Maria A. Grompone y grasas. diferencial de barrido (DSC ... · Índice de grasa sólida del butter...
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II Simpósio Internacional: Tendências e Inovações em Tecnologia de Óleos e Gorduras
Florianópolis, setiembre del 2005.
Diferentes aplicaciones de la calorimetría diferencial de barrido (DSC) en aceites
y grasas.
Maria A. Grompone
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se utiliza para determinar las
propiedades térmicas de los materiales grasos.
0 20 40 60 80 100
T (°C)
Pote
ncia
Línea de baseLínea de base
Perfil térmico de una estearina(mezcla de ácido esteárico y palmítico)
comienzo fusión final fusión
0 20 40 60 80 100
T (°C)
Pote
ncia
Línea de baseLínea de base
Perfil térmico de una estearina(mezcla de ácido esteárico y palmítico)
intervalo de fusión
0
25
50
75
100
-30 -10 10 30 50
T (°C)
IGS
Índice de grasa sólida del butter oil.
A partir de las áreas parciales de los picos del termograma, se puede determinar el contenido de sólidos
de la muestra (IGS), a cada temperatura.
A partir del termograma también se puede calcular la entalpía de fusión del material
graso.
La entalpía de fusión se calcula como el área total de los picos (expresada en
calorías) por unidad de masa de muestra.
Aceite de SOJA
-60 -40 -20 0 20 40Temperatura (°C)
Pote
ncia
Entalpía de fusión:área/masa
Aceite de soja
23.19Oleína
26.35Manteca
14.45Aceite de pescado
16.90Aceite de girasol
20.06Aceite de soja
Entalpía (cal/g)
Si no se elige adecuadamente la temperatura de inicio del calentamiento, se calcula erróneamente la entalpía de
fusión.
Aceites de pescado
-85 -65 -45 -25 -5 15 35 55
Temperatura (°C)
Pote
ncia
Temperatura inicial: -80ºC
comienzofusión
Aceites de pescado
-85 -65 -45 -25 -5 15 35 55
Temperatura (°C)
Pote
ncia
el área es menor: la entalpía de fusión es algo menor
Temperatura inicial: -60ºC
Aceites de pescado
-85 -65 -45 -25 -5 15 35 55
Temperatura (°C)
Pote
ncia
Temperatura inicial:-20ºC
la entalpía de fusión es mucho
menor
Para simular el deterioro térmico de un aceite, se puede utilizar el método de
envejecimiento acelerado (OSI) a 110ºC.
Índice de estabilidad del aceite (OSI)
conductímetro
Agua deionizadaACEITE
TermostatoAire comprimido
aire
aire conácidos volátiles señal
Celda de conductividad
Aceite refinado de girasol
Se lo sometió a un proceso de envejecimiento acelerado a 110ºC (equipo OSI).
Se sacaron muestras a diferentes tiempos.
-60 -40 -20 0 20 40 60
Temperatura (°C)
Pot
enci
a 02:35
03:00
05:30
06:00
Termogramas del aceite de girasol (15 mg de muestra) sometido a un proceso de deterioro a 110ºC.
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70Temperatura (ºC)
Pote
ncia
Aceite de girasol
Aceite de girasol (110-10hs)
Termogramas del aceite de girasol (15 mg de muestra) sometido a un proceso de deterioro a 110ºC
desaparición
sin modificar
La disminución de la entalpía de fusión es una manera de evaluar la disminución del
tamaño de los picos (dado que se trata de una misma muestra de aceite que se
deteriora con el tiempo).
0
3000
6000
9000
12000
0 1 2 3 4 5 6 7Tiempo (horas)
Con
duct
ivid
ad
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Enta
lpía
de
fusi
ón (c
al/g
)
OSI
entalpía (cal/g)
Tiempo OSI: 3 horas 15 min
Esta disminución de la entalpía de fusión se debería relacionar con los fenómenos químicos de oxidación que tienen lugar
durante el proceso de deterioro provocado en el equipo OSI.
1.719-24SOO
0.65.1OOO91.71º pico
-23.3-25.2
Punto de fusión (ºC)
8.42º pico
6.1SLO
18.8SLL9.6LOO
29.2OLL34.1LLL
Girasol
Aceite de girasol (inicial)
-55 -45 -35 -25 -15 -5 5 15 25 35Temperatura (ºC)
Pote
ncia
triacilglicerolespoli-insaturados(con 18:1 y 18:2)
Las reacciones de oxidación que sufren los triacilgliceroles poli-
insaturados deberían detectarse en el análisis por cromatografía de
gases
El ácido palmítico (16:0), por ser saturado, no sufre reacciones de
oxidación.
Se puede tomar el área del pico del 16:0 como base de referencia.
75
80
85
90
95
100
105
2,65 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6Tiempo
Áre
a to
tal r
elat
iva
Área total de los picos del cromatograma (para una misma área de pico del 16:0) relativa a la del aceite original.
La disminución del área total del cromatograma en función del tiempo de
deterioro, indica que se forman compuestos que no aparecen en este tipo
de análisis.
Dichos compuestos se deberían formar a partir de los ácidos grasos insaturados:
ácido oleico (18:1) y ácido linoleico (18:2).
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0 50 100 150 200 250 300 350 400
18:1/17:018:2/17:0Exponencial (18:2/17:0)Exponencial (18:1/17:0)
Disminución el contenido de 18:1 y de 18:2 con el tiempo de deterioro a 110ºC (estándar interno 17:0).
Hay una disminución importante del contenido de ácido linoleico (18:2) a medida que el aceite se deteriora.
El ácido oleico (18:1) disminuye mucho menos.
Los compuestos que se forman a temperaturas medianas con burbujeo de
aire pueden ser: peróxidos y sus derivados de descomposición, monómeros y dímeros
oxidados.
Dado el procedimiento de burbujeo utilizado, los compuestos volátiles no
quedan retenidos en el aceite sino que se van en la corriente de aire.
Por compuestos polares se entiende todos aquellos que tienen una polaridad mayor
que la de los triacilgliceroles.
MONÓMEROSDÍMEROS Y POLÍMEROS
POLARES
NO POLARES
POLARES
NO POLARES
NO VOLÁTILES VOLÁTILES
DETERIORO TÉRMICO DEL ACEITE
En consecuencia, todos los posibles productos de alteración no volátiles:
• monómeros, dímeros y polímeros oxidados
• ácidos grasos libres
• monoacilgliceroles
• diacilgliceroles
poseen mayor polaridad que los triacilgliceroles no alterados y constituyen la fracción polar.
Como fenómeno concomitante del deterioro sufrido durante el
envejecimiento acelerado, se encuentra un aumento del contenido de moléculas
polares.
POLARES
TAG
AG libres
otros polares
DAG
MAG
A B C D
A: aceite originalB: 1 hora 20 minC: 3 horas 20 minD: 6 horas
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 50 100 150 200 250 300 350 400Tiempo (min)
Con
duct
ivid
ad
0
5
10
15
20
25
30
35
% P
olar
es
OSI
% Polares
Polinómica (% Polares)
Tiempo OSI = 223min
Formación de compuestos polares en función el tiempo de deterioro a 110ºC.
La disminución del área total de los termogramas se debe vincular con la
aparición de algunas de esas moléculas polares que no sufren fusión en el rango
de temperaturas considerado.
A las 6 horas de tratamiento térmico, el aceite contenía 28% de compuestos polares.
11.36
15.20
Entalpía (cal/g)Tiempo (horas)
La disminución de entalpía fue de 26%.
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70Temperatura (ºC)
Pote
ncia
Aceite de girasol
Aceite de girasol (110-10hs)
Se separó la fase polar de la no polar. A ambas se les determinó el comportamiento
térmico por calorimetría diferencial de barrido.
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70Temperatura (ºC)
Pote
ncia
Inicial
Fase polar 10 horas
Fase no polar 10 horas
Ambas fases carecen de rangos de fusión en el intervalo de temperaturas
considerado.
Esto indica que ninguna de las fracciones presenta transiciones de fase sólido-
líquido desde –60ºC hasta 50ºC.
La disminución del área del termograma se debe a la presencia de compuestos
oxidados, tanto polares como no polares.
CONCLUSIÓN
La calorimetría diferencial de barrido permite determinar el grado de deterioro de un aceite, a través de la disminución del
área de su termograma y/o de la disminución de su entalpía de fusión.