Método de contribución de Grupos de Joback para estimar la ...
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I
UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN FACULTAD DE EDUCACIÓN
PEDAGOGÍA EN CIENCIAS NATURALES Y FÍSICA __________________________________________________________________
Método de contribución de Grupos de Joback para estimar la temperatura de fusión de
Líquidos iónicos.
Tesis para optar al grado de Licenciado en Educación, mención Ciencias Naturales y Física
Prof. Guía: Dr. Claudio Faúndez
Tesista: Elías Fierro Antipi
II
Dedicado a Héctor y Herminda,
Que me enseñaron a siempre ser mejor
A Camila y Begoña,
Que siempre confían en mí sin importar las dificultades
Y a Daniela,
Que siempre me ha brindado el equilibrio y amor necesario
A todos ellos además, muchas gracias
III
Agradecimientos
Quisiera agradecer primeramente al Dr. Claudio Faúndez por darme la
oportunidad de participar en esta investigación guiándome durante todo este
proceso. Gracias a su paciencia, conocimiento y experiencia fue posible el
desarrollo de esta Tesis.
También a la Facultad de Educación de la Universidad de Concepción por su
buena disposición y apoyo para concretar el viaje a La Serena, y así enriquecer
esta investigación.
Agradecer a CONICYT, por el financiamiento recibido a través del proyecto
FONDECYT N° 1120162, haciéndome partícipe de esta importante investigación.
Finalmente agradecer al Centro de Información tecnológica CIT dirigido por el Dr.
José Valderrama, por abrir sus puertas, brindar la información necesaria y otorgar
consejos que, sin duda, fueron fundamentales para finalizar con éxito esta Tesis.
IV
Resumen
En conocimiento de algunas propiedades de fluidos es de gran importancia en
diversos procesos industriales. La temperatura de fusión es una propiedad Físico-
Química fundamental, de la que existen muy pocos datos experimentales, sobre
todo para un nuevo tipo de fluidos denominados Líquidos iónicos.
El objetivo principal de este seminario de título, es la evaluación del Método de
Contribución de Grupos de Joback como una herramienta para la estimación de la
temperatura de fusión de Líquidos iónicos.
Los resultados de esta Tesis muestran que, la aplicación del Método de
Contribución de Joback no proporciona resultados apropiados para estimar la
temperatura de fusión de la mayoría de los Líquidos Iónicos considerados en este
trabajo de investigación. No obstante lo anterior, los resultados obtenidos con este
método no son tan lejanos a los estimados a partir de la aplicación de otros
métodos más complejos, que también son descritos en esta Tesis.
V
Índice general
Agradecimientos. III
Resumen. IV
Capítulo I: Introducción. 1
1.1. Introducción. 2
Capítulo II: Punto de Fusión. 6
2.1. Introducción. 7
2.2. Propiedades de las Sustancias puras. 7
2.3. Comportamiento de una sustancia pura. 7
2.4. Fases de una sustancia pura. 8
2.5. Comportamiento PT de sustancias Puras. 8
2.6. Calores latentes de sustancias puras. 10
2.7. Cambio de Estados de agregación de la materia. 11
2.8. Punto de fusión. 12
2.8.1. Importancia del estudio del punto de Fusión. 13
Capítulo III: Líquido iónico. 14
3.1. Introducción. 15
3.2. Líquido iónico. 15
3.2.1. Características de los líquidos iónicos. 16
3.2.2. Los líquidos iónicos en la actualidad. 17
3.3. Punto de fusión en los líquidos iónicos. 19
Capítulo IV: Estimación de propiedades. 20
4.1. Introducción. 21
4.2. Estimación de propiedades. 21
4.3. Propiedades termodinámicas. 22
4.3.1 Teoría de los estados correspondientes. 23
4.4 Tipos de estimación contemporáneos. 26
4.2.1 Correlaciones Específicas. 26
4.2.2 Correlaciones generalizadas. 26
VI
4.2.3 Correlaciones basadas en la combinación de grupos
funcionales.
26
4.5. Método de Contribución de Grupos. 27
4.5.1. Grupos de primer orden. 28
4.5.2. Grupos de segundo orden. 29
4.5.3. Grupos de tercer orden. 30
4.6. Método de Contribución de Grupos de Joback. 31
4.6.1. Punto normal de fusión mediante el método de Joback. 31
4.7. Otros métodos de estimación. 36
4.7.1. Método de estimación de Constantinou y Gani (CG) para
el punto de fusión.
36
4.7.2 Método combinado mediante contribución Grupos y
enfoque Geometría Molecular para predecir los puntos de fusión.
40
4.7.2.1 Temperatura de Transición. 40
4.7.2.2. Entalpía de fusión. 41
4.7.2.3. La entropía de fusión. 41
4.7.2.4. Estimación del punto de fusión. 42
4.7.3. Método modificado mediante contribución Grupos y
enfoque Geometría UPPE.
47
4.7.4 Estimación de propiedades por medio de desarrollo de
relaciones de propiedades cuantitativas estructurales (QSPRs).
48
4.7.4.1 QSPR/ redes neuronales. 49
4.7.4.2 Características ofrecidas por las redes neuronales. 49
Capítulo V: Resultados. 52
5.1. Introducción. 53
5.2. Análisis de resultados. 55
5.3.1 Estimación del punto de fusión de compuestos orgánicos
utilizando el método de Joback.
56
5.3.2 Estimación del punto de fusión de Líquidos iónicos
utilizando el método de Joback.
58
VII
6.3. Determinación de grupos para líquidos iónicos. 60
Capítulo VI: Conclusiones. 63
6.1. Conclusiones. 64
Lista de Símbolos. 68
Bibliografía. 69
Anexos. 73
Anexos I. 74
Anexo II. 79
Anexo III. 84
Anexo IV. 88
VIII
Índice de figuras.
2.1. Diagrama PT para una sustancia pura. 9
2.2. Esquema de los cambios de agregación de la materia. 11
3.1. Catión y anión de un líquido iónico. Catión: 1-etil 3-
metilimidazolio. Anión: tetracloroaluminato.
15
3.2. Cicloadición de Diels-Alder. 17
3.4. Evolución de las publicaciones sobre líquidos iónicos. ISI Web
of Science. Los datos de 2008 corresponden a los primeros meses.
18
4.1. Ejemplos de descripciones correctas mediante el uso de
grupos de primer orden.
28
4.2. Diferentes situaciones relacionadas con la superposición de
grupos de segundo orden.
29
4.3. Selección de grupos para Joback. 33
4.4. Comparación de selección de grupos de distinto orden. 37
4.5. Diagrama de flujo de Proceso de desarrollo de una QSPR /
redes neuronales para predecir los puntos de ebullición de los
hidrocarburos alifáticos.
51
5.1. Dispersión de los valores de punto de fusión obtenidos con el
método de Joback.
57
5.2. Dispersión de los valores de punto de fusión obtenidos con el
método de Joback en líquidos iónicos.
59
IX
Índice de Tablas.
4.1. Contribución de Grupos para propiedades críticas, punto de
ebullición normal y punto de fusión.
33
4.2. Algunos grupos de primer y segundo orden utilizados en el
método de estimación de Constantinou y Gani.
37
4.3. Descriptores moleculares. 37
4.4 Algunos descriptores utilizados en la estimación del punto de
fusión.
50
5.1. Resumen de los resultados obtenidos para Compuestos
orgánicos.
56
5.2. Resumen de los resultados obtenidos para Líquidos iónicos. 58
5.3. Resultados obtenidos para los grupos NH3, SO2 y –B-. 61
5.4. Resultados obtenidos para el grupo NH3. 62
6.1. Comparación de los resultados obtenidos con otros métodos. 63
6.2. Comparación con resultados específicos de Joback con otros
métodos para el punto de fusión. 66
6.3. Desviaciones porcentuales absolutas obtenidas por Joback y
otros métodos para distintos Líquidos iónicos.
66
1
Capítulo I: Introducción.
2
Introducción.
Los líquidos iónicos (LI) son una clase de nuevos solventes con muy atractivas
propiedades y que han recibido especial atención, debido a sus numerosas
aplicaciones: en síntesis, separaciones, catálisis, solventes en electroquímica,
absorción de gases, como aditivo en la fabricación de plásticos, en combustibles y
lubricantes, como solventes medioambientalmente benignos y como posibles
reemplazantes de los tradicionales solventes orgánicos volátiles, entre otras
aplicaciones. Información detallada sobre aplicaciones de los líquidos iónicos se
encuentra disponible en la literatura científica (Sheldon et al. 2002; Marsh et al.
2004; Wasserscheid and Welton, 2008; Koel, 2009).
Los LI son sales fundidas de tipo orgánico con puntos de fusión por debajo de los
100°C, muy baja presión de vapor, estructura química altamente asimétrica y que
contienen aniones y cationes de tipo orgánico e inorgánico (Rebelo et al., 2005).
Numerosas razones han motivado el creciente interés por el estudio de líquidos
iónicos: i) su casi indetectable presión de vapor, lo que sugiere su utilización como
el solvente ideal del futuro en reemplazo de solventes convencionales, ii) debido a
su alta polaridad han abierto una nueva forma de reacciones catalíticas químicas,
iii) algunos líquidos iónicos presentan selectivas solubilidades para ciertos
componentes en mezclas fluidas, siendo interesantes candidatos para procesos
de separación donde pueden ser utilizados como medio de extracción, iv) otro
potencial uso de líquidos iónicos es en lubricación, como termofluidos,
plastificantes, y líquidos de conducción en electroquímica, v) las propiedades
físicas y químicas de estos fluidos dependen directamente de la combinación
particular de aniones y cationes que forman el líquido iónico (Heinz, 2005).
Para el desarrollo de nuevos procesos utilizando líquidos iónicos, ó para continuar
con las investigaciones actuales, es necesario conocer las propiedades físicas,
fisicoquímicas, de transporte y del equilibrio entre fases de estos líquidos. Durante
los últimos años, diferentes grupos de investigación se han esforzado por medir
experimentalmente propiedades de líquidos iónicos y también de mezclas
3
conteniendo líquidos iónicos. Desde un punto de vista industrial es fundamental
que las propiedades de los líquidos iónicos sean conocidas antes de sus
aplicaciones industriales.
Por ejemplo, el conocimiento de algunas propiedades es útil en el área de la
estimación de propiedades de fluidos, en el cálculo de propiedades
termodinámicas, y de equilibrio entre fases, entre otras. Propiedades tales como la
temperatura de fusión, densidad y viscosidad, están relacionadas con procesos
mecánicos y de la ingeniería, de esta forma se hace necesario medir
experimentalmente o predecir en forma semiteórica estas propiedades
(Huddleston et al., 2001).
La temperatura de fusión es una propiedad fundamental fisicoquímica de una
molécula que es controlada tanto por propiedades sólo de la molécula como por
interacciones intermoleculares debido al empaquetamiento en el estado sólido. La
fusión sucede cuando las moléculas o iones dejan sus estructuras de cristal, y se
convierten en líquido desordenado (Holbrey and Rogers, 2002). En contraste con
los datos experimentales disponibles para la temperatura de fusión para
componentes orgánicos, datos experimentales de esta propiedad para líquidos
iónicos son escasos.
El proceso de fusión del líquido iónico es gobernado por fuerzas de van der Waals
y fuerzas de interacción electrostáticas. Estas fuerzas tienen diferentes roles
según sea la clase de líquidos iónicos (Pernak et al., 2001). Sin embargo debido a
la compleja influencia de energía y factores de entropía, la temperatura de fusión
de los líquidos iónicos son difíciles de predecir (Katritzky et al., 2001) .
Métodos directos para estimar la temperatura de fusión son útiles en ausencia de
datos experimentales. Se han propuesto un número de métodos para la
estimación de la temperatura de fusión de líquidos iónicos. Entre estos métodos
destacan: i) los métodos de contribución de grupos, ii) redes neuronales
artificiales, y iii) relaciones cuantitativas estructura-propiedad (QSPR). En nuestro
4
trabajo de tesis el primero de los métodos señalados es el que nos interesa y será
descrito y analizado en los próximos capítulos de esta tesis.
El objetivo general de este seminario de título, es evaluar el del método de
contribución de grupos de Joback como una herramienta para la estimación de la
temperatura de fusión de líquidos iónicos.
Para alcanzar el objetivo general de esta tesis, los siguientes objetivos específicos
fueron propuestos:
i) Analizar métodos de correlación y predicción para la temperatura de fusión, en
especial los métodos de contribución de grupos.
II) Implementar una base de datos apropiada para ejecutar los cálculos que
requiere el método de contribución de Joback.
III) Estimar mediante el método de contribución de grupos de Joback la
temperatura de fusión de compuestos orgánicos.
IV) Estimar mediante el método de contribución de grupos de Joback la
temperatura de fusión de Líquidos iónicos..
V) Extender la aplicación del método de contribución de Joback mediante la
estimación de valores de nuevos grupos presentes en Líquidos iónicos.
El desarrollo de esta tesis se ha organizado como sigue (ver índice general). En el
segundo capítulo se describen las propiedades y el comportamiento de una
sustancia pura y el punto de fusión.
En el tercer capítulo, se describen las principales características de los líquidos
iónicos, su definición, aplicaciones y el punto de fusión.
En el cuarto capítulo, se presentan los principales métodos de estimación de
propiedades de fluidos y en especial los relacionados con la temperatura de
fusión, dentro de los cuales destacan los métodos de contribución de grupos.
En el quinto capítulo se discuten los resultados obtenidos con el método de
contribución de grupos de Joback, para estimar la temperatura de fusión, primero
5
a compuestos orgánicos y, posteriormente, a líquidos iónicos. Además se
extiende la aplicación del método de contribución de grupos de Joback, calculando
los valores de nuevos grupos presentes en los líquidos iónicos.
La tesis finaliza con el listado de conclusiones obtenidas, donde se demuestra la
dificultad para obtener valores óptimos de la temperatura de fusión de líquidos
iónicos.
6
Capítulo II: Punto de Fusión.
CAPÍTULO 2. PUNTO DE FUSIÓN
7
2.1. Introducción.
En este capítulo se estudiarán los conceptos más importantes relacionados con el
punto de fusión. Se presentarán las sustancias puras, analizando en términos
generales sus propiedades y se expondrá por qué el punto de fusión es un
aspecto importante para el estudio de su comportamiento.
2.2. Propiedades de las Sustancias puras.
Las sustancias puras son aquellas que tienen una composición química fija. Estas
pueden ser una mezcla de varias sustancias o elementos químicos donde su
composición no varía, es decir, permanece siendo una mezcla totalmente
homogénea (Gendel, 2009).
Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura sigue siendo una sustancia
del mismo tipo, siempre que la composición de las fases sea la misma; como es el
caso del agua en su fase de vapor y líquida o mezcla de hielo y agua líquida. Sin
embargo el aire en su fase de vapor y líquido no es una sustancia pura ya que
tienen diferentes composiciones. Esto es debido a que los componentes del aire
tienen diferentes puntos de condensación, por lo que se condensa solamente el
vapor de agua quedando una distinta composición (Gendel, 2009).
2.3. Comportamiento de una sustancia pura.
El comportamiento de una sustancia estará determinado por sus variables
termodinámicas que son: presión, volumen, temperatura, energía interna, entalpía
entropía y polarización. Estas magnitudes dependen solamente del estado del
sistema y no, por ejemplo, de su historia. Estas variables definirán el estado
termodinámico de la sustancia (Benjamin, 1966).
Especificando los valores de todas las variables macroscópicas necesarias, el
sistema podría reproducirse con toda precisión sin necesidad de conocer las
propiedades microscópicas de éste. Esto se debe a que diferentes velocidades y
agrupamientos moleculares conducen a las mismas propiedades macroscópicas,
CAPÍTULO 2. PUNTO DE FUSIÓN
8
siendo termodinámicamente indiscernibles. Por lo tanto no es conveniente, ni
necesaria, la descripción molecular para definir el estado del sistema (Benjamin,
1966).
Cuando un cuerpo absorbe o desprende una determinada cantidad de calor por
unidad de masa, denominado calor latente (de fusión, de ebullición, etc.), y
durante este proceso la temperatura permanece constante para una presión
externa dada, se dice que éste ha sufrido un cambio de estado o fase.
2.4. Fases de una sustancia pura.
Las fases en termodinámica son los distintos estados homogéneos en los que se
presenta una sustancia al ir cambiando su estado termodinámico (temperatura,
presión o concentración). Los tres estados básicos de agregación más comunes
de la materia son: sólido, líquido y gaseoso (Smith, 2007).
El estado sólido se reconoce por la invariabilidad de forma y volumen; el estado
líquido presenta sólo invariancia de volumen; y el estado gaseoso carece de
ambas. Para una misma sustancia a presión constante, los estados sólido, líquido
y gaseoso corresponden a valores crecientes de la temperatura. Lo anterior se
debe a que a temperaturas bajas, la energía cinética de las moléculas es
insuficiente para superar las fuerzas de cohesión que tienden a mantenerlas
unidas. Se tienen entonces los sólidos cristalinos cuyos movimientos de moléculas
se limitan a vibraciones en torno a determinados puntos que corresponden a los
nudos de la red cristalina.
2.5. Comportamiento PT de sustancias Puras.
Es posible representar los cambios de estado mediante líneas en el diagrama P-T
(presión-temperatura). Para el caso de un cambio isotérmico se utiliza una línea
vertical y para un cambio isobárico una línea horizontal. Cuando la última cruza
una frontera de fase, se presenta un cambio súbito en las propiedades del fluido a
T y P constantes: por ejemplo, la vaporización para la transición de líquido vapor
(Smith, 2007).
CAPÍTULO 2. PUNTO DE FUSIÓN
9
Fig 2.1. Diagrama PT para una sustancia pura. Tomada de “Termodinámica” 6° edición,
(Cengel, 2009)
CAPÍTULO 2. PUNTO DE FUSIÓN
10
2.6 Calores latentes de sustancias puras.
Cuando una sustancia pura se convierte desde el estado sólido al estado líquido o
se vaporiza a partir de un estado líquido a presión constante, no hay cambio
alguno en la temperatura, sin embargo, el proceso requiere de la transferencia de
una cantidad finita de calor a la sustancia. Estos efectos son llamados calor latente
de fusión y calor latente de vaporización (Smith, 2007).
La principal característica de estos procesos es la coexistencia de dos fases. Un
sistema de dos fases que está formado por una sola especie es univariante, y su
estado intensivo se determina por la especificación de una sola propiedad
intensiva (Smith, 2007). Así, el calor latente que acompaña a un cambio de fase es
una función sólo de la temperatura, relacionándose con otras propiedades del
sistema mediante la ecuación termodinámica exacta:
Donde es el calor latente, es el cambio de volumen que acompaña al
cambio de fase y es la presión de saturación.
CAPÍTULO 2. PUNTO DE FUSIÓN
11
2.7. Cambio de Estados de agregación de la materia.
Los procesos en los cuales la materia cambia pasando de un estado de
agregación a otro, se denominan cambios de estado de agregación. Todas las
transformaciones de fase de las sustancias no transforman las sustancias ni sus
propiedades, sólo cambian su estado físico. Estos son:
� Solidificación: es un proceso exotérmico donde la sustancia pasa
de líquido a sólido por medio del enfriamiento. Durante este cambio, la
temperatura permanece constante en un valor determinado, el que se
denomina "punto de solidificación" (o de congelación) en donde el líquido se
solidifica.
� Vaporización: Es el proceso físico en el que un líquido pasa de
estado líquido a gaseoso.
� Condensación: Es el proceso inverso a la vaporización. La materia pasa
de estado gaseoso a líquido.
� Sublimación: Consiste en el cambio de estado de la materia sólida a
gaseoso sin pasar por el estado líquido.
� Fusión: Es el paso de un sólido al estado líquido por medio de la energía
térmica. Durante este proceso isotérmico (proceso que absorbe energía
para llevarse a cabo este cambio) hay un punto en que
la temperatura permanece constante.
Fig 2.2 Esquema de los cambios de agregación de la materia. Extraído de
http//cienciasbasicasaplicadas.blogspot.com
CAPÍTULO 2. PUNTO DE FUSIÓN
12
2.8. Punto de fusión.
Es la temperatura a la cual se funde el sólido, es decir, es el proceso de
transformación de un cristal o un sólido amorfo en un líquido, por lo que su valor
es particular para cada sustancia.
Cuando una sustancia llega a la temperatura o punto de fusión, la energía libre de
la transición de fase es igual a cero, y de ahí la ecuación termodinámica para el
punto de fusión es;
Donde es la entalpía de fusión y la entropía de fusión.
El punto de fusión es una propiedad física de los sólidos y se puede utilizar para
identificar una sustancia. Por lo general, en la práctica, un sólido se funde en un
rango de temperaturas en lugar de una en específico, por esta razón es más útil
hablar de un intervalo que de un punto de fusión. Aunque el término "punto de
fusión" se utiliza comúnmente, lo que se quiere decir es "rango de punto de
fusión". Si el compuesto se funde en un intervalo muy estrecho, se puede suponer
que el compuesto es relativamente puro. A la inversa, compuestos que se funden
en un amplio intervalo se suponen relativamente impuros.
CAPÍTULO 2. PUNTO DE FUSIÓN
13
2.8.1. Importancia del estudio del punto de Fusión.
El estudio de las propiedades físicas ha contribuido a darle una mejor utilidad a las
sustancias existentes. Mediante esto, ha sido posible minimizar recursos y abrirse
camino a nuevos mecanismos en diferentes áreas de la ciencia.
El estudio del punto de fusión no es la excepción, siendo este en la actualidad el
responsable de numerosas publicaciones científicas. El punto de fusión tiene
amplias aplicaciones en bioquímica y en ciencias medioambientales (Espinoza,
2002) debido a que el punto de fusión, cómo ya sabemos, representa el límite
inferior del intervalo de temperatura de una sustancia cómo líquido, por lo cual
define la temperatura en la que dicha sustancia puede ser utilizada como
disolvente (Aguirre y Cisternas, 2012). Esto propone a esta propiedad como un
parámetro importante al momento de elegir un disolvente y hace posible predecir
qué sustancias son más adecuadas para distintos procesos.
14
Capítulo III: Líquido iónico.
CAPÍTULO 3. LÍQUIDO IÓNICO
15
3.1. Introducción.
En esta tesis el interés está centrado en la estimación del punto de fusión de
Líquidos iónicos (LI). A continuación se presentan las características más
importantes de estas sustancias.
3.2. Líquido iónico.
A mediados de siglo XX, Hurley y Weir descubren la posibilidad de sintetizar sales
líquidas a temperatura ambiente (Salvador, 2008). Mezclando cloruro de
alquilpiridino con cloruro de alumnio producen una reacción cuyo resultado es una
sustancia incolora, a la cual llamamos hoy en día LI. El descubrimiento, por mucho
tiempo, no despertó gran interés en los químicos, hasta que descubrieron sus
propiedades únicas como LI (Valderrama y Rojas, 2009).
La primera gran ventaja de los LI es su bajo punto de fusión (en caso de que no se
descompongan antes de llegar a esa temperatura, como les sucede a algunos
compuestos de este estilo) permitiendo trabajar con ellos bajo una nueva
perspectiva y dotándolos de innumerables aplicaciones. También bajo esta
definición, se encuentra un amplio abanico de combinaciones de iones (Lancaster,
2002), entre los que se encuentran también cationes (+) inorgánicos y aniones (-)
orgánicos, con grandes variaciones en sus propiedades físicas, lo que nos lleva a
su segunda gran ventaja: la posibilidad de diseñar un LI para cada tipo de
proceso, de modo que, los resultados puedan ser óptimos (Blanchard et al., 2001).
Fig 3.1.Catión y anión de un
líquido iónico. Catión: 1-etil
3-metilimidazolio. Anión:
tetracloroaluminato. La
imagen fue extraída de
“Modelado del equilibrio
entre fases en mezclas de
CO2+líquidos iónicos”.
CAPÍTULO 3. LÍQUIDO IÓNICO
16
3.2.1 Características de los líquidos iónicos.
Los disolventes orgánicos han desempeñado un papel clave en el desarrollo de
muchos productos útiles, por ejemplo, se utilizan para producir compuestos
farmacéuticos de pureza determinada, para asegurar el flujo y buen acabado de
pinturas brillantes, para producir tintas con buen secado, y en aplicaciones en
aerosol (Lancaster, 2002).
Con el continuo crecimiento de la industria, los disolventes han provocado un
impacto tanto en ésta como en el entorno. Muchas de las aplicaciones discutidas
anteriormente utilizan compuestos orgánicos volátiles (COV) como disolventes,
debido a su facilidad de extracción y evaporación. Los COV tienen una presión de
vapor significativa a temperatura ambiente y se liberan de muchas fuentes,
incluyendo las industrias de proceso y la mayoría de las formas de transporte,
siendo este último, responsable de la mayoría de las emisiones de COV
(Lancaster, 2002).
Los líquidos iónicos han atraído la atención de la comunidad científica. Su uso
como catalizadores, y soportes catalíticos se ha estudiado extensamente. Los LI
se consideran como "disolventes verdes" en diversos procesos de separación
(Yan Huo et al 2009) debido a: su alta estabilidad térmica, capacidad de solvato y
por ser compuestos de polaridad muy variable (Eike et al, 2003). Los LI están
demostrando ser disolventes de gran valor para la realización de lo que se
consideraba como reacciones catalizadas homogéneamente, ya que en muchos
casos el catalizador permanece en el líquido iónico y pueden ser fácilmente
reutilizados (Lancaster, 2002). Una reacción que ha sido ampliamente estudiada
es la reacción de Diels-Álder, donde se ha demostrado que el uso de LI mejora en
gran medida su facilidad de recuperación y reciclado (ver fig.3.2), además de un
aumento de la velocidad de reacción en comparación con otros solventes
orgánicos no polares(Lancaster, 2002).
CAPÍTULO 3. LÍQUIDO IÓNICO
17
Fig 3.2. Cicloadición de Diels-Alder
Lo que constituye a estas sustancias como disolventes verdes es su baja presión
vapor, lo que disminuye la posibilidad de contaminación del aire (Eike et al, 2003).
Esto es muy importante en el marco mundial actual, en donde se busca generar
procesos que no dañen al medio ambiente y que sean seguros para quiénes los
manipulen.
A pesar de las características antes mencionadas, los líquidos iónicos son
reactivos y corrosivos (Por ejemplo los obtenidos a partir de tricluroro de aluminio),
pero la gran mayoría son mucho más seguros que los disolventes orgánicos. Se
consideran compuestos no inflamables debido a su baja presión de vapor, lo que
tiene por consecuencia una considerable disminución del riesgo de fuegos e
incendios (Salvador, 2008).
Al combinar cationes y aniones se puede construir una gran cantidad de líquidos
iónicos, lo que se constituye como otra característica importante de éstos. Una
combinación adecuada puede adaptarse a las exigencias de una determinada
aplicación. Cada componente juega un rol en la combinación donde el catión es el
principal responsable del comportamiento químico y el anión aporta la mayor parte
de las propiedades físicas (Salvador, 2008)
3.2.2. Los líquidos iónicos en la actualidad.
Las razones anteriormente mencionadas han sido suficientes para originar un
importante movimiento en los últimos años, concentrado en el estudio de los
líquidos iónicos. Sus distintas propiedades han sido objeto de estudio y muchas
publicaciones han expuesto importantes avances en la compresión, y descripción
de estas.
CAPÍTULO 3. LÍQUIDO IÓNICO
18
Fig 3.4. Evolución de las publicaciones sobre líquidos iónicos. Tomada de ISI Web of
Science. Los datos de 2008 corresponden a los primeros meses.
El gran número de LI existente, tiene por consecuencia, que estudiar sus
propiedades con métodos experimentales no sea práctico por el alto costo que
este implicaría. Por esta razón, las técnicas de predicción y estimación han
cobrado una gran relevancia, ya que sintetizan el trabajo. Estas técnicas han sido
utilizadas satisfactoriamente en compuestos orgánicos y biomoléculas de interés
farmacéutico arrojando desviaciones menores al 6% para determinadas
propiedades físicas (Álvarez y Valderrama, 2004).
La densidad, la viscosidad, la estabilidad térmica, los puntos críticos de presión y
temperatura, el punto de ebullición y el punto de fusión son actualmente las
propiedades de los líquidos iónicos relevantes para la comunidad científica.
CAPÍTULO 3. LÍQUIDO IÓNICO
19
3.3. Punto de fusión en los LI.
El bajo punto de fusión es la característica definitoria de un LI, por ello, es
importante determinar cómo afecta a sus características estructurales. Del punto
de fusión dependen muchas de las utilidades que se le pueden dar a los líquidos
iónicos, jugando un rol fundamental para determinar el rango de inmiscibilidad en
equilibrio líquido-líquido (Yan Huo et al 2009).
Existen variados métodos de estimación que se están aplicando en la actualidad al
estudio de líquidos iónicos. Los métodos fueron creados originalmente para la
determinación de propiedades físicas de compuestos orgánicos, compuestos
aromáticos y biomoléculas, entre otros. Por lo anterior, se ha postulado que los
métodos usuales que se aplican a fluidos orgánicos, no pueden ser aplicados a
líquidos iónicos y que se requiere de un nuevo formalismo que explique el
comportamiento especialmente diferente de estas sustancias (Wypych, 2001).
Existen, sin embargo, resultados que muestran una realidad diferente, que donde
se han utilizado métodos desarrollados para compuestos orgánicos y han sido
extendidos exitosamente a la propiedades de los líquidos iónicos (Valderrama y
Rojas, 2009)
20
Capítulo IV: Estimación de propiedades Físicas.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
21
4.1. Introducción.
En este trabajo de tesis se propuso extender el método de estimación de Joback
para la determinación del punto de fusión de líquidos iónicos. Por esta razón a
continuación se describe la estimación de propiedades físicas mencionando el
método de Joback y otros mecanismos existentes para la determinación del punto
de fusión.
4.2. Estimación de propiedades físicas.
Es muy frecuente que los valores experimentales de ciertas propiedades no sean
conocidos y cuando esto sucede es necesario “Estimar” o “Predecir” dicho valor.
La predicción y estimación se utilizan a menudo como si fueran sinónimos, sin
embargo esta última implica que el resultado es sólo una aproximación (Poling,
2001).
Las estimaciones pueden ser basadas en la teoría, en las correlaciones de los
valores experimentales, o en una combinación de ambos. Una relación teórica,
aunque no es estrictamente válida, puede servir en casos específicos.
Si un ingeniero desea relacionar las tasas de flujo de masa y volumen de aire a
través del aire acondicionado, el hará uso de la Ley de los gases ideales
y la Ley de Dalton. Sin embargo el ingeniero debe juzgar bajo que
rangos estos principios son válidos. Correlaciones completamente empíricas
suelen ser útiles, pero hay que evitar la tentación de utilizarlas fuera del estrecho
rango de condiciones en las que se basan. En general, entre más firme sea la
base teórica, más fiable será la correlación.
La mayoría de los métodos de estimación utilizan ecuaciones basadas en teorías
incompletas, en las cuales los parámetros no ofrecidos por la teoría son
reemplazados por correlaciones empíricas. La introducción del empirismo en las
relaciones teóricas proporciona una potente herramienta para generar una
correlación fiable (Poling, 2001).
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
22
4.3. Propiedades termodinámicas.
La naturaleza molecular de las sustancias es importante para conocer sus
propiedades termodinámicas. Una descripción completa del comportamiento
molecular proveería de un modelo general para el cálculo de las propiedades de
los fluidos, sin embargo no se ha logrado aún. La ecuación de gas ideal fue la
primera correlación importante para estimar propiedades de gases, seguida por
las ecuaciones de van der Waals, la ecuación Virial y muchas otras que han
contribuido en la descripción del comportamiento molecular de los fluidos. Estas
ecuaciones han potenciado el progreso de la teoría molecular y nos han
proporcionado una herramienta para correlacionar y predecir las propiedades
termodinámicas de los fluidos.
La termodinámica por sí misma no nos proporciona las propiedades de los fluidos;
solamente a través de la teoría molecular o experimentalmente podemos
obtenerlas. Pero la termodinámica reduce el trabajo experimental (Poling, 2001).
Por ejemplo, conociendo la temperatura y la presión en un solo estado (punto
crítico) se pueden estimar las propiedades termodinámicas para cualquier otro
estado.
A pesar de que existen extensas tablas Internacionales, revistas científicas y un
gran número de manuales técnicos que proporcionan información sobre
propiedades de los fluidos, hay propiedades termodinámicas que no han sido
medidas ni calculadas. El problema se acrecienta con el desarrollo de la industria,
el número de mezclas y las diferentes composiciones que se pueden presentar en
estas a diario.
Aunque las propiedades de los fluidos se pueden obtener a partir de nuevas
mediciones experimentales, esto no es práctico debido a que en muchas
ocasiones las mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente
consumen mucho tiempo. Por lo general la información experimental se desarrolla
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
23
en laboratorios de termodinámica bien equipados, para que ésta sea confiable. Sin
embargo en muchas ocasiones esta investigación básica no se reporta en revistas
científicas. Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la
estimación de diversas propiedades termodinámicas. Estos modelos deben ser:
� Simples, ya que van a ser usados un gran número de veces en el
transcurso de una evaluación.
� Generales, para que sean válidos para la gran cantidad de componentes de
interés
� Ser útiles para el cálculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas
a cualquier temperatura, presión y composición.
� Ser exactos y claros, para poder tener confianza en que los cálculos
realizados representan la realidad física.
Aunque una variedad de teorías moleculares pueden ser útiles para la correlación
de datos, hay una teoría que es particularmente útil. La teoría, llamada Ley de
Estados Correspondientes o El Principio de los Estados Correspondientes, se
basó originalmente en argumentos macroscópicos, pero su forma moderna tiene
una base molecular (Castilla, 2010).
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
24
4.3.1. Teoría de los estados correspondientes.
La teoría de los estados correspondientes (TEC) fue propuesta en 1873 por van
der Waals. El supuesto establece que las propiedades que dependen de las
fuerzas intermoleculares se relacionan de manera universal a las propiedades
críticas (Poling, 2001). La ley de los estados correspondientes proporciona la más
simple e importante base para el desarrollo de correlaciones y métodos de
estimación.
Fuera de la zona de baja presión, la relación de presión - volumen a temperatura
constante difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la teoría de los estados
correspondientes propone que si la presión, el volumen y la temperatura se
relacionan a sus propiedades críticas correspondientes, entonces la función
obtenida de presión reducida a volumen reducido es la misma para todas las
sustancias. La presión reducida, la temperatura reducida y el volumen reducido se
definen como (Smith, 2007):
La ley de los estados correspondientes indica entonces que: todos los gases bajo
las mismas condiciones de temperatura T tienen aproximadamente el mismo
volumen reducido vR y el mismo factor de compresibilidad, desviándose del
comportamiento de gas ideal de manera semejante estando en el mismo estado
correspondiente (Smith, 2007).
En 1873, van der Waals muestra que es teóricamente válido que las propiedades
P-v-T de todas las sustancias puras puedan expresarse por ecuaciones de dos
constantes. van der Waals propuso la siguiente ecuación.
Las moléculas no polares y simétricas se representan adecuadamente por la ley
de los estados correspondientes de dos constantes. Las moléculas asimétricas
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
25
ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado
correlaciones que usan un tercer parámetro, denominado factor acéntrico (Z)
(Pitzer, 1955).
Considerando este tercer parámetro, la teoría de los estados correspondientes nos
indicaría que todos los fluidos que tienen el mismo valor de Z cuando se les
compara a las mismas condiciones de Tr y Pr tienen el mismo valor de vr y de Z,
alejándose del comportamiento de gas ideal de manera semejante (Pitzer, 1955).
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
26
4.4. Tipos de estimación contemporáneos.
Una estimación ideal es aquella que proporciona información fiable de
propiedades físicas y termodinámicas para las sustancias puras y las mezclas en
cualquier temperatura, presión y composición. Pocos de los métodos disponibles
están cerca de este ideal, sólo algunos arrojan resultados notables (Poling, 2001).
En la actualidad existen distintos tipos de correlaciones para la estimación de
propiedades físicas. A continuación se presentan algunas de ellas (Castilla, 2010);
4.4.1. Correlaciones específicas:
Las cuales se aplican solamente a una propiedad y a un tipo de compuesto. Son
obtenidas por ajuste matemático de datos a ecuaciones que no tienen mucho
fundamento teórico.
4.4.2. Correlaciones generalizadas:
En éstas, los datos experimentales disponibles para algunas clases de
compuestos son descritos por parámetros característicos, también llamados
parámetros de correlación. Los mismos parámetros de correlación pueden ser
usados para estimar más de una propiedad.
4.4.3. Correlaciones basadas en la contribución de grupos funcionales:
Consisten en la definición de grupos de átomos para la composición de una
molécula. Entonces se obtiene el valor de la contribución de cada grupo a la
propiedad de interés utilizando datos experimentales de moléculas conocidas.
Finalmente se ensambla la molécula en estudio con los valores de propiedades
calculados de los grupos conocidos. A continuación se profundiza sobre este tipo
de correlación y otros métodos de estimación.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
27
4.5. Método de contribución de grupos.
Uno de los procedimientos para estimar las propiedades físicas son los llamados
Métodos de Contribución de Grupos (MCG). En estos, las propiedades de una
sustancia se relacionan con su estructura molecular, la que tiene especial
influencia en el valor de las propiedades termodinámicas (Marreno y Gani, 2001).
El análisis de uno de los métodos de estimación basados en la contribución de
grupos es el principal objetivo de esta Tesis.
Los MGC tienen sus orígenes hace 50 años (Poling, 2001) y han sido modificados
a lo largo de tiempo logrando mejores resultados. En sus comienzos, en los MCG,
sólo era posible trabajar con sustancias simples siendo su aplicabilidad muy
restringida. Sin embargo, el desarrollo de la computación y el crecimiento de las
bases de datos han potenciado estos métodos ampliando su rango de
aplicabilidad (Marreno y Gani, 2001).
Cada sustancia se considera formada por la unión de grupos estructurales
definidos y predeterminados convenientemente. A cada uno de ello se les asigna
un valor como contribución o aporte a dicha propiedad y se supone que es la
misma en todo compuesto que esté presente.
En la búsqueda de mejores resultados y ser capaces de estimar propiedades para
moléculas complejas de importancia bioquímica y ambiental se han desarrollado
tres niveles de complejidad de grupos: Primer orden, segundo orden y tercer
orden. A continuación se explican brevemente cada unos de estos niveles.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
28
4.5.1. Grupos de primer orden.
Es el conjunto de grupos que se encuentra en el nivel más bajo, sin embargo son
aplicables a un amplio número de compuestos orgánicos. Dentro de sus
características están:
� En este nivel cada grupo debe ser lo más pequeño posible.
� Se deben distinguir aquellos grupos cíclicos y acíclicos.
� Los grupos deben describir la molécula entera, no puede quedar ningún
fragmento de esta sin ser representada por su grupo correspondiente.
� La contribución de cualquier grupo de primer orden debe ser independiente
de la molécula en la que este pertenece, satisfaciendo uno de los principios
fundamentales del enfoque de grupo de contribución.
En la figura 4.1 se pueden apreciar las características anteriormente mencionadas
en donde la sustancia se divide en grupos moleculares pequeños, describiendo
completamente esta.
� Fig 4.1.Ejemplos de descripciones correctas mediante el uso de grupos de
primer orden. La imagen fue extraída de “New group contribution method for
estimating properties of pure compounds” (Contantinou y Gani, 1994).
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
29
4.5.2. Grupos de segundo orden.
En este nivel los grupos deben ser capaces de dar una mejor descripción de los
compuestos polifuncionales y además ser capaces de diferenciar entre los
isómeros. Dentro de sus características están:
� Nos es necesario aplicar a compuestos que puedan ser descritos con una
aproximación de primer orden (compuestos simples y monofuncionales).
� A diferencia de los grupos de primer orden, no es necesario que la molécula
sea descrita completamente por los grupos de segundo orden. Esto se
debe a que la aproximación de segundo orden está destinada a describir
sólo fragmentos moleculares que no fueron adecuadamente descritos por la
aproximación de primer orden.
� El segundo nivel permite una mejor representación de los compuestos
polifucionales.
� Los grupos de segundo nivel permiten la distinción entre isómero no sólo en
alquenos y otras estructuras de cadena abierta, sino también en
compuestos aromáticos.
� Los grupos de segundo orden se solapan entre sí, es decir que un átomo
específico de la molécula puede ser incluido en más de un grupo.
En la figura 4.2 se pueden apreciar las características anteriormente mencionadas.
Las sustancias no son completamente descritas por los grupos y además los
grupos moleculares son más complejos en comparación con el análisis de primer
Orden.
Fig 4.2.Diferentes situaciones relacionadas con la
superposición de grupos de segundo orden. Extraída de
“New group contribution method for estimating properties
of pure compounds” (Contantinou y Gani, 1994).
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
30
4.5.3. Grupos de tercer orden.
Los criterios utilizados para el tercer nivel son análogos a los utilizados para el
segundo nivel excepto por los tipos de compuestos para los cuales están
destinados en este nivel. Dentro de sus características están:
� Los grupos de tercer orden son capaces de describir fragmentos
moleculares en compuestos policíclicos.
� Permite una representación muy detallada de los sistemas de anillos
aromáticos condensados, sistemas aromáticos condensados y anillos no
aromáticos y sistema de anillos no fusionado unidos por cadenas en las que
se pueden producir diferentes grupos funcionales
Estos métodos han demostrado poseer un valor significativo ya que proporcionan
la ventaja de rápidas estimaciones sin demasiados requerimientos
computacionales (Marreno y Gani, 2001). Producto de lo anterior, en la actualidad
existen distintos métodos de estimación basados en la contribución molecular de
los constituyentes de los compuestos o sustancias.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
31
4.6. Método de Contribución de Grupos de Joback.
Para las propiedades que son únicas o dependientes de la temperatura es posible
emplear un MCG para determinar valores numéricos, uno de ellos es el
denominado MCG de Joback, el cual es el utilizado en esta tesis para determinar
el punto de fusión.
Se desarrolló una familia de correlaciones en las cuales fue examinada la
contribución de un conjunto coherente de grupos moleculares (Joback y Reid,
1987). Se seleccionaron 41 grupos que están presentes en distintos compuestos
orgánicos, estos son los mismos utilizados en el método de Lydersen (Lydersen,
1955) con la omisión de los grupos ˃Si˂ y Br- e inclusión de =N- (Joback y Reid,
1987). Para mayor información sobre los valores de los grupos ver tabla 4.1
(Poling, 2001)
4.6.1. Punto de fusión mediante el método de Joback.
En este método se definieron 11 expresiones para estimar distintas propiedades
físicas, dentro de las cuales se estableció una correlación para determinar el punto
normal de fusión y/o congelación, cuya expresión es (Poling, 2001);
Donde el valor 122 corresponde al ajuste matemático de los datos con los cuales
de obtuvo la correlación, indica la contribución de cada grupo y indica la
cantidad de veces que está presente el grupo en la molécula o compuesto.
Una característica importante de este método es que no depende de las
interacciones entre los grupos sino que, está determinado principalmente por la
presencia del grupo en la molécula o compuesto estudiado (Joback y Reid, 1987).
Esto simplifica la correlación ya que, introducir los parámetros relacionados con
las interacciones conllevan a expresiones complejas donde los valores en algunos
casos es difícil de conocer.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
32
Tabla. 4.1. Contribución de Grupos para propiedades críticas, punto de ebullición
normal y punto de Fusión1.
∆
Tc Pc Vc TE Tf
Sin anillo
-CH3 0.0141 -0.
0012
65 23.58 -5.10
˃CH2 0.0189 0 56 22.88 11.27
˃CH- 0.0164 0.0020 41 21.74 12.64
˃C˂ 0.0067 0.0043 27 18.25 46.43
=CH2 0.0113 -0.0028 56 18.18 -4.32
=CH- 0.0129 -0.0006 46 24.96 8.73
=C˂ 0.0117 0.0011 38 24.14 11.14
=C= 0.0026 0.0028 36 26.15 17.78
≡C- 0.0020 0.0016 37 27.38 64.32
Con anillos
-CH2- 0.0100 0.0025 48 27.15 7.75
˃CH- 0.0122 0.0004 38 21.78 19.88
˃C˂ 0.0042 0.0061 27 21.32 60.15
=CH- 0.0082 0.0011 41 26.73 8.13
=C˂ 0.0143 0.0008 32 31.01 37.02
Halogenos
-F 0.0111 -0.0057 27 -0.03 -15.78
-Cl 0.0105 -0.0049 58 38.13 13.55
-Br 0.0133 0.0057 71 66.86 43.43
-I 0.0068 -0.0034 97 93.84 41.69
Incremento Oxígeno
-OH(alcohol) 0.0741 0.0112 28 93.84 41.69
-OH(phenol) 0.0240 0.0184 -25 76.34 82.83
-O-(sin anillo) 0.0168 0.0015 18 22.42 22.23
-O-(con anillo) 0.0098 0.0048 13 31.22 23.05
˃C=(sin anillo) 0.0380 0.0031 62 76.75 61.20
˃C=(con anillo) 0.0284 0.0028 55 94.97 78.97
O=CH-(aldehido) 0.0379 0.0030 82 72.24 36.90
1 Los valores para las distintas contribuciones fueron extraídos de “Properties of gases and liquids” 5º edición,(Poling, 2001) páginas 782-783
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
33
-COOH(Acido) 0.00791 0.0077 89 169.09 155.50
-COO- (ester) 0.0481 0.0005 82 81.10 53.60
=O(excepto el anterior) 0.0143 0.0101 36 -10.50 2.08
Incremento
Nitrógeno
-NH2 0.0243 0.0109 38 73.23 66.89
˃NH(sin anillo) 0.0295 0.0077 35 50.17 52.66
˃NH(con anillo) 0.0130 0.0114 29 52.82 101.51
˃N-(sin anillo) 0.0169 0.0074 9 11.74 48.84
˃N=(sin anillo) 0.0255 -0.0099 --- 74.6 ---
˃N=(con anillo) 0.0085 0.0076 34 57.55 68.40
-CN 0.0496 -0.0101 91 125.66 59.89
-NO2 0.0437 0.0064 91 152.54 127.24
Incremento Azufre
-SH 0.0031 0.0084 63 63.56 20.09
-S-(sin anillo) 0.0119 0.0049 54 68078 34.40
-S-(con anillo) 0.0019 0.0051 38 52.10 79.93
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
34
Para familiarizarnos con el método de estimación de Joback se presentarán dos
ejemplos para determinar el punto de fusión
Ejemplo 1.
Estimar, utilizando el método de Joback, el punto de fusión del nerolidol.
Fig 4.3. Selección de grupos para Joback
Ya seleccionados los grupos (tfpk) que se utilizarán se cuentan la veces que dicho
grupo está presente (Nk) y se tabula para asignarle la contribución respectiva
establecida previamente en la tabla 4.1.
Grupos Nk tfpk
OH 1 44.45
CH3 4 -5.10
=CH2 1 -4.32
=CH- 3 8.73
-CH2- 4 11.27
=C˂ 2 11.14
˃C˂ 1 46.43
159.71
Luego aplicando la correlación:
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
35
Ejemplo 2.
Estimar la temperatura de normal de fusión y/o congelación para el 2,4-
dimethylphenol usando el método de contribución de grupos de Joback.
Previa selección de los grupos y cuantificación de estos se establece lo siguiente;
Grupos Nk tfpk
OH 1 82.83
CH3 2 -5.10
=CH- 3 8.13
=C˂ 3 37.02
208.08
El valor experimental para el punto de fusión del 2,4- dimethylphenol es 297.68 K
(Poling, 2001) y la diferencia con el valor estimado es;
Existen otros métodos de estimación para determinar propiedades termodinámicas
como el punto de fusión. Algunos de estos métodos se basan en contribuciones de
grupos, otros en descriptores moleculares o en la combinación de ambos. A
continuación se presentan brevemente algunos de estos métodos.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
36
4.7. Otros métodos de estimación. Con el objetivo de profundizar sobre los métodos actuales utilizados para la
determinación del punto de fusión continuación se presentan distintos métodos de
estimación presentes en la literatura. También se explicitan los formalismos
matemáticos y se dan ejemplos de sus cálculos exceptuando el método QSPR
donde esto no es posible por las características del método.
4.7.1 Método de estimación de Constantinou y Gani (CG) para el punto de fusión.
Es un método de contribución sofisticado capaz de trabajar con contribuciones de
segundo orden, con grupos basados en UNIFAC (UNIQUAC Functional-group
Activity Coefficients), mejorando la estimación de las propiedades termodinámicas
en estudio y diferenciando entre isómeros (Poling, 2001).
Para la temperatura de fusión se define la ecuación:
Donde es el valor del grupo de primer orden y es la cantidad de veces
que dicho grupo está presente en la molécula o compuesto y es el valor
asignado al grupo de segundo orden y es la cantidad de veces que dicho grupo
esta presente en la molécula o compuesto.
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1
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
38
Fig.4.4. Comparación de selección de grupos en distinto orden. Arriba, selección de
primer orden para nerolidol. Abajo, selección de segundo orden para el nerolidol. Tomada
de “Estimation of thermodynamic properties of natural substances by
group contribution methods: nerolidol case”, por Vladimir Castillo.
Al desarrollar la estimación a dos niveles (el nivel básico usa la contribución de
grupos de primer orden, en tanto el segundo nivel utiliza una serie de grupos de
segundo orden dejando a los grupos de primer orden como bloques de
construcción) hace posible la distinción de isómeros (Constantinou y Gani, 1994).
El introducir en la correlación la selección de grupos de segundo orden, sugiere un
análisis más profundo y complejo. Sin embargo, existen casos en donde para una
sustancia los grupos de primer y segundo orden son los mismos, o simplemente
esta posee solo grupos de primer orden.
Ejemplo1.
Estimar la temperatura de fusión para 2,4- dimethylphenol usando el método de
Constantinou y Gani.
Para este caso el 2,4- dimethylphenol sólo posee grupos de primer orden lo cuales
son los siguientes;
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
39
Grupo Nk Nk(tfp1k)
ACH 3 4.4007
ACCH3 2 37270
ACOH 1 4.4014
21.8626
Luego aplicando la ecuación;
El valor experimental reportado para la temperatura de fusión es de 297.68 K
(Poling, 2001), entonces la diferencia está dada por;
Existen cálculos para sustancias que si poseen grupos en segundo orden pero no
se presentarán aquí, ya que no es el objetivo de la investigación.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
40
4.7.2. Método combinado mediante contribución de Grupos y enfoque Geometría Molecular para predecir los puntos de fusión.
Este es un método semi-empírico utilizado para predecir el punto de fusión normal,
así como también el punto de ebullición. Este método está dirigido principalmente
a (Zhao y Yalkowsky, 1999):
� Compuestos orgánicos simples que están libre de fuerzas de enlace dipolar
e hidrocarburos;
� Parámetros fisicoquímicos y estructurales tales como el volumen molecular,
la cohesión, enlaces de hidrógeno, los parámetros y los factores
geométricos;
� Generar un método de contribución de grupo en el que la descomposición
molecular se emplea en general y los análisis de regresión múltiple se
realizan para determinar la contribución de un gran número de fragmentos
moleculares a temperaturas de transición.
El enfoque combinado de la contribución del grupo y los parámetros geométricos
simples moleculares son aplicables para estimar el punto de fusión de compuestos
que contienen diversas funcionalidades. El punto de fusión se calcula a partir de la
relación de la entalpía y la entropía de fusión. El primero es aditivo y constitutivo,
por lo que se puede estimar a partir de la contribución molecular de los grupos. El
último, sin embargo, no es aditivo ni constitutivo por lo que debe ser estimado
mediante el uso de parámetros moleculares no aditivos.
4.7.2.1. Temperatura de Transición.
Cuando las fases están en equilibrio, la energía libre de transición es igual a cero,
por lo tanto la temperatura de transición relacionada con entalpía de
transición y la entropía de transición por la ecuación (Zhao
y Yalkowsky, 1999);
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
41
4.7.2.2. Entalpía de fusión.
La entalpía de transición es dependiente de las interacciones entre los fragmentos
moleculares y es por lo tanto igual a la suma de los valores del grupo. La entalpía
de fusión se puede calcular como (Zhao y Yalkowsky, 1999):
Donde es la cantidad de veces que el grupo aparece en el compuesto y es
la contribución del grupo en el compuesto.
4.7.2.3. La entropía de fusión.
La entropía de transición es una medida de los cambios en traslación molecular,
libertad de rotación, y en las conformaciones que acompañan una transición de
fase. La entropía de fusión está determinada principalmente por el
cambio en la rotación y la libertad conformacional, y en menor medida por la
libertad traslacional. Esto es porque, cuando un compuesto se funde, sólo hay un
ligero aumento en el volumen que permite: que la molécula gire más libremente y
y que lo haga usando más conformaciones que en un cristal (Zhao y Yalkowsky,
1999).
La variación de la libertad de rotación de una molécula está relacionada con su
simetría rotacional , mientras que el cambio en la conformación de la libertad de
una molécula está relacionado con la flexibilidad molecular . El puede
estimarse de la siguiente forma:
Donde indica el número de imágenes idénticas que puede ser producida por la
rotación de una molécula rígida y indica el número efectivo de ángulos de torsión
de la molécula. El valor mide la flexibilidad de la molécula y se determina
empíricamente por:
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
42
Donde SP3 es el número de átomos sin anillos con ausencia de orbitales , SP2
es el número de átomos sin anillos con ausencia de orbitales , y RING es el
número de sistemas con anillos.
4.7.2.4. Estimación del punto de fusión.
El punto de fusión se puede predecir mediante la combinación de las
ecuaciones. Se construye así la siguiente ecuación, que es utilizada para estudiar
datos de punto de fusión.
Donde es la cantidad de veces que el grupo aparece en el compuesto, es
la contribución del grupo en el compuesto, es la flexibilidad molecular y indica
el número efectivo de ángulos de torsión de la molécula.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
43
Tabla 4.3 Descriptores moleculares3.
Descriptores moleculares mi (x) N Mi (Y) N
Incrementos de carbono
-CH3 1.10±0.12 1319 1.40±0.22 210
-CH2- 3.11±0.14 3980 1.90±0.19 542
>CH- 2.50±0.22 431 0.35±0.39 105
>C< 2.71±0.38 218 1.92±0.45 68
=CH2 1.88±0.23 105
=CH- 2.51±0.12 380
=C< 1.62±0.35 155
=C= 1.11±0.80 6
-C≡ 2.10±0.20 91
≡CH 3.01±0.48 25
Incremento de oxigeno
-OH 5.96±0.27 192
-O- 3.54±0.79 12
Incremento de carboxilo
-CHO 7.10±0.72 14 6.13±1.96 1
>C(=O) 6.43±0.46 50 3.78±0.92 13
-C(=O)O- 66.76±0.48 49 7.50±1.26 3
-C(=O)OC(=O)- 11.85±1.36 7
-C(=O)NH2 19.13±0.54 32 15.82±1.96 2
-C(=O)NH 12.85±1.36 7
-C(=O)N 10.43±1.21 4
-C(=O)CL 7.23±0.62 14
-C(=O)I
Incremento de nitrógeno
3 Los valores de los grupos fueron extraídos de, “ A Combined Group Contribution ans Molecular Geometry Approach for predicting Meltig Points of Aliphatic Compounds” (Zhao y Yalkowsky, 1999), página 3582
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
44
-NH2 5.9±0.36 59 5.59±1.08 3
-NH- 6.03±1.17 8
-N< 8.59±1.29 4
-NO2 8.20±0.58 12
-CN 7.38±0.49 22 3.92±0.35 6
-NCS 12.71±1.51 2
-SCN 9.61±1.07 4
>C(=NOH( 13.03±0.56 19
-CH(=NOH) 16.32±0.79 12
-C(=O)NHC(=O)- 23.95±1.82 2
-NHC(=O)NH2 25.33±1.24 5
Incremento de Halógeno
-F 1.50±0.18 246 1.66±0.30 29
-CL 3.40±0.15 265 2.51±0.23 79
-Br 4.20±0.16 159 3.90±0.29 25
-I 6.01±0.25 47 5.55±0.33 14
Incremento de sulfuros
-S- 3.26±1.58 4
-SH 3.50±0.52 25
-SS-
-SO3H 11.6±0.82 5
-SO2 16.62±1.80 1
-SO4 14.58±4.66 3
-SO2HN2 17.31±1.39 3
Incremento de fósforo
-PO3H2 16.97±1.61 2
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
45
Ejemplo 1.
Estimar el punto de fusión para el 2,2,3-tribromobutane utilizando el método
combinado mediante contribución Grupos y enfoque Geometría Molecular.
La estructura del compuesto se presenta a continuación:
De la tabla 4.3 se tiene que el calor de fusión es:
Los valores obtenidos en la literatura para y corresponden a 1 para ambos
casos. Luego la entropía de fusión está dada por:
Finalmente se tiene:
El valor experimental para temperatura de fusión del 2,2,3-tribromobutane es
274.8K, por lo tanto el valor estimado es una buena aproximación.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
46
Ejemplo 2.
Estimar el punto de fusión para el 4-amino valeric acid utilizando el método
combinado mediante contribución Grupos y enfoque Geometría Molecular.
La estructura del compuesto se presenta a continuación:
De la tabla 4.3 se tiene que el calor de fusión es:
Los valores obtenidos en la literatura para y corresponden a 1 y 2.5
respectivamente. Luego la entropía de fusión está dada por:
Finalmente se tiene:
El valor experimental para temperatura de fusión 4- Amino valeric Acid es 487 K,
por lo tanto el valor estimado es una buena aproximación.
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
47
4.7.3. Método modificado mediante contribución Grupos y enfoque Geometría UPPER.
Un modelo recientemente publicado para la predicción del punto de fusión es el
método UPPER (Estimación y Relaciones de Propiedades Física Unificada),
predice los puntos de fusión cuya base teórica es la misma que se planteó
anteriormente, pero con una reevaluación de las constantes de la ecuación de
entropía . El método tiene una amplia aplicación y se pueden manejar
estructuras complejas tales como fármacos y pesticidas.
La entalpía de fusión se basa en la suma intermolecular de interacciones y por lo
tanto es aditivo, estimándose a partir de contribuciones de grupos (Jain y
Yalkowsky, 2007):
Donde es el número de veces que el grupo aparece en un compuesto,
número de veces que factor de proximidad aparece en el compuesto, es la
contribución del Grupo a la entalpía de fusión (kJ / mol), y contribución del
factor de proximidad a la entalpía de fusión (kJ / mol).
La reevaluación de la entropía de fusión queda expresada como:
Finalmente el punto de fusión queda descrito como:
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
48
4.7.4 Estimación de propiedades por medio del desarrollo de relaciones cuantitativas estructura- propiedad (QSPR).
La descripción numérica de la estructura molecular, usando invariantes
estructurales para modelar las propiedades físico-químicas de los compuestos
químicos, ha adquirido una importancia creciente en la última década,
convirtiéndose en una de las áreas más exploradas de la investigación en química
computacional (Kozio, 2002).
El método QSPR es una metodología innovadora para estudiar las sustancias
puras. La premisa del QSPR es que las propiedades fisicoquímicas pueden ser
correlacionadas conociendo la estructura molecular (características geométricas y
electrónicas), expresándola en términos de descriptores moleculares adecuados
(Sabljic et al, 1993). Varios estudios han informado sobre el uso de descriptores
de tipo electrónicos (es decir, los momentos dipolares, parámetros de enlace de
hidrógeno), lipofílicos (es decir, coeficientes de partición), y topológicos
(conectividad, es decir, índices moleculares y otros parámetros geométricos) así
como otras características moleculares (por ejemplo, el volumen molar y
refractividad molar) para correlacionar los parámetros estructurales de
propiedades fisicoquímicas (Randic, 1975).
Los QSPR tradicionalmente se han desarrollado mediante la selección de un
modelo analítico (típicamente lineales, polinómicas, o logaritmica-lineal) para
cuantificar la correlación entre los índices moleculares seleccionados y
propiedades fisicoquímicas deseadas, seguido por el análisis de regresión para
determinar los parámetros del modelo. Aunque el enfoque anterior ha demostrado
ser útil en muchas aplicaciones, tiene una serie de limitaciones (Basak et al,
1997).
Las relaciones cuantitativas entre la estructura y propiedades fisicoquímicas
pueden ser altamente complejas y no lineales; por lo tanto, determinar la forma
analítica óptima del modelo QSPR presenta un desafío. Además, el análisis de
regresión se vuelve complejo y menos fiable cuando el número de descriptores
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
49
aumenta. Por lo tanto, el mapeo de la relación entre un conjunto de descriptores
moleculares y las múltiples propiedades fisicoquímicas, utilizando un compuesto
único para el modelo QSPR, se convierte en una tarea formidable mediante los
métodos de regresión tradicionales (Espinosa, 2000).
4.7.4.1. QSPR/ redes neuronales.
Los investigadores han demostrado que los sistemas de redes neuronales pueden
ser una herramienta eficaz para el desarrollo de QSPRs. La principal ventaja de
una red neural radica en que se pueden desarrollar QSPRs sin tener que
especificar a priori la forma analítica de un modelo de correlación. El enfoque de
redes neuronales es especialmente adecuado para el mapeo de relaciones
complejas (no lineales) que puedan existir entre la salida del modelo (propiedades
fisicoquímicas) y la entrada del modelo (descriptores moleculares).
La construcción de una QSPR requiere de suficientes datos experimentales y
fiables (Espinosa, 2000). El uso de datos de punto de ebullición para probar la
aplicabilidad de diversos descriptores moleculares ha sido particularmente
popular, dada la disponibilidad de datos para grandes conjuntos de clases
químicas orgánicas. Las QSPR para puntos de ebullición han sido propuestas por
varios investigadores basados en redes neuronales de retropropagación logrando
buenos resultados (Balaban et al, 1984).
4.7.4.2 Características ofrecidas por las redes neuronales.
Para la predicción de propiedades fisicoquímicas es necesario utilizar la retro
propagación. Esta consiste en un sistema de aprendizaje basado en el error,
utilizando algoritmos de retropropagación, donde predicciones reales se comparan
con los valores del objetivo, utilizando los errores para la adaptación, y así reducir
los errores futuros (Koziol, 2002).
Puesto que los compuestos químicos presentan diversos factores estructurales es
necesario usar un clasificador cognitivo llamado ARTMAP Fuzzy. Este es un
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
50
sistema de aprendizaje supervisado de categorías, que representan la estructura y
propiedades del objeto en estudio. (Carpenter, 1992).
Las redes neuronales no sólo son capaces de tener en cuenta las características
particulares de una estructura, también pueden interrelacionar las características
estructurales que influyen mutuamente entre sustancias del mismo tipo (Koziol,
2002).
Un reto importante para el desarrollo de una red neural / QSPR es establecer un
conjunto de descriptores moleculares fiable y práctico (Ivanciuc et al. 2000). El
éxito del modelo de redes neuronales / QSPR dependerá de la facilidad con la que
el usuario pueda determinar los descriptores moleculares (Koziol, 2002).
Tabla 4.4. Algunos descriptores utilizados en la estimación del punto de Fusión4.
Descriptores estructurales
Índice de policiclos
Número de sustituyentes conectados a la cadena principal
Número y ubicación de enlaces dobles y triples en la
estructura de la molécula
Ubicación de sustituyentes cíclicos conectados a la cadena principal
Tipo, número y ubicación de sustituyentes conectados al anillo
Tipo, número y ubicación de sustituyentes laterales con heteroátomos conectados
al anillo
Indicadores de acumulación, sistemas de enlaces insaturados juntos o aromáticos.
Índice de insaturación de fragmentos cíclicos
Este método ofrece a los usuarios la oportunidad de obtener valores más fiables,
por ello requiriere una mayor competencia y programas informáticos para las
estimaciones.
4 Los descriptores fueron extraídos de “Neural Network modeling of melting temperaturas for Sulfu-containing organic compounds”, (Kozio, 2002), páginas 80-93
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
51
Los resultados obtenidos por este método pueden ser muy buenos, y es probable
que existan otras mejoras en las técnicas de cálculo añadiendo mayor fiabilidad y
aplicabilidad. Sin embargo, la potencia de cálculo necesaria es muy alta, por lo
cual es probable que requieran experiencia, ordenadores capaces de hacer
cálculos extensos en poco tiempo y más de un individuo.
Fig 4.5. Diagrama de flujo de Proceso de desarrollo de una QSPR / redes neuronales para
predecir los puntos de ebullición de los hidrocarburos alifáticos. El diagrama fue extraído
de.” Neural Network Based Quantitative Structural Property Relations (QSPRs) for
Predicting Boiling Points of Aliphatic Hydrocarbons”. (Espinosa,. 2000), página 85
CAPÍTULO 4. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
52
Capítulo V: Resultados.
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
53
5.1. Introducción.
Es este capítulo se presentan los resultados obtenidos con el método de
contribución de grupos (MCG) de Joback para la estimación del punto de fusión de
diferentes sustancias. Este modelo fue seleccionado debido a la facilidad para
ejecutar los cálculos y la disponibilidad de los valores necesarios para la
estimación.
En la sección 5.3.1 se presentan los resultados obtenidos con el MCG de Joback,
aplicado a compuestos orgánicos, para la estimación del punto de fusión. De una
base de datos de 180 compuestos orgánicos5 se seleccionaron sólo aquellos que
cumplían con un peso molecular mayor o igual a 70 g/mol (PM≥ 70g/mol) ya que
este intervalo de peso molecular es el que poseen los líquidos iónicos. Dicha base
estaba dispuesta como libro de Excel y en ella se precisaba los grupos que
componían dicho compuesto y el número de veces que el grupo estaba presente
en este. De la base de datos DPPR6 se obtuvieron los valores experimentales de
temperatura de fusión para cada uno de los compuestos orgánicos.
En la sección 5.3.2 se presentan los resultados obtenidos con el MCG de Joback
aplicado a líquidos iónicos para estimar la temperatura de fusión. De una base de
datos de 671 líquidos iónicos7 se seleccionaron sólo aquellos que podían ser
descritos completamente por los grupos de Joback. Dicha base estaba dispuesta
como libro de datos de Microsoft Excel y en ella se precisaba los grupos que
componían dicho compuesto y el número de veces que el grupo estaba presente
en este. De la base de datos donde se extrajeron los líquidos iónicos también se
obtuvieron los valores experimentales de temperatura de fusión para cada uno de
los líquidos iónicos.
5 La base de datos fue facilitada por el Centro de Información Tecnológica CIT, a cargo del Dr. José Valderrama 6 dippr.byu.edu/product.asp: Base de datos DIPPR de propiedades físicas y químicas de compuestos puros, soportada por AIChE. 7 La base de datos fue facilitada por el Centro de Información Tecnológica CIT, a cargo del Dr. José Valderrama
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
54
Finalmente en la sección 5.3.3, se presentan los resultados de la determinación
del valor de tres grupos que no están definidos por Joback para extender este
método a más líquidos iónicos.
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
55
5.2. Análisis de resultados.
Para comprobar la fidelidad de nuestros resultados, utilizamos tres tipos de
desviaciones porcentuales:
La desviación porcentual relativa:
La desviación porcentual absoluta:
La desviación porcentual absoluta promedio:
Donde y corresponden a las temperaturas de fusión experimentales y
calculadas correspondientemente.
Para verificar que los cálculos establecidos estén relacionados a un valor central
(promedio de los valores obtenidos para cada grupo) se utilizará la Varianza, para
reconocer cuánto se dispersan los datos alrededor del promedio, donde la
varianza estará definida como:
Donde serán los distintos valores obtenidos para el grupo, será el
valor promedio obtenido para el grupo y será el número de datos recopilados.
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
56
5.3.1. Estimación del punto de fusión de compuestos orgánicos utilizando el método de Joback.
En esta primera sección se presentará los resultados obtenidos al aplicar el MCG
de Joback a compuestos orgánicos.
En la tabla 5.1 se presentan los resultados al aplicar Joback a la base de datos.
De las sustancias presentes en la base de datos no todas cumplían con las
exigencias de: peso molecular mayor que 70 g/mol y, estar constituidos por los
grupos definidos por Joback (en el Anexo I se presentan los valores obtenidos
para cada sustancia).
Con objeto de facilitar la exposición de los resultados, se realizará un análisis más
detallado utilizando una tabla y una representación gráfica de los resultados.
En la tabla 5.1 se observa que de un total de 133 sustancias, a las cuales se
aplicó el MCG de Joback, se obtiene una desviación porcentual absoluta promedio
( ) del orden del 13.5 %, con una desviación porcentual absoluta mínima (DPA
mínima) de 0.01 %, mientras que la desviación porcentual absoluta máxima
alcanza un valor de 67.60 %.
Tabla 5.1. Resumen de los resultados obtenidos para compuestos orgánicos.
Número de sustancias 133
|%T| 13.54
DPA mínima (%) 0.01
DPA máxima (%) 67.60
Números de DPA<10% 69
Números de DPA>10% 64
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
57
Con los datos obtenidos de temperatura de fusión para cada sustancia, se ha
construido un gráfico de temperaturas de fusión calculadas ver sus temperaturas
de fusión experimentales. En la figura 5.1 se muestra el gráfico de la dispersión
de los datos recopilados. Entre los 180 K y los 280 K se observan las más altas
dispersiones, sin embargo, estos son casos puntuales siendo el o-terfhenyl la
dispersión más alta con un 67.60%. La mayoría de los datos obtenidos se
comporta favorablemente a la tendencia.
Fig.5.1. Dispersión de los valores de punto de fusión obtenidos con el método de Joback
en compuestos orgánicos.
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300 400 500Tem
pera
tura
de
fusi
ón e
xper
imen
tal (
K)
temperatura de fusión estimada (K)
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
58
5.3.2. Estimación del punto de fusión de líquidos iónicos utilizando el método de Joback.
En esta sección se presentará los resultados obtenidos al aplicar el MCG de
Joback a Líquidos iónicos.
Con objeto de facilitar la exposición de los resultados, se realizará un análisis más
detallado utilizando una tabla y una representación gráfica de los resultados.
En la tabla 5.2 se presentan los resultados al aplicar Joback a la base de datos.
De las sustancias presentes en la base de datos sólo algunas cumplían con la
exigencia de estar constituidos por los grupos definidos por Joback (en el Anexo II
se presentan los valores obtenidos para cada sustancia).
En la tabla 5.2 se observa que de un total de 111 sustancias, a las cuales se
aplicó el MCG de Joback, se obtiene una desviación porcentual absoluta promedio
( ) del orden del 49.95 %, con una desviación porcentual absoluta mínima
(DPA mínima) de 0.59 %, mientras que la desviación porcentual absoluta máxima
alcanza un valor de 288.58 %.
Tabla 5.2. Resumen de los resultados obtenidos para Líquidos iónicos.
Número de sustancias 111
|%T| 49.95
DPA mínima (%) 0.59
DPA máxima (%) 288.58
Números de DPA<10% 20
Números de DPA>10% 91
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
59
Con los datos obtenidos de temperatura de fusión para cada Líquido iónico, se ha
construido un gráfico de temperaturas de fusión calculadas ver sus temperaturas
de fusión experimentales. En la figura 5.2 se muestra el gráfico de la dispersión
de los datos recopilados. Entre los 280 K y los 480 K se observan las más bajas
dispersiones, sin embargo, la mayoría de los datos se alejan de la tendencia la
cual no es apreciable al observar el gráfico. Las más altas dispersiones se
observan entre los 160K y los 360K, siendo el
pentahexyloxytriphenyleneguanidinium- chloride la DPA más alta con un 288.58%
(ver Anexo II). El método de Joback muestra dificultades al estimar temperaturas
de fusión, pudiendo solamente arrojar buenos resultados (desviaciones menores
al 10%) para un 18% de las sustancias estudiadas.
Fig.5.2. Dispersión de los valores de punto de fusión obtenidos con el método de Joback
en Líquidos iónicos.
0
100
200
300
400
500
600
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tem
pera
tura
fusi
ón e
xper
imen
tal
Temperatura de fusión estimada
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
60
5.3.3 Determinación de grupos para líquidos iónicos.
En esta sección se determinará el valor de tres grupos que no estén definidos por
Joback para extender este método a más Líquidos iónicos (LI). Se buscarán
aquellos LI que puedan ser descritos parcialmente por MCG de Joback y que sólo
sea necesario agregar un grupo extra o múltiplo de este para ser descrito
completamente.
Se supondrá que la temperatura de fusión de cada LI depende solamente de la
correlación de Joback, siendo sus variables sólo función de las contribuciones
tabuladas, es decir;
Donde es la contribución de grupos establecida por Joback y es la
contribución del grupo agregado, siendo el número de veces que dicho grupo
está presente en el líquido iónico. Luego, al despejar se tiene;
La temperatura de fusión que se utilizará como referencia será la experimental.
Con objeto de facilitar la exposición de los resultados, se realizará un análisis más
detallado utilizando una tabla resumen con los datos recopilados. En la tabla 5.4
se presentan los resultados obtenidos para los líquidos iónicos definidos por
Grupos (los resultados obtenidos para [ y
[ se encuentran en los anexos III y IV respectivamente).
De la base de 671 LI sólo 8 sustancias podían ser utilizadas para calcular el valor
del grupo NH3. Como se puede observar en la tabla 5.4, los valores son dispersos,
habiendo sólo dos de estos cercanos entre sí. Los parámetros utilizados en la
tabla 5.5 para el NH3 muestran que, para un valor promedio calculado de -33.03,
la Varianza para esta muestra de datos es de 79.42. Esto significa que, en
promedio cada sustancia esta 79.42 por arriba o por debajo del valor promedio
calculado. Esto se replica para el caso del SO2 y –B- con Varianzas de 86.26 y
CAPÍTULO 5. RESULTADOS
61
130.44 respectivamente. Si analizamos las diferencias obtenidas entre el valor
mínimo y el valor máximo se tiene para el NH3 es 336.28, para el SO2 449.94 y
para el –B- 1041,76. Estas diferencias afectan directamente al valor central, por lo
cual, los diferentes promedios obtenidos no son fiables. Estos resultados reflejan
la incapacidad del MCG de Joback de predecir, mediante su correlación lineal,
nuevos valores de grupos ya que para cada sustancia los valores son muy
distintos.
En la tabla 5.4 se presentan los resultados obtenidos para los líquidos iónicos
definidos por Grupos (los resultados obtenidos para [
y [ se encuentran en los anexos III y IV
respectivamente).Los parámetros utilizados y los resultados obtenidos se
presentan en la tabla 5.5 para el NH3, SO2 y –B-.
Tabla 5.3. Resultados obtenidos para los grupos NH3, SO2 y –B-.
Grupo NH3
Número de sustancias 8
Valor promedio del grupo -33.03
Valor Mínimo -153.28
Valor máximo 183
Varianza 79.42
Grupo SO2
Número de sustancias 112
Valor promedio del grupo -0.7
Valor Mínimo -199.64
Valor máximo 250.30
Varianza 86.26
Grupo –B-
Número de sustancias 90
Valor promedio del grupo 99.75
Valor Mínimo de contribución -629.59
Valor máximo de contribución 412.17
Varianza 130.44
CAPÍ
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5. R
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ylam
mon
ium
Th
iocy
anat
e 48
,65
CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES
63
Capítulo VI: Conclusiones.
CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES
64
6.1. Conclusiones.
En este trabajo se propuso como objetivo principal probar si el método de
estimación de Joback es extensible para la determinación del punto de fusión de
líquidos iónicos y comprobar si a partir del modelo lineal de la correlación era
posible incorporar nuevos grupos. Se compararon los resultados con los valores
obtenidos por otros métodos de estimación cómo QSPR y el método combinado
de geometría molecular y contribución de grupos.
En la sección 5.1 del capítulo anterior, se seleccionaron compuestos orgánicos de
peso molecular mayor o igual a 70g/mol de una base de datos de 180 sustancias y
se les aplicó la correlación de Joback para el punto de fusión. En la sección 5.2 del
mismo capítulo se seleccionaron los líquidos iónicos que podían ser
completamente descritos por los grupos establecidos por Joback de una base de
datos de 671 sustancias y se les aplicó la correlación de Joback para el punto de
fusión. Finalmente en la sección 5.3 del capítulo en que se exponen los
resultados, se eligieron tres grupos presentes en al menos 5 líquidos iónicos, los
cuales eran suficientes para incorporar nuevas sustancias y así determinar el valor
de dicho grupo.
En este capítulo se presentan las conclusiones generales de la tesis planteada, a
partir de los resultados obtenidos:
1. Al aplicar el método Joback a los 133 compuestos orgánicos se observa una
tendencia a la dispersión de datos con respecto a los valores experimentales. Sin
embargo, hay valores de punto de fusión que se disparan, como el o-terfhenyl que
alcanza una DPA de 67.60%, evidenciando que el método no es aplicable a todas
las sustancias. A pesar de esto, más del 50% de los compuestos orgánicos
estudiados (69 sustancias) tiene una DPA (desviación porcentual absoluta) menor
del 10%, lo muestra que el método de Joback puede ofrecer buenas
aproximaciones a una amplia cantidad de compuestos orgánicos. En comparación
con otros métodos de estimación existentes, las desviaciones porcentuales
obtenidas con el método de Joback son similares a las de métodos más complejos
CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES
65
como el de Constantinou y Gani, y Yalkowsky, los cuales incorporan la interacción
entre grupos (Tabla 6.1). Es claro entonces que, la correlación de Joback, puede
brindar buenos resultados para sustancias con pesos moleculares mayores de
70g/mol y estructuras más complejas que las sustancias simples establecidas en
principio por éste método
Tabla 6.1. Comparación de los resultados obtenidos con otros métodos8.
Método Joback CG Yalkowsky
# de sustancias 133 273 146
|T%| 13.54 13.2 15.10
#Err >20% 57 116 80
#Err <10% 36 80 35
2. Al aplicar el método de Joback a los 111 líquidos iónicos y analizar la dispersión
de datos entre los valores experimentales y los calculados, se observa una “nube”
de puntos sin tendencia apreciable. Casi el 82% de los valores obtenidos (91
líquidos iónicos) muestran errores por sobre el 10% siendo el
pentahexyloxytriphenyleneguanidinium- chloride la DPA más alta con un 288.58%.
Si bien hay algunos casos donde la DPA es baja como el 1-methylimidazolium-
perchlorate con un 3.71%, la poca cantidad de sustancias que cumplen este
requisito demuestra que el método de Joback no se ajusta adecuadamente a éste
tipo de sustancias. No obstante a lo anterior, existen en la actualidad
publicaciones científicas donde se utilizan métodos más complejos, en los cuales
se incorporan a la correlación: el efecto de la interacción entre grupos, las
características de cada molécula y la empleabilidad de expresiones no lineales,
logrando resultados que no se alejan de los obtenidos con el método de Joback en
líquidos iónicos.
� 8Los valores de temperatura de fusión del método de Contantinou-Gani y Yalkowsky fueron extraídos
de “The properties of gases and liquids” (Poling,2001) página 55
CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES
66
Tabla 6.2. Comparación de resultados específicos de Joback con otros métodos9.
Sustancia Exp. Joback QSPR Otros
Triethyl-(2-methylbutyl)-ammonium bromide 373 258 444 ---
Trioctyl-ptopyl-ammonium bromide 347.7 453.58 334.7 ---
1 methylimidazolium bromide 420 355.13 --- 376.86
Butylpirimidium bromide 378 303.69 348 ----
Esto muestra que el método de Joback, si bien no es adecuado, podría presentar
mejorías si se introdujeran, por ejemplo, los efectos de interacción de las
moléculas. Es importante recordar que el método de Joback fue ajustado
matemáticamente para sustancias simples, en las cuales posiblemente el efecto
de interacción entre moléculas no era apreciable.
Tabla 6.3. Desviaciones porcentuales absolutas obtenidas por Joback y otros métodos
para distintos líquidos iónicos10.
Mét
odo
QSP
R
Sustancia DPA
Docosyl-dimethyl-octadecyl-ammonium bromide 27.8
Triethyl-(2-,ethylbutyl).ammonium bromide 71.8
Tetradecyl-tripentyl-ammonium bromide 9
Mét
odo
Yalk
owsk
y [Am(6)222][N(CN)2] 31.33
[C6mim][CF3SO3] 19.34
[C4mim][BF4] 27.79
Mét
odo
Joba
ck 1-methylimidazolium- Acetate 40
1-butylpyridinium-bromide 19.7
N-butyronitrilepyridinium- Chloride 9.4
9 Los valores para el método QSPR y otros fueron extraídor de “Predicting melting points of quaternary ammonium ionic liquids” (Eike et al, 2003) y “Ionic liquids: prediction of their melting points by a recursive neural network model” (Bini et al, 2007) respectivamente. 10 Los valores para el método QSPR y Yalkowsky fueron extraidos de “Predicting melting points of quaternary ammonium ionic liquids” (Eike et al,2003) y “Melting-points estimation of ionic liquids by a Group Contribution Method” (Aguirre, 2010) respectivamente
CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES
67
3. Al calcular los posibles valores de las contribuciones de los grupos NH3, SO2 y
B es factible comprobar que el método de Joback no ofrece, tal como está
definido, la posibilidad de agregar más grupos basándose en su modelo lineal. Si
bien la correlación de Joback es el resultado de un ajuste matemático de datos,
éste debiera ser capaz de arrojar un valor promedio aceptable para nuevos
grupos. Sin embargo, los resultados obtenidos para el NH3 muestran una escaza
relación. La distancia entre el valor mínimo y el valor máximo es 336 y su varianza
es 79.42, estando este último, muy por sobre el error experimental. Sucede
análogamente lo mismo al analizar los resultados obtenidos para SO2 y el B donde
las varianzas son 86.26 y 130.44 respectivamente. Es claro, por todo lo anterior,
que el método lineal de Joback no es adecuado para estimar el punto de fusión ya
que, para un grupo específico, cada sustancia requiere un valor diferente. Esto
implica que para cada estimación se necesita ajustar uno o más valores de
grupos, siendo desconocido el parámetro por el cual se hace dicho ajuste,
haciendo del método de Joback uno muy va
68
Lista de símbolos. .
. .
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73
Anexos
ANEX
O-I
74
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9,65
55
ANEXO-III
84
Catión Anion Valor grupo
1,2-dimethylimidazolium bis[(perfluoroethane)sulfonyl]imide -61,8 1-methylimidazolium bis[(perfluoroethane)sulfonyl]imide -51,91 Tetraethylammonium bis[(perfluoroethane)sulfonyl]imide 41,93 1-ethyl-2-methylimidazolium bis[(perfluoroethane)sulfonyl]imide -84,44 1-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -38,04 1-octyl-4-aza-1-azonia-bicyclo[2.2.2]octane bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -54,48 1-propyl-2-methylpyrrolinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -8,94 1-SF5(CF2)2(CH2)2-piridazinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -43,49 benzyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -39,01 diethyl-di(isopropyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 93,04 isopropyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 1,24 methyl-N-ethylpiperidinium-N-acetate bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -69,52 methyl-N-methylmorpholinium-N-acetate bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -69,26 methyl-N-methylpyrrolidinium-N-acetate bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -58,2 N,N,N,N-cyanomethyltrimethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 17,32 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 33,96 N-butyl-N-methyloxazolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -6,18 N-butyronitrilepyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -81,56 N-fluoropropyl-4,4'-bipyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -39,47 N-heptadecylfluorodecyl-4,4'-bipyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -77,32 N-SF5CF2CF2CF2CF2CH2CH2-pyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 21,25 N-SF5CF2CF2CH2CH2CH2CH2-pyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 15,8 N-SF5CF2CF2CH2CH2-pyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 34,57 N-tridecylfluorooctyl-4,4'-bipyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -83,45 N-trifluoropropyl-4,4'-bipyridinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -38,77 Tetrabutylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 15,23 Tetrahexylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -78,26 Tetramethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 106,02 Tributylsulfonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -11,95 triethyl(methoxymethyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 2,69 Triethylsulfonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 18,61 Trimethylethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 86,71 Trimethylmethoxymethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 23,35 Trimethylpropargylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 25,59
ANEXO-III
85
Trimethylsulfonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 64,77 1,2-dimethylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -43,43 1,1-dimethylpyrrolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 76,21 Dimethyldiethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 74,58 Triethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 17,98 Trimethylisopropylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 98,58 Dimethylethylpropylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 13,94 Triethylmethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 85,44 Trimethylbutylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 24,44 1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -17,05 N-methyl-N-ethylmorpholinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 8,06 Dimethylethylbutylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 11,31 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 22,31 Tetraethylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 70,31 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -17,53 N-methyl-N-propylpiperidinium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -2,35 Dimethylpropylbutylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 17,17 ethyl-methyl-di(isopropyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 94,67 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 14,17 Tetrapropylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 45,27 Triethylhexylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide 2,76 triethyldodecylammonium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide -37,55
N-methyl-N-propylpiperidinium
N-(trifluoromethylsulfonyl)pentafluoroethylsulfonamide -16,14
Tetraethylammonium
N-(trifluoromethylsulfonyl)pentafluoroethylsulfonamide 42,37
Trimethylpropylammonium
N-(trifluoromethylsulfonyl)pentafluoroethylsulfonamide 28,64
N,N,N-trioctyl-N-methylammonium 2,2,2-trifluoroethylsulfate -164,78 Tetraethylammonium 2,2,2-trifluoroethylsulfate 27,81 Tetrabutylammonium 2,2,3,3-tetrafluoropropylsulfate -68,21 Tetraethylammonium 2,2,3,3-tetrafluoropropylsulfate 16,95
1-butylpyridinium 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylsulfate -64,93
Ethylpyridinium 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylsulfate -56,49
N,N-diethylpiperazinium 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylsulfate -96,19
Tetraethylammonium 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylsulfate -16,79
ANEXO-III
86
1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluoromethylsulfonyl)imide 4,98 3-triethylammoniopropane sulfonic acid Hydrogensulfate -35,07 3-trimethylammoniopropane sulfonic acid Hydrogensulfate -19,67 3-tri-n-butylammoniopropane sulfonic acid Hydrogensulfate -67,88 N,N,N-trimethyl-N-butanesulfonic acid ammonium Hydrogensulfate -24,8 N,N,N-trioctyl-N-methylammonium Hydrogensulfate -199,64 1,1-dimethylpyrrolidinium Methanesulfonate 250,3 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium Methanesulfonate 79,03 1-methyl-1-propylpyrrolidinium Methanesulfonate 107,76 Triethylhexylammonium Methanesulfonate 77,42 1,1-dimethylpyrrolidinium bis(methylsulfonyl)imide 41,9 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis(methylsulfonyl)imide -31,51 Triethylhexylammonium bis(methylsulfonyl)imide -30,05 1,1-dimethylpyrrolidinium nonafluorobutanesulfonate 199,5 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium nonafluorobutanesulfonate 166,23 Me3N(CH2)2OC(O)(CH2)2CH3 Saccharinate -133,4 N-benzyl-N,N,N-triethylammonium Saccharinate -70,42 N-phenyl-N,N,N-trimethylammonium Saccharinate 16,87 Tetrapropylammonium Saccharinate -88,05 Triethylmethylammonium Saccharinate -101,7 1-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate 24,63 N-(3-fluoropropyl)-N-methylmorpholinium trifluoromethanesulfonate 68,75 N-benzyl-N,N,N-triethylammonium trifluoromethanesulfonate 82,91 N-fluoropropyl-4,4'-bipyridinium trifluoromethanesulfonate -76,08 N-heptadecylfluorodecyl-4,4'-bipyridinium trifluoromethanesulfonate -162,77 N-methyl-N-octylpiperidinium trifluoromethanesulfonate 2,95 N-phenyl-N,N,N-trimethylammonium trifluoromethanesulfonate 101,59 N-tridecylfluorooctyl-4,4'-bipyridinium trifluoromethanesulfonate -138,03 N-trifluoropropyl-4,4'-bipyridinium trifluoromethanesulfonate -69,68 1,2-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate 35,84 1-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate -62,64 1-ethyl-2-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate -61,43 Tetrabutylammonium tris[(trifluoromethyl)sulfonyl]methide 0,92 Tetraethylammonium tris[(trifluoromethyl)sulfonyl]methide 26,64 1,1-dimethylpyrrolidinium Tosylate 110,74 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium Tosylate 52,47 1-methyl-1-propylpyrrolidinium Tosylate 1,2 N,N,N-trioctyl-N-methylammonium Tosylate -159,67 N-phenyl-N,N,N-trimethylammonium Tosylate 65,88 Triethylhexylammonium Tosylate 17,86
ANEXO-III
87
Tetraethylammonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide -7,59
Triethylmethylammonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide 0,68
Trimethylethylammonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide -6,78
Trimethylsulfonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide 55,83
1,1-dimethylpyrrolidinium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide -26,79
Trimethylallylammonium 2,2,2-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)acetamide -9,19
ANEXO-IV
88
Catión Anion Valor grupo
(R)-3-butyl-4-ethyl-2-isopropyl-2-thiazolium Tetrafluoroborate -629,59 1-butylpyridinium Tetrafluoroborate -547,29 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborate 80,3 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 119,45 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethyltrifluoroborate 148,55 1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborate -99,43 1-methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethyltrifluoroborate 153,14 1-methyl-1-butylpyrrolidinium Tetrafluoroborate -85,66 1-methyl-1-butylpyrrolidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 98,26
1-methyl-1-butylpyrrolidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 122,92
1-methyl-1-butylpyrrolidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 132,25 1-methyl-1-butylpyrrolidinium trifluoromethyltrifluoroborate 155,67 1-methylimidazolium Tetrafluoroborate -2,81 benzyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 10,47 butyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 91,81 decyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 13,46 dimethyldi(2-methylbenzyl)ammonium Tetrafluoroborate 82,6 dimethyldi(3-methylbenzyl)ammonium Tetrafluoroborate 84,12 dimethyldi(4-methylbenzyl)ammonium Tetrafluoroborate 87,77 dimethyldibenzylammonium Tetrafluoroborate 20,9 Dimethyldidecylammonium Tetrafluoroborate 29,77 Dimethylethylbutylammonium Tetrafluoroborate 77,47 dodecyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 33,34 ethyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 34,73 heptyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 35,03 hexyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 40,21 isopropyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 89 Methoxyethyldimethylethylammonium bis(oxalate)borate 97,78 Methoxymethylenedimethylethylammonium Tetrafluoroborate 73,52 Methoxymethylenedimethylethylammonium bis(oxalate)borate 96,73 methyldiethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 91,03
ANEXO-IV
89
methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 98,9
methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 130,07
methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 140,51 methyl-N-(2-methoxyethyl)piperidinium trifluoromethyltrifluoroborate 163,25 N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium Tetrafluoroborate 42,31 N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 102,38 N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 163,75
N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 207,62
N,N,N-triethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 231,47 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium Tetrafluoroborate 73,78 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 105,13 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 165,01 N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium
heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 212,75
N,N,N-trimethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 255,48 N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium Tetrafluoroborate 43,64 N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 170,85 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium Tetrafluoroborate 81,65 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 111,61 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 174,74
N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 220,88
N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-butyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 276,62 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium Tetrafluoroborate 78,18 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 113,07 N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 180,77
N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 230,89
N,N-diethyl-N-methyl-N-(n-propyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 294,48 N,N-dimethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium Tetrafluoroborate 46,08 N,N-dimethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium pentafluoroethyltrifluoroborate 114,74 N,N-dimethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium trifluoromethyltrifluoroborate 195,06 N,N-dimethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 298,75 N-butyl-N-methyloxazolidinium Tetrafluoroborate 80,51
ANEXO-IV
90
N-butyl-N-methyloxazolidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 121,86
N-butyl-N-methyloxazolidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 125,06
N-butyl-N-methyloxazolidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 132,39 N-butyronitrilepyridinium Tetrafluoroborate 49,68
N-dodecyl-isoquinolinium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate 326,75
N-dodecylpyridinium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate 412,17
N-methoxyethyl-N-methylmorpholinium Tetrafluoroborate 52,04 N-methoxyethyl-N-methylmorpholinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 133,79 N-methoxyethyl-N-methylmorpholinium trifluoromethyltrifluoroborate 198,33 N-methoxyethyl-N-methyloxazolidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 115,35
N-methoxyethyl-N-methyloxazolidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 127,52
N-methoxyethyl-N-methyloxazolidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 134,87 N-methyl-N-butylmorpholinium Tetrafluoroborate 53,04
N-methyl-N-butylmorpholinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 131,58
N-methyl-N-butylmorpholinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 141,32 N-methyl-N-butylpiperidinium Tetrafluoroborate 54,91 N-methyl-N-butylpiperidinium pentafluoroethyltrifluoroborate 117,99
N-methyl-N-butylpiperidinium heptafluoro-n-propyltrifluoroborate 130
N-methyl-N-butylpiperidinium nonafluoro-n-butyltrifluoroborate 135,27 N-methyl-N-butylpiperidinium trifluoromethyltrifluoroborate 203,19 N-methyl-N-octylpiperidinium Tetrafluoroborate 58,77 nonyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 60 octyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 63,87 Tetraethylammonium Tetrafluoroborate 79,05 triethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 94,17 Trimethylhexylammonium Tetrafluoroborate 82,54 Trimethylmethoxymethylammonium Tetrafluoroborate 65,81 Trimethylsulfonium Tetrafluoroborate 67,05 undecyldimethyl[(1R,2S,5R)-(–)-menthoxymethyl]ammonium Tetrafluoroborate 68,64