Planteamiento del problema y justificación

La manufactura de esteres en el país es llevada a cabo en gran parte por filiales de las empresas azucareras; debido a una amplia variedad de factores entre los que se incluyen la disponibilidad de materia prima, generación de subproductos útiles, posición estratégica, disponibilidad de recursos entre otros, estas empresas han venido atendiendo un espectro de la demanda nacional como internacional en lo que al mercado de esteres se refiere. El acetato de etilo es un éster obtenido a partir de dos productos que tienen una relativa fácil consecución en el país; el etanol y el ácido acético, estas sustancias tienen en la mayoría de los casos origen biológico en donde se utilizan microorganismos para su obtención introduciendo un menor impacto ambiental (huella de carbono) en la síntesis del acetato.

El también llamado etanoato de etilo tiene pues condiciones dadas para su producción en el país a gran escala además tiene un espectro de mercado amplio con numerosas aplicaciones entre estas se incluyen: producción de thinners y solventes de pinturas, producción de tintas de impresión, confitería, bebidas y dulces en la industria de alimentos, esencias artificiales, ingrediente de preparaciones cosméticas y farmacéuticas etc. De acuerdo a lo anterior el acetato de etilo es una sustancia muy utilizada en la industria (pinturas y recubrimientos, farmacéutica y de alimentos) existente en el país, dada la aplicabilidad de este producto, su demanda y las condiciones favorables de producción en el país se opta por estudiar la producción de este éster encaminada a sintetizarlo en un grado comercial.

Objetivos

Obtener el acetato de etilo en un grado comercial Analizar y ejecutar las operaciones de separación pertinentes para la consecución del

producto. Evaluar algunos parámetros técnicos del producto a nivel comercial.

Marco teórico

Esterificación

Esterificación es cualquier proceso de transformación química en el que uno de los productos es un éster [1]. La diversidad en la estructura de los ésteres es la razón de su importancia industrial. En ella se distinguen dos partes: un grupo acilo ligado por un enlace al radical alcoxi; en un éster el grupo acilo reemplaza el hidrógeno activo del alcohol, así el acetato de etilo es en realidad en acetil etanol [1]. Fue después de 1930 que pudo establecerse el mecanismo global de la esterificación, pues con anterioridad se aceptaba que un éster era el producto obtenido cuando el hidrógeno ionizable de un ácido carboxílico se reemplazaba por el grupo acilo o arilo de un alcohol

o de un fenol. La figura 1 muestra esquemáticamente el origen de cada una de las partes en la molécula de un éster, asociadas a una reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol.

Figura 1. Reacción de esterificación

Destilación

La destilación es un método para separar los componentes de una solución; de- pende de la distribución de las sustancias entre una fase gaseosa y una líquida, y se aplica a los casos en que todos los componentes están presentes en las dos fases. En vez de introducir una nueva sustancia en la mezcla, con el fin de obtener la segunda fase (como se hace en la absorción o desorci6n de gases) la nueva fase se crea por evaporación o condensación a partir de la solución original [2].

Extracción liquido – líquido

La extracción líquida, llamada algunas veces extracci6n con disolventes, es la separación de los componentes de una soluci6n líquida por contacto con otro líquido insoluble. Si las sustancias que componen la solución original se distribuyen de manera distinta entre las dos fases líquidas, se puede lograr cierto grado de separación, que puede incrementarse mediante el uso de contactos múltiples o su equivalente en la forma de la absorción de gases y la destilación [2].

En todas las operaciones de este tipo, la solución que se va a extraer se llama alimentación y disolvente el líquido con el cual se pone en contacto la alimentación. El producto de la operación rico en disolvente se llama extracto; el líquido residual de donde se separó el soluto es el refinado [2].

Conceptos técnicos

Coeficiente de reparto octanol/ agua: El coeficiente de reparto (K) de una sustancia, también llamado coeficiente de distribución (D), o coeficiente de partición (P), es el cociente o razón entre las concentraciones de esa sustancia en las dos fases de la mezcla formada por dos disolventes inmiscibles en equilibrio. Por tanto, ese coeficiente mide la solubilidad diferencial de una sustancia en esos dos disolventes.

Es un término muy usado en Bioquímica, Geoquímica, Química orgánica y en Química farmacéutica. En las dos últimas ciencias los disolventes más usados son el agua y un disolvente hidrófobo como el octanol. En este caso recibe el nombre de coeficiente de reparto octanol-agua (Pow). El coeficiente de reparto indica el carácter hidrófilo o hidrófobo de una sustancia, es decir

su mayor o menor tendencia a disolverse en disolventes polares (como el agua) o en disolventes apolares (como los disolventes orgánicos). Los coeficientes de partición o reparto son usados, por ejemplo, para estimar la distribución de fármacos en el cuerpo. Los fármacos con elevados coeficientes de partición son hidrófobos y se distribuyen preferentemente en entornos hidrófobos como las bicapas lipídicas de las células, mientras que los fármacos con coeficientes de reparto bajos son hidrófilos y se encuentran preferentemente en los entornos hidrófilos como el suero sanguíneo [3].

Valoración de Karl Fischer: es un clásico método usado en química analítica que utiliza una valoración culombimétrica o volumétrica para determinar trazas de agua en una muestra. Fue inventada en 1935 por el químico alemán Karl Fischer [3].

Escala de color platino – cobalto: La escala Pt/ Co es una escala de dolor que fue introducida en 1982 por Allen Hazen. Fue desarrollada como una forma de evaluar los niveles de contaminación en aguas residuales, desde entonces se expandió como un método común de comparación de la intensidad de muestras coloreadas de amarillo. Es específica para el color amarillo y es basada en diluciones de una solución de 500 ppm de platino cobalto [3].

Metodología de Separación

Para llevar la mezcla saliente del reactor a un producto deseado, se propone el siguiente esquema de separación:

En donde cada etapa de separación se describe en detalle en la siguiente tabla y su posterior desglosamiento:

N° Separación Operación de Sep.

ComponentesE S1 S2

1 Destilación AE, E, A, AA, AS AE, E, A A, AA, AS2 Extracción L-L AE, E, A AE, E E, A3 Extracción L-L A, AA, AS, AE A, AA, AS, AE 4 Decantación AE, E, A AE, E E, A5 Destilación A, AA, AS, AE A AA, AS, AE6 Destilación AE, E AE E

Primera separación

La corriente que sale de la etapa de reacción no corresponde a una mezcla de composición azeotrópica y no contiene compuestos sensibles a la temperatura, además de esto, es homogénea, liquida y los componentes de la mezcla tienen presiones de vapor y volatilidades relativamente diferentes, por tanto, como método de separación se emplea la destilación ya que esta operación permitirá remover los compuestos corrosivos presentes en la mezcla, ácido acético y ácido sulfúrico, y aislar la mezcla de acetato de etilo, etanol y agua de composición azeotrópica, que se obtendría por la cima de la columna.

Tercera y quinta separación

Pensando en la recirculación de ácido acético y ácido sulfúrico al reactor, se propone una extracción liquido-liquido usando como solvente acetato de etilo puesto que por condiciones ambientales, toxicológicas, de seguridad ambiental y disponibilidad es el más viable en comparación con benceno, tolueno, tributilamina, acetato de vinilo y p-xileno. Luego de ello, se lleva a un sistema de destilación para lograr remover agua de los demás componentes.

Segunda, cuarta y sexta separación

La mezcla azeotrópica proveniente de la cima de la columna de destilación se debe separar usando como técnica la extracción liquido-liquido. Debido a que en esta mezcla hay dos componentes polares (agua y etanol) y uno no polar (acetato de etilo) se usara como solvente agua. Seguido a esto, se empleara decantación para lograr separar la mayoría de las mezclas etanol-agua y etanol-acetato de etilo. Con este último, se pretende pasarlo a través de otro sistema de destilación para así obtener el producto deseado (acetato de etilo).

Metodología de caracterización

Para determinar las especificaciones del producto deseado se decidió utilizar una hoja técnica para el acetato de etilo grado reactivo/solvente ACS [4].

Grado Reactivo ACSDensidad relativa del vapor 3 (20 °C) Presión de vapor 73 mmHg ( 20 °C) Pureza ≥99.5% Temperatura de autoignición 427°CLimite de explosión 2.2-11.5 %, 3°C Ácido sulfúrico Pasa prueba

Impurezas básicas ≤0.0009 meq/gAgua ≤0.200% Residuos no volátiles ≤0.0030% Color APHA: ≤10 Índice de refracción n20/D 1.3720(lit.)

Punto de ebullición 76.5-77.5 °C(lit.) Punto de fusión −84 °C(lit.) Densidad 0.902 g/mL at 25 °C(lit.)

Para determinar si el producto es satisfactorio, se pueden realizar las pruebas físicas básicas (índice de refracción, punto de ebullición, y densidad), al igual que unas cuantas pruebas químicas (ácido sulfúrico, agua (Karl Fischer), bases (titulación)).

Resultados esperados

El principal propósito de esta práctica especial es llegar a obtener el producto deseado (acetato de etilo) en las condiciones anteriormente descritas empleando las técnicas aprendidas en los distintos laboratorios de operaciones de separación, reacción y control. Este producto se desea obtener con el menor consumo energético y de insumos posibles, para ellos es primordial seguir al pie de la letra todas las condiciones de operación que se han planteado.

Debido a que este proceso se realizara a pequeña escala, será una operación batch y no como debiera ser (continua) ya que el producto es un commodity, esto nos restringe la posibilidad de pensar en recirculación de materias primas y de integración energética con las corrientes que lo permitan. Sin embargo, se propone técnicas de separación pensando en la recirculación para lograr llevarlo a escala industrial.

Cronograma de actividades

Día 1: Esterificación y destilación inicial

ACTIVIDAD TIEMPO ESTIMADO(MINUTOS)

RESPONSABLE

Limpieza y revisión de equipos

10 Rubén

Preparación de montajes (reacción, titulación,

destilación)

20 Holman, Edwin

Preparación de los reactivos

10 Luz Ángela

Alimentación de reactivos principales

1 Luz Ángela

Encendido y estabilización del reactor

10 Rubén

Alimentación de catalizador

1 Luz Ángela

Toma de muestras y titulación

60 Holman, Edwin

Apagado y enfriado del reactor

15 Rubén

Alimentación de producto intermedio al destilador

1 Luz Ángela

Destilación (toma de datos de temperatura)

60 Edwin

Apagado y enfriado del destilador

15 Holman

Almacenamiento de producto intermedio

5 Edwin

Desmontaje de equipos y materiales

10 Holman

Limpieza final y entrega de material

10 Rubén

TOTAL 228

Día 2: Operaciones de separación

ACTIVIDAD TIEMPO ESTIMADO(MINUTOS)

RESPONSABLE

Limpieza y revisión de equipos

15 Rubén

Preparación de montajes (destilación, extracción)

20 Holman, Luz Ángela

Preparación de los reactivos

20 Edwin, Rubén

Alimentación de producto y entrainer a los equipos

de extracción

1 Edwin, Rubén

Extracción y reposo posterior

60 Holman, Luz Ángela

Retiro de los productos de la extracción

5 Holman, Luz Ángela

Alimentación de productos intermedios a

los destiladores

1 Edwin, Rubén

Destilación (toma de datos de temperatura)

60 Edwin, Rubén

Apagado y enfriado del destilador

15 Edwin, Rubén

Almacenamiento de producto intermedio

5 Holman, Luz Ángela

Desmontaje de equipos y materiales

10 Holman, Luz Ángela

Limpieza final y entrega de material

10 Rubén

TOTAL 222

Día 3: Destilación final y pruebas de caracterización

ACTIVIDAD TIEMPO ESTIMADO(MINUTOS)

RESPONSABLE

Limpieza y revisión de equipos

15 Rubén

Preparación de montajes (destilación, Karl Fischer,

titulación, etc.)

30 Luz Ángela, Rubén, Holman

Preparación de los reactivos

20 Edwin

Alimentación de producto al destilador

1 Edwin

Destilación (toma de datos de temperatura)

60 Luz Ángela

Apagado y enfriado del destilador

15 Luz Ángela

Pruebas físicas básicas (densidad, índice de

refracción)

15 Holman

Ensayo Karl Fischer (determinación de agua)

30 Edwin

Determinación de bases en el producto (titulación)

20 Rubén

Ensayo punto de ebullición

15 Luz Ángela

Desmontaje de equipos y materiales

10 Holman, Luz Ángela

Limpieza final y entrega de material

10 Rubén

TOTAL 241

Anexo 1. Equilibrio Liquido-Vapor y Azeótropos para la mezcla ternaria agua-etanol- acetato de etilo (Aspen Plus)

Azeótropos presentes en la mezcla ternaria a 560 mmHgNUMBE

RMOLEFRAC WATER MOLEFRAC ETHAN-

01MOLEFRAC ETHYL-

01TEMP(°C)

1 0 0,4184559 0,5815441 63,52880612 0,2722646 0,1665217 0,5612137 62,27180613 0,097047 0,902953 0 70,61740614 0,3070941 0 0,6929059 63,2808061

Bibliografía

[1] Godoy, R. Narváez, P. Esterificación. Notas de Clase

[2] Robert Treybal, Transferencia de masa

[3] Wikipedia

[4] Sigma Aldrich, Ethyl Acetate ACS reagent, ≥99.5%; www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/319902?lang=en&region=CO.