y productos).

REACCIÓN

Br

+ Mg I2 (cat.)THF

MgBr

MgBr

+

O

OH

1) THF2) H3O

O

Oó

SUSTANCIAS Cantidad Cantidad Ácido sulfúrico concentrado 1.4 ml Éter etílico 40 ml Benzoato de etilo 1 ml Hexano 20 ml Benzofenona 1.6 g Magnesio en viruta 0.7 g Bromobenceno 2.9 ml Sulfato de sodio anhidro 4.0 g Cloruro de amonio (sol. 10%) 20 ml Tetrahidrofurano anhidro 18 ml Cloruro de calcio anhidro 30 g Yodo 0.1 g Cloruro de sodio 15 g


Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G

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MATERIAL 1 Embudo de separación con tapón* 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml* 2 Matraces Erlenmeyer de 125 ml 1 Pipeta graduada de 10 ml* 2 Mangueras de agua (refrigerante) 1 Refrigerante* 1 Matraz balón de 25 ml de fondo plano 2 Trampas de humedad* 1 Matraz kitazato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitado de 10 ml* 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Vial* 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 - 0.5 cm de diámetro) 1 Porta termómetro 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Recipiente de peltre 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 “T” de destilación 1 Colector 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Vaso de precipitdo de 100 ml 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo)

Nota: Todas las junta son (14/23) *En la estufa, se los entrega su maestro

PROCEDIMIENTO

1era Parte Secar el material perfectamente y preparar dos trampas de humedad con cloruro de calcio

anhidro o sílica con indicador.

I. Bromuro de fenil magnesio.

En el matraz de bola de dos bocas fondo plano de 25 ml con barra de agitación magnética colocar 0.3 g (0.0125 at. g.) de viruta de magnesio y un cristal de yodo, agregar 10 ml de Tetrahidrofurano NOTA 1 El éter y el THF son muy inflamables debiendo evitarse la presencia de chispas, flamas de cigarrillos encendidos, sobrecalentamientos, etcétera. En su manejo se debe extremar las precauciones de seguridad y en esta práctica

específicamente, mantener condiciones anhidras y adaptar el embudo de separación con la llave cerrada y arriba de él un tubo con cloruro de calcio en la boca inclinada; en la otra boca del matraz colocar un refrigerante de agua en posición de reflujo y en la parte superior de éste un tubo con cloruro de calcio.

Calentar hasta obtener un reflujo suave.

En el embudo de separación colocar 1.3 ml (1.9 g, 0.0121 moles) de bromobenceno y tapar el embudo con la trampa de cloruro de calcio y dejar gotear lentamente el bromobenceno. ¡LA REACCIÓN SE VUELVE VIOLENTA! ¡SE ALEJA EL MATRAZ DE CALENTAMIENTO, SUBIENDO DICHO MATRAZ PARA CONTROLAR! NOTA 2 La reacción es difícil de iniciar en presencia de

agua, oxígeno o alcohol y el rendimiento disminuye notablemente (vea usted información) agitando continuamente, se termina de adicionar el bromobenceno.



31

No permitir que ésta se suspenda. Si la ebullición disminuye sensiblemente, calentar la mezcla de reacción suavemente con el baño de agua a 50 ºC.

La reacción termina cuando todo el magnesio se ha desintegrado y la solución adquiere turbidez de color café.

Si es necesario, calentar a reflujo durante 10 minutos.

DEJAR ENFRIAR ¡CUIDADO! ¡SI AGREGA EN CALIENTE SE DARA UNA PROYECCIÓN EN LA REACCIÓN!

II a. Adición de benzofenona NOTA 3: En la alternativa II a se utilizó una relación molecular de

benzofenona a reactivo de Grignard 1:2

En el embudo separación colocar 1.2 g (0.007 moles) de benzofenona. Terminada la adición calentar a reflujo con agitación durante 20 minutos.

II b. Adición de benzoato de etilo NOTA 4: En la alternativa II b se utilizó una relación molecular de

benzoato de etilo a reactivo de Grignard de 1:3

En el embudo de separación colocar 0.6 ml (0.62g, 0.004 moles) de benzoato de etilo. Terminada la adición calentar a reflujo con agitación durante 20 minutos.

En ambos casos dejar enfriar

2da Parte

Para lograr la hidrólisis se vierte en 10 ml de una solución de ácido sulfúrico al 5%. NOTA 5: El THF

es soluble en agua acidulada.

La mezcla se transfiere a un embudo de separación, separando la fase orgánica (THF y producto). La fase acuosa se somete a una extracción múltiple con éter etílico (3 x 3.5 ml). Se reúnen los extractos orgánicos. Secar la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro, decantar y destilar el éter-THF casi a sequedad. El residuo se redisuelve en 5 ml de hexano y se deja llegar hasta la formación del sólido para cual se procede a dejar enfriar a temperatura ambiente. El sólido formado se filtra y se lava con hexano frío obteniendose un sólido blanco con p.f. ≈ 158 – 160 ºC, determina su punto de fusión y rendimiento. NOTA 6: Con el benzoato de etilo se dificulta la precipitación del producto.


Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. Del Consuelo S. Sandoval G

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INFORMACIÓN

Si la obtención de Bromuro de fenil magnesio no se inicia puede inducirse mediante: 1. Adición de otro cristal de yodo. 2. Calentamiento suave agitando continuamente, con un baño de agua a 50 oC. Si el color del yodo

desaparece y la ebullición continúa una vez retirado el baño, la reacción se ha iniciado. 3. Adición de otro cristal de yodo y frotándolo sobre el magnesio contra la pared del matraz

agitando con movimiento circular (sin romper el matraz) con una varilla seca. 4. Adición de unas gotas de reacción ya iniciada. 5. Adición de gotas de dibromoetano.

CUESTIONARIO

1. Describa un método para eliminar el agua del éter etílico y tetrahidrofurano. 2. ¿Cuál es la evidencia que muestra que la reacción de Grignard ha terminado? 3. ¿Qué productos se formarán, si la benzofenona o el benzoato de etilo son adicionados al

reactivo de Grignard con trazas de agua? 4. ¿Cómo se detienen la reacción? 5. ¿Por qué es necesario acidular?

BIBLIOGRAFÍA

Brewster, R. Q. y Vander, Werf C. A., Curso práctico de química orgánica, 2ª. Edición, Alambra, España, 1970.


Cremlyn, R. J. W. y Still, R. H., Named and Miscellaneus Reactions in Practical Organic Chemistry. Heineman Educational Books Ltd., London 1967, pag. 66



33

REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH4 PARA OBTENER: a. DIFENILCARBINOL b. (4-METOXIFENIL)METANOL c. 4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL

Química Orgánica II (1413) COORDINADORA DRA. MA. DEL CONSUELO S. SANDOVAL G

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REDUCCIÓN DE UN GRUPO CARBONILO CON NaBH4

a. Obtención de difenilcarbinol Método tradicional Método alternativo a escala semi-micro y con Microondas

Obtención de: b. (4-metoxifenil)metanol y c. 4-(hidroximetil)-2-metoxifenol

OBJETIVO

Efectuar la reducción de un aldehido o una cetona. Obtener el alcohol primario o secundario a partir del método tradicional, en fase sólida y por medio de microondas.

ANTECEDENTES

1. Obtención de un alcohol por reducción del grupo carbonilo con NaBH4. 2. Diferentes tipos de agentes reductores. 3. Reductores selectivos para aldehidos y cetonas.

MATERIAL 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 – 0.5 cm de diámetro) 2 Matraz Erlenmeyer de 50 ml

1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Matraz Kitazato de 125 ml con manguera 1 Barra agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 2 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Cámara de elución 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cápsula de porcelana (7 cm de diámetro) 1 Pipeta graduada de 10 ml 1 Colector 1 Pipeta Pasteur 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Embudo Buchner (5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 “T” de destilación 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 3 Tubos de ensayo 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitado de 30 ml 1 Matraz balón de 50 ml 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro)

Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS

Acetato de etilo 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) 2,4-‐dinitrofenilhidracina 2 ml Ácido clorhídrico al 10% 5 ml Hexano 10 ml (para todo el grupo, c.c.f.) Agua 5 ml Metanol 10 ml Benzofenona 0.5 g Placas 1 Borohidruro de sodio 0.25 g

REACCIÓN

O

1. NaBH4 / MeOH

2. HCl / H2O

OH

Benzofenona Bencidrol o difenilcarbinol

(en fase sólida)



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PROCEDIMIENTO MÉTODO TRADICIONAL

En un matraz de fondo redondo se disuelve 0.5 g de benzofenona en 10 mL de metanol (MeOH) y 0.25 g de borohidruro de sodio NaBH4 NOTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que

la reacción es exotérmica. Adicione núcleos porosos para controlar la ebullición, adapte el condensador en posición de reflujo y caliente durante 15 min a baño María NOTA 2: Siga el curso de la reacción, haciendo

pruebas a la gota sobre vidrio de reloj, de la mezcla de reacción y solución de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forma precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado y cuando de completamente

positivo y haya recristalizado haga una cromatografía en capa fina comparativa eluyendo con (hexano) H:AcOEt. Añada 5 ml de agua NOTA 3: Se adiciona agua, para hidrolizar el complejo que forma el borohidruro de sodio y caliente a baño María 5 min más. Deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y pásela a un vaso de precipitado. Agregue ácido clorhídrico al 10% hasta pH ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. Separe por filtración al vacío el sólido obtenido, séquelo y recristalícelo de hexano. Calcule el rendimiento y determine el punto de fusión.

MÉTODO ALTERNATIVO A ESCALA SEMI-MICRO

O

1. NaBH4 / MeOH

2. HCl / H2O

OH


Procedimiento

Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensaye, agregue 5 ml de metanol y agite hasta la disolución de la benzofenona. Agregue 0.12 g de borohidruro de sodio, unas piedras de ebullición y caliente a baño María 5 min NOTA 1: Adicione el borohidruro de sodio poco a poco y agitando, debido a que la

reacción es exotérmica. Agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío. Determine el punto de fusión y haga una cromatoplaca comparativa con la materia prima y el producto. MÉTODO CON HORNO DE MICROONDAS CASERO WHIRLPOOL LIBRE DE SOLVENTE

O OH


NaBH4 / MgSO4 .7H2Oµw, libre de solvente



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Procedimiento En un vaso de precipitado de 30 ml adicione una mezcla de NaBH4 (0.15 g, 4 x 10-3 moles) y MgSO4-7H2O (1.5 g) y el compuesto carbonilo (0.36 g, 2 x 10-3 moles) benzofenona.

Coloque el vaso en la parte central del horno de microondas poniendo lateralmente un vaso de precipitado de 400 ml que contenga hielo, se cierra la puerta del horno se registra el tiempo de 2 min y la potencia de 8 y se inicia. Mezcle con la agitador de vidrio o espátula. Hasta completar la reacción, repita el proceso de introducir en el horno con los mismos intervalos de 2 min y potencia de 8. Realice una c.c.f. cada 4 min para saber el curso de la reacción.

Terminado el tiempo de reacción, agregue 5 ml de agua fría. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH ligeramente ácido y precipitación del bencidrol. El sólido obtenido se separa por filtración al vacío y se recristaliza de hexano. Se determina el punto de fusión y el rendimiento.

MÉTODO EN FASE SEMI SÓLIDA OBTENCIÓN DE:

(4-METOXIFENIL) METANOL

4-(HIDROXIMETIL)-2-METOXIFENOL

REACCIONES:

H

H3CO

O

4-metoxibenzaldehído

NaBH41 ml MeOH

H

H3CO

OH

(4-metoxifenil)metanol

H

HO

O

OCH3

4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído

H

HO

OH

OCH3

NaBH41 ml MeOH

4-(hidroximetil)-2-metoxifenol Procedimiento En una capsula de porcelana adicione : Una mezcla de NaBH4 (0.30 g, 8 x 10-3 moles) y el 4-metoxibenzaldehído, (0.5 ml, 4 x 10-3 moles) y 1 ml MeOH. La otra mitad del grupo puede trabajar como se indica a continuación. Con una mezcla de NaBH4 (0.15 g, 4 x 10-3 moles) y 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído (vainillina (0.30 g, 2 x 10-3 moles)) y 1 ml MeOH.



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Con la ayuda del agitador de vidrio mezcle el borohidruro de sodio con el compuesto orgánico y el ml de metanol por alrededor de 5 min, notará un leve calentamiento que indica que la reacción está procediendo. Tome placa para saber el curso de la reacción después del tiempo establecido.

Adicione 10 ml de H2O. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH ligeramente ácido 6 y con ayuda del embudo de filtración rápida, viértalo al embudo de separación y extraiga con (2 x 5 ml) Et2O, seque la fase orgánica con Na2SO4 anhidro y destile el éter, quedando en el matraz balón el producto reducido (el alcohol correspondiente). Pese y en el producto sólido determine el punto de fusión y su rendimiento.

CUESTIONARIO

1. ¿Cuál es la finalidad de efectuar la prueba con la solución de 2,4-dinitrofenilhidracina? 2. ¿Qué importancia tiene seguir el curso de esta reacción por cromatoplaca? 3. ¿Qué aplicaciones en la industria tienen las reacciones de reducción? Mencione algunos

compuestos que se obtienen por este método 4. ¿Cuáles son los agentes reductores más utilizados en la industria? ¿Porqué?

BIBLIOGRAFÍA

1. Ahangar, H. A.; Marjani, K.; Mahdavinia, G. H. Microwave-Assisted Reduction of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds in Solid State Using Sodium Borohydide Supported on Magnesium Sulfate (NaBH4 / MgSO4-7H2O). Synth. Comm., 2008, 38, 3414-3421.

2. Tierney, J. P.; Lidström P. Microwave Assisted Organic Synthesis, Blackwell Publishing Ltd; Oxford, 2005.

3. Toda, F. Solid state organic chemistry: Efficient reactions, remarkable yields, and stereoselectivity. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 480-486



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