Modulo Viii Corrosion

7/21/2019 Modulo Viii Corrosion

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Modulo VIII- Corrosión

IntroducciónLa corrosión en la vida diaria:

La Corrosión es la causa general de la destrucción de la mayor parte de losmateriales naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructivaha existido siempre, no se le ha prestado atención hasta los tiempos modernos,con el avance de la tecnología. El desarrollo de la industria y el uso decombustibles, en especial el petróleo, han cambiado la composición de laatmósfera de los centros industriales y grandes conglomerados urbanos,

tornndola mas corrosiva.

La producción de acero y las me!oras de sus propiedades mecnicas, hanhecho de "l un material muy #til, !unto con estas me!oras, se esta pagando untributo muy grande a la corrosión, ya $ue el %&' de la producción mundialanual del acero es destruida por la corrosión.

La corrosión de los metales constituye una de las p"rdidas económicas msgrande de la civilización moderna. La rotura de los tubos de escape ysilenciadores de los automotores( el cambio continuo de los serpentines de los

calefones dom"sticos( roturas de los tan$ues de almacenamiento y tuberías deconducción de agua( el derrumbe de un puente( la rotura de un oleoducto $uetransporta crudo )aparte del costo $ue acarrea el cambio del mismo hay $uetener en cuenta el problema de contaminación del petróleo derramado, $uemuchas veces es irreversible, así como tambi"n el paro de la refinería*.

Sin embargo, no siempre la corrosión es un fenómeno indeseable, ya $ue el proceso de corrosión es usado diariamente para producir energía el"ctrica enlas pilas secas, donde uno de las partes fundamentales del proceso es unareacción de corrosión.

+nódo -n ⇔ -n% %e/

Ctodo 012 3n4% 5e/⇔3n4)41* 016

7amos a analizar a continuación algunos fenómenos de corrosión $ue ocurrenen la vida diaria

/Las cañerias de agua



8n e!emplo com#n de corrosión lo constituye el deterioro de las ca9erías deagua. :;ui"n alguna vez al abrir la canilla no vió salir una coloración marróntípica de óxidos e hidróxidos de hierro<, lo $ue indica $ue ha empezado aatacarse el material de base de la ca9ería galvanizada.

La aparición de goteras en la ca9erias de agua podría, en primera instancia,atribuirse al deterioro interno de las mismas. Sin embargo, el anlisis visualnos dar la indicación de $ue la corrosión proviene de la parte exterior delca9o debido al material de construcción $ue estaba en estrecho contacto con elmismo. 8n examen cuidadoso nos demuestra $ue en la zona afectada habíayeso ) CaS42.%1%4* $ue alg#n alba9il colocó para fi!ar los ca9os y $ue eshigroscópico lo $ue le permite captar y retener la humedad y así favorecer el

proceso de corrosión hasta las ultimas consecuencias y corrosivo por si mismofrente al hierro )debido a $ue disminuye el p1*.

/El automóvil

El inicio de la corrosión se observa a trav"s de la aparición de manchas y picaduras min#sculas en los paragolpes $ue si bien no afectan la resistenciamecnica, deslucen su presentación. =a!o las alfombras aparecen picaduras

perforantes y toda la zona expuesta a salpicaduras y deposito de barro $ueact#a como un verdadero reservorio de humedad, $ue favorece a la corrosión.>icha corrosión es acelerada en la zona costera por la influencia de la brisamarina $ue llega a poner en contacto con la carrocería gotitas de solución de

cloruro de sodio.La corrosión sufrida por la carrocería aumenta con el grado de humedad y

con la temperatura, todo ello acrecentado por el contenido de gases sulfurososen la atmósfera.)S4% 5?%4%⇔ S46 , S46 1%4⇔ 1%S42*. )corrosiónatmosf"rica*

-El lavarropas

Este caso se presenta con mucha frecuencia. El lavarropas comienza a tenerunos ruidos extra9os. +l revisar el tambor nos encontramos con la sorpresa$ue tiene una fisura. Sin embargo no muestra rastros de herrumbre, como en elcaso de la tubería de agua. El tambor, a pesar de ser de acero inoxidable,sufrió un tipo de corrosión conocida por los especialistas como corrosión ba!otensiones o fisurante.

-La corrosión de envases metálicos para conservas

La corrosión de la ho!alata por los alimentos envasados es un procesoelectro$uímico $ue se desarrolla como consecuencia de la propia estructura

del material, cuando la capa #ltima de esta9o presenta discontinuidades $ueson propias de la fabricación o defectos mecnicos debido a la manipulación a



$ue es sometido el material. >ichas discontinuidades hacen $ue el productoenvasado entre en contacto con capas internas de base hierro con laconsiguiente formación de pilas galvnicas, actuando el alimento comoelectrolito. >ado $ue los elementos mayoritarios de la ho!alata son @e y Sn enla prctica se puede considerar al sistema como a una pila formada por ambosmetales. Cuando se almacena una lata de conserva durante mucho tiempo, se

puede llegar a detectar un aumento de volumen anormal. Esta deformación enalgunos casos es debida a la acumulación de gas hidrógeno y es unamanifestación extrema de la corrosión )debido a $ue existe una zona anódicacomo el @e $ue se oxida a @e y una zona catódica 1%4 $ue se reduce a 1% y41/*. +ntes de llegar a estos extremos tienen cabida ciertas reacciones decorrosión $ue afectan tanto al envase como al producto envasado, $ueincorpora iones metlicos, particularmente esta9o, hierro y plomo. Losmateriales de uso ms frecuente en la fabricación de los envases son aluminio,

ho!alata y chapa cromada.

La presencia de la aleación utilizada para soldar )Ab/Sn*, como así tambi"n la película de barnizado con su conductividad característica son nuevas fuentesde formación de pilas galvnicas.

La corrosión: un problema económico y de seguridad.

La corrosión est ligada en la industria a problemas tanto de seguridadcomo económicos. Los ingenieros son en la mayoría de los casos los

responsables de minimizar los costos y los riesgos de la corrosión en muchosmbitos aviones, plantas generadoras de energía )t"rmica, nuclear,hidroel"ctrica, eólica*, plantas de manufactura, de procesos $uímicos,estructuras de concreto. Sin embargo muchas veces ignoran las causas

posibles de la corrosión y su forma de prevenirla.Las p"rdidas económicas $ue implica la corrosión pueden ser directas

)relacionadas con el reemplazo de la parte da9ada* o indirectas debidas a a* paradas de planta imprevistas para efectuar reparaciones( b* p"rdidas de producto de contenedores, tan$ues, ca9erías, etc.( c* p"rdidas de eficiencia por productos de corrosión en intercambiadores de calor( d* contaminación por losderrames producidos a causa de corrosión en tan$ues, ca9erías, etc.( e* porsobredimensionamiento en el dise9o de instalaciones debido a la falta deinformación sobre la corrosión de los componentes en un ambientedeterminado. La corrosión adems ha sido la causa de p"rdidas de vidashumanas como ha sido el caso de accidentes a"reos ocurridos por corrosión

ba!o tensiones, o incendios ocasionados por p"rdidas masivas de combustible.Los metales se encuentran en la naturaleza en forma de óxidos, sales u otros

compuestos siendo muy raros los $ue se encuentran en forma metlica pura.Aara obtener el metal a partir del mineral es necesario gastar una apreciable

cantidad de energía. En general, cuanto mayor es la energía empleada tantomayor es su tendencia a recuperar su estado original. La corrosión es pues



aparentemente inevitable desde el punto de vista ermodinámico. Elingeniero deber valerse de sus conocimientos de Cin!tica "u#mica a fin delograr $ue la velocidad de corrosión pueda ser controlada, y en lo posible $uesea despreciable.

Los procesos de corrosión se pueden clasificar de acuerdo a su morfología,al medio en $ue se producen o a los factores $ue influyen en su desarrollo deacuerdo a los siguientes cuadros

CL$%I&IC$CI'( )E L*% +,*CE%*% )E C*,,*%I*(

%E( L$ &*,M$

80B@43E L4C+LB-+>+

>isolución uniforme de lasuperficie

Aor placas

Aor grietas

Aor picado

Bntergranular

@isurante



@igura 5 esumen es$uemtico de varios tipos de corrosión

%E( EL ME)I*

;8B3BC+ ELECD4;83BC+

En no electrolitos

En interfases metal?gas

Existe un medio conductor de acuerdo al ambientedonde se desarrolla puede ser

a* atmosf"rica

b* en suelos

c* en soluciones electrolíticas

d* en medios iónicos fundidos

e* en medios contaminados por microorganismos)microbiológica*

@+CD4ES ;8E A4>8CE0 4 @+74ECE0 L+C44SBF0 L4C+LB-+>+

Esfuerzo

Erosión

Cavitación

@rotamiento

>isolución selectiva

Celdas de concentración )aireación diferencial,diferencias de p1*

Celdas galvnica

Aresencia de microorganismos



>a9o por hidrógeno

)istintos tipos de corrosión$/ Corrosión uni0orme:

La corrosión uniforme se presenta cuando el material no exhibe diferencias ensu microestructura y el ambiente $ue lo rodea tiene una composiciónuniforme. Doda el rea superficial se corroe a la misma velocidad y podemos

predecir la p"rdida de material en un cierto período de tiempo. El hecho de$ue el da9o $ue se produce sea previsible hace $ue la corrosión uniforme seamenos seria $ue la localizada. 0o obstante, la corrosión $ue se extiende sobre

toda la superficie produce una mayor contaminación en el medio ambiente.Aensemos el caso de tubos $ue conducen agua potable, al corroerse los ionesdifundirn en el agua contaminndola. Si la corrosión es severa, la cantidad dematerial disuelto ser apreciable.

Existen tablas $ue reportan datos de velocidad de corrosión )uniforme* paradiferentes materiales en distintos medios. La velocidad de corrosión en aguade mar es ms severa $ue en agua de río para la mayoría de los metales. Estose debe en gran parte a la gran concentración de iones cloruro $ue existe en elagua de mar.

El dise9o del e$uipo, estructura, dispositivo, etc., tiene menos influencia en

la corrosión uniforme $ue en la corrosión localizada. 8na protección adecuadadel material )e! protección catódica, por cubiertas protectoras, por inhibidorescomo se ver ms adelante* puede minimizar el problema de la corrosióngeneral.

La corrosión por placas es un caso intermedio entre la corrosión uniforme yla corrosión localizada. El ata$ue de la superficie metlica es general, pero nouniforme.

Es necesario tener en cuenta $ue un sistema en corrosión no est ene$uilibrio. La cantidad de un metal uniformemente corroído durante un

período de tiempo se puede determinar utilizando las leyes de @araday. +sí el peso G del metal corroído en una disolución acuosa en un tiempo t ser iguala

GH Bt3 )5*n@

donde

B @lu!o de corriente )en amperesH+*

3 masa atómica del metal )g?mol*



nHn#mero de electrones?tomo producido o consumido en el proceso

@ Constante de @araday.

tH tiempo

Ieneralmente en corrosión se utiliza un valor de corriente ipor unidad de rea)densidad de corriente, en +cm/%*, por lo $ue BHi+ y reemplazando en laecuación )5*

G H i+t3n@

4tro m"todo de medir la corrosión consiste en evaluar la p"rdida de peso deuna muestra expuesta a un ambiente en particular durante un período detiempo determinado y expresar la velocidad de corrosión como peso perdido

por una unidad de rea de la superficie y por unidad de tiempo. >e modoseme!ante se puede expresar la velocidad de corrosión como la p"rdida en

profundidad de material por e!emplo en mm?a9o o en milipulgadas )J,JJ5 pulgada* por a9o.

E!emplo

8n tubo de acero $ue transporta agua potable se est corroyendo a una

velocidad de %K6JJ mg por m%

por a9o )mpa*. Cual ser la velocidad decorrosión en mm por a9o<. Cunto tardar en disminuir el espesor de la pareddel mismo en J,%& mm<

velocidad de corrosión en g?)cm% a9o*H %K,6 gH %K,6 x 5J/2 g?)cm% a9o*5J2 cm% a9o

La densidad del hierro es K,K g?cm6, luego la velocidad de corrosión estardada por

%K,6 x 5J/2

H g?)cm%

a9o*H 6,2K x 5J/2

cm?a9oH6,2K x 5J/6

mm?a9o HK,K g?cm6

El n#mero de días $ue se necesitan para una disminución de J,%& mm ser

6M& días H x días

6,2K x 5J/2 mm J,%& mm



xH %M a9os 6 meses

1/ Corrosión locali2ada:

La corrosión localizada se produce cuando las reas anódicas )de oxidación* ylas catódicas )de reducción* estn separadas unas de otras dando lugar a ladisolución del metal en un rea restringida. La corrosión localizada puedeocurrir tanto a escala microscópica como macroscópica de diversas formastales como

3/ Corrosión por picado y corrosión por grietas:

La corrosión por picado es muy localizada y, eventualmente puede perforar elmetal, de allí su peligrosidad. El picado es causado por la ruptura local de la

película de óxido protector $ue cubre el metal. @recuentemente las picadurasson difíciles de detectar ya $ue los pe$ue9os agu!eros son tapados por productos de corrosión y por ese motivo puede provocar fallos inesperados. Si bien la cantidad de metal $ue se disuelve es poca si ocurre una perforación podr poner, por e!emplo, fuera de servicio un tubo de un intercambiador decalor, con la necesidad de la parada de planta para su recambio. Si ocurre el

picado de un tan$ue, una ca9ería subterrnea, etc., producir severos da9os enel ambiente )contaminación de suelos, fuentes de agua, etc* y p"rdidas del

producto. Los cloruros son aniones muy agresivos $ue causan picado enmetales tales como aceros )al carbono e inoxidable* y aluminio y aleaciones

entre otros. La disolución localizada en general se inicia en los lugares dondeocurren heterogeneidades superficiales tales como inclusiones,heterogeneidades en la composición o en la estructura cristalina.

En la Dabla % se ubican distintos metales resistentes a la corrosión uniforme pero suceptibles al ata$ue por picado. Se indica su resistencia al ata$ue por picado en orden creciente

abla 4. ,esistencia relativa al ata5ue por picado de algunas aleacionesresistentes a la corrosión uni0orme en orden creciente 63 corresponde al

de menor y 7 al de mayor resistencia a la corrosión/

5.+cero inoxidable tipo +BSB 6J2

%.+cero inoxidable tipo +BSB 65M

6.1astelloy @, 0ionel o >urimet %J

2.1astelloy C o Chlorimet 6

&.Ditanio



Cuando un metal est totalmente sumergido la corrosión se puede acelerar enciertas regiones tales como grietas )aberturas de unos pocos milímetros*,donde el flu!o de solución est restringido )regiones estancadas*. Este tipo decorrosión es frecuente encontrarla en !untas, remaches, pernos, tornillos, entrevlvulas, ba!o depósitos porosos.

Aara prevenir la corrosión por grietas es necesario tener en cuenta ciertasrecomendaciones en el dise9o de las instalaciones

5. 8tilizar ensambles soldados en vez de remachados o atornillados.

%. >ise9ar dispositivos para drena!e de soluciones estancadas.

6. 8sar !untas no absorbentes, tales como Deflon por e!emplo.

Danto en el caso de corrosión por picado como en el de corrosión porgrietas entre el interior y el exterior de la grieta o picadura puede ocurrir $ueaparezca una diferencia de concentración de iones o de oxígeno )celda deaireación diferencial*. +llí la pe$ue9a región interna de la grieta se transformaen nodo y la externa en ctodo.

En el nodo )interior del agu!ero o grieta*

3 ////N 3n n e/

para contrarrestar la carga positiva existe una migración de iones negativos,e!emplo cloruro hacia el interior de la grieta.

En el ctodo, )superficie del metal $ue rodea al óxido* en regiones oxigenadasocurrir

4% %1%4 2 e/ ////N 2 41/

En presencia de cloruros $ue se adsorben sobre el metal se favorece la

disolución del mismo en el interior de la grieta o picadura. El ion metlico puede reaccionar con el agua y formar hidróxidos con la consecuenteacidificación del medio )interior de la grieta o picadura* $ue favorece a#n msel proceso de disolución.

3n n 1%4 /////N 3)41*n n 1



En la @igura % siguiente se puede observar $ue hay dos tipos de sitios, a*a$u"llos donde ocurre la reacción anódica de disolución del hierro y el metalse corroe de!ando un hoyuelo, y b* a$u"llos donde ocurre la reacción catódica$ue, en presencia de oxígeno, conduce a la reducción del mismo sobre elmetal. Los electrones son conducidos desde el nodo hacia el ctodo y laconducción por parte de los iones $ue ocurre en el electrolito cierra el circuito.Los iones metlicos se pueden combinar con los oxhidrilos o con el agua paradar hidróxidos insolubles $ue se depositan sobre la superficie.

En ausencia de oxígeno, la reacción catódica correspondiente a la oxidacióndel hierro ser la reducción de los 1 del agua $ue es una reacción ms lenta.Aor este motivo la corrosión se produce ms difícilmente sobre el hierro encondiciones anaeróbicas, excepto en presencia de microorganismos.

@ig.% reacciones de corrosión en la superficie de acero.

4/ Corrosión intergranular

La corrosión intergranular se produce en los límites de grano de una aleación.

8n caso típico es el del acero inoxidable +BSB 6J2 )5 ' Cr( ' de 0i* $uecontiene J.JM a J.J ' de carbono, estos aceros son calentados o enfriadoslentamente dentro del rango de temperaturas de &JJ a JJ oC )rango desensibilizado*. En ese intervalo de temperaturas los carburos de cromo pueden

precipitar en los límites de grano con lo $ue se llega a la condición de acerosensibilizado )@ig. 6*. Las regiones adyacentes a los límites de grano seempobrecen de cromo. El nivel de cromo puede descender por deba!o de 5% ')mínimo necesario para el comportamiento pasivo*. Estas reas de ba!ocontenido en cromo se convierten en nodos respecto al resto de las partículasde grano $ue son los ctodos.



Cuando se efect#an soldaduras es frecuente $ue las zonas adyacentes hayansido expuestas a temperaturas en el rango de &JJ/JJ oC por lo $ue precipitarcarburo de cromo en los límites de grano, y se habr sensibilizado )@ig. 2*. La

!unta soldada deber ser calentada para disolver los carburos de cromo y evitar la corrosión intergranular.

@ig 6 a* epresentación es$uemtica de la precipitación de carburo de cromoen la frontera de grano de un acero inoxidable 6J2 sensibilizado. b* Seccióntransversal de la frontera de grano mostrando el ata$ue corrosivo intergranular adyacente a las fronteras de grano.

@ig. 2 Corrosión intergranular de una soldadura de acero inoxidable

La corrosión intergranular del acero austenítico puede ser controlada de la

siguiente formas



5. 8tilizando un tratamiento de calentamiento a alta temperatura despu"s desoldar, seguido de un enfriamiento con agua. +sí los carburos sernredisueltos y podrn volver a formar la solución sólida.

%. +9adiendo aleantes tales como el niobio y titanio $ue tienen mayor afinidad por el carburo $ue el cromo.

6. =a!ando el contenido de carbono por deba!o del J.J6 ' )+cero 6J2L OLOdelingl"s OLoGO ba!o contenido en carbono*.

8/ Corrosión 0isurante

Se forman fisuras transgranulares o intergranulares $ue se propagan hacia elinterior del metal. Se producen en metales sometidos a tensiones de tracción

en un medio corrosivo como se ver seguidamente.&$C*,E% "E &$V*,ECE( * I()CE( L$ C*,,*%I'(

a/ Corrosión por es0uer2o o tensión 60isurante/

Este tipo de corrosión se produce cuando se combina un ambiente corrosivocon tensiones intensas $ue act#an sobre el metal. El ata$ue no parece muyintenso pero su gravedad radica en $ue se producen fisuras $ue se propagan alo largo de la sección del metal. Los esfuerzos pueden estar originados por la

presencia de metales con diferentes coeficientes de dilatación t"rmica, pordise9os defectuosos, por transformaciones de una fase durante una soldadura,etc.

La fisura comienza en general en una discontinuidad superficial y su frenteavanza en forma perpendicular a las tensiones. Si se frena el esfuerzo o seinhibe la corrosión el avance de la grieta se frena.

Aor lo tanto, este tipo de corrosión se puede impedir eliminando o reduciendola fuente de tensión, el ambiente corrosivo, cambiando el metal )e! acero

inoxidable por titanio en presencia de agua de mar*, por protección catódica ouso de inhibidores.

b/ +or erosión

Se produce por el desgaste de la superficie en contacto con un fluido cuyomovimiento es rpido. Se caracteriza por la aparición de surcos, valles, hoyos$ue en general se observan en la dirección del fluido. Aor otra parte estedesgaste tambi"n ocasiona la abrasión de las películas protectoras de óxidos ocubiertas $ue protegen el materia, favoreciendo la disolución metlica.

c/ +or cavitación



Es causada por burbu!as de vapor originadas por cambios bruscos de presión$ue chocan contra la superficie del metal y pueden provocar severos da9ossobre el mismo, ocasionando el desprendimiento de películas superficiales,disminuyendo el espesor en zonas localizadas, etc.

d/ +or 0rotamiento

4curre entre metales sometidos a vibración o deslizamiento. El óxido $ue sedesprende puede actuar como abrasivo agravando a#n ms la situación.

e/ +or disolución selectiva 6li9iviación/

Se produce en aleaciones en las $ue un metal se disuelve en forma preferencial. 8n caso típico es el de los latones en los $ue el zinc )aleado al

cobre* se elimina selectivamente. Dambi"n en las aleaciones cobre/ní$uel conalgo de zinc, el zinc se elimina preferencialmente de!ando una superficieespon!osa y d"bil. Dambi"n ocurre con el esta9o en aleaciones de cobre.

0/ Celdas de concentración 6 aireación di0erencial di0erencia de p;/

Las celdas de concentración de oxígeno se desarrollan cuando existe unadiferencia en la concentración de oxígeno entre dos sitios de la superficieh#meda de un metal. Son especialmente importantes en el caso de metales $ueno desarrollan óxidos protectores como es el caso del hierro.

Consideremos una celda de concentración con dos electrodos de hierroid"nticos sumergidos en soluciones con distintas concentraciones de oxígenocomo la $ue muestra la figura siguiente



@ig. & 8na celda de concentración de oxigeno.

;u" electrodo ser el nodo< La reacción de la celda tender a igualar laconcentración de oxígeno en ambos compartimientos por lo tanto donde haymayor concentración de oxígeno "ste se reducir y los electrones necesariossern provistos por la disolución del hierro del otro compartimiento $ueconsecuentemente ser el nodo. Aor lo tanto, en general las zonas ms pobresde oxígeno sern nodos y allí la corrosión del metal se acelerar.

g/ +or microorganismos

Los microorganismos se adhieren a la superficie metlica formando lo $ue seconoce como biofilm. El biofilm est constituido por una matriz de material

polim"rico en el $ue se encuentran embebidos los microorganismos, sus productos metabólicos y material inorgnico. Los microorganismos puedenacelerar el proceso de corrosión localizada de diversas formas entre ellas a*La remoción del oxígeno por parte de los microorganismos aeróbicos da lugaral empobrecimiento local del mismo, y a la aparición de celdas de

concentración. b* Los productos metabólicos de distinta naturaleza tales comocidos orgnicos, sulfuros, de características agresivas, favorecen el proceso



de disolución de los óxidos pasivantes y del metal( c* Los microorganismos pueden romper localmente la película pasivante o los recubrimientos protectores creando sitios anódicos( d* Los microorganismos pueden degradarlos inhibidores de corrosión o y la matriz polim"rica puede impedir sudifusión hacia la superficie metlica.

</ )año por <idrógeno

El ata$ue por hidrógeno es el $ue se produce por la reacción del hidrógenocon los carburos del acero formando metano y dando lugar a la formación deampollas, huecos internos, decarburización, etc. El hidrógeno puede migrardesde la superficie hacia las inclusiones interiores donde se nuclea y generaaumento de presión $ue da lugar a deformaciones y rupturas.

i/ +ilas galvánicas. Corrosión galvánicaLa magnitud de la diferencia de potencial no aporta información acerca de lavelocidad a la $ue ocurrir ese proceso, $ue depender de numerosos factorestales como el rea relativa del ctodo y el nodo, de la composición delelectrolito, de la temperatura, de la polarización. En la Dabla 6 se marcan consombreado los metales y aleaciones metlicas $ue al ponerse en contacto conlos metales )=* sufrirn corrosión galvnica en condiciones estndar.Cuando dos metales estn en contacto y ambos estn sumergidos en unelectrolito fluir corriente a trav"s de ellos. El menos noble )ms difícilmente

reducible, mayor potencial estndar* ser el $ue actuar como nodo y el msnoble como ctodo Dabla 2. Si se alteran las condiciones estndares )DH%P Qy concentración 53* y se cambia por e!emplo la composición del electrolito ala correspondiente al agua de mar vemos $ue la serie de potenciales se vealterada. +sí por e!emplo la tendencia relativa a oxidarse del ní$uel y el titaniodisminuyen en agua de mar como se observa en la Dabla 2.



ia/ In0luencia de la composición del electrolito sobre las reacciones de lacelda galvánica

Consideremos una pila galvnica en la $ue los electrodos de hierro )E oH /J.227* y cobre )Eo H J.6K 7* estn sumergidos en una disolución acuosa. >eacuerdo a las características de la solución podrn ocurrir diferentes

reacciones catódicas )Dabla &* $ue acompa9arn a la reacción anódica dedisolución del hierro

@e ///N @e% % e/

abla 7 ,eacciones 5ue ocurrirán en el cátodo de cobre de una celdagalvánica &e-Cu de acuerdo al electrolito

,eacción del cátodo 5ue acompaña a la o9idacióndel <ierro

Electrolito

5. >eposición metlica del cobre Contiene iones Cu%

%.>esprendimiento de hidrógeno 0o contiene iones Cu% y no contiene oxígeno

6.educción de oxígeno )solución cida*

4% 2 1 2 e///N % 1%4

Solución cida con oxígeno )aireada*

2. educción de oxígeno )solución alcalina o neutra*

4% % 1%4 2 e///N 2 41/

Solución alcalina o neutra sin la presencia de ionecobre.

ib/ Celdas galvánicas microscópicas



Las celdas galvnicas pueden formarse tambi"n a nivel microscópico enmetales y aleaciones por diferencias en su composición, estructura yconcentración de tensiones. Deniendo en cuenta los factores metal#rgicos $uele dan lugar podemos encontrar

5. Celdas galvnicas por fronteras intergranulares

%. Celdas galvnicas multifsicas

6. Celdas galvnicas por impurezas.

5. En muchos metales las fronteras intergranulares son ms activas )msanódicas* $ue la matriz granular. El motivo de este comportamiento anódicose relaciona con la alta energía $ue tiene esta zona debido a la desorganización

atómica, tambi"n puede existir segregación de soluto y migración deimpurezas hacia las fronteras. )ecordar $ue cuando se estudioimperfecciones cristalinas se vio los límites de granos como uno de ellas*.Existen casos sin embargo en $ue el proceso es inverso y la fronteraintergranular es el ctodo. Estas dos situaciones se muestran en las figurassiguientes

@ig. M Corrosión en o cerca de las fronteras de grano. a* La frontera de grano

es el nodo de una celda galvnica y sufre corrosión b* La frontera de grano esel ctodo y las regiones adyacentes sirven de nodos.

8no de los e!emplos ms importantes de este tipo de corrosión es la $ue tienelugar en algunos aceros inoxidables austeníticos )5' Cr, ' 0i* $ue se havisto previamente entre los casos de corrosión localizada )corrosiónintergranular*.

%. En una aleación de fase m#ltiple se crean celdas galvnicas entre las fases.

8n e!emplo lo constituye la fundición de hierro gris perlítica $ue consta deho!uelas de grafito en una matriz perlítica. El grafito es ms noble )ms



fcilmente reducible* $ue la matriz circundante creando celdas galvnicasmuy activas.

6. Las impurezas en un metal o aleación pueden conducir a la precipitación defases intermetlicas. 3uchos metales contienen cierto grado de impurezas $uees muy costoso eliminarlas y $ue dan lugar a la formación de regionesanódicas o catódicas muy pe$ue9as.

)iagramas de e5uilibrio termodinámico de +ourbai9.

La disolución metlica ocurre a trav"s de diferentes reacciones entre el metaly el electrolito. Si la disolución ocurre a trav"s de la formación de óxidos ohidróxidos, el potencial de e$uilibrio correspondiente depende del p1 de lasolución. La formación de productos solubles favorece la disolución metlica

mientras $ue los productos insolubles pueden llegar a proteger al metal pasivndolo. Los diagramas de Aourbaix de potencial vs p1, reunen estainformación en forma ingeniosa. Consisten en líneas horizontales, verticales yoblícuas. Las primeras corresponden a reacciones $ue no dependen del p1,tales como por e!emplo un metal $ue se oxida perdiendo dos electrones

3///N 3% %e/

Las líneas verticales corresponden a reacciones $ue dependen del p1 pero $ueson independientes del potencial tales como

3% %1%4 ///N 3)41*% %1

Las líneas inclinadas se relacionan con reacciones en las cuales hay unintercambio de electrones y cambio de p1 por e!emplo

3 %1%4 ///N 3)41*% %1 %e/

El plano Aotencial E?p1 $ueda por lo tanto dividido en zonas en la $ueson termodinámicamente estables distintos productos de corrosión. 0o debe

olvidarse $ue estos diagramas no informan sobre la velocidad a la cual tendrnlugar dichos procesos. En la figura siguiente se representa un diagrama deAourbaix )E?7 vs p1*.. Las líneas horizontales, verticales y oblícuas delimitanzonas de estabilidad para el metal, sus iones, hidróxidos, etc.



La zona 3 es la de inmunidad a la corrosión, las zonas 3% y 34% R% es donde

los productos disueltos son estables, y la zona donde los productos formadosson insolubles y dificultan la disolución posterior es la zona de pasividad.+dems en las soluciones la estabilidad termodinmica del agua define tresregiones )+,=,C* en el diagrama E?p1 limitadas por las líneas punteadas 5 y%. La zona intermedia = es donde el agua es termodinmicamente estable.Estos diagramas indican entonces para una dada condición de potencial?p1$ue existe una tendencia termodinmica a i* ser inmune a la corrosión, ii*disolverse o iii* formar un óxido. En este #ltimo caso, si ese óxido es estable,

diremos $ue nos encontramos en una zona de pasividad termodinmica.Dambi"n pueden formarse productos oxigenados $ue sean solubles, e! 34 %/%,

$ue indican $ue en esa región existir corrosión.Aor otra parte las líneas 5 y % marcan las zonas donde de acuerdo al potencialy al p1 la reacción de corrosión causar la reducción de los protones del agua)región +* o la reducción del oxígeno disuelto )región C*.

+otencial de corrosión. +otencial Mi9to



El potencial de e5uilibrio E5 de un electrodo est determinado por la

velocidad de los dos procesos asociados con el e$uilibrio de una reacciónredox global ) 3e ⇔ 3e z ze/*. Si circula corriente por el electrododecimos $ue "ste se polari2a y su potencial cambia a un valor E $ue dependede la corriente $ue circula por el electrodo. La diferencia E/ E$ Hη sedenomina sobrepotencial. El sobrepotencial es el cambio del potencial desdeel valor de e$uilibrio hasta el valor E causado por la reacción superficial de lahemicelda anódica )ηa* o catódica )ηc*. En una polarización catódica loselectrones son provistos a la superficie y el potencial superficial se har msnegativo ηcT J. En una polarización anódica los electrones son removidos de

la superficie resultando en un aumento del potencial ηaN J.

Auede suceder $ue las dos reacciones no sean las de oxidación y respectivareducción del mismo metal sino $ue se trata de procesos di0erentes. Este es elcaso ms frecuente de corrosión metlica. Cuando una superficie, por e!. -n seesta corroyendo, ocurren simultaneamente las siguientes reacciones

-n ⇔ -n %e/

%1 %e/ ⇔ 1%

La reacción de disolución del metal tiene asociada una corriente anódica )i a* yla reducción del hidrógeno, una corriente catódica )i c*.

El potencial definido por el proceso de corrosión espontneo sedenomina potencial de corrosión Ecorr .. En el potencial de corrosiónespontneo la velocidad de corrosión anódica ia es igual a la de corrosióncatódica ic.(

iaHicHicorr )corriente de corrosión*

por lo $ue itHia/icHJ



pero no constituye una condición de e$uilibrio.

La velocidad de la reacción electro$uímica )representada por la densidad decorriente i* depende, como todas las reacciones $uímicas, de una constante develocidad $ue relaciona la velocidad de reacción con la concentración de lasespecies reaccionantes. + diferencia de las reacciones $uímicas ordinarias enlas $ue UH+exp)/Ea?D*, la energía de activación de una reacciónelectro$uímica depende del sobrepotencial. En el caso de reaccioneselectro$uímicas cuya etapa ms lenta )y por lo tanto la $ue controla el

proceso* es la transferencia de carga podemos escribir $ue

iaH icorr exp ) αz@ η *D

icH. icorr exp )/ βz@η *D

η HE/Ecorr, DHDemperatura absoluta, @ la constante de @aradayy α y β constantes denominadas coeficientes de transferencia de carga. Eneste caso decimos $ue existe una polari2ación por activación.

@ig. K eacción de reducción del hidrógeno en un clatodo de cinc ba!o polarización por activación.

>ecimos $ue existe polari2ación por concentración cuando la etapa ms

lenta del proceso de corrosión est controlada por la difusión de los iones en elelectrolito. Como la velocidad de difusión de los iones es ba!a, la



concentración de los iones en la superficie tambi"n lo es, por lo $ue lareacción es lenta por esa causa.

@ig. Aolarización por concentación durante la reacción del ion hidrógenocatódico

% 1 % e/ ⇔ 1%

El potencial de corrosión se puede medir experimentalmente utilizando unelectrodo de referencia )$ue mantiene un potencial constante* y un voltímetro)de alta resistencia interna*.

Es importante tener siempre en cuenta $ue el potencial de corrosión

Ecorr corresponde a un potencial mixto en el $ue las dos reacciones anódica ycatódica ocurren a la misma velocidad, por lo cual la corriente neta es cero.Sin embargo esto no significa $ue estemos en una condición de e$uilibrio

pues el sistema est cambiando, el metal se va disolviendo y pierde masa.Lamentablemente si $ueremos conocer a $u" velocidad ocurre la reaccióncatódica y la reacción anódica no podremos )solo sabemos $ue son iguales yde sentido contrario y $ue la corriente neta es cero*.

Curvas de polari2ación

Las curvas de polarización nos permiten determinar si un metal es susceptiblea la corrosión uniforme o al ata$ue localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido anódico y luego en sentido catódico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el e!e de las absisas se graficael valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencialE obtendremos el diagrama de Evans . 4bservamos $ue existe un valor para elcual la corriente anódica es igual $ue la corriente catódica $ue se denominaicorr y $ue corresponde a un potencial Ecorr . Ea es el potencial del nodo y Ec el

potencial del ctodo, Ea y Ec son los potenciales medidos cuando circula unacorriente i. Eo

a y Eo

cson los potenciales de estandares de e$uilibrio de lasreacciones anódica y catódica respectivamente. Eoa / Ecorr es igual al



sobrepotencial ηa y Eoc / Ecorr es igual al sobrepotencial ηc.. El

sobrepotencial η nos muestra entonces cunto se aparta el potencial del nodoo del ctodo del valor de Ecorr . Cuando apartamos el valor del potencial delelectrodo del valor de Ecorr decimos $ue estamos polari2ando el electrodo, por

eso la curva se denomina curva de polari2ación 6anódica o catódica*.4btendremos una curva de polari2ación anódica cuando aplicamos unsobrepotencial anódico, y una curva de polari2ación catódica cuando nosdesplazamos en sentido catódico respecto del Ecorr .

En una solución acuosa la superficie alcanzar el valor de un potencialrelativamente estable Ecorr $ue depender de la habilidad y la velocidad con $uelos electrones pueden intercambiarse en las reacciones anódica y catódica.

Si polarizamos un electrodo en sentido anódico y en el e!e de las absisas segrafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del

potencial E obtendremos, en el caso del acero inoxidable, un diagrama comoel de la figura siguiente. En la curva de polarización anódica de un aceroinoxidable en un medio agresivo )e! una solución $ue contiene cloruro de

sodio, como el agua de mar* puede observarse el proceso de pasivación.La pasivación de un metal se relaciona con la formación de una capa



superficial protectora de productos de corrosión $ue inhibe las reacciones dedisolución del metal. 3uchos de los metales y aleaciones utilizados eningeniería se pasivan volvi"ndose muy resistentes a la corrosión. Entre ellos

podemos mencionar el ní$uel y muchas de sus aleaciones, el titanio, el aceroinoxidable.

En la fig. siguiente se puede observar $ue la curva de polarización anódica delacero inoxidable consta de varias regiones a* 8na región )+=* donde

predomina la disolución del metal en la $ue la corriente aumenta al aumentarel potencial, b* 8na región )=C* en $ue al comenzar a formarse una películadelgada de óxido sobre la superficie la reacción de disolución se va inhibiendoy la corriente desciende, c* 8na región )C>* en $ue la corriente se mantieneconstante y muy ba!a al aumentar el potencial )región de pasivación*, estaregión concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un

incremento brusco de la corriente debido, por e!emplo, a un proceso de picado, d* 8na región )>E* $ue comienza en el potencial de ruptura y dondeun pe$ue9o aumento de potencial origina un ascenso muy grande de lacorriente.

la @ig. siguiente reproduce el modelo de IenshaG/=rusic/=ocUris $uedescribe la formación de la capa pasiva sobre un metal.

El anlisis de la curva de polarización anódica !untamente con el de la curvade polarización catódica nos permitir deducir la condición espontnea delsistema, es decir cuando no se apli$ue polarización sobre el mismo, $uecorresponde al potencial a circuito abierto E corr .

Las líneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles deintersección de la curva anódica con la catódica. ecordemos $ue laintersección implica la condición en $ue la corriente del proceso anódico esigual a la del proceso catódico y por lo tanto corresponde al potencial E corr . En

el caso a estaremos en presencia de disolución general )corrosión uniforme* ,



en el caso b en estado de pasividad y en el caso c se producir corrosiónlocalizada para ese metal en el medio analizado.

+el#culas +rotectoras

El grado en el $ue una película de óxido protege a un metal depende demuchos factores, entre ellos

5. El porcenta!e en volumen de óxido respecto al metal despu"s de laoxidación ha de ser próximo a 5

%. La película debe tener buena adherencia

6. El punto de fusión del óxido debe ser alto.

2. La película de óxido debe tener una ba!a presión de vapor.

&. La película debe tener un coeficiente de expansión casi igual al del metal.

M. La película debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.

K. La película deber tener ba!a conductividad y ba!os coeficientes de difusión para iones agresivos y oxígeno.

El clculo del porcen!e en volumen de óxido respecto al metal tras laoxidación es el primer paso para saber si un óxido de un metal puede ser

protector o no. Esta relación se conoce como porcenta!e de Ailling/=edGorth)A=*

A.=.H volumen de óxido producido por la oxidación7olumen de metal consumido por la oxidación

o tambi"n A=H Vo x do Vm x dm

Si el metal tiene una relación menor $ue 5 como es el caso de los metalesalcalinos )e! 0a, A=HJ.&KM*, el óxido es poroso y poco protector. Si es mayor$ue 5 )e!. @e A=H%.5&* habr un esfuerzo de compresión y el óxido tender aromperse. Si la relación de casi 5 el óxido puede ser protector pero tambi"ndebe cumplir los factores antes enumerados. Aor ese motivo la relación A= nodetermina si el óxido es protector o no.

Velocidad de o9idación de los metales

La velocidad de oxidación de los metales es muy importante desde el punto devista de la ingeniería ya $ue la velocidad de oxidación en muchos casos est



relacionada con la vida #til de un e$uipamiento.La velocidad de oxidación de los metales y aleaciones se mide

generalmente como la ganancia en peso por unidad de rea. >urante laoxidación de diferentes metales se han observado algunas leyes empíricas. Lams simple es la ley lineal

GHU L t

GHganancia de peso por unidad de rea

tH tiempo

U LH constante de velocidad lineal

Este comportamiento se observa en el caso de metales con películas de óxido porosas donde el transporte de los iones a trav"s del óxido es rpido.

Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parabólica.Es el caso del hierro, cobre, cobalto con formación de óxidos espesos.

G%H U pt C

U pH constante de velocidad parabólica

CH constante

4tros metales forman películas muy delgadas a temperatura ambiente oligeramente ms elevadas $ue siguen una ley de velocidad logarítmica.

GH U e log )Ct +*

U eH constante de velocidad logarítmica

Estos metales forman una película de óxido delgada muy rpidamente perodespu"s de unos días de exposición la velocidad de formación es muy ba!a.

+lgunos metales $ue exhiben una velocidad de formación de óxido linealtienden a oxidarse catastróficamente a elevadas temperaturas debidos areacciones exot"rmicas rpidas en la superficie. Se origina una reacción encadena sobre su superficie, originando un incremento en la temperatura yvelocidad de reacción. Entre estos metales encontramos el molibdeno,Golframio y vanadio, $ue tienen óxidos voltiles. +lgunas aleaciones $uecontienen estos elementos manifiestan reacciones catastróficas de los mismosa#n en pe$ue9as cantidades. La adición de cromo y ní$uel disminuye estos

efectos.



@ig. P Leyes de velocidad de oxidación

C*(,*L )E L$ C*,,*%I'(

El control de la corrosión puede realizarse mediante distintos m"todos. >esdeel punto de vista industrial los aspectos económicos son en general decisivosasociados en la actualidad al impacto ambiental del proceso. 8n ingenierodeber determinar si es ms conveniente reemplazar periódicamente une$uipo o cambiar su dise9o o el material constitutivo del mismo. +lgunos delos m"todos de controlar la corrosión pueden resumirse en el siguientecuadro.

Control de la corrosión

%elección demateriales

,ecubrimientos )iseño +rotección anódicay catódica

Control del me

3etlicos

0o metlicos

3etlicos )cinc,esta9o, cobre/ní$uel/cromo*

Bnorgnicos)cermicos y vidrio*

4rgnicos )lacas barnices, pinturas,materiales

polim"ricos*

Evitar excesos detensiones

Evitar contacto dedistintos metales

Evitar grietas

Eliminar el aire

Catódica )Corrienteimpresa

+nodos desacrificio*

+nódica )corrienteimpresa*

Demperatura

7elocidad

4xígeno

Concentración diones

Bnhibidores

=iocidas

Comentaremos brevemente el uso de protección anódica y catódico y el deinhibidores de corrosión.

+rotección anódica y catódica

El control de la corrosión puede ser conseguido por el m"todo llamado protección catódica $ue consiste en suministrar electrones a la estructura protegida. +sí por e!emplo si se suministran electrones a una estructura deacero se detendr la corrosión y la velocidad del proceso catódico aumentar.Los electrones para la protección catódica pueden provenir a* de una fuentede corriente continua externa )ver figura* o b* por un nodo de sacrificio



)metal ms susceptible a la corrosión como 3g*. Los nodos de magnesio secorroen constiyendose en nodos frente al metal $ue protegen. Los nodos demagnesio son los ms utilizados por su potencial muy negativo y su altadensidad de corriente.



@ig. 5J Arotección catódica de un tan$ue subterrneo utilizando diferenciasde potencial el"ctrico.



@ig. 55 Arotección de una tubería subterranea con un nodo de magnesio.

+rotección anódica.

Se basa en la formación de películas pasivas protectoras sobre las superficiesde metales y aleaciones mediante la aplicación de corrientes anódicas muycontroladas mediante un potenciostato. Auede aplicarse a aceros inoxidablesausteníticos para conseguir su pasivación y reducir su velocidad de corrosión.Las venta!as de este m"todo son $ue aplica densidades de corriente pe$ue9as)ba!o costo* y puede aplicarse tanto en ambientes d"bil como fuertementecorrosivos. Sin embargo re$uiere de una instrumentación comple!a y el costode instalación es alto.

In<ibidores de corrosión

Los inhibidores de corrosión son sustancia $ue reducen la disolución del metalya sea actuando sobre el proceso de oxidación )inhibidores anódicos* o sobrela reacción de reducción )inhibidores catódicos*.

i* Bnhibidores anódicos

Aueden actuar

a* a trav"s de la formación de películas $ue ellos mismos forman con los

cationes metlicos. b* promoviendo la estabilización de óxidos pasivos.

c* reaccionando con las sustancias potencialmente agresivas.

Bnconveniente >eben utilizarse en concentraciones altas, de lo contrario podrían acelerar la corrosión.

El cromato es el ms eficiente para el hierro )incorpora óxidos de cromo a la

película de óxido de hierro, estabilizndola*. pero es muy tóxico. Se utilizan boratos, benzoatos, molibdatos con efecto similar.Aara el aluminio se utilizan fosfatos $ue blo$uean el proceso de disolución enlas picaduras por precipitación de fosfatos de aluminio. Se utilizan tambi"nacetatos y benzoatos en soluciones de cloruro y tambi"n nitratos.

ii* Bnhibidores catódicos

Son menos eficaces pero ms seguros. Si se usan en dosis insuficientes noincrementan los riesgos de corrosión como los inhibidores anódicos. Se

utilizan polifosfatos, fosfonatos, -n. Son ms estables, forman una película polarizante $ue dificulta la reacción de reducción de oxígeno. Dambi"n se



utilizan compuestos orgnicos con grupos polares $ue se adsorben sobre lasuperficie desnuda del metal. Dienen tomos de oxígeno, azufre, nitrógeno,con pares disponibles para formar enlaces con el metal.

iii* 3ezcla de inhibidores

a* Aor lo com#n se mezclan inhibidores catódicos y anódicos, antes era com#nla mezcla de cromato y zinc, cromato y polifosfato )ahora prohibidos por sutoxicidad*.

b* 3ezclas de inhibidores catódicos como polifosfato/zinc, su acción se potencia en presencia de ambos.

c* 3ezclas de inhibidores anódicos nitrito/borato.

La elección del inhibidor adecuado depende del sistema en particular. >ebetenerse en cuenta el p1, la calidad del agua, la concentración de ionesagresivos, la velocidad de flu!o, la concentración de microorganismos, eloxígeno disuelto.

Modulo Viii Corrosion

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