,

CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALESESTRUGURA, TRANSfORMACIONES PROPIEDADES YSELECCIN,

JOSE ANTONIO PERO-SANZ ELORZDoctor Ingeniero Industrial

Catedrtica de la E.T.S. de Ingenieros de Minas de Madrid

4 Edicin

CiEl!IEIISlHS BIlllUL!S

11

I

111

Diseo cubierta: ABARRO No est permitida la reproduccin total o parcial de este libro, ni su tratamiento informtico, ni la transmisin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrnico, mecnico, por fotocopia, por registro u otros metdos, sin el permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright.~ 2000 Jase Antonio Pero-$anz Elorz "' ...

..." ....1,1l.23

1,5&a

...

,...,1,eaStl

1.e23

"1:

Fig. 1.8. Condicin de compacidad en .el sistema exagonal

SOLlDIFICACION DE UN METAL PURO. CONSIDERACIONES GENERALES

61

El sistema exagonal compacto y el cbico centrado en las caras, son los nicos sistemas cristalinos en los que la tangencia de un tomo con otros iguales a l, es la mxima: de cada uno con doce. En la fgura 1.7. puede verse la analoga entre el exagonal y el sistema cbico centrado en las caras; en ste, el apilamiento compacto de tomos (figura 1.7. b) corresponde a los planos diagonales que cristalogrficamente reciben el nombre de planos (111). Otros metales adoptan estructuras ms complejas. Por ejemplo, el Estalo cristaliza en el sistema tetragonal centrado en el cuerpo; el Uranio en el sistema onorrmbico. En la Tabla 1.9. se indican los sistemas en que cristalizan los distintos metales ordenados segn su nmero atmico, es decir, segn el nmero de electrones que integran la envoltura de cada tomo. (Se indica tambin su peso atmico, es decir el peso en gramos de un nmero de tomos igual a 6,023 . 10 23 ). Como puede advertirse, el sistema cristalino de los metales no guarda correlacin con su posicin en el sistema peridico, que ordena al conjunto de los elementos en funcin de su nmero atmico. Este orden creciente de nmeros atmicos indica tambin una seriacin lgica creciente de pesos atmicos. En cambio, no es igual la seriacin de las densidades de los metales (Tabla 1.9). Las densidades hacen referencia al nmero de tomos por cada celda elemental (cuatro tomos por celda en el sistema cbico centrado en las caras; dos tomos por celda en el cbico centrado en el cuerpo; dos tomos por celda -y seis por prisma exagonal- en los metales exagonales) y al volumen de dicha celda. Si se designa a la arista de la celda elemental cbica (parmetro de la celda), la densidad de los metales cbicos centrados en las caras sena: 4.Pal: 6,023.10 23 . a 3 ; en que P11 es el peso atmico. En ios metales cllbicos centrados en el cuerpo la densidad es 2.P al : 6,023.101:3. a 3. y en los exagonales compactos Pu . .'1: 6,023.101) . a 3. En lo que respecta al dimetro atmico, ste depende del sistema cristalino. Cuando un mismo elemento cristaliza en ms de un sistema cristalino (alotropa) tie.ne ms de un radio atmico. El didmetro atmico es la distancia entre los centros o ncleos de dos tomos tangentes entre s. Por consiguiente, su valor es igual a Q. ..;2: 2 para el sistema cbico centrado en las caras; Q 2 para el sistema cbico centrado en el cuerpo, ya para el sistema exagonal. Los valores de a (parmetros de la celda elemental), se detenninan por difractometria de rayos X (mtodo de Debye Scherrer). El radio atmico depende de la temperatura, en relacin a la dilatacin o contraccin de la celda elemental. En consecuencia, las densidades tam bin varian con la temperatura. A fm de comparar entre s los dimetros de los distintos elementos, Goldschmidt detennin estos dimetros suponiendo una coordinacin (ndmero de tomos tangentes a cada tomo) igual a doce para todos los metales. Como se ha indicado, slo en los sistemas cbicos centrados en las caras y exagonal

v3:

62TABLA 1.9.Sistemas cristalinos y densidades de los metalesN."

CIENCIA E INGENIERlA DE MATERIALES

e

- Sistema cbico centrado. Sistema cbico centrado en las caras. H - Sistema exagonal. He - Sistema exagonal compacto.

ce -

atmico

Metal

Simbolo

Peso atmico

SISTEMAS CRISTALINOS (.)

Dtnifub(U)

a 1ff' en gr/un 3 0,5341,840 0,9712

3 4 11 12 13 14 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 55 56 57 58 59('l

Litio BerilioSodio

Magnesio AluminioSilicio Potasio

Li Be N, M8 Al Si C, Se Ti C, Mn Fe Co Ni Cu 2n G, G, A, SeV~

6,9399,012

22,98924,305 26,981

C HC (O 13,2~; Cbico (O por enfriamiento) Rombodrico

8,65

< 13,2

7,31 7,2994

Sb Te C, B, C, P,

L,

H C eH; C; CC CC;H;C H;C

6,626,24 1,903

3,56,19 6,77 6,77

Segn Barret

(n) Segn American Socicty fOl Mctals.

SOLIDlFICACION DE UN METAL PURO. CINETlCA IJF.L CAMBIO DE FASE TABLA 1.9. (Continuacin)

63

Sistemas cristalinos y densidcxles de los metalesN,o

e ee H He

~ Sistema cbico centrado. - Sistema cbico centrado en las caras. - Sistema exagonal. - Sistema exagonal compacto.~(

atmico

Metal Neodimio Promecio Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio LUlecio Hafnio Tntalo Wolframio Remo Osmio Iridio Platino

Smbolo Nd

Peso atmico 140,24 145,150,4 151,96 157,25 158,925 162,50 164,930 167,26 168,934 173.04 174,97 178,49 180,947 183,85 186,2 190,2 192,22 195,09 196,966 200,59 204,37 207,2 208,980 209,-

SISTEMAS CRISTALINOS (.) H;C Rombodrico

a ]ff ro man3

..

)

60 61 62 6364

7,7,49 5,245 7,86

Pm Sm EoGd

65 66 67 68 69 70 7172 73

TbDy

Ho E, Tm Yb Lo Hf T,W

HC; CC (O

> 1760)C C HC HC CC CC CC

C HC HC HC HC HC HC CC HC

8,25 8,55 6,79 9,159,31 6,96

9,8513,09 16,6 19,3 21,04 22,57 22,5 21,45 19,32 13,546 11,85 11,36 9,80

74 75 7677

R,0,

78 79 80 81 82 83 84 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

0'"

P, " Ao

tOI102 103(.) (U)

Mercurio Hg Talio TI Plomo Pb Bismuto Bi Polonio Po F, Francio R, Radio Actinio Ac Torio Th Protactinio Pa Uranio U Neptunio Np Plutonio Po Americio Am Curio Cm Berke1io Bk Californio Cf Einstenio E, Fermio Fm Mendelenio Md Nobelio No Lawrencio L,

Rombodrico HC;C

CCRombodrico Monoclnico

223,226,227,232,038 CC 231,035 238,029 Onorrmbico 237,048 244,Monoclnico243,~

5,11,66 15,4 19,07 19aI9,72 11,7

247,247,251, 254,257,258,102,103,-

Se:n Barret Segn American Socict}' for Metals.

TABLA 1.10.Didmetros atmicos de los metales

C-Sistema cbico centrado en el cuerpo. ce-Sistema cbico centrado en las caras. H_Sistema exagonal. HC-Sistema exagonal compacto. Sistemas cristalinos Parmetros de las celdas (en A =(10--8 cm)} -segn Barret a::: a::: a::: a::: 2,2854 3,5238 2,507 3,552 c::: 3,5841 c::: 4,069 Dimetros Barret 2,225 2,491 2,506 2,511 2,431 2,585 2,54 2,556 2,498 2,649 2,689 2,675 2,714 2,632 2,750 3,60 2,24 2,775 2,450 2,725 2,739 2,862 2,87 2,884 2,888

'f

Elemento

Dimetros Goldschmidt 2,25 2,487 2,50 2,52 2,551 2,57 2,67 2,684 2,70 2,709 2,71 2,745 2,748 2,75 2,769 2,788 2,80 2,82 2,85 2,878 2,883 2,93 2,94

B,NI

eoF,

He (6 una esfera de radio rm < r* fonnada por varios tomos del metal no puede crecer. pues la variacin de energa libre para captar un nuevo tomo y aumentar de radio supondria un aumento positivo de boG. Una esfera slida de radio 1M > r* tender a aumentar de radio por captura de tomos, dado que un incremento infinitesimal del radio rM supone una variacin negativa de la energa libre. Para la temperatura T l las agrupaciones espontneas de tomos que no alcancen el tamai'io critico r* + l tomo, desaparecern por colisin con otros tomos. Slo aquellas agrupaciones cuyo radio sea igualo mayor a r* + 1 tomo, podrn crecer. El radio crtico del ncleo para una cierta temperatura TI -y por consiguiente el nmero de tomos necesarios para fonnar dicho gennen- es inversamente proporcional al subenfriamiento .6T I como se desprende de la fnnula obtenida.

SOLlD/FICACION, CINETICA. DEL CAMBIO DE FASE

83

OG

OG,

+

O

I I I I I IlAG

OG

Fig.1I.7. ty; al solidificar una esfera de radio r a la temperatura TI, Radio critico r.

'.

"

I

'M

Al margen de consideraciones tennodinmicas. se comprende que: en estado slido un tomo est rodeado por menos tomos vecinos cuanto menor sea el radio de curvatura de la agrupacin; por consiguiente. ser tanto ms probable que un tomo perifrico se desprenda del slido para pasar al liquido cuanto menor sea el radio del gennen. Por otro lado, cuanto menor sea la temperatura TI (mayor subenfriamiento ..T I ). ms pequerlo podr ser el radio critico del ncleo. ya que el enlace entre tomos (ms enrgico cuanto ms baja sea la temperatura) pennite que el tomo perifrico quede acoplado de fonna estable al slido aunque est rodeado por menos tomos vecinos.

11.3. CARACTER DISCONTINUO Ot LA SOLlOIFICACION

A temperaturas prximas a la fusin, un liquido metlico puede considerarse como un conjunto estadstico de preagrupamientos atmicos que presentan una estructura cristalina incipiente, como se ilustra en la figura 11.8. La solidificacin supone en primer lugar la fonnaci6n de slidos de radio r* + I tomo (ncleos supercriticos) con capacidad de crecer. Los ncleos se fonnan debido a las nuctuaciones trmicas que proporcionan la energa de activacin necesaria. Convendria serlalar al respecto una aparente contradiccin: la variacin

84

aENClA. E lNGENlERlA DE MATERIALES

Fig.1I.8. Agrupacin de lomos en un melal por debajo de TE'

de energa libre para formar un ncleo debe ser negativa, en cambio es positiva (obsrvese el valor del mximo de energa libre correspondiente a la formacin de r*). Resulta posible, sin embargo, la formacin del ncleo ya que la variacin de energa libre total -por formacin de varios ncleoss es negativa: puesto que la entropa aumenta tambin como consecuencia de la mezcla con otros ncleos. El nmero posible de ncleos "r de radio r*. correspondientes a una temperatura TI ser -tennodinmicamente- el que haga mnima la energa libre del conjunto; es decir, el que haga ms negativa la expresin

siendo 6S r la entropa resultante de la mezcla de U r ncleos (entropa de confIguracin) en el conjunto de tomos considerado.

SOUDlFlCAaON, aNETlCA. DEL CAMBIO DE FA.SE

85

Si es el nmero total de tomos de la fase lfquida y K la constante de Boltzman 0,38 . 10-6 COrgjgrado)' se tiene que

dG = n, 6G - T.6S r = n r6G - TI . K . n r [1 - InDerivando respecto a n r e igualando a cero se tiene que:

~

]

n r = N.e - - - ; y sustituyendo G por su valor: KT1

G'

~(16.~(s.T~)3.6T~

L2

se ve que en la nucleacn homognea el nmero de ncleos de tamai'lo r (de radio crtico) es inversamente proporcional a la temperatura de solidificacin TI' Como la estructura policristalina, cuando el metal soHdifique plenamente, ser herencia de la formacin previa de ncleos progresivamente engrosados, resulta mayor el nmero de granos cuando la soJidicacin tiene lugar a baja temperatura (fonnados a partir de mayor nmero de ncleos cuanto ms bl\ia sea la temperatura). En tal caso el tamai'io de grano es ms peque'lo que si la solidificacin se efecta a temperatura superior. Los ncleos se fonnan con mayor facilidad cuando se adiciona al lquido un agente extrano al metal -agente nucleante- q14e sirva de soporte al agrupamiento de tomos. A este tipo de nucleacin se la denomina nucleacin heterognea (la nucleacin sin agente nucleante extra'lO, recibe el

, 1FiI.I1!J. Nmero de atomO! para lonnar un ncleo

86

C/ENCJA E INGEN1ERJA DE MA TERIALES

nombre de homognea). El valor de 0r cuando la nucleacin es heterognea es siempre mayor que el calculado anterionnente para la nucleaci6n homognea. La figura 11.9. expresa grficamente el fenmeno indicado: en presencia de un soporte, el nmero de tomos del metal necesarios para fomlar un ncleo de curvatura R es mucho menor que en el caso de la nucleacin homognea. En la misma tgura se indica la relacin cualitativa entre el nmero de tomos necesarios para fannar -en cada caso- un ncleo, y el subenfriamiento T. Para muchas aplicaciones -especialmente para resistencia, buen alargamiento y, sobre todo, para tenacidad- interesa que el tamao de grano de solidificacin sea el menor posible. Las juntas de unin de los granos cristalinos son regiones de metal donde la desorientacin cristalina entre uno y otro grano se salva por la presencia de multitud de defectos cristalinos, o maraas de dislocaciones. Si bien en el interior de cada grano existe tambin una multitud de lagunas y dislocaciones producidas durante el proceso de solidificacin, el comportamiento de las juntas de grano -su resistencia mecnica, entre otras propiedades- difiere notablemente del comportamiento del grano cristalino (en el apartado anterior se aludi a la energa libre 'YCB). Segn queda dicho, para lograr un menor tamao de grano de solidificacin. es frecuente en la industria favorecer la nucleacin heterognea mediante la adicin de agentes nucleantes, que son finas partculas slidas -elementos o compuestos qumicos- con aptitud para ser mojadas por el lquido y que catalizan la nucleacin por razones de afinidad y semejanza cristalogrfica. Por ejemplo, a las aleaciones de Aluminio se adicionan Ti y B; para las aleaciones de Mg se emplea Zr; en fundiciones grises suele inocularse Si; en aleaciones frreas Co y Zn. El efecto del agente nucleante depende, adems de su naturaleza, de mltiples factores; como por ejemplo: momento de la adicin, tiempo de permanencia en el metal fundido, etc. Ello parece deberse, entre otras razones, a que los agentes nucleantes finamente dispersos coalescen entre s en el metal fundido; y cambin a cambios de caracteJisticas qumicas o de energa de superficie de los agentes nucleantes. Para lograr el afino de grano suelen emplearse tcnicas tales como vibracin (mecnica, snica, ultrasnica), de la masa slido-lquido. Si el lquido es vibrado se obtienen estructuras de grano" fino, explicables por el aumento de agentes nucleantes producidos por la fragmentacin de los cristales en crecimiento; ya que una siembra de cristales slidos del mismo metal ejerce siempre una accin nuclea'nte heterognea sobre el metal lquido.

11.3.1. Velocidad de nucleacin

La termodinmica seala las condiciones que posibilitan la formacin de ncleos y regulan el tamao de stos; pero nada indica sobre la cintica,

SOLlDlFICA.CION, CTNETICA DEL CAMBIO DE FASE

87

es decir. sobre el tiempo necesario para la formacin de esos ncleos y para su crecimiento. Al abordar la cuestin del tiempo necesario para constituir un micleo supercritico (de radio r + 1 tomo) hay que tener en cuenta que, para que se d tal formacin. no basta que aparezcan algunas agrupaciones de radio r*. Y:J desde el instante t = O se tienen agrupaciones de radio r upcrior a 50". empiezan a fundir desde 29,5 C; mientras qUl; l,;ualquier alean de l,;lnnpo!'>icin inferior a 50" Ca perma nCl,;cr:i slida en tanto ne)!'>e akanl,;c pllr lo meno... )SIO C. L naturalet:a del c.;on!>tiluyentl.: rnllriz dtlcrmina siempre el comportaIllientu lrmico lh.: 1fJ, en buena mcJida, sus propiedades llleC'lllic (en lrau.:i{n. por ejemplo. las defr)rma.:ione!'> ...c iniciarn en el t:o/lslilllYl:nll: lIJalri/. que es quien absorbe en primer lugar el esfuerzo rlll.;t:;nit:cIJ. ('Iaro c!>l: que ... j la canlidad lh.: t:ompue . . to qumico primario fuera tan .:rand..: quc lo'i grano!> de (' t:ntrar;u) en l.:ontacto entre s y el exceso de 1I1l"tal B l...olitlillt:atlo ;1 la temperatura "11' hubiera de solidificar en huecos intcrdcndrtil,;lI!> ai... lado.... desde el punto de vi!'>ta de comportamientos a c!>fulrzo.. . I!lct:;inil.:o.. . habra que uenominar con propiedad constituyente llltri/. al l,;ol11pue!>ll) (. (...i hjl.:n la alcilcin, en el calentamiento, comenzaria a fundir "iclllprc al aJeant:ar la tl.:mperatura T H,.

111.1.3. A V B -no afines en estado slido- presentan afinidad eutctica

Dos I11clak:s \ y B sin afinidad alguna en estado slido (que en consecuencia, solil!ificarn por separadu). se dice que tienen afinidad eUlcrica. si tienden a formar un "compuesto liquido" de composicin Ax By, estable en estado lquido hasta temperaturas inferiores a T A y T B (termodinmicamcnte puede decirse que el eutctico es un compuesto qumico fracasado). Como ilustracin analgica de la afinid~d eutctica, es oportuno recordar un hecho experimental muy conocido. En invierno suele ser habitual depositar CINa en las carreteras heladas a fin de licuar la capa de hielo. Estos dos slidos en contacto -hielo y C1Na- se licuan a la temperatura del hielo. y pueden permanecer en estado lquido, incluso 'por deb;ijo de Oc. En concreto, si la proporcin en peso es 23,5% de CINa y el 76,5% de hielo. el lquido resiste sin que solidifique ninguno de los componentes hasta _22 0 e (a esta temperatura solidificara en fonna de finas partculas yuxtapuestas de sal y hielo). Este fenmeno se explica porque entre el hielo y el CINa hay afinidad eutcrica. que tiende a constituir un I(quido de composicin estequiomtrica entre ambos. La denominacin "eutctica" (del griego "funde bien") indica que la temperatura de fusin del eutctico solidificado es inferior a la de sus com ponentes. Con respecto a la solidificacin de los lquidos eutcticos se considerar, como en los compuestos intermetLicos, primero, que la aleacin lquida compuesta por A y B tiene exactamente la composicin Ax By. A posteriori se 3nalizan1 la solidificacin de las aleaciones con exceso de uno de los componentes.

108

CIENCIA E INGENIERlA DE MA. TERlALES

Siendo TA Y Ta respectivamente, las temperaturas de solidificacin del metal A puro y del metal B puro, y teniendo la mezcla lquida exactamente la proporcin Ax By, suponiendo que TA > T a si desciende la temperatUfa hasta TA , los tomos de A no llegarn a solidificar, pues la afinidad eutctica induce a que, en el lquido, la proporcin siga siendo de X tomos de A e Y tomos de B. Por consiguiente, nada de lquido A solidificar hasta tanto no pueda solidificar tambin B. Pero tampoco se inicia la solidi ficacin al alcanzar la temperatura Ta_ La afinidad eutctica induce a mantener en estado lquido los tomos de A y B; Y en ese sentido habra Que encuadrarla entre las fuerzas de repulsin, que se oponen a las fuerzas de atraccin debidas al enlace metlico. La solidificacin slo se iniciar cuando se igualen las fuerzas de atraccin (debidas al enlace metlico de los tomos de cada elemento entre sO, y las de repulsin (agitacin tnnica debida a la energa cintica de los tomos, tanto de A como de B, en estado lquido, ms la energa de afinidad eutctica que impone la proporcin X/V entre los tomos de A y B en estado lquido). La solidificacin se inicia a una temperatura TE inferior tanto a TA como a Ta , en la que se equilibra el balance entre fuerzas de atraccin y repulsin. Es decir, a una temperatura en que las fuerzas de enlace metlico puedan neutralizar tambin la afmidad eutctica del lquido. Puesto que a TE el metal A se halla en estado lquido, pero notablemente subenfriado respecto a la terica temperatura de solidificacin TA , en primer lugar comienzan a solidificar, al alcanzarse TE, algunos tomos de A, con gran velocidad de nucleacin y tendiendo, por tanto, a dar 'una estructura muy fma. Pero de inmediato y puesto que en el lquido la proporcin de A y B debe seguir siendo X/Y, solidifican tambin tomos de B prximos, en cantidad proporcional a los de A ya solidificados (Y tomos de B por cada X tomos de A).

,'A

,1

1lI

"

-'--------.- - -1I1

Fig. m.6. Curva de solidificacin de ulla eutcrica

lNSOLUB1UDAD TOTAL Y SOLUB1UDAD

109

Dado que las condiciones para la solidificacin del lquido restante a la temperatura TE son idnticas a las iniciales, proseguir la solidificacin a temperatura constante como se indica a la derecha de la fgura IIL6. El resultado a escala microscpica es una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada uno con su red cristalina peculiar propia), ntimamente entremezclados, que dan un agregado complejo de ambos metales (lminas a modo de "sandwich", o glbulos de A contorneados por B, O agujas de uno y otro metal, etc.) que recibe el nombre de estructura eutctica.

lI.l.3.]. La aleacin liquida tiene un exceso de metal respecto a la proporcin eutctjcaEn el caso de una aleacin lquida con exceso de A, su solidificacin es anloga a la de dos metales insolubles A y E (donde E sera el slido eutctico). Segn se ilustra en la figura III.7. la solidificacin se inicia a tempe~ ratura T A, menor que TA y tanto ms prxima a ella cuanto mayor sea el exceso de A que tenga la aleacin, con formacin de granos de A. El proceso contina con formacin de ms cantidad de A slido cuando desciende la temperatura. Al ir solidificando A, el lquido residual se enriquece en B, y se va aproximando a la composicin eutctica. Una vez alcanzada la proporcin Ax By el lquido solidificar -a la temperatura constante TE cuando el enfriamiento llegue a este valor- a modo de matriz en la que quedan embebidos los granos de A solidificados previamente (en el intervalo de temperaturas T A - T t:J como se indica en el modelo (IIl) de la figura 111.7. Si la composicin de la aleacin lquida hubiera tenido un exceso de B respecto a la proporcin Ax By, los resultados hubieran sido anlogos. Empezara solidificando B a una temperatura T! < TB; la solidificacin del exceso de B tendra lugar en el intervalo de temperaturas entre TB y TE

" "tr-.......,-- -- - -

III

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Al. IV 22. Proceso de solidificadn de la aleacin s " de B

En la Tabla IV.24. seflalamos algunas reacciones peritcticas binarias de inters industrial.IV.5. REACCION MONOTECTICA BINARIA

Existen ClliOS. no muy frecuentes, en que dos metales no forman fase nica en estado fundido. Entre ciertos lmites de composicin dan dos capas lquidas cuyas composiciones dependen de la temperatura; y su mezcla slo es completa por encima de una cierta temperatura crtica T3 En la flgura IV.2S. se expone un diagrama del tipo llamado monotctico. Aplicando la regla de las fases a la aleacin 1 del sistema, se advierte -como se expresa en la IJ8Ura IV.26.- que al llegar a temperatura Tm tiene lugar una reaccin invariante (V = O): Uquido l...u ..= Lquido l..t + B Esta reaccin recibe el nombre de mOflotctica. Se acompaflan los esquemas de solidificacin de las aleaciones H figura IV.27. -r" de B- y 111 figura IV.28. -s%, de B-. De ellos "se deduce" la estructura microgrfica de solidificacin de dichas aleaciones; pudiendo determinarse la proporcin de los constituyentes por aplicaCin de la regla de las fases y de los segmentos inversos. l...a existencia de una reaccin monotctica es de particular inters en el caso del Cu, puesto que permite mejorar su maquinabilidad: cuando se tornea el Cu puro, origina una viruta muy larga; esto es engorroso para su realizacin. En cambio, el Cu con 5" de Pb presenta una gran dispersin de partCculas de Pb en la matriz de Cu. Al mecanizar esta aleacin las virutas son cortas, ya que se parten como resultado de la discontinuidad producida por las partculas de Pb. Se aprovecha la posibilidad de reaccin monotctica del Cu con el Pb para obtener cobres. latones y bronces de fcil mecanizado. El Pb suele ai'iadirse a veces al Cu y bronces con otra finalidad: proteger

TABLA IV24.

gamma durante el calentamiento son inherentes a cualquier tratamiento que requierd austenizacin y hacen necesario que el calentamiento hasta alcanzar la tempcraturd de austenizacin sea Icnto. Tanto ms lento cuanto mayor sea el tamao de las piezas. Esos riesgos de tcnsioncs, deformaciones y grielas duranle el calentamiento hasta austenizacifl son comunes a los recocidos de regeneracin y de auslenizacin completa. al temple, al normalizado. a la fOlja en estado gamma, etc.

VlII.4.6. Tratamientos isotrmicosAunque se denominan habitualmente tratamientos isotrmicos resultara ms propio decir quc son tratamientos con enfriamiento isotrmico. Todos ellos -includo el recocido isotrmico (ref. Fig. VillA 5}- tienen en comn que las piezas de acero son calentadas hasta temperaturas de austenizacin y, desde ahr, son enfriadas isotrmicamente por inmersin en sales fundidas, Plomo fundido, u otro medio refrigerante lquido que permita mantener constante la tempe ratura durante la transformacin de la austenita.

VJJI.4.6.I. El patentingEste es un tratamiento isotrmico que suele darse, como operacin final, a los alambres de acero de 0,7-0,9% que requieren alta resistencia mccnica a traccin por ir destinados a hormign prctcnsado. Para lograr esas caractersticas, el alambre despus de ser austenizado se introduce en un bao de Plomo fundido (o en sales), a temperatura correspondiente a la zona baja perltica de la curva T.T.T. del acero (figura VUI.46). Ello tiene por finalidad transformar la austenita en perlita muy fina; Con ello se logran con separacin entre lminas de cementita, So, de 0,1 a 0,2 cargas de rotura Rm del orden de 1600 MPa y alargamientos AT de 5 a 10 %.

.um.

324

ClBNCIA E lNGEN1ERIA DE MA TERJALES

e

M,

1-__"-

Fig. VIII.46. Patenting.En ocasiones el patenting se utiliza como tratamiento intermedio -contra acriluddurante el trefilado del alambre; para, adems de lograr finalmente aquellos altos valores de R", -o mayores-, facilitar la operacin del trefilado. En efecto, para trefilar con-

viene partir de una estructura fina de cementita, lograda tambin previamente por patenring. Pero a medida que se trefila (deformacin en fro), y se reduce la seccin delalambre, la ferrita va adquiriendo una acritud que dificulta progresivamenente la opera~ cin y llega a hacerla inviable. Un nuevo "patenting", al eliminar la ferrita agria, permite continuar la reduccin en fro de la seccin.Las cargas de rolura que pueden llegar a obtenerse, en aceros binarios eutectoides, mediante una adecuada combinacin de perlita fina y deformacin en fro por trefilado de sta, en hilos de dimetro final 0,08 mm, superan los 3000 MPa de carga de rotura (ref 0.5.2.2).

VIlI.4.6.2. El austemperingEl "austempering", figura VIII.47, tiene por finalidad obtener en la pieza una estructura plenamente baintica. Es un tratamiento que no requiere despus un revenido. La estructura baintica presenta la ventaja de resultar ms tenaz, para igual dureza, que la lograda por temple y revenido bajo del acero.

TRANSFORMACIONES EN ESTADO SOUDO EN EL SISTEMA Fe-C

325

eA" A,

eA"

""M,

bainita

V, Vp martensita

f

Fig. VIII.47. Austempering

Fig. VIII.48. Martempering.

Como es obvio no puede darse "austempering" a cualquier acero. Se precisa que ste tenga templabilidad suficiente para que, tanto la periferia como el ncleo de la pieza, alcancen en el bao de sales la temperatura isotrmica antes de que se inicie la transformacin de austenita en bainita. De no ser as podra obtenerse bainita en la periferia y perlita en las zonas ms internas de la pieza. De todos modos no conviene que el acero tenga gran templabilidad: para que la duracin del tratamiento no sea excesiva. El "austempering" suele aplicarse a piezas de pequeo dimetro, por ejemplo de 10 mm; porque en el enfriamiento resulta ms facil igualar las temperaturas, de la periferia y del ncleo de la pieza, antes de que se inicien las transformaciones de la austenita. Para piezas de mayor dimetro se requieren aceros con ms templabilidad o/y enfriamientos enrgicos para evitar las transformaciones perlticas y permitir la bainitizacin de la austenita. Obviamente un acero de muy baja templabilidad, cuya curva TIT fuera tal que su zona perltica resultara prcticamente tangente el eje de ordenadas, no podra ser austemperizado. El austempering es un tratamiento que suele darse a algunos aceros al Carbono -entre 0,5 a 1,20 %e-, o de baja aleacin, destinados a herramientas. Tambin se emplea en algunas fundiciones esferoidales: fundiciones AD.I ("austempered ductile iron").VIIJ.4.6.3. El martempering

Como introduccin a este tratamiento parece oportuno hacer unas consideraciones previas, relativas a los riesgos de agrietamiento de las piezas durante el temple de aceros cuando el medio refrigerante es muy severo y el acero es de media o de alta aleacin (temperatura Ms siempre inferior a los 300 llC).

326

CIENCIA E lNGENIERlA DE MATERIALES

Recurdese (figura VII1.39.b) que cuando el refrigerante tiene mucha severidad de enfriamiento, por ejemplo el agua, y el dimetro del redondo equivalente de la pieza es grande, hay una notable diferencia entre la temperatura de la periferia y la del ncleo durante el enfriamiento. Y que esa diferencia es mayor a medida que transcurre el tiempo. Por eso, suponiendo que el enfriamiento permita salvar la curva perltica y la banitica tanto en la periferia como en el ncleo de la pieza, las transformaciones de austenila en martensita no son simultneas en la periferia y en el ncleo.

Cuando en la periferia se forma martensita -y aumenta el volumen de esa zonael ncleo, en cambio, sigue siendo auslcntico; las tensiones a que se ve sometido el ncleo de la pieza como resultado de la dilatacin de la periferia se absorben a modo de deformacin plstica del ncleo. Pero cuando llega el momento de la transformacin de austenita a martensita en el ncleo, las zonas externas -ya martensticas- estn a temperaturas ms bajas y tienen poca plasticidad. Cuando el ncleo se transforma en martensita, tambin con aumento de volumen, las zonas perifricas, (martensticas y poco plsticas), ejercen una accin a modo de "zuncho" sobre el ncleo. La dilatacin del ncleo puede llegar a producir, por rotura de ese zunchado perifrico, la aparicin de grietas a lo largo de las generatrices del redondo.Cuanto menor sea la temperatura Ms del acero menor ser la plasticidad de la martensita perifrica al llegar el momento en que el ncleo se transforme en martensita y aumente de volumen. Esa escasa plasticidad de la martensita perifrica favorecer la posibilidad de que se formen grietas en ese momento. Por eso suele decirse que los aceros cuanto ms aleados, y por consiguiente con menor temperatura Ms (ref VIII.l.3), son ms susceptibles al agrietamiento en medioJ refrigerantes severos que los aceros menos aleados. Los aceros muy aleados tienen ese riesgo cuando los temples son severos. Pero si se emplea un refrigerante menos severo -porque la mayor templabilidad del acero lo permite-, tal como el aire (aceros aUlo/emplames), el gradiente de temperatura entre periferia y ncleo de la pieza durante el enfriamiento resulta pequeo. En ese caso la transfonnacin de austenita en martensita puede ser simultnea en la periferia y en el ncleo. No se producir el efecto de "zunchado" ni los consiguientes riesgos de agrietamiento. Incluso apenas aparecen deformaciones plsticas por diferencias de temperatura entre las zonas de diferente masividad de la pieza (ace. ros indeformables en el temple). Bien es verdad que el temple en medios refrigerantes de poca severidad, al ser ms lento el enfriamiento tanto en la periferia como en el ncleo, conlleva mayor cantidad de auste"ita reJidual El "austempering", por ejemplo, tiene la ventaja complementaria de ser un tratamiento trmico sin las tensiones, deformaciones, y grietas que presenta el temple en refrigerantes severos. En el "austempering" la transformacin de austenita en bainita tiene lugar con aumento de volumen, pero al mismo tiempo e igual temperatura en todos los puntos de la pieza. El martempering es un tratamiento destinado a obtener martensila en aceros de media templabilidad sin riegos de tensiones, deformaciones, ni grietas en la pieza. No se utiliza en aceros de mucha templabilidad, (autotemplantes), porque bastara el enfriamiento al aire para lograr aquellos objetivos. Para poder dar martempering a una pieza es preciso conocer con precisin la temperatura M s del acero, y que su templabilidad, es decir su curva T.T.T, permita lo

TRANSFORMACIONES EN ESTAJ)() SQUDO EN EL SISTEMAF~.c

327

que sigue. Despus de austenizar la pieza debe poderse enfriar en sajes a una temperatura TI' slo pocos grados superior a Ms sin que la auslenita haya podido transformarse. A esa temperatura uniforme TI no debe haber ms constituyente que la auslenila; tanto en la periferia como en el ncleo de la pieza.Desde esa.lemperatura TI -sin dejar transcurrir excesivo tiempo, pues de lo contrario empezaran las transformaciones propias de un austempering- la pieza se deja enfriar al aire. Y, puesto que en este enfriamiento desde TI apenas diferirn las temperaturas enlre la periferia y el ncleo de la pieza, se minimizan los riesgos de tensiones deformaciones y grietas: ya que toda la pieza se transforma en marlensita practicamcnle al mismo tiempo.Habitualmente el martempering se da a pieza.. de pequeo tamao. La templabiIidad del acero debe ser similar a la que permitira lograr martensita, tanto cn periferia como en el ncleo de la pieza, por enfriamiento en aceite desde la temperatura de aus tenizacin. Si bien, de efectuar esc tcmplc en aceite habra el riesgo de agrietamientos, deformaciones, o de tensiones en la pieza (por el gradientc de temperaturas entrc la periferia y el ncleo). Las consideraciones anteriores explican lambin una prctica industrial -empleada a veces para piezas de acero de poca lemplabilidad- con la que se intenla lograr resultados anlogos a los del marlempering: el temple a dos baos. Esle es un "sucedneo del marlemperiog" para conseguir efeClos similares a sle. pero de un modo ms econmico. Luego de haber calenlado la pieza hasta su plena austenizacin se sumerge aquella rpidamente en un medio refrigerante severo (V.gr.agua agitada) para evitar transformaciones de la austenita en la zona perltica de la curva T.T.T. Para ello puede ser suficiente remover simplemente la pieza en el interior del agua. A continuaci6n -se supooe que en la pieza sigan siendo austenticas las eslnlClUras de periferia y ncleo-. se introduce inmediatamenle la pieza en un bao de aceite (a veces puede ser suficieme el enfriamiento al aire). El gradieOle de lemperatu l3S entre periferia y ncleo de la pieza. as enfriada en el accile, es pcquefao; y la lransformaci6n de la auslenila en marlensila puede luego ser simultnea en toda la pieza y por laOlO con poco riesgo de deformacin o agrietamienlo. Esle modo de enfriar justifica la denominacin de temple en dos baos. Como es lgico, si la pieza es grande, y el primer enfriamiento tiene lugar en un refrigerante severo, ello puede bastar para que la austenita perifrica no se transforme pero, en cambio. puede ocurrir que la austenita dcl interior de la pieza se haya transformado ya en perlita. En ese caso no se lograra el resultado apetecido al emplear ese segundo enfriamiento en aceite. Y otro tanto puede ocurrir si se deja transcurrir tiempo entre la salida del horno de austenizacin y el primer bao de refrigerante; o entre la inmersin en el primer bao y el segundo.

VlII.4.7. Los tratamientos termoqumicosJunto a propiedades masivas de las aleaciones se requieren a veccs propiedades superficiales que pueden diferir ampliamente de aquellas. Pinsese, por ejemplo, en la necesidad de una proteccin frente a la corrosin; o en revestimientos vtreos, metlicos o no (ref 11.4.1); o en piezas de gran dureza perifrica, para poder resistir al des-

328

OENC/A E INGENIERJA. DE MA TERlALES

gaste, pefO con requerimientos de tenacidad en su interior. En muchos casos la necesidad de diferentes propiedades en la periferia y en el ncleo, se resuelve mediante recubrimientos superficiales logrados por tcnicas varias: de solidificacin rpida, difusin, plaqueados metlicos, recubrimientos polimricos, pasivados, pinturas, elc. No es el propsito de este apartado dar detalle de esas diversas posibilidades, sino complementar lo ya expuesto sobre tratamientos trmicos con una referencia sumaria a los tratamientos termoqumicos que tienen por finalidad enriquecer perifricamente en Carbono o/y Nitrgeno a las piezas. Parece conveniente esa referencia si se considera que lodos los paises, al precisar en normas nacionales los diversos tipos de acero -bonificables, inoxidables, para herramientas, etc.,- incluyen siempre las fami Iias de aceros para cementar y aceros para nitrurar. Tanto la cementacin como la nitruracin -como la carbonitruracin, que de alguna manera es una combinacin de ambos- son tralamientos que suponen modificar perifricamente la composicin de la pieza de acero con vistas a mejorar su resistencia al desgaste.

La cementacin tiene por objetivo enriquecer perifericamente en carbono a la pieza; hasla contenidos cercanos al eutecloide. Para lograrlo se precisa un medio carburante -slido, lquido, o gaseoso- que pueda aportar Carbono activo a la periferia para su difusin hacia el interior de la pieza. Como es lgico, ellratamiento debe efectuarse a temperaturas superiores a A J . De otro modo no se conseguira ese enriquecimiento en carbono si las temperaturas son inferiores a las del estado austentico. La solubilidad del Carbono en el Hierro alfa, en solucin slida de insercin octadrica (ref. 111.2.2), no supera el 0,0218 % de Carbono a temperaturas inferiores a la eutectoide.Para cada malerialla variacin de O en funcin de T sigue una ley similar a la de Arrhenius:

o '" Do. exp. (-QlR1)La energa de activacin para la autodifusin en estado slido de una especie metlica dada, viene relacionada OOD su lemperalUra de fusin, TE en K, por una expresin del lipo:

Q:::18.R.TE

Los valores de O permiten determinar el flujo J, neto estacionario, de los tomos, a travs de un plano geomtrico:J ::: - D.

~ (primera Ley de Fick)d,

tal que, entre dos planos paralelos separados entre s una distancia dx, el valor de es la diferencia en la concentracin de lomos entre un plaoo y otro. La primera ley de Fick es vlida si la diferencia de concentracin de romos entre ambos planos no varia con elliempo.

TRA.NSFORMACIONES EN ESTADOSOUDO EN EL SISTEMA FM:

329

Sin embargo el estado estacionario no es lo habitual. Para los ~stodos no estociOllUrios -en que de varia con el tiempo, aunque llO- debe aplieatSe la segundo Ley de Fick:

de.dt

=

cuya resolucin es compleja. Aplicada -por ejempb- a la difusin de Carbono gaseoso, desde una atmsfera carburante, a travs de la superficie de un acero slido de composicin uniforme de Carbono Co, sera:

c .c,, = erf (X:2VDt)

c,-C.en que eri es la funcin matemtico error (son conocidos -ver Tabla Ylll.38-los valores de e z en funcin de z ), y siendo: Cs, la concentracin de Carbono en la superficie slida del acero, al cabo del tiempo 1 Cx' la concentracin de Carbono en el aetro o /0 distancio x de la superficie al cabo del tiempol DI' el coeficiente de difusin del Carbono en el acero a la temperatura T en que se realiza la cemenlacin.(La energfa de activacin, Q, para la difusin del Carbono en la austenita es aproximadamente 142 U/mol. El valor aproximado de Do es 2,0.10-5 m2/s. y el valor de R es igual a 8,314 1/ mol.K)

Thbla VIIl.38. Valores de erf z

O 0,025 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

err O 0,0282 0,0564 0,1125 0,1680 0,2227 0,2763 0,3286 0,3794

0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80

err.0,4284 0,4755 0,5205 0,5633 0.6039 0,6420 0,6178 0,7112 0,7421

0,85 0,90 0.95 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

errz0,1707 0,7970 0,8209 0,8427 0,8802 0,9103 0,9340 0,9523 0,9661

1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

err.0,9763 0,9838 0,9891 0,9928 0,9953 0,9981 0,9993 0,9998 0,9999

Tras permanencia a esas temperaturas se consiguen capas cementadas cuya profundidad vaa, segn los requerimientos. entre menos de 0,5 mm y 1.5 mm. Un temple despus de la cemenlacin permitc obtener una periferia dc manensita dura y un ncleo de la pieza tenaz; ya que los aceros aptos para cementar tienen bajo porcentaje de Carbono (inferiores a 0,20%)

La nitruracin tiene por objeto obtener una capa perifrica dura sin necesidad de templar posteriormente la pieza de acero. Suele darse a piezas ya templadas y revenidas. Consiste en la aportacin de Nitrgeno. en estado atmico naciente, obtenido generalmente por disociacin trmica de NH 3. Con la nitroracin se logra formar una delgada capa perifrica muy dura, de espesor inferior a 0,5 mm. Su dureza es dcbida a

CIENCIA E INGENIERlA. DE M.4 TERlALES

la distorsin que producen cn la ferrita los nitruros submicrosc6picos formados por reaccin del itrgcno con algunos elementos disuellos en la austenita (Al, Cr, V, o Mo). Se trata de un verdadero endurecimiento por precipitacin o cndurecimiento estructural. La temperatura de este tratamiento tcrmoqumico cs siempre inferior a 590 OC para evitar se forme nitroaustenita. Esta, en el enfriamiento al aire quc siguc a la nitruracin, producira un eutcctoide, la brallnila, que resulta inconveniente, entre otras razones, por su gran fragilidad. Olro tratamicnto tcrmoqumico habitual para lograr superficies duras, la carbolIitruracin, consiste en aportar simultneamente Carbono y Nitrgeno (activos) a la periferia de la pieza. El tratamiento va seguido de un temple en aceite para obtener dureza por transformacin manenstica de esa capa perifrica. El temple puede realizarse tambin por simple enfriamicnto al aire, habida cuenta de la gran tcmplabilidad que conficre el Nitrgeno -adems del Carbono- solubilizado cn la auslcnita; aunque as, con ese enfriamicnto poco severo, quedara gran proporcin de austenita residual blanda.Las capas obtenidas por carbonitruracin -de 0,08 a 0,8 mm-- son ms delgadas quc las logradas por ccmentacin o por nilruracin

Las temperaturas para carbonitrurar no suelen exccdcr los 875 lle. ya quc no es prcciso alcanzar las temperaturas A] dcl acero base para lograr que la perifcria sea plenamente austcntica. Incluso a 650 IIC, por ejemplo, podra realizarse una carbonitruracin. En cfccto, la aportacin de N disminuye notablemcntc la temperatura A] dc la capa perifrica enriquecida por solucin slida dc cse elemento. Por permanencia prolongada a esa temperatura de 650 oC, se consigue una pequea capa perifrica del acero, sea auslentica. Esa austenita s puede ya recibir Carbono en solucin slida. El reslo del acero, evidentementc, no 3usteniza a 650 lle. Por ello el enfriamicnto desde esa temperatura solamente producira manensita en la capa carbonitrurada a 650 2(; permaneciendo intransformado alotrpicamente el resto dcl acero durante todo el tratamiento. Estc tipo de carbonitruracin "a bajas temperaturas", a 600 IIC700 llC, se dena-mina "carbollilruracin ligera sin temple del ncleo".

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IXDiagramas ternariosIX. 1. INTERPRETACION DE DIAGRAMAS TERNARIOS

IX.1.1. Representacin glfica Para representar la composicin de una aleacin ternaria, se emplea el mtodo de Roozebum: sobre un tringulo equilatero se toman escalas de 1 a 100 en cada uno de los lados AB, AC y BC. Una aleacin M compuesta por a% de metal A, b% de metal B y c% de metal e, se representara como indica la figura IX.!. Por consideraciones geomtricas se comprende que cualquier otra aleaci6n cuyas proporciones de B y e estuvieran en la misma relacin

--=c%

b%

Cte

habra de localizarse sobre una recta AM. De modo anlogo, el lugar geom trica de todas las aleaciones cuyo porcentaje de A es igual a a%, es la paralela aliado Be trazada por M. Las temperaturas se toman en un eje perpendicular al plano ABe. De la aplicacin de la regla de las fases a los sistemas de tres componen-

M

1\/

\ \\

//

.=======o!-----'-====-c , ,Fig.lX.l. Representacin de Roozebum

334

CIENCIA E lNGEN1ERJA DE MATERiALES

tes resulta que la suma del nmero de fases, 4>, ms el de grados de libertad, Y, es igual a 4. La representacin de Roozebum posibilita la generalizaci6n de la regla de los segmentos inversos cuando para una cierta temperatura la aleacin H tiene dos fases en equilibrio, de composiciones 1 y J. En la fIgura IX.l. se han indicado sobre el lado AC las composiciones en metal e que son, respectivamente, i', h', j'. Suponiendo que el peso total de la aleacin H sea Pr Y sean Pj y PI los pesos respectivos de las fases J e 1, se tendra que Pr es igual a PJ + PI. Por otro lado el peso total de metal e impondr la igualdad: Pr. h' = PJ.j' + PI' i' . Y como quiera que Pr . h' se verificar:h' _=j'

=PJ.h' + PI- h',

j' - h'

=--

HI HJ

Cuando una aleacin H est en equilibrio a temperatura TI con otras tres fases S. R. L, (ver figura IX.3.) el equilibrio ser invariante, es decir, sin ningn grado de libertad; a dicha temperatura -que ser constante~ las proporciones en peso de las fases pueden detenninarse por aplicaci6n repetida de la regla de los segmentos inversos antes mencionada. Sean, respectivamente, PI' P2 YP 3 10s pesos de las fases R, L y S; y PT = PI + P2 + P3 el peso de la aleacin H.

,,//

//

"Fig.IX.2. Generalizacin de la regla de segmentos inversos.

,,~

eL

DIAGRAMAS TERNARIOS

335

-e __ 180'CI--;==~~

~

Fig. IX31. CUrJ-'a diferellcial de enfriamiento de la aleacin G (20"Pb. 15"Sb, 65"Sn).

~(I(quido + beta,.=. gamma + delta). La figura IX.32. ilustra la estructura mi crogrfica de la aleacin G a temperatura ambiente.

ZONA 4: aleacin K (17" Pb, 3" Sb, 80" So). La curva diferencial de enfriamiento correspondiente a la aleacin K (fig. IX.33.) muestra un primer punto anguloso a 205 0 e, debido a la aparicin de

Fi,. IX32. Estructura de la aleacin G

356

CIENCIA E lNGENIERIA DE MATERIALES

,

'" f-----'~?--'"" f----'=':::'-Fig. IX33. Curva diferencial de enfriamiento dealeacin K(17~Pb,

3'JtSb, 80%Sn),

los primeros dendritas de fase gamma. La trayectoria de solidificacin en la napa del lquidus sigue una cur"a que tennina en el punto W de reaccin eutctica binaria (lquido'""" delta ,.. gamma).

En la micrografa de la flgura IX.34. se observan los dendritas primarios, de fanna redondearla, de fase gamma contorneados por la eutctica binaria. Esta estructura microgrfica es similar a la de las aleaciones binarias hj pereutcticas utilizarlas en soldadura blanda.

DIAGRAMAS TERNARIOS

359

IX.3. EL SISTEMA TERNARIO Fe-C-CrEl diagrama de solidificacin Fe-C-Cr, complementado con algunas considera* eiones gencrales derivadas dc las lransformaciones en estado slido, permite establecer correlaciones entre composicin. estructura microgrfica y propiedades para servicio de varias aleacioncs ternarias de intcrs induslrial. tales como: aceros inoxidables ferrticos, aceros inoxidables martensticos, y fundiciones blancas altamente alcadas en Cromo. lX.3.1. El Cromo en las aleaciones frreas El Cromo en forma dc solucin slida en el Hierro aumenta la resistencia a oxidacin dc ste en atmsfcras sccas; de modo ms manificsto a partir de 5% Cr. Por eso los aceros y fundicioncs suelcn tcncr altos porcentajcs cn peso dc Cromo cuando se desea un comportamicnto satisfactorio en atmsferas oxidantes a temperatura de hasta 750 oc. Por otra partc el Cromo disuelto en el Hierro disminuyc la conductividad trmica de ste y le confiere re/raclariedad . Adems se forma un film de xido de Cromo cuando el porder formar los cristales tridimensionales de cristobalila. Dicho de aIro modo, la curva "C' de solidificacin (rer fig 1I.13) est muy alejada del origen de tiempos y por elJo es frecuente que el enfriamiento produzca solamente un "pseudo slido" vtreo, no cristalino, que no ha cedido su calor latente (rer. lA y 11.4.1).Con anterioridad se ha comentado tambin el estado vtreo a propsito de los metales. Conviene sealar que, adems de vidrios metlicos y de vidrios orgnicos (v.gr. los carame

DiAGRAMAS TERNARIOS

377

los), existen - entre los inorgnicos- no slo el vidrio de slice sino un gran nmero de vidrios cuya gama de propiedades funcionales es muy amplia: esmaltes, vidrios de $, de Se, de F2B, de CILi, de ClzZn, de cido brico, de bisulfato potsico, de silicatos, etc. Para facilitar la obtencin de slice en estado vtreo -vidrio de ventanas,bombillas, botellas, espejos, etc- suelen adicionarse compuestos denominados "modificadores de red", tales como NazO, KzO, Cao, MgO, PbO, etc. que actan como fundentes disminuyendo la temperatura de fusin de la Slicc natura!. Lo cual es econmicamente ventajoso ya que para fabricar vidrio habra que fundir previamente la arena por encima de 1723 oC. Adems, y por eso se llaman modificadores de red, se insertan entre las cadenas moleculares del lquido (figura LX.4) debilitando las acciones intennoleculares y facilitando el estado vtreo.

o

Na'

Si-4

o 0- 2

Fig. IX.46. Efecto de los modificadores de red.Los vidrios ordinarios, sodiclcicos, son los ms baratos. Para obtener vidrios especiales suelen incorporarse, adems, otros elementos. Vgr. Aluminio (para mejorar la resistencia qumica), Boro (para disminuir el coeficiente de dilatacin), Pb (para mejorar el ndice de refraccin ), etc.

En esa Slice vtrea hay un cierto orden en las cadenas de molculas pero no se ha logrado el enlace tridimensional ordenado entre las cadenas, ni hay juntas de grano. Por tanto ese vidrio silceo, al ser calentado de modo continuo no funde; no tiene propiamente temperatura de fusin. Va experimentando simplemente un ablandamiento continuo con la temperatura hasta adoptar la fonna lquida antes de alcanzar 1723 oc. Y si alcanzara esa temperatura no se manifestara el cambio de volumen slido-lquido (recproco del rechupe) que se produce al fundir la cristobalita. A veces, obtenido ya un objeto de vidrio, suele calentarse desde la temperatura ambiente hasta temperaturas que, sin llegar a ablandarlo -se considera alcanzado el umbral de ablandamiento cuando la viscosidad alcanza 10 13 paises-, permitan la liberacin de tensiones. Ese tratamiento se denomina "recocido" y consigue que el vidrio sea menos frgil al choque. Pero esa permanencia a temperatura no debe pro-

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CIENCIA E' INGENIERJA DE MATERlALES

longarse. La masa empezara a desvitrificarsc por formacin de pequeos cristales (Tef. curvas "e" de solidificacin).La desvitrificacin va acompaada de prdida de transparencia del vidrio. La transparencia se debe a la ausencia de impurezas, pero sobre todo a la inexistencia de juntas de grano. Estas s existen, en cambio, en el estado cristalino; por eso el cuarzo es translcido.Por esa misma razn la fibra ptica -slice de gran pureza (una parte por billn de impurezas) y 100% v(trea- tiene una extraordinaria transparencia. Una ventana de fibra ptica de 5Km de espesor resultara tan transparente como una ventana corriente. Por eso la fibra

ptica se emplea para enviar por su interior un haz luminoso a grandes distancias sin prdida de intensidad. El coeficiente de expansin trmica del vidrio es menor que el de las variedades cristalinas. En cuanto a comportamiento mecnico, el vidrio dc slice es bastante resistente a traccin; aunque por experiencia pudiera parecer 10 contrario debido a la accin de las mltiples microentallas superficiales del vidrio ordinario en botellas, varillas, etc. Su resistcncia a la traccin puede aumentarse si se mejora el estado superficial: bien por redisolucin de esas microentallas, o generando tensiones de compresin perifricas obtenidas por enfriamiento ("temple" del vidrio), o por sellado con lubricantes orgnicos como silicona, etc.

IX.4.3.3. La almina, Afl 03. Refractarios de almina

Su mineral natural es el corindn. Pero, comercialmente, la almina se obtiene en la industria a partir de la bauxita, integrada por una mezcla de hidrxidos de Aluminio: fundamentalmente gibbsita-AI(OHh-, junto con alfa y gamma AlO(OH) (bohemita y disporo). Despus de un proceso (Bayer) se obtiene, a partir de las bauxitas, el hidrato A1(OHh en forma de cristales aglomerados. Estos se calcinan luego a alta temperatura, entre 9OO~C y 1200 \!C, para obtener la almina.

Los refractarios de almina se obtienen por electrofusin de sta. La almina solidifica a 2020 ~c. Adems de su alta temperatura de fusin son propiedades significativas de la almina su carcter anfrero, elevada resistencia al desgaste por erosin y bajo coeficiente de dilatacin lineal. Precisamente sta caracterstica justifica la buena resistencia al choque trmico de los refractarios de almina.Son refractarios caros. Se utilizan ampliamente en la industria por su buen comportamiento en servicio a muy altas temperaturas --del orden de 1840 oC para alminas con menos de 13% SiOr y en condiciones severas de erosin mecnica. Por su carcter anffero los refractarios de almina no dcben usarse frente a escorias fuertemente bsicas que los atacaran formando aluminatos (de Ca, por ejemplo). Tampoco pueden estar en contacto con fundidos cidos.

DIAGRAMAS TERNARIOS

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1X.4.3.4. La cal, CaO

La cal suele obtenerse por descomposicin de la caliza CaCO). Al xido de calcio as obtenido por calcinacin del carbonato se le denomina cal viva. Esta se hidrata con gran facilidad a temperatura ambiente y ello es el fundamento de los mor teros de cal. Para ello se hace reaccionar la cal viva con agua y se forma el hidrxido Ca(OHh, o cal apagada. Esta -mezclada con arena y agua- se endurece al aire, por el COz, formando un aglomerado de carbonato clcico. Pero precisamente esa capacidad higroscpica del CaO es un inconveniente para su almacenamiento y para el empleo como revestimiento refractario de hornos. La cal funde a 2570 QC. En la naturaleza suele estar asociada a la magnesia (MgO). Las soluciones slidas de MgO en CaO reciben el nombre de limas ("limestone") y las soluciones de CaO en MgO se denominan periclasas. Los lmites respectivos de solubilidad pueden verse en el diagrama de la figura IX.47.

L

"MgO

c,oFig. IX.47. Sistema MgO-CaO

La magnesia pura, MgO, funde a 2800 oc. Su densidad -3,5-, supera a la de la Slice, y a la de cal (de densidad 3). Se obtiene a partir de la magnesita (MgCO) o bien a partir del Mg(OHh del agua de mar. A diferencia de la cal, la magnesia una vez calcinada pierde su capacidad de hidratacin y puede ser almacenada sin dificultad. El carcter qumico de la magnesia -al igual que el de la cal- es bsico; y con la cal se emplea para fabricar ese tipo dc refractarios (ref.lX.4.6.2).

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CIENCIA E INGENIERlA DE MATERIALES

La magnesia tiene un coeficiente de dilatacin lineal alto y. por ello, resiste mal al choque trmico.

IX.4.4. El diagrama binario Si02-AI203Los componentes Si02 y AlzO) forman un sistema binario cuyas fases de equilibrio para diversas temperaturas, a la presin atmosfrica, se indican en el diagrama de la figura IX.48.

867 oSi0 2'll

e~50110

20

30

ro

lO

110 100

Alzo)

Fig. IX.48. Diagrama SiOrAlzO).Obsrvese que la nica fase intermedia de este sistema -adems de las terminales Si02 y AlzOr es la denominada mull/a; silicato de frmula 3A120 3,2SiOz ' En rcalidad la mullita presenta un rango de composicin porque puede famar solucin slida con SiOz o AlzO)_ Por ello su composicin no es exactamente del 75% AlzO), Y su temperatura de fusin est comprendida entre 184()1lC y 1900 ~C dependiendo de las cantidades existentes en solucin slida respecto a aquella composicin estequiomtrica.

IX.4.4.I. Refractarios de mu//ira (75% A/fh)

La mullita policristalina est conslituda por granos de una estructura cristalina compleja formada por asociacin de unidades tetraedrales tipo (similares a las de la slice). La mullita tiene coeficiente de dilatacin lineal menor que la almina; y por tanto resulta muy resistente al choque trmico (especialmente desde temperaturas Te del orden de 1OCIO ~C). Es un refractario cido y se emplea para bvedas de hornos elctricos, hornos de induccin de baja frecuencia, y en la industria del vidrio. La mullita puede obtenerse por electrofusin a partir de una mezcla de 75% de Almina y 25% de Slice a unos 1900 ~C, enfriando luego lentamente ese fundido para obtener estructura cristalina, no vtrea. Pero no es necesario llegar a a la fusin para poder obtener mullita; puede tambin lograrse por sinterizacin a alta tempera-

DIAGRAMAS TERNARIOS

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lura. Al ir calentando esa mezcla de 75125 se van produciendo en estado slido algunas reacciones irreversibles entre la slice y la almina, por reorganizacin de tetraedros y sustituciones de Si por Al, tendentes a dar finalmente la fase de equilibrio mullita. Existen varios procedimientos para obtener refractarios de mullita 100% cuya enumeracin estara aqu fuera de lugar.

IX.4.4.2. Refractarios aluminosos (46% < % AlflJ < 72%) y cerdmicas si/icoaJuminosas(%AIIJJ < 46 %)

Los yacimientos de mullila en estado nalUra! son poco frecuentes (a excepcin de los de la isla Mull, en Inglaterra). Hay, en cambio, varios minerales compuestos por SiOz y A1 z03 -silicatos-, que se encuentran en estado natural y no son fases estables del sistema Si0 2-AJ Z 3. Por ejemplo, entre airas, con menos de 72% AlZO), las 0 silimanitas (de fnnula A1zSiOs , es decir AlZO).SiO z, Yestructura cristalina muy similar a la mullita). Y con menos de 46% AlzO) las arcillas.Tanto las silimanitas como las arcillas, al ser calentadas a temperaturas menores que las precisas para su fusin, tienden a evolucionar para dar las fases de equilibrio SiOz y mullita. Por ese procedimiento, denominado coccin, pueden obtenerse productos cermicos diversos. En cada caso la cantidad de mullita obtenida finalmente depender de la temperatura de coccin y del tiempo de pennanencia a esa temperatura. Para un detenninado mineral la cantidad mxima de mullita que puede lograrse depende de la proporcin Al zOy'(A1 z0)+ SiO:z) en ese mineral; y en funcin de ese porcentaje total de Alza) puede calcularse aplicando la regla de los segmentos inversas en el diagrama de la figura IX.48. Por consiguiente, con una adecuada coccin la cantidad mxima de muUita en la cermica aumenta con el % Alp) del mineral; y con ello aumenta tambin el carcter refractario de esa cermica. Segn los porcentajes de Alza) los materiaJes cermicos de este sistema suelen clasificarse en: aluminosos (entre 46 y 72% de AlzO)) y silicoaluminosos (% AlzO)