Materia de Postgrado | Intensiva | INVIERNO 2018 Teórica...
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Materia de Postgrado | Intensiva | INVIERNO 2018
Teórica IIIa
Dr. Sebastián Suarez
TIPO DE EMPAQUETAMIENTO EN SOLIDOS
MOTIVACIÓN: Muchas de las propiedades de los materiales y compuestos químicos en general, son determinadas por la disposición de los átomos en su estructura. Esta disposición y la forma en la que están enlazados se denomina la estructura cristalina
¿Porqué es importante estudiar la estrcutura interna de los sólidos?
MONOCRISTAL POLICRISTAL SOLIDO AMORFO
Empaquetamiento denso y regular
Se observan dominios de empaquetamiento denso y
de regular
Empaquetamiento no denso, al azar
Estructura Cristalina
RED 2D
o
Se puede definir cualquier punto de la red mediante el vector:
a y b son vectores y u y v ∈ 𝒁+𝒁
−
Red Directa
RED 2D
o
Se puede definir cualquier punto de la red mediante el vector:
a y b son vectores y u y v ∈ 𝒁+𝒁
−
El paralelogramo que se define por a y b (vectores básicos de la red) = celda unidad
ECUACIÓN 1
Celda Unidad
RED 2D
o
Elección arbitraria de la celda unidad
Celda Unidad
RED 2D
o
Elección arbitraria de la celda unidad
(con diferentes u y v)
Celda Unidad
RED 2D
o
Elección arbitraria de la celda unidad
(con diferentes u y v)
Para estas celdas sigue valiendo la ec. 1 pero u y v ya no necesariamente son enteros
Celda Unidad
RED 2D
o
Elección arbitraria de la celda unidad
(con diferentes u y v)
P = 1/2a‘ + 1/2b’
P
o
a‘ b’
Celda Unidad
RED 2D
o
Caracterización de las diferentes celda unidad posible: por cantidad de puntos de la red que contienen (no olvidar de contar bien!)
Celda Unidad
RED 2D
o
Caracterización de las diferentes celda unidad posible: por cantidad de puntos de la red que contienen (no olvidar de contar bien!)
DEFINICIÓN de CELDA PRIMITIVA: corresponde a la celda unidad que contiene SOLO UN PUNTO de la red. Las que contienen más de un punto se denominan múltiples o centradas. ¿Cuál/cuáles de estas serían celdas primitivas?
Celda Unidad
Celda Unidad
Celda Unidad
Celda Unidad
Celda Unidad
Celda Unidad
RED 3D
Se puede definir cualquier punto de la red mediante el vector:
ECUACIÓN 2
El paralelepípedo que se define por a , b y b (vectores básicos de la red) = celda unidad X Y Z = ejes cristalográficos α β γ = ángulos 𝑽 = 𝒂 ∙ 𝒃 × 𝒄
Producto escalar Producto vectorial
Orientación: “regla de la mano derecha”
A B C = caras Si la celda es primitiva, u v w
Si la celda es múltiple, u v w
∈ 𝒁+𝒁
−
∈ 𝑸
Celda Unidad
Red Directa
• Red Directa: Distribución repetitiva y periódica caracterizada por las
traslaciones que lo repiten
• Las traslaciones que describen las repeticiones en los cristales pueden expresarse
como una combinación lineal de tres traslaciones básicas, no coplanares, es decir,
independientes, que denominamos ejes reticulares
r = R + r' = (m a + n b + p c) + (x a + y b + z c)
• Cualquier punto reticular (nudo de la red) puede describirse mediante
un vector que sea combinación lineal entera de los ejes reticulares directos
• Los puntos no reticulares se podrán alcanzar a partir del vector R más
próximo y añadiéndole las fracciones de eje reticular que correspondan
para llegar
x, y, z representan a las correspondientes fracciones
adimensionales X/a, Y/b, Z/c, y X, Y, Z las
correspondientes longitudes.
Red Directa
Red Directa
Celdas unidad de posibles redes directas (=redes reales)
Red Directa
Traslación
3D
• Celda unidad: representa la unidad mínima repetitiva en lo que a
translaciones se refiere. El sistema de ejes que la definen son realmente el
sistema de referencia sobre los que se definen las coordenadas de la posición
que cada átomo ocupa en su interior.
• Unidad asimétrica: parte mínima dentro de la celda, debido a los elementos
de simetría de la distribución.
Paralelepípedo
Red Directa
Unidad asimétrica Operaciones Simetría
Celda
unidad
Traslación
3D
Cristal: Posiciones atómicas + O.S. + parámetros de red
Red Directa
• Establecer la formula de la entidad química que se va a emplear como la unidad
estructural básica
• Con el símbolo Z, damos el número de estas unidades químicas que existen en una
celda unidad cristalográfica
Unidad asimétrica
Red Directa
Z‟ = 2
Z = 2
P1
Unidades Químicas
Z‟ = 1
Z = 2
P-1
Unidades Químicas
P-1
Z‟ = 2
Z = 4
Unidades Químicas
Z‟ = 1
Z = 4
P21/c
Unidades Químicas
Z‟ = 0.5
Z = 4
Unidades Químicas
Dados un punto de la red representado por el vector Q1 que cumplen con la ec. 2
Definimos la dirección de Q1 mediante los enteros u, v, w (en el caso que Q represente un punto de la
red definido a partir de los vectores a, b y c de una celda primitiva) o u, v , w racionales (en el caso
que Q esté definida a partir de vectores de una celda múltiple)
Ejemplo en 2D
Ejemplo en 3D
Recordar que:
x, y, z son los ejes cristalográficos (colocados a partir
de un origen arbitrario)
a, b, c son los parámetros de la red (dimensiones de
cada uno de los lados de la celda)
h, k, l son los índices de Miller (u v w); para expresar
las direcciones se indican según: [hkl]
Direcciones cristalográficas
REGLAS PARA DEFINIR UNA DIRECCIÓN CRISTALOGRÁFICA
• Ir desde el punto hasta el origen del sistema de coordenadas
• Determinar la longitud de vector proyectado en las dimensiones de la celda unidad (a, b, c)
• Remover las unidades y así obtener los índices de Miller; ej. [ua vb wc] [u v w]
• u v w son divididos y multiplicados por factores comunes para reducirse a los valores enteros
menores posibles
• La dirección cristalográfica se denota entonces como [u v w]
• Las propiedades de un material serán los mismos a lo largo de una familia de direcciones
cristalográficas es la misma
• Para materiales cristalinos uniformes, todas las direcciones paralelas tendrán las mismas
propiedades
• Para índices negativos: se usa barra sobre el número
• No usar comas para separar los índices
• <hkl> representa una familia de direcciones
¿Cuál sería esta dirección?
Direcciones cristalográficas
Ejemplo
Dirección cristalográfica: [4 2 ] → [2 1 ]
Direcciones cristalográficas
Tres puntos cristalográficos definen un PLANO CRISTALOGRÁFICO
Tener en cuenta,
Para describir a los planos cristalográficos en función de los índices de Miller se utiliza la
nomenclatura: (h k l)
Los planos cristalográficos paralelos a cada uno de los ejes X Y Z se definen por los índices
según: (0kl), (h0l) y (hk0) respectivamente
Los planos paralelos a cada una de las caras
de la celda unidad A, B y C, se definen por los
índices según: (h00), (0k0) y (00l)
respectivamente
Planos paralelos = tienen los „mismos índices
de Miller
Planos cristalográficos
REGLAS PARA DEFINIR UN PLANO CRISTALOGRÁFICO • El plano debe intersectar o ser paralelo a cualquier eje • Si no se cumple lo anterior, el plano debe trasladarse o se necesita un origen • Determinar los puntos de intersección del plano con los ejes cristalográficos en función de a,
b, c, o infinito si es paralelo a alguno de los ejes • Determinar el recíproco (1/a 1/b 1/c 1/∞) • Reducir al menor numero posible según factor común o mínimo común múltiplo
Planos cristalográficos
• Cara rosa: (1/1, 1/∞, 1/∞) = (100) • Cara verde: (1/∞, 1/∞, 1/1) = (001) • Cara amarilla: (1/∞, 1/1, 1/∞) = (010)
REGLAS PARA DEFINIR UN PLANO CRISTALOGRÁFICO • El plano debe intersectar o ser paralelo a cualquier eje • Si no se cumple lo anterior, el plano debe trasladarse o se necesita un origen • Determinar los puntos de intersección del plano con los ejes cristalográficos en función de a,
b, c, o infinito si es paralelo a alguno de los ejes • Determinar el recíproco (1/a 1/b 1/c 1/∞) • Reducir al menor numero posible según factor común o mínimo común múltiplo
Planos cristalográficos
Ejemplos
Planos cristalográficos
Ejemplos
Intercepción = (1,1,1) -> (111) Intercepción: (1,1, ∞)->(110)
Planos cristalográficos
Ejemplos
Planos cristalográficos
Ejemplos
Intercepción: (½, 1, 0) -> (210)
Planos cristalográficos
Ejemplos
El punto verde indica dónde se ubicó el origen
(recordar estrategia
utilizada para direcciones)
Planos cristalográficos
Observación
Planos comprendiendo índices con signo opuesto son equivalentes
Planos cristalográficos
Observación
Planos cristalográficos
Ejemplos
Planos cristalográficos
Ejercicios
1, Graficar las siguientes direcciones : [110], [1 2 1], [ 1 0 2]
2, Determinar los índices de Miller de los siguientes planos
3. Construir los planos cuyos indices de Miller son los siguientes 0 1 1) and (1 1 2)
- - -
i ii
- - -
Direcciones y Planos cristalográficos
Red Directa y Reciproca
Objeto REAL Patrón de DIFRACCION
Red Reciproca
Relaciones entre los ejes de las celdas directas y reciprocas:
• La celda "directa" es definida por sus parámetros a, b, c, a b g.
• La celda "recíproca" se define por sus parámetros a*, b*, c*, a b g.
Red Reciproca RED DIRECTA (vinculada con la red “real”) i) Unidades: Å, ° ii) Coordenadas: (x, y, z) iii) Origen: puede ser arbitrario y se asigna como 0,0,0 de forma indistinta y según conveniencia
RED RECÍPROCA (vinculada a la red directa) i) Unidades: Å-1, ° ii) Coordenadas: son solo enteros (h, k, l), son
los tres índices de difracción para cada reflexión individual (índices de Miller). Estos ilustran una serie de planos paralelos (más adelante)
iii) Origen: definido, el 0,0,0 = reflexión que no e puede medir y corresponde a la dispersión de todos los átomos en fase (centro)
RED DIRECTA RED RECÍPROCA RELACIÓN
MATEMÁTICA SIMPLE
DENSIDAD EÉCTRONICA
INTENSIDADES DE
DIFRACCIÓN TRANSFORMADA DE FOURIER
Cada punto de difracción corresponde a un nodo de la red recíproca de la red cristalina
Red Reciproca
Los vectores a, b, c y a*, b*, c*
son mutuamente recíprocos
Espacios Interplanares
𝑑 ℎ𝑘ℓ∗ = ℎ𝑎∗ + 𝑘𝑏∗ + ℓ𝑐∗
******
***2*22*22*22
*
cos2cos2
cos2
αcbkβcah
γbhkacbkahdhk
La magnitud del vector recíproco d*hkℓ es el recíproco del espaciado entre los
planos de la red (planos de Bragg) con los mismos indices.
Es decir: 𝑑 ℎ𝑘ℓ∗ = 1 𝑑ℎ𝑘ℓ
La presencia de simetría y las relaciones que esta supone entre los parámetros de
la red, permite simplificaciones en la expresión para la magnitud de d* y el
espaciado d entre planos.
******
***2*22*22*22
*
cos2cos2
cos2
αcbkβcah
γbhkacbkahdhk
Por ejemplo, para un cristal cúbico, con a = b = c = 1/a*, y con a* = b* = c*, y con
cosa = cosb = cosg = 0, la magnitud de un vector recíproco es:
a
khakhdhk
222
*21
222*
222
kh
adhk
Espacios Interplanares
Espacios Interplanares
Calculemos el parámetro de red cubica a partir de la separación de planos (111)
para el cual se observa un máximo de difracción en un ángulo q 11.2 para una
radiación de 1.5 Å.
Dirección 111 Plano 111
¿Van con paréntesis, corchetes o llaves?
Difracción
a
a a
Calculemos el parámetro de red cubica a partir de la separación de planos (111)
para el cual se observa un máximo de difracción en un ángulo q 11.2 para una
radiación de 1.5 Å.
¿Como relacionamos d con q?
Difracción
Ley de Bragg
2 d sen q = n Ley de Bragg:
Tras la reflexión ambos haces
deben seguir en fase
diferencia de caminos recorridos por los
frentes de onda OF y OH debe ser un
número entero de veces la longitud de onda
Esa condición equivale a decir que la suma
de los segmentos FG y GH corresponde a
un número entero (n) de veces la longitud
de onda (λ): FG + GH = n. λ
Calculemos el parámetro de red cubica a partir de la separación de planos (111)
para el cual se observa un máximo de difracción en un ángulo q 11.2 para una
radiación de 1.5 Å.
2 d sen q = d = / 2 sen q
¿Como relacionamos a con d?
Difracción
Espacios Interplanares
Calculemos el parámetro de red cubica a partir de la separación de planos (111)
para el cual se observa un máximo de difracción en un ángulo q 11.2 para una
radiación de 1.5 Å.
2 d sen q = d = / 2 sen q
1/d2hkl = (h2 + k2 + l2) / a2 dhkl = a / (h2 + k2 + l2)1/2
Difracción
Calculemos el parámetro de red cubica a partir de la separación de planos (111)
para el cual se observa un máximo de difracción en un ángulo q 11.2 para una
radiación de 1.5 Å.
2 d sen q = d = / 2 sen q = a
1/d2hkl = (h2 + k2 + l2) / a2 dhkl = a / (h2 + k2 + l2)1/2
hkl= (111)
Difracción
Difracción de polvo
Visualizar planos http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/miller_indices/lattice_draw.php
Fundamentals of Crystallography. IUCr Book Series
Edited by Carmelo Giacovazzo
Crystal Structure Analysis
Principles and Practice IUCr Book Series
Edited by William Clegg
Bibliografia
Definición geométrica del PRODUCTO ESCALAR en un espacio euclideano Real
Proyección de un vector sobre otro
Ángulos entre dos vectores
Apéndice Matemático
Vectores ortogonales
Vectores paralelos o en la misma dirección
Propiedades de Producto Escalar
Expresión analítica del Producto Escalar
Definición de PRODUCTO VECTORIAL
Precisiones
Producto vectorial de dos vectores
Propiedades
Materia de Postgrado | Intensiva | INVIERNO 2018
Teórica IIIb
Dr. Sebastián Suarez
Para conocer la naturaleza y el orden de la periodicidad en los cristales, debemos
aprender cuáles son las operaciones por la cuales la repetición del MOTIVO BÁSICO de
cristal da lugar al CRISTAL PROPIAMENTE DICHO
MOTIVACIÓN. Para poder comprender la periodicidad de los sólidos cristalinos,
debemos conocer las REGLAS DE SIMETRÍA
??
¿cómo podemos hacer para lograr
describir todo el cristal a partir del motivo básico?
Simetría en cristales
Vamos más allá…dado dos objetos enantiomorfos, ¿cómo podemos hacer para lograr
superponerlos? ??
Enantiomorfos: objetos con imagen especular no superponible Enantiómeros: moléculas con imagen especular no superponible (típicamente aquellas que poseen un centro quiral)
MOTIVACIÓN. Para poder comprender la periodicidad de los sólidos cristalinos,
debemos conocer las REGLAS DE SIMETRÍA
Simetría en cristales
Objetos congruentes.
T
T
R
Son aquellos que cada punto de uno de ellos corresponde a un
punto del otro y además, se cumple que la distancia entre dos
puntos es igual a la distancia entre los dos puntos equivalentes
en el otro objeto. Como consecuencia, los correspondientes
ángulos también serán iguales.
Congruencia Directa. La correspondencia de ángulos tiene
el mismo signo. Para este tipo de congruencia, un objeto
puede hacerse coincidir con el otro a través de movimientos
convenientes durante los cuales éste se comporta como un
cuerpo rígido. Estos movimientos son: 1. TRASLACION – 2. ROTACIÓN – 3. ROTO-TRASLACIÓN
R
(o MOV. de TORNILLO)
Simetría en cristales
Congruencia Opuesta.
Los objetos se dicen que son enantiomorfos. En ese caso uno de los objetos coincidirá
con el otro a través de las siguientes operaciones:
1. INVERSIÓN (en 3D): operación de simetría con respecto a un punto
2. REFLEXIÓN: operación de simetría con respecto a un plano
3. ROTO-INVERSIÓN: producto de la rotación alrededor de un eje por la inversión con
respecto un punto del eje
4. PLANO DE DESPLAZAMIENTO: producto de la reflexión por la traslación
paralela al plano de reflexión
5. ROTO-REFLEXIÓN: producto de la rotación por la reflexión con respecto al plano
perpendicular al eje de rotación
Simetría en cristales
TRASLACIÓN
Operación que genera
un patrón regular a
intervalos idénticos. En
3D, la traslación se
indica como x, y, z
Elementos de Simetría
ROTACIÓN La simetría rotacional se expresa como un todo con el número n comprendido
entre 1 y ∞. El n representa el número de veces que el motivo se repite en una
rotación de 360 ° (2π).
Elementos de Simetría
ROTACIÓN Si la rotación produce patrones donde se conserva el motivo original, ambos,
el objeto generado por rotación y el original, son congruentes.
Elementos de Simetría
INCORPORANDO NOMENCLATURA
El + : indica sobre el plano de la hoja/pizarrón
EL – : indica debajo del plano de la hoja/pizarrón
, : indica que ambos objetos están ubicados uno encima del otro –
+
,
: representa a un objeto
: representa al enantiomorfo del objeto representado por un círculo (renglón
anterior)
DEFINICIÓN
Si luego de la aplicación de una operación de simetría todas las propiedades del sistema
permanecen iguales, la operación será entonces una OPERACIÓN de SIMETRÍA. Los
ELEMENTOS de SIMETRÍA son puntos, ejes o planos con respecto a los cuales las
operaciones de simetría son ejecutadas.
Elementos de Simetría
Elemento de
simetría Símbolo gráfico Traslación Símbolo
identidad Ninguno Ninguno 1
2-fold ⊥ hoja Ninguno 2
2-fold en hoja Ninguno 2
2 sub 1 ⊥ hoja 1/2 21
2 sub en hoja 1/2 21
3-fold Ninguno 3
3 sub 1 1/3 31
3 sub 2 2/3 32
4-fold Ninguno 4
4 sub 1 1/4 41
4 sub 2 1/2 42
4 sub 3 3/4 43
6-fold Ninguno 6
6 sub 1 1/6 61
6 sub 2 1/3 62
6 sub 3 1/2 63
Elementos de Simetría
Planos de simetría (normales al plano de
proyección)
Símbolo Translación símbolo
ninguna m
Glide plane 1/2 along line a, b, or c
Glide plane 1/2 normal to plane a, b, or c
Double glide plane 1/2 along line &
1/2 normal to plane e
Diagonal glide plane 1/2 along line &
1/2 normal to plane n
Diamond glide plane 1/4 along line &
1/4 normal to plane d
Elementos de Simetría
2
INCORPORANDO NOMENCLATURA
Elementos de Simetría
3
INCORPORANDO NOMENCLATURA
Elementos de Simetría
4
INCORPORANDO NOMENCLATURA
Elementos de Simetría
6
INCORPORANDO NOMENCLATURA
Elementos de Simetría
INVERSION La inversión produce un objeto invertido a través de un centro de inversión (i).
¿Esta operación es congruente o genera un par
enantiomórfico?
Elementos de Simetría
OBJETO
ENANTIOMORFO
Los ejes de inversión se representan como “barra” o “menos”. Y representan el producto de
la rotación en 2π/n al rededor del eje por la inversión a un punto sobre el eje
𝟏
INCORPORANDO NOMENCLATURA
Elementos de Simetría
21
INCORPORANDO NOMENCLATURA
Elementos de Simetría
OBJETO ENANTIOMORFO
m
INCORPORANDO NOMENCLATURA
Elementos de Simetría
PLANO DE DESPLAZAMIENTO
Es una operación de DOS pasos: reflexión seguida de translación. n
Elementos de Simetría
Plano de desplazamiento
INCORPORANDO NOMENCLATURA
Elementos de Simetría
Ejercicios
Para los patrones periódicos dados:
- Encuentre todas las operaciones de simetría existentes en la figura
- Proponga una celda unidad convencional para la estructura (ejes, origen)
- Deduzca el grupo espacial y su símbolo corto
- Compare con las Tablas Internacionales
86
Ejercicio 1
87
Busquemos operaciones de simetria que relacionen figuras entre si, solo eso. Puede ser una pata con otra, o 2 patas con 2 patas, o lo que sea.
Plano de reflexión m
+
; +
Misma altura en z (ambos +) Enantiomero (;)
Defino este en Z y orientacion
Aplico la operacion de simetria
Obtengo el resultado
Plano de reflexión m
HAY 12
+
; +
Plano de reflexión m
+
; +
PERO Este plano tambien sirve para…..
Plano de reflexión m
+
; +
+
; +
Plano de reflexión m
+
; +
Pero tambien hay ‘’otros’’, o no?
+
; +
Plano de reflexión m‘
HAY 7
+
; +
Pero tambien hay ‘’otros’’, o no?
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
Planos de reflexión m
No se olviden que la estructura es periodica y se repite en todo R2
+
+
; + ;
+
+
; +
+
; +
+
;
+
+
; + ;
+
+
; +
+
; +
+
;
+
; +
+
;
+ +
Eje de rotación C2
+
+
; + ;
+
Enantiomero (;) por el plano m
Defino este en Z y orientacion
Con el eje C2 se obtienen estos otros 2, que mantienen su respectiva orientacion por ser una rotacion
Eje de rotación C2
Con el eje C2 se obtienen estos otros 2, que mantienen su respectiva orientacion por ser una rotacion
PERO Este eje tambien sirve para…..
+
; +
+
; +
Eje de rotación C2
+
+
; + ;
+
Aca hay otro
Eje de rotación C2
HAY 16
+
+
; + ;
+
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
No se olviden que la estructura es periodica y se repite en todo R2
Ejes de Rotacion C2 y planos m
+
+
; + ;
+
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
No se olviden que la estructura es periodica y se repite en todo R2
Planos con deslizamiento
Planos con deslizamiento
Paso 1: Reflexion como en plano espejo (m)
+
; + +
; +
Planos con deslizamiento
Paso 2: Trasladar
Es exactamente igual al pie que avanza por la arena, solo que aca el ‘’motivo’’ es otro. Observar que el plano n es perpendicular a la pantalla
+
; +
+
; +
Planos con deslizamiento No se olviden que la estructura es periodica y se repite en todo R2
+
+
; + ;
+
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
No se olviden que la estructura es periodica y se repite en todo R2
Ejes de Rotacion C, planos m y con desliz.
+
+
; +
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
Por prolijidad se ubicaron los circulos sobre cada uno de los ‘’talones’’ de los piecitos
+
+
; +
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
+
; +
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+
; +
Sacamos el ‘’motivo’’
+
+
; +
+
; +
+ +
+
; +
+
+
; +
Nos quedamos solo con la minima representacion: Red En el caso de nuestro motivo, confirmamos que la celda asimetrica es solo una patita
Grupo Pma2
Ejercicio 2
109
Referencias
Material web http://www.crystallographiccourseware.com/SpaceGroupSymmetry/ThreeDSymmetryElements.html http://www.fempatrimoni.cat/www-crista/CASTELLA/index_es.htm# http://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/misc/symbols.htm http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_03_1-en.html http://www.iucr.org/resources/symmetry-font
Fundamentals of Crystallography. IUCr Book Series
Edited by Carmelo Giacovazzo
Crystal Structure Analysis
Principles and Practice IUCr Book Series
Edited by William Clegg