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Introducción al

no equilibrioMecánica estadística y termodinámica

Miguel Hoyuelos

Introducción al no equilibrio. Mecánica estadística y termodinámica

© Miguel Hoyuelos

Esta edición © Editorial Reverté, S. A., 2017

ISBN: 978-84-291-4365-2

Propiedad de:

EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 reverte@reverte.com www.reverte.com

Registro bibliográfico (ISBD)HOYUELOS, MIGUEL

Introducción al no equilibrio : mecánica estadística y termodinámica / Miguel Hoyuelos. – Barcelona : Reverté, 2014. 278 p. : il. ; 24 cm. Bibliog.: p. 265. Índice. DL B 17854-2014. - ISBN 978-84-291-8014-5

1. Termodinámica. 2. Mecánica estadística. I. Título. 536 531

Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes.

Impreso en España - Printed in Spain

Depósito legal: B 18399-2017

Impresión: Podiprint

# 1454

Prefacio

Este libro se basa en el curso Mecánica Estadística II, dictado en elDepartamento de Física de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, enla Universidad Nacional de Mar del Plata, desde 1999. Se asume que el lec-tor posee conocimientos previos de mecánica estadística (dictados en el cursoMecánica Estadística I) como los conjuntos o ensambles estadísticos microca-nónico, canónico y macrocanónico; la estadística de Boltzmann, Fermi-Diracy Bose-Einstein; o la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann paraun gas diluido. También se supone que el lector tiene conocimientos de me-cánica cuántica, cálculo diferencial, y probabilidad y estadística. El contenidode este libro es, por lo tanto, una continuación de los temas que se incluyenen un primer curso de mecánica estadística. Se concentra en el estudio de sis-temas fuera del equilibrio.

A grandes rasgos, en mecánica estadística hay dos formas de analizarsistemas formados por muchas partículas. Una forma, la más fundamental,parte de la definición de la densidad de probabilidad de hallar el sistema enun estado micro determinado por la posición y momento de todas las partí-culas que lo componen, concepto que en mecánica cuántica es reemplazadopor el operador densidad. Su evolución está determinada por la ecuación deLiouville (clásica o cuántica). La densidad de probabilidad está definida en unespacio de dimensión gigantesca (del orden de 1023). Para el cálculo de valo-res medios de cantidades observables es necesario recurrir, mediante algunaaproximación, a densidades de probabilidad reducidas definidas en espaciosde dimensión menor (capítulo 1). La otra forma de enfrentar el problema to-ma ventaja de que en muchas situaciones solo se tiene interés en un pequeñoconjunto de variables cuya evolución es lenta cuando se la compara con la delresto. La influencia del resto de las variables se reduce a cambios estocásticos yefectos de amortiguamiento. Por ejemplo, el comportamiento de una partícu-

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la pequeña suspendida en agua puede analizarse dejando a un lado la situaciónde cada molécula de agua y reduciendo su influencia a fuerzas aleatorias y fric-ción. Este enfoque simplificado ha resultado fructífero en muchas áreas de laciencia. Sirve para describir, además de la partícula browniana, poblacionesen sistemas biológicos, circuitos electrónicos, modelos sociológicos, etc. Laevolución está dada por una ecuación diferencial con un término estocásti-co, conocida como ecuación de Langevin (de la que puede obtenerse la ecua-ción de Fokker-Planck, capítulo 2). Las aproximaciones presentes en ambosenfoques —densidades de probabilidad reducidas o eliminación de variablesrápidas— dan lugar a evolución irreversible, cualidad ausente en la ecuaciónmás fundamental de Liouville.

En todo caso, el hecho de que el sistema esté compuesto por un nú-mero grande de elementos corpusculares da lugar a la presencia de fluctua-ciones. Durante el siglo XIX eran vistas como una molestia que perturbaba—levemente— la belleza de relaciones válidas de forma exacta solo en el lí-mite termodinámico. Durante el siglo XX, a medida que progresó su enten-dimiento, aumentó el valor que se dio a su estudio. Hoy se consideran a lasfluctuaciones como un gran reservorio de información sobre las característi-cas del sistema (capítulo 3). Un resultado importante, obtenido dentro de lateoría de respuesta lineal, es el teorema de fluctuación-disipación: conociendolas correlaciones de fluctuaciones se puede conocer cómo responde el sistemaa una perturbación externa. Una comprensión más profunda del problema dela irreversibilidad se ha logrado con estudios recientes de fluctuaciones lejosdel equilibrio que dieron lugar a lo que se conoce como relaciones de trabajode no equilibrio; incluyen el teorema de fluctuación transitorio o estaciona-rio, la relación de Crooks y la igualdad de Jarzynski.

A nivel macroscópico, la termodinámica estudia las relaciones entrevalores promedio de cantidades que representan el estado del sistema en elequilibrio. La primera dificultad que surge para un sistema fuera del equili-brio es que, por ejemplo, su temperatura no está bien definida. Se recurre a unaaproximación conocida como “equilibrio térmico local”, que permite definirun campo de temperatura. Se trata de una aproximación fundamental en ter-modinámica de no equilibrio. La forma apropiada de analizar situaciones enlas que la aproximación no es válida es un tema de gran actualidad. Equilibriotérmico local, leyes de conservación y leyes fenomenológicas (de Ohm gene-ralizadas) son los ingredientes necesarios para obtener las ecuaciones hidro-dinámicas, o termo-hidrodinámicas, para un sistema isótropo de partículaspuntuales (capítulo 4). Involucran densidades de partículas, momento y ener-gía o entropía, y campos de temperatura y presión. Presenta comportamientoirreversible caracterizado por coeficientes de transporte, como conductividadtérmica o viscosidad. El objetivo de la mecánica estadística es conectar este en-

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foque macroscópico con el mundo microscópico de las partículas que formanel material. Se logra con las teorías de transporte, que relacionan los coeficien-tes mencionados con los parámetros que caracterizan las partículas, como sumasa, tamaño o velocidad promedio (capítulo 5).

El comportamiento irreversible de las ecuaciones hidrodinámicas,ubicuo en la naturaleza, involucra una paradoja. ¿Cómo es posible la irre-versibilidad si, a nivel microscópico, el sistema está descrito por ecuacionesreversibles, que no distinguen entre pasado y futuro? Boltzmann expuso losargumentos que explican la paradoja, que para algunos aún hoy presentan as-pectos no del todo resueltos. Obtuvo la ecuación que describe la evolución—irreversible— de un gas diluido y demostró que su entropía siempre aumen-ta hasta que se llega al equilibrio usando una aproximación conocida comohipótesis de caos molecular (capítulo 6).

En el estudio de los coeficientes de transporte, es suficiente analizarel decaimiento al equilibrio descrito por las ecuaciones hidrodinámicas linea-lizadas cuando se parte de una perturbación pequeña. En estos casos la evolu-ción es simple: un decaimiento exponencial. La riqueza de comportamientosposibles es mucho mayor cuando el apartamiento respecto al equilibrio esgrande. Estas situaciones se analizan suponiendo que el apartamiento se man-tiene en el tiempo con una fuerza externa, caracterizada con un parámetro.Las ecuaciones no pueden linealizarse y, dependiendo del parámetro externo,puede haber cambios bruscos, debidos a cambios en la estabilidad de las so-luciones, conocidos como transiciones de fase de no equilibrio (capítulo 7).Se trata de un tema estudiado de manera intensiva durante las últimas décadasdel siglo XX, que ha sido rotulado con distintos nombres: sinergética, sistemasauto-organizados o sistemas complejos. Aquí se lo abordará en forma brevee introductoria. Su relevancia se debe, en parte, a su generalidad; se aplica asistemas físicos, químicos, biológicos o sociológicos.

El objetivo de este libro es presentar los temas mencionados de la ma-nera más clara y ordenada que me ha sido posible para utilizarlo en el dictadode un curso de un cuatrimestre. Muchos temas de mecánica estadística delno equilibrio no han sido incluidos por razones de espacio. Y los que estánincluidos pueden extenderse y profundizarse a niveles mayores. Referenciasútiles para seguir avanzando con el estudio de sistemas fuera del equilibrio, opara analizar enfoques diferentes del aquí presentado, son: Attard (2012), Ba-lescu (1997), Cáceres (2003), Calceta y Hu (2008), Gallavotti (1999), Gardiner(1985), de Groot y Mazur (1984), Kardar (2007), Kubo et al. (1998), Le Bellacet al. (2004), Lebon et al. (2008), Mazenko (2006), McQuarrie (2000), Path-ria y Beale (2011), Reichl (1998), Schwabl (2006), Wio et al. (2012), Zubarevet al. (1996), Zwanzig (2001). Aunque la elección del material, la forma de su

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presentación y las actualizaciones han sido decisiones mías, la influencia de al-gunos libros clásicos de mecánica estadística está presente en varias seccionesy en la selección de los ejercicios.

Agradezco a Olimpia Lombardi, Patricia Giménez y Sergio Mangionipor valiosos comentarios y sugerencias. También a Dardo Goyeneche, Matíasdell’Erba y Agustín Membiela, docentes de Mecánica Estadística II, y a losalumnos que cursaron la materia durante todos estos años por las consultas ydiscusiones que fueron de gran utilidad para la confección de este libro.

M. Hoyuelos, Mar del Plata, mayo de 2017.

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Índice

1 Conceptos y principios básicos 131.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2. Densidad de estados y ecuación de Liouville . . . . . . . . . . . 15

1.2.1. El caso clásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.2.2. Interpretación de la probabilidad . . . . . . . . . . . . . 191.2.3. Observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.2.4. El caso cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.3. Ergodicidad y evolución al equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . 261.3.1. La hipótesis ergódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261.3.2. Ejemplo de sistema con flujo ergódico . . . . . . . . . . 281.3.3. Evolución hacia densidad de probabilidad uniforme . 301.3.4. Decaimiento al equilibrio termodinámico . . . . . . . . 321.3.5. Evolución temporal de la entropía de Gibbs . . . . . . 35

1.4. Resumen de conceptos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.5. Densidades de probabilidad reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . 38Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2 Movimiento browniano y ecuación de Fokker-Planck 452.1. Ecuación de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.1.1. Propiedades estadísticas de v(t ) . . . . . . . . . . . . . . 492.1.2. Desplazamiento cuadrático medio . . . . . . . . . . . . . 502.1.3. Relación de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.2. Fuerza externa y ecuación de Fokker-Planck . . . . . . . . . . . 542.2.1. La ecuación de Langevin con una fuerza externa . . . 542.2.2. Deducción de la ecuación de Fokker-Planck . . . . . . 552.2.3. Soluciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

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2.2.4. Ecuación de Kramers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582.3. Ecuación maestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3 Información en las fluctuaciones 653.1. Densidad de probabilidad de fluctuaciones de equilibrio . . . . 673.2. Fuerzas y corrientes — régimen lineal . . . . . . . . . . . . . . . . 693.3. Simetría de la matriz de correlación . . . . . . . . . . . . . . . . . 723.4. Teorema de Wiener-Khinchin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743.5. Relaciones de Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.5.1. Corriente de calor y corriente de partículas en espaciocontinuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.5.2. Termoelectricidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.6. La teoría de respuesta lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3.6.1. Teorema de fluctuación-disipación . . . . . . . . . . . . . 893.6.2. Fórmula de Green-Kubo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933.6.3. Dependencia espacial — el caso de la difusión . . . . . 963.6.4. Relaciones de Kramers-Kronig . . . . . . . . . . . . . . . 983.6.5. Disipación de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1013.6.6. Versión cuántica del teorema de fluctuación-disipación 102

3.7. Relaciones de trabajo de no equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . 1073.7.1. Teorema de fluctuación de Crooks . . . . . . . . . . . . 1083.7.2. Igualdad de Jarzynski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1103.7.3. Teorema de fluctuación, casos transitorio y estacionario111

Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4 Ecuaciones hidrodinámicas 1214.1. Ecuación de balance general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1224.2. Balance de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1264.3. Balance de momento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1274.4. Balance de energía y de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.4.1. Equilibrio térmico local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1314.4.2. Fuente de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

4.5. Coeficientes de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1364.6. Ecuaciones hidrodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1394.7. Comportamiento cerca del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . 141

4.7.1. Ecuación de onda en fluido ideal . . . . . . . . . . . . . . 1424.7.2. Decaimiento irreversible en fluido no ideal . . . . . . . 144

4.8. Sistema multicomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1464.9. Producción de entropía en la ecuación de Fokker-Planck . . . 148Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

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5 Teoría cinética de transporte en gases 1575.1. Distribución de velocidades en equilibrio local . . . . . . . . . . 1585.2. Camino libre medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1605.3. Frecuencia de colisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1615.4. Coeficientes de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

5.4.1. Coeficiente de autodifusión . . . . . . . . . . . . . . . . . 1655.4.2. Viscosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1665.4.3. Conductividad térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1675.4.4. Relaciones entre coeficientes de transporte . . . . . . . 167

5.5. Sección eficaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1685.6. Tasa de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

6 Ecuación de Boltzmann 1796.1. Deducción de la ecuación de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . 1816.2. Teorema H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

6.2.1. Balance detallado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1876.2.2. Relación entre H y la entropía . . . . . . . . . . . . . . . 188

6.3. La paradoja de la irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1906.3.1. Interpretación estadística de la segunda ley . . . . . . . 1946.3.2. Disparidad de escalas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1946.3.3. Condiciones iniciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

6.4. Coeficientes de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1986.4.1. Ecuaciones linealizadas de Boltzmann y de Lorentz-

Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1996.4.2. Operadores de colisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2016.4.3. Ecuaciones hidrodinámicas linealizadas . . . . . . . . . 2046.4.4. Autovalores de los operadores de colisión perturbados 2096.4.5. Conexión con la fórmula de Green-Kubo . . . . . . . . 2146.4.6. Evaluación de los coeficientes de transporte . . . . . . 215

Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

7 Inestabilidades y formación de estructuras 2257.1. Ejemplo de sistema lejos del equilibrio: convección . . . . . . . 227

7.1.1. Transiciones de fase de equilibrio y de no equilibrio . 2307.2. Análisis de estabilidad lineal y estados no lineales básicos . . . 2317.3. Modelo de Schlögl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2357.4. Bifurcaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2377.5. Estructuras de Turing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2437.6. Reacción de Belousov-Zhabotinsky . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

7.6.1. Brusselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

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ÍNDICE

7.7. Convección — estabilidad lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

Respuestas a algunos ejercicios 259

Referencias 267

Índice alfabético 275

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Capítulo 1

Conceptos y principios básicos

1.1. Introducción

Existe una relación cercana entre mecánica estadística y termodiná-mica. Ambos campos de la física poseen el mismo objeto de estudio: sistemasformados por un número grande —muy grande— de partículas. Incluyen unagran variedad de sistemas; por ejemplo: sólidos, líquidos, gases, plasmas, ra-diación, sistemas biológicos, etc. La perspectiva de la termodinámica clásicaes macroscópica; busca relaciones entre cantidades medibles, como la presióny la temperatura, en las que no se tiene en cuenta el carácter corpuscular de lamateria. La de la mecánica estadística es microscópica; su punto de partida esla hipótesis atómica: todas las cosas están hechas de átomos que se mueven sincesar de un lado a otro (en forma más general, los sistemas que se estudian es-tán formados por corpúsculos que pueden ser átomos, moléculas, bolitas, in-dividuos, agentes, etc.). La comprensión de los fenómenos físicos en sistemasde este tipo requiere del uso simultáneo, o en paralelo, de ambas perspectivas.Uno de los objetivos de la mecánica estadística es conectar los mundos macroy micro, y explicar o predecir observaciones a nivel macro en función de laspropiedades de las partículas que forman un cuerpo. Por ejemplo, conociendoel tamaño y la velocidad media de las partículas, es interesante poder predecircuál será la conductividad térmica del material que componen. Este objeti-vo no implica que toda característica de un sistema físico pueda deducirse desus componentes fundamentales a nivel microscópico. Un sistema puede te-ner propiedades emergentes que no están presentes en sus componentes. Unejemplo son las transiciones de fase de no equilibrio, en las que pueden surgirestructuras espaciales, o temporales, con escalas que no tienen relación conlas microscópicas, como se verá en el capítulo 7.

1. CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BÁSICOS

El primer paso para obtener una descripción matemática de un siste-ma físico es establecer las variables de estado, es decir, cuáles son las variablesque se usarán para determinar el estado del sistema. De acuerdo a las pers-pectivas macro y micro, es necesario definir dos conjuntos de variables. Unodetermina el microestado , y consiste en todas las coordenadas y momentos delas partículas en física clásica, o en la función de onda del sistema en mecánicacuántica. El otro conjunto está formado por unas pocas cantidades macros-cópicas, como la energía, el volumen o la temperatura, y representa lo quese conoce como macroestado. El postulado fundamental de la mecánica es-tadística dice que un sistema aislado y en equilibrio se encuentra con igualprobabilidad en cualquiera de los microestados accesibles.

Un sistema convencional, gas, líquido o sólido, a temperatura ambien-te, tiene entre 1019 y 1023 partículas por centímetro cúbico. Ese número gi-gantesco hace impracticable un conocimiento detallado del microestado. So-lo puede ser descrito de forma estadística. Para ello será necesario definir unadensidad de probabilidad de hallar el sistema en un microestado determinado.La evolución temporal de la densidad está dada por la ecuación de Liouville,tanto en su versión clásica como cuántica.

El comportamiento característico de cualquier sistema aislado y apar-tado del equilibrio es el decaimiento irreversible hacia el equilibrio. Un gasque ocupa una porción de un volumen, se expande hasta ocupar el volumencompleto. En un sólido donde haya diferencias de temperatura habrá flujos decalor hasta alcanzar una temperatura uniforme. Son procesos que, de acuer-do a la segunda ley de la termodinámica, suceden en un sentido del tiempo,nunca al revés. Son irreversibles. Borges encontraba esto perturbador. Decía:“Nuestro destino (...) no es espantoso por irreal; es espantoso porque es irre-versible y de hierro” (Nueva refutación del tiempo, 1952). Ahora nos atañe otroproblema, quizá también perturbador: la ecuación de Liouville, que describeel comportamiento a nivel microscópico, no distingue entre pasado y futuro.Es el problema conocido como paradoja de la irreversibilidad, que se anali-zará más adelante en este capítulo y también en el capítulo 6 luego de ver elteorema H de Boltzmann.

En la sección 1.3 se presenta el concepto de flujo de mezcla y los inten-tos de utilizarlo para explicar la paradoja de la irreversibilidad. La explicacióntiene problemas, y el origen de los problemas está en que no existe consensoen la definición de algo tan básico como el concepto de equilibrio en mecánicaestadística. Desde una perspectiva macro, la definición es simple: un sistemaaislado, sin forzamiento externo, está en equilibrio cuando el macroestado haalcanzado una situación en la que no cambia con el tiempo. Desde una pers-pectiva micro, existen las definiciones de Gibbs y de Boltzmann, que se verán

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1.2. Densidad de estados y ecuación de Liouville

más adelante y que presentan diferencias al intentar explicar la irreversibili-dad.

1.2. Densidad de estados y ecuación de Liouville

1.2.1. El caso clásico

Aunque la teoría fundamental que describe el comportamiento deátomos o moléculas es la mecánica cuántica, y la estadística clásica puede serdeducida de la cuántica, es más intuitivo comenzar con un análisis del casoclásico.

Consideremos un sistema clásico con 3N grados de libertad. Se trata,por ejemplo, de N partículas en una caja, cuyo microestado X está dado porla posición y el momento de todas las partículas

X= (q1, ...,qN ,p1, ...,pN )

donde qi = (qi x , qi y , qi z ) es la posición de la partícula i , con i = 1, ...,N , ypi = (pi x , pi y , pi z ) es el momento. La dimensión del espacio de fases es 6N .Algo tan complejo como el microestado de un gas se reduce, en esta descrip-ción, a un punto en el espacio de fases. La complejidad está, por supuesto,en la enorme dimensión de ese espacio. Es difícil intentar imaginar cuatroejes perpendiculares. En este caso tenemos alrededor de 1023 ejes, todos per-pendiculares entre sí. Aunque se trate de un objeto geométrico imposible deimaginar, es posible hacer algunas manipulaciones matemáticas dentro de él.

El sistema tiene un hamiltoniano H (X); podemos suponer que estáaislado, pero los resultados también son válidos si H contiene términos de-pendientes del tiempo debidos a fuerzas externas. Si se conoce X a un tiempodado, la evolución está completamente determinada por las ecuaciones de Ha-milton

pi =−∂ H∂ qi

, qi =∂ H∂ pi

. (1.1)

El problema que tenemos es que, dada la gran cantidad de varia-bles, no es posible conocer en detalle la condición inicial de X. Se debe con-siderar a X como una variable estocástica con una densidad de probabili-dad ρ(X, t ) asociada. Si dX es un elemento de volumen infinitesimal de di-mensión 6N , entonces ρ(X, t ) dX es la probabilidad de que el microestadodel sistema esté dentro de dX, en la posición X. En forma más explícita,dX= d q1x ...d qN z d p1x ...d pN z . La densidad de probabilidad satisface las con-diciones

ρ(X, t )≥ 0 ∀X y∫Γ

dX ρ(X, t ) = 1,

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1. CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BÁSICOS

p1x

pN z

q1x

qN z

X(t1)

X(t2)

Fig. 1.1. Trayectoria en el espacio de fases de dimensión 6N , determinada por lasecuaciones de Hamilton.

donde Γ representa todo el espacio de fases.El objetivo ahora es encontrar la ecuación que gobierna la evolución

de ρ (para simplificar la notación se eliminará la dependencia explícita en Xy t mientras no resulte imprescindible). Se utiliza el hecho de que ρ se com-porta como la densidad de un fluido. No puede suceder que ρ disminuya enuna zona y aumente en otra sin haber pasado por puntos intermedios; estacondición implica, como se ve más adelante que ρ obedece a una ecuación decontinuidad. Del mismo modo que en un fluido, si ρ cambia es porque flu-ye de una zona a otra. Globalmente, un fluido conserva la masa y, en formaanáloga, ρ conserva la probabilidad. Consideremos la probabilidad de que elmicroestado se encuentre dentro de un volumen arbitrario V0 (de dimensión6N ): ∫

V0

dX ρ.

El cambio de esta probabilidad se debe al flujo a través de las paredes de V0,cuya “superficie” (de dimensión 6N − 1) es S0:

∂

∂ t

∫V0

dX ρ=−∮

S0

ρ X · dS. (1.2)

El campo de velocidad, X = (q1, ..., qN , p1, ..., pN ), está dado por las ecuacio-nes de Hamilton (1.1). El producto ρ X es la corriente de probabilidad gene-rada por el campo de velocidad. El elemento de superficie, dS, es un vector

16

1.2. Densidad de estados y ecuación de Liouville

que, por convención, apunta hacia afuera del volumen. Por esta razón apa-rece el signo ‘−’ en la integral sobre S0. Usando el teorema de Gauss paratransformar la integral en superficie a una integral en volumen, tenemos

∂

∂ t

∫V0

dX ρ=−∫

V0

dX∇ · (ρ X) (1.3)

donde el operador∇ representa las derivadas con respecto a todas las coorde-nadas y momentos, ∇ =

�∂∂ q1

, ..., ∂∂ qN

, ∂∂ p1

, ..., ∂∂ pN

�. Como V0 es arbitrario,

se puede eliminar la integración y obtenemos una ecuación de continuidad:

∂ ρ

∂ t= −∇ · (ρ X)

= −∇ρ · X−ρ���∇ · X . (1.4)

En el último paso se ha usado una consecuencia de las ecuaciones de Hamil-ton:

∇ · X =∂ q1

∂ q1+ · · ·+ ∂ p1

∂ p1+ · · ·

=∂

∂ q1·�∂ H∂ p1

�+ · · ·+ ∂

∂ p1·�−∂ H∂ q1

�+ · · ·

= 0. (1.5)

Los términos se cancelan de a pares, y el resultado ∇ · X = 0 indica que ladensidad de probabilidad se comporta como un fluido incompresible.

Llegamos a la ecuación

∂ ρ

∂ t+ X · ∇ρ= 0, (1.6)

que puede escribirse de manera aun más compacta utilizando el operador de-rivada convectiva1: d

d t =∂∂ t + X · ∇. La ecuación (1.6) queda

dρd t= 0, (1.7)

1Derivada convectiva. Consideremos una densidad cualquiera que depende de la posiciónx y del tiempo t : D(x, t ). El espacio está ocupado por un fluido que se mueve con un campode velocidad v. La densidad en un punto que se mueve con el fluido es D(x(t ), t ), donde x(t )es la posición de ese punto en función del tiempo. La derivada convectiva se obtiene al aplicarla derivada total con respecto al tiempo a la densidad evaluada en el punto que acompaña alfluido:

d D(x(t ), t )d t

=∂ D∂ t+∂ D∂ x· ∂ x∂ t=�∂

∂ t+ v · ∂

∂ x

�D .

El operador derivada convectiva es dd t =

∂∂ t + v · ∂∂ x .

17

1. CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BÁSICOS

lo que significa que el valor de la densidad de probabilidad no cambia en unpunto que se mueve con el campo de velocidad X, resultado también conocidocomo teorema de Liouville.

Otra forma de escribir (1.6) es

∂ ρ

∂ t= −∑

i

�qi ·

∂ ρ

∂ qi+ pi ·

∂ ρ

∂ pi

�

= −∑i

�∂ H∂ pi· ∂ ρ∂ qi− ∂ H∂ qi· ∂ ρ∂ pi

�. (1.8)

Usando la notación del corchete de Poisson2, tenemos

∂ ρ

∂ t=−{H ,ρ}. (1.9)

Se define el operador de Liouville (clásico), o liouvilliano, como

L=−iX · ∇=−i{H ,∗}, (1.10)

donde {H ,∗} es el corchete de Poisson entre H y la función a la que el opera-dor L esté aplicado. Una versión más de la ecuación (1.6) es:

∂ ρ

∂ t=−i Lρ, (1.11)

cuya solución formal es

ρ(X, t ) = e−i Ltρ(X, 0). (1.12)

Las ecuaciones anteriores recuadradas, (1.7), (1.9) y (1.11), son equi-valentes y cualquiera de ellas recibe el nombre de ecuación de Liouville. Des-cribe el comportamiento de la densidad de probabilidad de los microestados,ρ(X, t ). Aunque la motivación ha sido la necesidad de recurrir a una descrip-ción probabilística debido a la imposibilidad de conocer con precisión el mi-croestado en un sistema de muchas partículas, en ningún paso de la deducciónde la ecuación de Liouville se usa que N sea grande. La ecuación también es

2El corchete de Poisson de dos funciones u y v que dependen de las coordenadas y mo-mentos es (en algunos libros el signo aparece invertido):

{u, v}=∑i

�∂ u∂ pi

∂ v∂ qi

− ∂ u∂ qi

∂ v∂ pi

�.

18

1.2. Densidad de estados y ecuación de Liouville

útil en sistemas de dimensión (del espacio de fases) baja en los que, por algúnmotivo, solo se tiene un conocimiento estadístico de su comportamiento.

Sistemas con un número grande de partículas se comportan de formairreversible. Sin embargo, la ecuación de Liouville es reversible; no distingueentre pasado y futuro. No es sorprendente, pues en su derivación se usaronlas ecuaciones reversibles de Hamilton. Al invertir el tiempo, reemplazandot → −t , la ecuación (1.8), por ejemplo, no cambia (aparece un signo ‘–’ dellado izquierdo que se cancela con otro del lado derecho, que surge por la in-versión de los momentos pi ). La situación contrasta con las ecuaciones quedescriben comportamiento macroscópico irreversible, como la de Fokker-Planck, que se analiza con más detalle en el capítulo 2. Por ahora adelantamosque se trata de una ecuación para la densidad de probabilidad P (x, t ) de hallaruna partícula con movimiento browniano en la posición x a tiempo t y, ensu forma más simple, es

∂ P∂ t=D

∂ 2P∂ x2

, (1.13)

donde D es el coeficiente de difusión, siempre positivo. Al invertir el tiempoaparece un signo ‘–’ solo del lado izquierdo de (1.13). La ecuación resultantees distinta de la original. Puede interpretarse que ahora tiene un coeficientede difusión negativo. Inhomogeneidades en la densidad de probabilidad, enlugar de suavizarse, crecerían. Resultado que violaría la segunda ley de la ter-modinámica.

El problema, que se analiza en las secciones siguientes, es comprendercómo es posible que la ecuación de Liouville, reversible, sea compatible conla observación de comportamiento irreversible a nivel macroscópico.

1.2.2. Interpretación de la probabilidad

Hemos obtenido la ecuación que gobierna el comportamiento de ladensidad de probabilidad de microestados. Aunque la matemática de las pro-babilidades puede desarrollarse sobre una base axiomática independiente decualquier interpretación, desde un punto de vista físico es importante deter-minar el significado o la interpretación de probabilidad que se está utilizando.Es un paso más complejo de lo que parece a primera vista. Cada interpreta-ción de la probabilidad tiene sus puntos débiles. Las escuelas más influyentesen mecánica estadística han sido la frecuentista y la epistémica. De ambas, laprimera es la que se encuentra en los libros de texto de forma más habitual.

Según la interpretación frecuentista, la probabilidad de un eventopuede pensarse como la frecuencia relativa con la que el evento ocurriría siel proceso se repitiera un número grande de veces en condiciones similares.

19

1. CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BÁSICOS

En este contexto surge la idea de los ensambles estadísticos de Gibbs. Se con-sidera un conjunto, o ensamble, de sistemas idénticos a nivel macroscópico.El ensamble está compuesto por un número muy grande de sistemas. Cadasistema está representado por un punto en el espacio de fases. La distribuciónde los puntos del ensamble es proporcional a la densidad de probabilidad ρ.Es decir, una región del espacio de fases posee una probabilidad mayor cuan-to mayor sea la frecuencia con la que los sistemas del ensamble están en esaregión. Uno de los problemas de esta interpretación es que en la práctica nose construye un ensamble ni se observan los microestados; el ensamble es unexperimento mental3.

La interpretación epistémica, bayesiana o subjetivista en mecánica es-tadística fue impulsada por Jaynes (1957). Propuso el principio de máxima en-tropía de información, o de Shannon. Dado un conjunto de variables macros-cópicas, que representan la información del sistema a la que podemos acceder,la densidad de probabilidad que mejor refleja nuestro estado de conocimientoes la que maximiza la entropía de información. Esta sería la forma de deter-minar la probabilidad a priori, o la condición inicial ρ(X, 0). La entropía deinformación no debe confundirse con la entropía termodinámica, en especialen sistemas fuera del equilibrio4. La entropía termodinámica es una propie-dad del sistema; la entropía de información, en cambio, es una propiedad denuestro conocimiento del sistema. Muchos especialistas, sin embargo, son crí-ticos. Uno de los más críticos es Balescu (1997, p. 320): “la teoría carece de unfundamento sólido; es, además, extremadamente compleja y no ha conduci-do a ningún resultado nuevo concreto”. Por otra parte, se ha argumentadoque el término “subjetivista” no es apropiado, ya que las probabilidades sonobjetivas en el sentido de que están determinadas de manera unívoca por elmétodo, independientemente de la subjetividad de cada investigador.

Aquí se usará la interpretación basada en los ensambles estadísticos deGibbs. Los comentarios anteriores tienen por objeto desalentar la idea de queel problema de la interpretación está cerrado. Las controversias continúanhoy, y se agravan en el caso de sistemas fuera del equilibrio.

3Para una discusión más extensa de este tema ver, por ejemplo, Frigg (2008, p. 153).4Para el caso de la densidad de probabilidad de microestados, la entropía de información

coincide con la entropía de Gibbs. En la sección 1.3.5 se demuestra que esta entropía se man-tiene siempre constante para cualquier sistema hamiltoniano, aunque evolucione de formairreversible, lo que la hace inaplicable para sistemas aislados fuera del equilibrio. Para resolvereste problema, se ha propuesto repetir el proceso de maximización de entropía a tiempos su-cesivos. Resulta un aumento de entropía, pero también un cambio de las leyes de evolución aun nivel elemental que parece forzado y artificial, ver Balescu (1997, p. 320) o Frigg (2008, p.172).

20

1.2. Densidad de estados y ecuación de Liouville

1.2.3. Observables

La densidad de probabilidad ρ nos da la información disponible sobreel estado del sistema. Esa información se utiliza para predecir el valor de can-tidades observables. Cada observable tiene asociada una función de fase A(X).Si la cantidad es un campo, la función de fase también depende de la posiciónr (en el espacio “normal”). Por ejemplo, la función de fase de la densidad departículas es

n(X,r) =∑

i

δ(qi − r),

y de la energía cinética es

Ec (X) =∑

i

p2i

2m.

Para realizar la comparación con una cantidad medida, hay que ob-tener el valor medio de la función de fase en el estado del sistema. El valormedio, o valor esperado, de una función de fase A(X) es

⟨A(t )⟩=∫Γ

dX A(X)ρ(X, t ) (1.14)

Esta expresión corresponde a la imagen de Schrödinger, donde la función querepresenta al estado del sistema cambia con el tiempo, y la que representaal observable se mantiene constante. Como sucede en mecánica cuántica, sepuede pasar a una imagen equivalente donde la dependencia temporal estéen la función de fase y no en la densidad de probabilidad. Usando la soluciónformal (1.12) y suponiendo que A(X) corresponde a la función de fase a t = 0,podemos escribir

⟨A(t )⟩ =∫Γ

dX A(X, 0) e−i Ltρ(X, 0)

=∫Γ

dX ρ(X, 0) e i Lt A(X, 0)

=∫Γ

dX ρ(X, 0)A(X, t ), (1.15)

que consiste en la imagen de Heisenberg. En un paso intermedio, e−i Lt apli-cado a la densidad de probabilidad se ha transformado en e i Lt aplicado a lafunción de fase. La forma de hacer este paso es: desarrollar la exponencial enseries, notar que L contiene derivadas con respecto a coordenadas y momen-tos, integrar por partes para trasladar esas derivadas de una función a la otra y

21

1. CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BÁSICOS

usar que la densidad de probabilidad es nula en los límites de integración. Laexpresión (1.15) se interpreta de la siguiente forma. En la integral, X es el con-junto de posibles condiciones iniciales en el espacio de fases. Llamemos Xt alpunto en el espacio de fases al que se llega a tiempo t cuando se parte de X atiempo 0; A(X, t ) es igual a A(Xt ), y la probabilidad asociada de encontrarnosen Xt es igual a la probabilidad de tener X a tiempo 0, es decir, ρ(X, 0).

La función de fase en la imagen de Heisenberg es

A(X, t ) = e i Lt A(X, 0),

que es solución de la ecuación

∂ A∂ t= i LA, (1.16)

La ecuación de movimiento para la función de fase (1.16) coincide, salvo porun signo, con la ecuación de Liouville (1.11).

1.2.4. El caso cuántico

En mecánica cuántica, el equivalente a la función de fase es el operadorA asociado a un observable. Supongamos que un sistema se encuentra en elestado puro dado por |ψ⟩. El observable en este estado tiene el valor medio

⟨A⟩= ⟨ψ|A|ψ⟩. (1.17)

Es conveniente definir la matriz densidad, u operador densidad, como

ρ= |ψ⟩⟨ψ|, (1.18)

de modo que el valor medio puede escribirse

⟨A⟩= tr (ρA). (1.19)

La traza de un operador X se define como tr X =∑

n⟨n|X |n⟩, donde {|n⟩}es alguna base completa y ortonormal. Es sencillo probar que la traza es inde-pendiente de la base elegida. La equivalencia entre (1.17) y (1.19) se demuestrade la siguiente manera:

tr (ρA) =∑

n⟨n|ρA|n⟩=∑

n⟨n|ψ⟩⟨ψ|A|n⟩

=∑

n⟨ψ|A|n⟩⟨n|ψ⟩= ⟨ψ|A|ψ⟩. (1.20)

22

1.2. Densidad de estados y ecuación de Liouville

Además del carácter probabilístico inherente a la mecánica cuántica,se agrega la posibilidad de que el estado del sistema esté formado por unasuperposición de estados, todos solución de le ecuación de Schrödinger y cadauno con una probabilidad asociada. Se dice que el sistema se encuentra enun estado mezcla. Cada uno de los estados |ψi ⟩ que lo componen tiene unaprobabilidad pi , con

∑i pi = 1. En este caso, el valor medio de un observable

A es⟨A⟩=∑

i

pi ⟨ψi |A|ψi ⟩, (1.21)

y la matriz densidad se define como

ρ=∑

i

pi |ψi ⟩⟨ψi |. (1.22)

Se deja como ejercicio comprobar que el valor medio de A es igual a tr (ρA)para un estado mezcla, siguiendo los pasos de (1.20). La interpretación de laprobabilidad pi es como en el caso clásico: es la frecuencia relativa de que elestado |ψi ⟩ sea observado en un ensamble formado por un número grande desistemas preparados de manera idéntica.

Usando el operador identidad I , se comprueba que la matriz densidadtiene traza igual a 1:

tr ρ= tr (ρ I ) =∑

i

pi ⟨ψi | I |ψi ⟩=∑

i

pi = 1.

El siguiente paso es encontrar la ecuación que gobierna el comporta-miento temporal de la matriz densidad, el equivalente cuántico de la ecuaciónde Liouville. En el caso clásico se obtuvo a partir de las ecuaciones de Hamil-ton, en el cuántico será usando la de Schrödinger

i ħh∂ |ψ⟩∂ t

= H |ψ⟩ (1.23)

y su adjunta

−i ħh∂ ⟨ψ|∂ t

= ⟨ψ|H , (1.24)

donde H es el hamiltoniano del sistema, no necesariamente constante en eltiempo. Derivando respecto al tiempo la ecuación (1.22), sale

i ħh∂ ρ

∂ t= i ħh

∑i

pi

�∂ |ψi ⟩∂ t⟨ψi |+ |ψi ⟩

∂ ⟨ψi |∂ t

�

=∑

i

pi

�H |ψi ⟩⟨ψi | − |ψi ⟩⟨ψi |H

�, (1.25)

23

1. CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BÁSICOS

de donde se obtiene la ecuación de von Neumann:

∂ ρ(t )∂ t

=− iħh[H , ρ(t )]. (1.26)

Es equivalente a la de Liouville (1.9) cuando se reemplaza el corchete de Pois-son por el conmutador con el factor i/ħh. Si H es independiente del tiempo,es sencillo comprobar que

ρ(t ) = e−i H t/ħh ρ(0) e i H t/ħh (1.27)

es solución de (1.26), siendo ρ(0) el operador densidad a tiempo 0. Al calcularvalores medios con la expresión

⟨A⟩= tr [ρ(t ) A(0)] (1.28)

usamos la imagen de Schrödinger, donde la dependencia temporal se encuen-tra en el operador densidad y el observable A, sin dependencia temporal, sepuede suponer evaluado a tiempo 0. Usando (1.27), podemos pasar a la imagende Heisenberg:

⟨A⟩= trh

e−i H t/ħh ρ(0) e i H t/ħh A(0)i

= trhρ(0) e i H t/ħh A(0) e−i H t/ħh

i= tr

�ρ(0) A(t )

�(1.29)

donde se ha usado la invariancia de la traza ante permutaciones cíclicas delproducto de operadores. El observable en la representación de Heisenberg es

A(t ) = e i H t/ħh A(0) e−i H t/ħh , (1.30)

que es solución de∂ A(t )∂ t

=iħh[H , A(t )]. (1.31)

La ecuación (1.31) para la evolución de los observables tiene la misma forma,salvo un signo, que la ecuación de von Neumann para el operador densidad(1.26).

La expresión es muy similar en el caso en que el hamiltoniano tienedependencia temporal producida, por ejemplo, por una fuerza externa. Hayque tener en cuenta, como se explica en los párrafos que siguen, que el hamil-toniano debe estar en la imagen de Heisenberg. Hasta aquí hemos designado

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