Metrologia en el laboratori enològic
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F.-Javier Gella
Metrología en el Laboratorio Enológico
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EXÁMENES DE LABORATORIO
Cualitativa Cuantitativa(magnitud/mensurando)
mediciónobservación
Valor (escala nominal/ordinal) Valor (escala numérica)número·unidad
Estudio o exámen de propiedad
Sistema
Espécimen o Muestra
Componente(Analito)
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UNIDADES DE MEDIDA
Para asignar valor a una magnitud particular es necesario compararla con algo (unidad) que se toma como referencia
Las primeras unidades tomaron como referencia diversas partes del cuerpo humano: pulgada, pie, codo, mano o palmo, etc.
El Sistema Internacional de Unidades (SI) o “sistema métrico decimal”: patrones basados en constantes naturales
7 unidades básicas y 2 suplementarias (para ángulos). Unidades derivadas: m2 o el katal (mol/seg). Múltiplos y submúltiplos definidos por prefijos.
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MAGNITUDES/UNIDADES BÁSICAS
Tipo de magnitud Unidad SI Símbolo
Cantidad de sustancia mol mol Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Intensidad eléctrica amperio A
Intensidad luminosa candela cd
Temperatura kelvin K
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METROLOGÍA
Asamblea General Pesos y Medidas (CGPM)
Comité Internacional Pesos y Medidas (CIPM)
Oficina Internacional Pesos y Medidas (BIPM)
Comités ConjuntosTrazabilidad Laboratorio Clínico, JCTLM
Guías en Metrología: GUM, VIM
Institutos Nacionales Metrología
Org. Regionales (euromet, andimet, suramet …)
Cooperación Internacional Acreditación Laboratorios (ILAC)
Laboratorios Acreditados
Organización Internacional Normalización (ISO)
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Procedimientosde medida
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PRINCIPIO DE MEDIDA
Fenómeno físico, químico o biológico que se utiliza como fundamento de la medición.
Señal física Principio de medida
volumen volumetría
masa gravimetría
radiación electromagnética espectrometría de emisión o de absorción, turbidi-metría, nefelometría, difracción de rayos X, métodos de activación y de dilución isotópica, etc.
carga eléctrica potenciometría, coulombimetría, conductimetría, etc.
masa y carga espectrometría de masas
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MÉTODO DE MEDIDA
Secuencia lógica de operaciones, descritas de forma genérica, que se utilizan para llevar a cabo medidas.Reacciones involucradas (método de la lactato
deshidrogenasa, lactato)Variante del principio de medida (método con
electrodo selectivo, Na+)Cromógenos/reactivos críticos (método con
pararosanilina, sulfito)Recomendación oficial
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PROCEDIMIENTO DE MEDIDA
Conjunto de operaciones, descritas de forma suficientemente detallada, que se utilizan para la ejecución de mediciones particulares según un método dado
Descrito en PNT (SOP)
Incluye las fases, pasos, volúmenes, reactivos, tiempos de incubación, forma de calibración, instrumento, cálculos, etc.
Términos no recomendables: test, prueba, ensayo, técnica, método
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muestra
proceso de separación
componentereactivoinstrumento
señal mensurable
instrumento
valor señal
calibración
valor magnitud
FASES
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BLANCOS
Origen de la señal Tipo de blanco
Instrumento Ruido o fondo
Reactivos Línea de base / Blanco de reactivos
Componentes de la muestra Blanco muestra
Señal generada en ausencia de analito. Debe ser sustraida de la señal obtenida para las muestras.
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BLANCO DE MUESTRA
A1
A2
1
tiempo
abso
rban
cia
A1
A2
2
tiempo
abso
rban
cia
A1
A2
3
tiempo
abso
rban
cia
A1
A24
longitud de onda
abso
rban
cia
Muestra + Reactivo B
Muestra + Reactivo A Mue
stra
+ R
eac
1
Reac
tivo
2
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Medidas y errores, trazabilidad e incertidumbre
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PRECISIÓN Y VERACIDADveracidad
precisión
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EXACTITUD
La exactitud de medida es el grado de concordancia entre el resultado de una medición y el valor verdadero. Se relaciona, de forma inversa, con el error de medida.
La precisión es el grado de concordancia entre resultados repetidos y se relaciona con la existencia de errores de tipo aleatorio.
La veracidad es el grado de concordancia entre el valor medio de las repeticiones y el valor verdadero y se relaciona con la presencia de errores de tipo sistemático o desviaciones.
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PRECISIÓN
error de medida
EXACTITUD
VERACIDAD
error aleatorioerror sistemático
MEDIDAS Y ERRORES
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EXACTITUD
EXACTITUD DE UN RESULTADOIncertidumbre: duda cuantitativa
Trazabilidad: comparabilidad
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TRAZABILIDAD E INCERTIDUMBRE
resultado: 103 ± 2 mmol/L
Trazabilidad: atributo del resultado
Incertidumbre: valor asociado al resultado
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Error aleatorio: Precisión de los
procedimientos de medida
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IMPRECISIÓN
El error aleatorio se refiere a una medida y es la diferencia entre el valor obtenido y la media impredecible (desconocido) en medidas únicaspuede evitarse (reducirse) realizando una
estimación de la media con muchas repeticiones La precisión se refiere a un procedimiento de medida
y es el grado de concordancia entre medidas repetidas. Se cuantifica como imprecisión (anchura de la curva de distribución) sCV
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ERROR ALEATORIO
med
ida
a
-20 -10 0 +10 +20
med
ida
b
80 90 100 110 120
tamaño error aleatorio
resultado medición
prob
abili
dad
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-3s -2s -1s Xm +1s +2s +3s
67%95%
99,7%
DISTRIBUCIÓN NORMAL
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valor
frecu
en
cia
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TIPOS DE IMPRECISIÓN
Según la forma de hacer los replicados, la ISO distingue: repetibilidad: se mantienen todas las condiciones
de medición →imprecisión en la serie o serial
reproducibilidad: se varían todas las condiciones →imprecisión interlaboratorios
condiciones intermedias: se varían algunas condiciones
→imprecisión interserial
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REDUCIR EL ERROR ALEATORIO
Realizando replicados
Selección del procedimiento de medidaAutomatizadoRecomendadosCuidadosa normalización (PNTs)
Mantenimiento preventivo del equipo de medida
Adiestramiento de operarios
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Error sistemático: Veracidad de los procedimientos de
medida
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ERROR SISTEMÁTICO
med
ida
a
erroraleatorio
valor
verd
ader
o
error sistemáticomed
ida
b
80 90 100 110 120
-12 0
tamaño error sistemático
resultado medición
prob
abili
dad
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VERACIDAD
El error sistemático afecta tanto a una medida individual como a la media de medidas repetidas y es la diferencia entre el valor medio y el valor verdaderoEstimación: valor verdadero convencional
La veracidad se refiere a un procedimiento de medida y es el grado de concordancia entre la media de múltiples mediciones repetidas y el valor verdadero. Se cuantifica como error sistemático o sesgo (bias).
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CAUSAS DE ERROR SISTEMÁTICO
Calibración incorrecta: errores en valor asignado al calibrador, no calibración o procedimiento calibración inadecuado. Afecta a todas las muestras. Debe ser evitado o corregido.
Inespecificidad: afecta a las muestras que contengan alguna interferencia. Debe prevenirse.
Si se utiliza un procedimiento de medida muy específico y adecuadamente calibrado, los resultados están libres de error sistemático.
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TIPOS DE ERROR SISTEMÁTICO
constante
proporcional
valores verdaderos
valo
res
ob
serv
ado
s
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Calibración
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CALIBRACIÓN - CONCEPTO
Establecer la relación entre los valores obtenidos con un instrumento o sistema de medida y los correspondientes valores de patrones de medida.
Es una comparación entre valores observados y valores verdaderos
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LA FUNCIÓN DE CALIBRACIÓN
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
y = 1,056x
función de calibración
curva de calibración
valores conocidos de lospatrones
valore
s ob
teni
dos
con
elin
stru
men
to
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PATRONES DE MEDIDA
Objeto físico que realiza la definición de una unidad de medidamedida material (masa patrón de 100 g) instrumento de medida (termómetro de vidrio
certificado, electrodo de referencia de hidrógeno)material de referencia (patrón acuoso)
Patrón = Material de Referencia = Calibrador.
Hay jerarquía de patrones según seguridad en valor asignado: menor incertidumbre
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CALIBRANDO UNA BALANZA
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
y = 1,006 xfunción de calibración
masa certificada para laspesas patrón
ma
sa
me
did
a p
or
la b
ala
nza
pa
ra l
os
pa
tro
ne
s
Error sistemático = 0,6%tolerar o
reajustar la balanza ousar factor de corrección
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FOTOMETRÍA
Am
CmP0 P1 P2 P3 P4 P5
magnitud
seña
l
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FUNCIÓN CALIBRACIÓN RECTA
calibrador
calibradormuestra muestra
A
C A C
×=
Ccalibrador / Acalibrador = F = 1/b
Cmuestra = Amuestra x F
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FUNCIONES NO RECTAS
magnitud
seña
l
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VERACIDAD Y TRAZABILIDAD
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
valores del calibrador
valore
s de
l ins
trum
ento
trazabilidad
ince
rtid
umbr
e
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TRAZABILIDAD METROLOGICA
Propiedad del resultado de una medición (o del valor de un patrón) que lo relaciona con referencias establecidas (generalmente patrones nacionales o internacionales) mediante una cadena ininterrumpida de comparaciones, cada una de las cuales añade una incertidumbreno es correcto: “calibrador o patrón trazable” ni
“procedimiento de medida trazable” Asegura la comparabilidad de un resultado: tiempo,
lugar, procedimiento de medida
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LA CADENA DE TRAZABILIDAD
calibradorcomercial
muestra del paciente
resultado
tra
zab
ilid
ad
unidad SI
procedimiento de medidade referencia primario
material referenciacertificado (CRM)
procedimiento de medidaseleccionado del fabricante
procedimiento de medidade rutina del laboratorio
calibración asignación valor
ince
rtid
um
bre
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ESPECIFICIDAD
Selectividad o especificidad: un método o procedimiento de medida resulta poco o nada afectado por propiedades de la muestra diferentes de la magnitud que se mide. Concepto cualitativo.
Las magnitudes que no son el mensurando pero que tienen un efecto sobre el resultado de la medición se denominan magnitudes de influencia o interferentes. Pueden ser positivas o negativas.
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CAUSAS DE INTERFERENCIA
muestraanalito
interferente
señal concentración
señal
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ESTUDIOS DE INTERFERENCIAS
Selección de presuntos interferentes: Bibliografía. Sustancias que, por sus características físicas o químicas, se sospecha que pueden interferir en el principio o método de medida.
Utilidad: Conocer la especificidad del procedimiento de
medida: para compararlo con otros alternativos. Identificar sustancias interferentes: para
prevenir su presencia o relacionar su presencia con la obtención de un resultado anómalo.
Eventualmente, corregir el resultado de una magnitud en una muestra cuando la concentración de interferente es conocida.
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CONTAMINACIÓN
Contaminación con el inmediato anterior (arrastre)
Por la muestra, por un reactivo, por soluciones de lavado/sistema o por la mezcla de reacción anterior
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EVITAR ERROR SISTEMÁTICO
Selección del procedimiento de medida:Especificidad depende del fundamento del métodoProcedimientos de medida primarios y secundariosProcedimientos rutina validados frente 1os
Calibración adecuada:Calibradores con valor asignado trazableCalibradores con matrizCalibración de instrumentos auxiliares
Interferencias y contaminaciónEspecificidad del procedimiento de medidaConocimiento interferencias: prevenirlasContaminación: evitarla
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Error de medida: exactitud e
incertidumbre
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ERROR DE MEDIDA
med
ida
error de medidava
lor
verd
ader
o
errorsistemático
erroraleatorio
prob
abili
dad
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ERROR E INCERTIDUMBRE
Errores de medida
Errores sistemáticos Errores aleatorios
Estimables No estimables
Resultado Incertidumbre
Corrección
±
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INCERTIDUMBRE DE MEDIDA
error
valorverdadero
incertidumbre
medida
-2s +2s
valor magnitud
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TIPOS DE INCERTIDUMBRE
Parámetro que caracteriza la dispersión de resultados que podrían razonablemente ser atribuidos al valor asignado a la magnitud.
Para cada fuente de incertidumbre se estima la dispersión de resultados que origina mediante el valor de una s (incertidumbre estándar).Tipo A: series de medidas repetidas y s obtenida
experimentalmente. Ej: CVa
Tipo B: no puede evaluarse mediante estadística. Atribuir una presunta distribución del error y calcular la s que corresponde.
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TIPOS DE DISTRIBUCIÓN
normal rectangular triangular
+a-a+a-a +a-a
s = a/3 s = a/√3 s = a/√6
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ESTIMACIÓN INCERTIDUMBRE
Especificación del mensurando
Identificación de las fuentes de incertidumbre
Simplificación por agrupamiento
Cuantificación de la incertidumbres estandar
Cálculo de la incertidumbre combinada
Cálculo de la incertidumbre expandida
Guía para la Expresión de la Incertidumbre de Medida (GUM)
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ESTIMACIÓN INCERTIDUMBRE
Cuantificación de las incertidumbres estandar (u): Se calculan las s que caracterizan las dispersiones generadas por cada fuente de incertidumbre (tipos A y B). La u asociada a un error sistemático corregido es la s de la corrección aplicada.
u = s ó CV Cálculo de la incertidumbre estándar combinada (uc):
Cálculo de la incertidumbre expandida (U): U = kuc
K = 2 (95% confianza), 3 (>99% confianza)
...u + u + u = u 2
r
2
q
2
pc +
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FUENTES DE INCERTIDUMBRE
Fase preanalítica: Indefinición del mensurando, obtención, transporte y almacenamiento de la muestra.
Fase analítica: Preparación y estabilidad de la muestra, presencia de interferentes, condiciones ambientales, operarios, procedimiento de medida (pipeteo, termostatización, lecturas, calibración, reactivos, etc).
Fase postanalítica: Tratamiento de datos, elaboración del informe.
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Intervalo de medida
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SENSIBILIDAD
Relación entre señal y concentración: pendiente de la curva de calibración.
Función de calibración Recta: sensibilidad constanteNo recta: sensibilidad varía en función de la
concentración del analito Expresión: señal/conc (ej: mA.g-1.L)
Util para comparar procedimientos de medida o métodos basados una misma señal física.
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magnitud
seña
l
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DETECTABILIDAD
Valor o límite crítico (LC): analito ha sido “detectado” o “no detectado”. Probabilidad muy baja de que se exceda ese valor en ausencia del analito (error α).
Mediciones repetidas de un blanco adecuado.
Valor > LC: hay analito (con error α)
Valor < LC: ¿no hay analito? (con error β)
LC = 1,645 x sb
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VALOR CRÍTICO
Xb
(= 0)LC
(= 1,645 sb)
"detectado"
"no detectado"
error α = 0,05
valor magnitud
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ERROR BETA
Xb
(= 0)LC
(= 1,645 sb)
"no detectado"
"detectado"
error β = 0,5
valor magnitud
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DETECTABILIDAD
Límite de detección (LD): concentración menor del analito cuya probabilidad de dar un resultado “no detectado” en presencia de analito (error β) sea muy baja.
Asumiendo homocedasticidad y α = 0,05, β = 0,05
Si LD es cercano a los valores de importancia y existe evidencia de heterocedasticidad:
Expresión: señal (ej: abs) o conc (ej: mmol/L)
LD = 3,29 x sb
LC = 1,645 x sb + 1,645 x sd
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LIMITE DE DETECCIÓN
Xb
(=0)LC
"no detectado"
error β = 0,05
"detectado"
LD
(=3,29 sb)
valor magnitud
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LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN
La imprecisión para concentraciones cercanas al LD suele ser muy elevada, de tal forma que hay certeza de la presencia del analito, pero existe una elevada incertidumbre de medida.
Límite de cuantificación: valor de concentración mínimo que puede obtenerse con una imprecisión aceptable (> 10 %). Asumiendo homocedasticidad:
LQ = 10 x sb
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EXPRESIÓN DE RESULTADOS
Resultado inferior a LC: Indicar “no detectado” o < LD
Resultado superior a LC e inferior a LQ: Indicar “detectado” o “valor aproximado: X “
Resultado superior a LQ: Indicar el valor obtenido.
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EFECTO DE LA IMPRECISIÓN
0 LD (1)= 3,29sb(1)
(1)(2)
LD (2)= 3,29sb(2)
valor magnitud
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EFECTO DE LA SENSIBILIDAD
(1)
(3)
(2)
3,29 sb
LD(1)LD(2)LD(3)
concentración
seña
l
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LÍMITE DE LINEALIDAD
Límite de linealidad: la señal obtenida se aparta significativamente de
la función de calibración establecida aumento inaceptable de la imprecisión
Repetir la medición con una dilución de la muestra (ojo con efecto matriz)