MTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR VELOCIDADES DE REACCINLa principal finalidad de la cintica qumica es establecer el mecanismo de las reacciones, para ello es necesario determinar la ecuacin cintica, los rdenes de reaccin con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k) y la dependencia de esta ltima con la temperatura. Para conseguir todo esto, en primer lugar hay que conocer como varan las concentraciones de las especies que participan en la reaccin con el tiempo. A la hora de disear un experimento cintico hay que tener en cuenta los siguientes aspectos: 1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer el tiempo inicial en el que comienza la reaccin con el menor error posible. 2. Que sea posible medir como vara la concentracin de reactivos y productos con el tiempo despus del inicio de la reaccin. Para ello es necesario un procedimiento analtico que sea suficientemente rpido y preciso y un control del tiempo3. Un control de la temperatura y en algunos casos tambin de la presin a la que tiene lugar la reaccin. En funcin de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas se clasifican como reacciones lentas (que tienen lugar en escalas de tiempo superiores al segundo) y rpidas (con periodos de semirreaccin que van desde unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo). Reacciones Lentas Para las reacciones lentas, las tcnicas experimentales para determinar concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como mtodos qumicos y fsicos. En los mtodos qumicos se utiliza una reaccin externa al sistema para poder determinar la concentracin de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de tener que introducir otra reaccin en el sistema que se quiere medir. En este mtodo, se extrae del matraz de reaccin una muestra a distintos tiempos, se disminuye o paraliza la reaccin, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilucin y adicin de especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminacin de un catalizador. Una vez inhibida la reaccin se hace el anlisis qumico de la mezcla, por ejemplo, mediante una valoracin volumtrica en el caso de muestras en fase lquida o bien mediante cromatografa de gases en el caso de muestras gaseosas. Los mtodos fsicos generalmente son ms exactos y menos laboriosos que los qumicos, y en general no perturban la reaccin que se estudia. En ellos se mide una propiedad fsica proporcional a la concentracin. Dentro de estos mtodos se incluye la refractometra, la conductimetra, la espectrometra de masas, la rotacin ptica o las tcnicas espectroscpicas, como por ejemplo, la espectroscopa de absorcin UV-visible e Infrarroja, la fluorescencia, la fotoionizacin o la resonancia de espn electrnico.

VALORACIN VOLUMTRICAEn una operacin volumtrica mediante la cual se determina la concentracin de una solucin, a partir de otra solucin de concentracin conocida con lo cual reacciona qumicamente. Esta operacin volumtrica se fundamenta en la neutralizacin que experimentan las dos soluciones al reaccionar y que se puede evidenciar al conseguir un cambio de coloracin mediante los usos de un indicador apropiado.Conocida la concentracin y el volumen de la solucin valorada, se puede determinar la concentracin de un volumen determinado.(Vanalito) (Canalito] = (Vtitulante) (Ctitulante)

CROMATOGRAFA DE GASESEl desarrollo de las tcnicas de cromatografa de gases ha facilitado el estudio de la cintica de muchas reacciones en fase gaseosa. Esta tcnica analtica es extremadamente sensible y puede utilizarse para analizar un amplio nmero de compuestos qumicos simultneamente.La estimacin cuantitativa del rendimiento de cada producto permite a menudo determinar las velocidades relativas de muchos de los pasos individuales de la reaccin.Determinaciones cuantitativasEn cromatografa en columna la seal analgica generada por el detector se registra en la forma familiar de los picos cromatogrficos. El rea bajo estos picos puede integrarse en una variedad de maneras y los datos resultantes relacionarse con la composicin de muestras desconocidas.INTEGRACIN DEL REA DEL PICO: INTEGRADOR COMPUTARIZADOLos sistemas de datos basados en computadoras en lnea permiten una automatizacin completa. Esto incluye la adquisicin y reduccin de datos en forma automtica y la impresin de los resultados analticos. La seal cromatogrfica, inicialmente analgica, se digitaliza por medio de un convertidor digito-analgico. Con programas se puede entonces detectar la presencia de picos, hacer correcciones por la desviacin de la lnea de base, calcular reas y tiempos de retencin, determinar la concentracin de los componentes utilizando factores de calibracin almacenados y generar un informe completo del anlisis (Fig. 2.7).Las cuentas del rea del pico se acumulan cuando la seal abandona la lnea base. Este alejamiento de la lnea base usualmente se determina por medio de la medicin de la pendiente de la seal. El tiempo de retencin y las alturas de la seal en el mximo de cada pico se detectan con un programa almacenado en la memoria. El final del pico de un componente se establece cuando la seal regresa a la lnea base.Durante cromatogramas isotrmicos los programas pueden aumentar automticamente con el tiempo la sensibilidad a la pendiente, asegurando su habilidad para detectar los picos agudos iniciales y los picos bajos y chatos ms retardados con la misma precisin.

MTODOS DE EVALUACINLos tres mtodos principales de evaluacin son: 1) normalizaciones del rea,2) calibracin con patrones o estndar y 3) patrn interno. Cada uno tiene su lugar, dependiendo de la naturaleza del anlisis.Normalizacin del rea.Cuando se sabe que el cromatograma representa la muestra completa, que todos los componentes se han separado y que cada pico se ha resuelto completamente; se puede utilizar la normalizacin de las reas para la evaluacin. Para utilizar este mtodo, se mide el rea bajo cada pico individual. Sumando todas estas reas de los picos se obtienen el rea total calculada. El porcentaje en volumen de los componentes individuales se obtiene multiplicando el rea calculada individual por 100 y luego dividindola entre el rea total calculada. El mtodo slo es vlido si el factor de respuesta de todos los componentes es el mismo, es decir iguales cantidades de distintos componentes dan la misma rea. En otro caso las reas deberan ser corregidas por un factor de respuesta de cada componente.Calibracin con estndares (mtodo del patrn externo).Cuando el volumen de la muestra es conocido con frecuencia se utiliza la calibracin con estndares o patrones. Tiene la ventaja de que slo se necesita, medir las reas de los picos de inters. Es un requisito que cada vez se inyecte la misma cantidad de muestra. Los estndares necesarios deben analizarse bajo las mismas condiciones de operacin que la muestraEn la prctica, se preparan las soluciones estndar de(los) componentes de inters y se inyectan en el cromatgrafo. Para cada componente se obtiene la grfica: rea del pico en funcin de cantidad de componente. Despus, para el clculo de una concentracin desconocida, se obtiene el cromatograma de la muestra problema y el rea de cada pico se utiliza con la grfica anterior para obtener la cantidad.Mtodo del patrn interno.El mtodo del patrn interno permite que varen las condiciones de operacin entre muestra y muestra y no requiere de repetibilidad en las inyecciones. El patrn interno debe ser un compuesto que pueda resolverse completamente de los picos adyacentes, que no est presente en la muestra problema y que no produzca ningn efecto interferente.Como en el caso anterior se preparan estndares que contienen los componentes de la muestra a analizar. A cada uno de ellos se aade una cantidad conocida del llamado patrn interno que obviamente no es uno de los componentes que se quiere analizar. Se obtienen los cromatogramas de cada estndar y se obtiene la grfica: cociente entre el rea de componente y rea del patrn interno frente a cociente entre cantidad de componente y cantidad de patrn interno.Entonces se aade una cantidad conocida del patrn interno a la mezcla desconocida. Se obtiene el cromatograma, y con el cociente entre las reas del pico de componente a determinar y la de patrn interno en la muestra problema se obtiene (con la grfica anterior determinada con estndares) el cociente entre cantidad de componente y cantidad de patrn interno. Como la cantidad de patrn interno aadida a la muestra problema es conocida puede calcularse la cantidad desconocida de componente. Cualquier variacin en el tamao de la muestra se evidenciar inmediatamente al comparar el rea del pico del patrn interno en cromatogramas diferentes pero no afectar al resultado.DETERMINACIONES CUALITATIVAS DATOS DE RETENCIN PARA LA CARACTERIZACIN DE LA MUESTRAEn un sistema cromatogrfico estable, el tiempo de retencin de un soluto particular es constante, y por lo tanto puede utilizarse para identificar ese soluto. As, aunque la cromatografa es primordialmente una tcnica de separacin, es posible identificar los compuestos separados de una mezcla compleja por medio de sus tiempos de retencin.Los tiempos de retencin pueden predecirse a partir de los tiempos conocidos de otros miembros de la serie homloga. La probabilidad de una coincidencia exitosa en los valores de los tiempos de retencin depende del conocimiento previo de la muestra, y por tanto de la aptitud para prever la presencia de compuestos especficos. El xito tambin depende de la disponibilidad de compuestos de referencia a propsito.El mtodo de las adiciones estndar se puede utilizar para verificar el tiempo de retencin del compuesto en cuestin. El tiempo de retencin del pico en la muestra no debe cambiar despus de efectuada la adicin con respecto al valor original si ambos compuestos (el problema y el estndar aadido) son el mismoCuando no se tienen disponibles los compuestos de referencia debe recurrirse a la informacin estructural independiente que proporcionan otras tcnicas espectroscpicas. En muchos casos la identificacin de compuesto puede hacerse aislando el pico durante la obtencin del cromatograma y analizndolo a continuacin por un mtodo suplementario. La espectrometra de masas se ha acoplado con xito a la cromatografa tanto de gases como lquida. La informacin que se puede obtener incluye el peso molecular y la frmula emprica, informacin estructural y confirmacin de la estructura.

BIBLIOGRAFIA http://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/velocidad_de_reaccion2.pdf

Skoog, D.A.; Leary, J.J: Anlisis Instrumental, Ed. McGraw Hill / Interamericana de Espaa, Madrid, 1994, pg. 674703.

Avery H. E. Cintica qumica bsica y mecanismos de reaccin, Ed. Reverte S.A. Barcelona, Espaa, 1989, pg. 29-36.