Master de Profesor de Educación Secundaria...

Master de Profesor de Educación Secundaria Obligatoria y Bachillerato, Formación Profesional y Enseñanzas de Idioma

(Módulo Específico de Biología y Geología)

Complementos de Geología

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía

Facultad de Ciencias

Universidad de Valladolid

Complementos de GeologíaTema 4. Materiales y procesos geológicos

Definición, estructura y propiedades de la materia cristalinaDescriptiva y clasificación de mineralTexturas y clasificación de las rocasMagmatismo: rocas ígneasSedimentación: rocas sedimentariasMetamorfismo: rocas metamórficasClasificación e información que aportan los fósiles

© A. Carmelo PrietoUVa

Definición, estructura y propiedades de la materia cristalina

El estado cristalino de la materia es el de mayor orden, es decir, aquel en donde las correlaciones internas son mayores y a mayor rango de distancias. Es to se refleja en sus prop iedades que son anisotrópicas y discontinuas.

Suelen aparecer como entidades puras, homogéneas y con formas geométricas definidas (hábitos) cuando están bien formados. Sin embargo, aquí una vez más, "el hábito no hace al monje" y su morfología externa no es suficiente para evaluar la denominada cristalinidad de un material.

La peculiaridad que diferencia a los cristales de otro tipo de materiales es su estructura cristalina, que está caracterizada microscópicamente por la agrupación de iones, átomos o moléculas según un modelo de repetición periódica.

El concepto de periodicidad es sencillo de visualizar y de entender si pensamos en los motivos de una alfombra oriental, dibujos de la Alhambra, una formación de tipo militar, etc.


Siempre una fracción de la figura se repite. Así, los cristales, los átomos, los iones o las moléculas se empaquetan dando lugar a motivos que se repiten desde cada 5Å hasta incluso 100 de Angstrom (1Å=10-8 cm). A esa repetitividad, en tres dimensiones, la denominaremos red cristalina.

El conjunto que se repite, por traslación ordenada, genera toda la red (todo el cristal) y lo denominamos celdilla elemental ó celdilla unidad. Para generalizar, su contenido (átomos, moléculas, iones), o sea el motivo que se repite, puede describirse por un punto reticular que representa a todos y cada uno de los constituyentes del motivo. Por ejemplo, cada soldado sería un punto reticular.


El espacio cr is talino puede consti tuirse por apilamiento de celdas elementales que recubren todo el espacio tridimensional, y a cada una de ellas se le atribuye un nudo, (átomo, ion o molécula, densidad electrónica, densidad masica, etc.) que lo representa.


En la materia condensada, un monocristal es, en general, un dominio poliédrico de un medio cristalino. Así pues, se describen como materiales cristalinos aquellos materiales sólidos cuyos elementos constitutivos se repiten de manera ordenada y paralela y cuya distribución en el espacio muestra ciertas relaciones de simetría. Así, la propiedad característica que define al medio cristalino es ser periódico, es decir, que a lo largo de cualquier dirección, y dependiendo de la dirección elegida, la materia que lo forma se halla a distancias específicas y paralelamente orientada. Además de ésta, otras propiedades características son la homogeneidad, simetría y anisotropía.


Toda propiedad en un medio cristalino es invariante para una traslación definida: T=ua+vb+wc

(u, v, w) ∈ {Z} (a,b,c: vectores fundamentales)

Veamos con algo más de detalle las tres propiedades derivadas del concepto de red cristalina.

Homogeneidad En una red todos los nudos son idénticos y la distribución de nudos alrededor de uno cualquiera de ellos es la misma, permitiendo definir la red como un conjunto de nudos homogéneos.


Anisotropía Las distancias entre nudos no son constantes, si no que dependen de la dirección y de acuerdo con el postulado reticular, las propiedades físicas de los cr i s tale s dependen de la d i recc ión . Es ta s propiedades, dependientes de la dirección se denominan anisótropas y al fenómeno anisotropía.

Simetría Es la propiedad por la cual a un nudo se le hace coincidir con sus homólogos. Las traslaciones son operaciones que hacen coincidir los nudos con sus homólogos, siendo las operaciones de simetría más sencillas. Por tanto, la red es simétrica y el cristal representado también.


De estas tres propiedades surgen:

al combinar parametros fundamentales: 7 sistemas cristalinos

por utilizar celdas primitivas y múltiples: 14 celdas de Bravais

al asociar elementos de simetría con estructura de grupo: 32 GSP o clases cristalinas

al considerar las traslaciones globales y fraccionarias: 230 Grupos de simetría espacial


En resumen, la propiedad diferenciadora del estado cristalino es la periodicidad (T=ua+vb+wc), por la cual a lo largo de cualquier dirección, y dependiendo de la dirección elegida, la materia que lo constituye se halla a dis tancias especificas, concretas y paralelamente orientadas.

A veces la repetitividad se rompe, no es exacta, y precisamente esa característica es lo que diferencia a los cristales de los vidrios o en general de los llamados materiales amorfos, (desordenados o poco ordenados)


Material cristalino Material amorfo

La materia no es totalmente ordenada o desordenada sino que existe una degradación continua del orden o grados de cristalinidad. En los minerales, nos lleva desde los perfectamente ordenados (cristalinos) hasta los totalmente desordenados (amorfos).


Luego la materia cristalina está constituido por partículas (átomos iones y moléculas), que podemos considerar como esferas de pequeño tamaño, de entre 2 y 5Å de diámetro. Según las fuerzas que mantengan unidos a estos átomos, la materia cristalina va a presentar unas propiedades diferentes, que dependen en general de:

i. La composición química

ii. La estructura

a. La naturaleza de las fuerzas que los unen

b. La disposición de los átomos constituyentes


La comprensión de muchas propiedades físicas de los sólidos se basa en el conocimiento de las fuerzas interatómicas que enlazan los átomos. Los principios del enlace atómico se ilustran considerando la interacción entre dos átomos aislados que se aproximan desde una distancia infinita. A grandes distancias, las interacciones son despreciables, pero al aproximarse, cada átomo ejerce sobre el otro dos tipos de fuerzas: atractivas y repulsivas; la magnitud de cada una de ellas varía en función de la separación o distancia interatómica. El origen de la fuerza atractiva “Fa” depende del tipo de enlace particular que existe entre los dos átomos. Esta magnitud varía inversamente con la distancia interatómica, r, y dependerá del tipo de átomos presentes.



En primera aproximación suponemos que la interacción es una función inversa de una potencia de la distancia. Si solo existiera esta fuerza de atracción, los dos átomos se atraerían cada vez mas fuertemente hasta que colapsaran. Como los átomos tienen dimensiones, debe de existir otra fuerza que impida que una átomo entre en el volumen ocupado por el otro, pues los niveles más externos de los átomos empiezan a solaparse y aparece una fuerza repulsiva “Fr” elevada. Esta fuerza será de carácter repulsivo. Su energía sería, también, función de la distancia y de signo contrario al anterior.

La fuerza resultante “Fn” entre los dos átomos es la suma de los componentes repulsivo y atractivo.


Fn = Fa + Fr es una función de la separación interatómica. Cuando los componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es nula: Fa + Fr = 0

Fa

Fr

Fn

En = ∫r Fn dr

En = ∫r Fa dr + ∫r Fr dr

En = Ea + Er

∞

∞

∞


la energía (E) y la fuerza (F) se relacionan de la siguiente forma: E = ∫ F dr

En sistemas atómicos:

En = ∫r Fn dr = ∫r Fa dr + ∫r Fr dr = Ea + Er

donde En, Ea y Er son las energías resultante, atractiva y repulsiva para dos átomos vecinos aislados. La resultante, presenta un mínimo de energía potencial para la distancia de equilibrio, r0, que corresponde a la distancia entre los átomos. Por tanto E0 y r0 son respectivamente la energía y distancia de enlace de esos dos átomos, para que ambos estén en equilibrio y puedan dar lugar a una energía de cohesión en los sólidos cristalinos, según sea su enlace químico.

∞ ∞ ∞


IONICO: Los átomos de un elemento metálico ceden fácilmente sus e- de valencia a átomos de un no metal, que a su vez, es un buen aceptor de e-. En este proceso los átomos se ionizan y adquieren la configuración estable del gas inerte de su fila.

El Na adquiere la configuración del Ne, (Na+) cediendo su e- de valencia 3s, a un átomo de Cl. Con esta transferencia electrónica, el (C l - ) , t i e n e co n f i g u r a c i ó n electrónica idéntica al Ar.

La magnitud del enlace ionico es “no direccional" siendo igual, alrededor de cada ion, en todas las direcciones. Las energías de enlace suelen oscilar de 600 a 1500 kJ/mol (3 - 8 eV/átomo) lo cual se refleja en las altas temperaturas de fusión.


COVALENTE: La configuración electrónica estable se consigue compartiendo electrones entre átomos vecinos. Dos átomos unidos covalentemente contribuyen cada uno al enlace con al menos un electrón; los electrones compartidos son considerados de ambos.

El C tiene 4 e- de valencia, mientras que cada H, tiene 1 solo e- de valencia. Los H adquieren la configuración electrónica del He, al compartir 1 e- con el C. Así, el C tiene 1 e-, 4 de ellos compartidos, alcanzando la configuración electrónica del Ne.

Es “direccional” y solo existe entre átomos específicos en la dirección donde están los e- compartidos. Pueden ser enlaces muy fuertes, Cdiamante, alta dureza y Tf>3550 C, o débiles, como en el Bi (Tf=270 C).


METALICO: Se presenta en metales y aleaciones. Los átomos tienen 1, 2 ó 3 e- de valencia. En este enlace, los e- de valencia del sólido no pertenecen a ningún átomo en particular y están más o menos libres, se mueven por todo el metal. Se interpreta que pertenecen al metal, formando una "nube de electrones". El núcleo y los e- que no son de valencia, forman cationes, que poseen carga + igual al total de electrones de valencia por átomo.

Es característico de los metales de los grupos IA y IIA del SP y de todos los elementos metálicos. Debido a los electrones libres, son buenos conductores de la electricidad y del calor tanto en fase solida como fundida.

Son ferro ó antiferromagnéticos


VAN DER WAALS: Los enlaces secundarios, de van der Waals, o físicos son débiles en comparación con los primarios o químicos. Las energías de enlace características son del orden de 10 kJ/Mol (0,1 eV/átomo). En realidad, existen enlaces secundarios entre todos los átomos de las moléculas, pero su presencia puede pasar desapercibida si existe algún tipo de enlace primario. Es patente en los gases inertes, que t ienen configuración electrónica estable, y entre moléculas cuyos átomos estén unidos covalentemente. Las fuerzas de enlace secundario surgen de los dipolos atómicos o moleculares. En esencia, un dipolo aparece si hay separación entre las regiones positiva y negativa de átomos o moléculas. El enlace es el resultado de la atracción entre el extremo positivo de un dipolo y la región negativa del vecino. Son de tres tipos: dipolos inducidos, dipolos permanentes y puentes de Hidrogeno (O-H…O).


Dipolos Inducidos: En una molécula que normalmente es simétrica eléctricamente se puede crear un dipolo inducido por la distribución espacial de los electrones respecto a los núcleos cargados positivamente.

Dipolos permanentes: En algunas moléculas existen dipolos permanentes como consecuencia de la distribución asimétrica de regiones cargadas positiva y negativamente, son las denominadas moléculas polares. Un ejemplo es el cloruro de hidrógeno, (HCl)


Puentes de Hidrogeno: Es un caso particular del enlace de molécula polar y es el enlace secundario más fuerte, (O-H…O). Se da entre moléculas con e. covalente de H:F (HF), H:O (H2O) y H:N (NH3). En cada enlace H:F, H:O o N:H, el e- del H es compartido con F, O o N. De este modo, el extremo del enlace es esencialmente un H+, sin electrones que lo apantallen. Este extremo molecular cargado positivamente es capaz de generar una fuerza de atracción con el extremo negativo de una molécula adyacente. En esencia, este simple protón forma un puente entre dos átomos cargados negativamente.

La magnitud del enlace es mayor que la asociada a ot ro s t i p o s de e n lace s secundarios (51 kJ/Mol 0,52 eV/mol). Las Tfusión y Tebullición del HF y H2O son altas, para sus pesos moleculares.


Enlace SustanciaE

[=]kJ/mol (Kcal/mol)

E [=]eV/atm.

T. fusión (C)

IonicoNa Cl MgO

640 (153) 1000 (239)

3,3 5,2

801 2800

CovalenteSi

C (diamante)450 (108) 713 (170)

4,7 7,4

1410 >3550

Metálico

Hg Al Fe W

68 (16) 324 (77) 406 (97) 849 (203)

0,7 3,4 4,2 8,8

-39 660 1538 3410

van der Waals

Ar Cl2

7,7 (1,8) 31 (7,4)

0,08 0,32

-189 -101

HidrógenoNH3 H2O

35 (8,4) 51 (12,2)

0,36 0,52

-78 0


Se ha definido la materia cristalina por:

i. Su composición química

ii. Su estructura

a. La naturaleza de las fuerzas que los unen

b. La disposición de los átomos constituyentes


Falta analizar la disposición de los átomos, que responde a dos principios compatibles con el enlace:

i. principio espacial (los átomos forman una estructura que llena el mayor espacio posible)

ii. principio de simetría (los átomos se disponen de modo que alcancen la mayor simetría posible)

Las estructuras cristalinas se clasifican según estos principios en: empaquetados atómicos, islas cadenas, laminas y empaquetados tridimensionales.


la posición de los átomos se refieren a las traslaciones fundamentales de los parámetros que definen la celda unidad o de Bravais, estas son 14:

Sus contenidos son d iferente s y las posiciones no son todas equivalentes s i no q u e u n a s t i e n e n m a y o r contribución. Están definidas por la B A S E q u e e s e l m í n i m o n º d e á t o m o s q u e describen el cristal.


EMPAQUETADOS DENSOS Las estructuras más sencillas son las que tienes todos los átomos idénticos. Por los principios espacial y de simetría la menor energía en un plano, se obtiene con un empaquetado denso de ritmo hexagonal.

S i s e a ñ a d e u n a s egunda capa , lo s átomos mantienen el ritmo hexagonal

Si se añade una tercera capa, surgen dos posibilidades

Hexagonal

Cúbico


A

A

A

A

B

B

B

Hexagonal Cúbico

A

c

B

A

B

A

C


(a) Hexagonal (H)

El empaquetado es en (001), con nº de coordinación 12.

(b) Cúbico centrado en las caras (F)

El empaquetado es en (111), con nº de coordinación 12


Poliedros de Coordinación: constituido por los primeros vecinos de un átomo dado.

3

46


Poliedros de Coordinación: constituido por los primeros vecinos de un átomo dado.

34 6


EMPAQUETADOS DE ORDEN SUPERIOR En las dos estructuras analizadas, cúbica y hexagonal la coordinación es 12 (cada átomo esta rodeado de 12 átomos vecinos p r ó x i m o s ) p e r o p u e d e n s u c e d e r alteraciones en el empaquetado, incluso de modo accidental pueden darse alteraciones simétricas respecto a un plano que da lugar a una macla.

AB

C

A

A

C

C

C

A

A

A

A

A

B

B

B

B

A B C A C B A c c c ch h

Se pueden alternar secuencias cúbicas con hexagonales dando lugar a empaquetados de ordenes superiores h y c según las secuencias hexagonal o cubica.


Estructuras derivadas de la estructura cúbica F

(NaCl) Halita

Los iones Cl- y Na+ ocupan las posiciones octaédricas y se puede considerar dos redes inter penetradas en la diagonal principal (1/2,1/2,1/2)

(Ca2F) Fluorita

Los iones F- y Ca+2 ocupan las posiciones tetraédricas. Los Ca+2 forman una red cúbica F y los F- dos d e s p l a z a d a s ( 1 /4 , 1 /4 , 1 /4 ) y (3/4,1/4,1/4)


(C) Diamante

Los átomos de C que ocupan las posiciones tetraédricas son idénticos a los de la posición (0,0,0)

(ZnS) Blenda (Esfalerita)

Los iones S= ocupan las posiciones tetraédricas y son distintos a los de la posición (0,0,0) ocupados por Zn+2



(CuFeS2) Calcopirita

Surge de la modificación de la estructura tipo blenda, al efectuar d i a d o q u í a s e n p o s i c i o n e s tetraédricas a lo largo de una dirección, el cristal para a ser tetragonal. Esta sustitución se puede g eneral i zar en ot ro s sulfuros, dando lugar a estructuras cúbicas y tetragonales en la cual cristalizan numerosos minerales sulfurados



Estructuras derivadas de la estructura hexagonal (H)

(FeS) Pirrotina

Todas las posiciones de coordinación octaédrica se ocupan por átomos iguales. Esta estructura es idéntica a la c ú b i ca d e l N aC l d ad o q u e l a coordinación es 6, pero aquí, se pierde y distorsiona la disposición octaédrica.

(ZnS) Wurtzita

Solo se ocupan la mitad de las p o s i c i o n e s de co o rd inac i ón octaédrica, evitando la distorsión, y la estructura resulta equivalente a la tipo blenda.

Zn

S


Estructuras de Coordinación AX y AX2

(CsCl)

Los cationes (Cs+) ocupan los vértices de un cubo y los aniones (Cl-), se sitúan en el centro del cubo. La coordinación es 8 y en celdas cúbicas de tipo I.

(TiO2) Rutilo

La coordinación del Ti es 6 y se sitúa en el centro de un octaedro con vértices ocupados por los O, dando lugar a una red tetragonal, con dos tipos de O en posiciones no equivalentes. Se denominan estructuras 6:3 porque cada O esta rodeado de 3 Ti.


Estructuras de Coordinación A2X3

(Al2O3) Corindón

Cada Al se rodea de 6 Oxígenos equidistantes en coordinación octaédrica imperfecta. Es una estructura similar a la de wurtzita co n s o lo do s d e cada t r e s posiciones octaédricas ocupadas, para evitar las distorsiones.

AlO


Estructuras de Coordinación A2X3

(FeTiO3) Ilmenita

Cuando en una estructura tipo corindón, el metal se sustituye por dos cationes, surge esta nueva estructura romboédrica, pero en la cual se produce un descenso en la simetría espacial de R3c a R3 por tener octaedros no equivalentes

Ti+4

Fe+2

TiFe O


Estructuras de Coordinación de compuestos ternarios

(ABX3 / CaTiO3) Perovskita

Es una estructura idealizada de compuestos ternarios, en la que el Ca ocupa el centro de un cubo, los O se sitúan en el medio de las aristas y el Ti en los vértices. S e p r e s e nt a e n n um e ro s o s minerales. Los iones “A” deben ser grandes y divalentes, y los “B” medianos y tetravalentes, incluso pueden ser ambos trivalentes. Las d i s t o r s i o n e s o c t a é d r i ca s , producen descenso en la simetría del sistema cristalino.


Estructuras de Coordinación de compuestos ternarios(AB2O4 / MgAl2O4) Espinela

Son óxidos dobles, cúbicos, en los que A es un metal divalente que ocupa posiciones tetraédricas y B un ion trivalente que por norma ocupa posiciones octaédricas.

Cada O enlaza con 1A+2 y 3B+3. Por tanto, la estructura esta formada por tetraedros y octaedros de oxigeno de modo que cada O pertenece a 1 tetraedro y 3 octaedros. Las posiciones pueden sufrir múltiples variantes según el catión, por ejemplo el Cr+3, es siempre octaédrico

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía

Facultad de Ciencias

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