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Método de Hartree-Fock

Integrantes

Moreno Narváez María Esther

Orta Sotelo Cynthia

Padilla Mayne Sofía

Ruiz Alemán Cecilia

APROXIMACIÓN DE HARTREE-FOCK

• Da una mejor aproximación en cuanto a la función de onda que se obtiene a partir de un determinante de Slater.

• En ves de utilizar funciones de onda hidrogenoides, se utilizan funciones variacionales de prueba, por ejemplo 1 ϕ 2 ϕ , por una función antisimétrica de espín 2 Τ1 2 α 1 β 2 − β(1)α(2) . La función φ debe disminuir la integral variacional, además puede tener cualquier forma.

Las funciones variacionales son productos antisimetrizados de espines orbitales.

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Douglas Hartree

Físico inglés

Vladimir Fock

Físico soviético

Entre los años 1927 y 1930 desarrollaron un procedimiento con el

que se encontraba a las mejoras posibles para orbitales atómicos.

Función de onda de Hartree-Fock:Función de onda variacional producto antisimetrizado de orbitales óptimos.

• Para cada estado de un sistema hay una única función de onda de Hartree-Fock.

• Las funciones φ satisfacen la siguiente ecuación:

𝐹 ϕ𝑖= ε𝑖ϕ𝑖

Donde:

𝐹 = operador Hartree-Fock.

Φ= orbital que es función de tres coordenadas espaciales.

ε = energía del sistema.

• Los cálculos numéricos para los orbitales de Hartree-Fock y los resultados obtenidos son valores de φ endistintos puntos del espacio.

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• Rothan presentó a los orbitales de Hartree-Fock como combinaciones lineales de un conjunto de funciones base, estas forman un conjunto completo.

• Las funciones base que se utilizan para esto deben formar parte de un conjunto completo.

𝑔1, 𝑔2, 𝑔3… 𝑓 = σ𝑘 𝑔𝑘 𝑐𝑘

• Rothan calculó los coeficientes que dan los mejores resultados.

• El conjunto completo de funciones base para los cálculos de los orbitales de Hartree-Fock es un conjunto de orbitales tipo Slater.

• El factor radical es 𝐺𝑛 r = N𝑟𝑛−1𝑒 Τζ𝑟 𝑎0

N= constante de normalización

n = número cuántico principal

ζ = parámetro variacional

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El método del SCF de Hartree-Fock

𝐻 = −ℏ2

2𝑚𝑒

𝑖=1

𝑛

𝛻𝑖2 −

𝑖=1

𝑛𝑍𝑒′

2

𝑟𝑖+

𝑖=1

𝑛−1

𝑗=𝑖+1

𝑛𝑒′2

𝑟𝑖𝑗

Operador hamiltoniano para un átomo con 𝑛 electrones:

𝑇 𝑉

Suponemos que el núcleo es una masa puntual infinitamente pesada.

La ecuación de Schrödinger polielectrónica para el átomo:

repulsión interelectrónica no separable

si despreciamos las repulsiones separable

mejor aproximación usando 𝑍∗

𝜓 0 = 𝑓1 𝑟1, 𝜃1, 𝜙1 𝑓2 𝑟2, 𝜃2, 𝜙2 …𝑓𝑛 𝑟𝑛, 𝜃𝑛, 𝜙𝑛

𝑓 = 𝑅𝑛𝑙 𝑟 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜙

❖ Usamos una función variacional que no esté restringida al orbital hidrogenoide:

y buscamos las funciones 𝑔𝑖 que ↓ la integral variacional 𝜙∗ 𝐻𝜙𝑑𝑣

𝜙∗𝜙𝑑𝑣

❖ Aproximamos los mejores OA posibles, haciendo uso de los armónicos esféricos:

𝜙 = 𝑔1 𝑟1, 𝜃1, 𝜙1 𝑔2 𝑟2, 𝜃2, 𝜙2 …𝑔𝑛 𝑟𝑛, 𝜃𝑛, 𝜙𝑛

𝑔𝑖 = ℎ𝑖 𝑟𝑖 𝑌𝑚𝑖

𝑙𝑖 𝜃𝑖 , 𝜙𝑖

cada función 𝑠𝑖 es una función normalizada de 𝑟 multiplicada por un armónico esférico

𝑉12 =𝑄′1𝑄′2𝑟12

=𝑄′1𝑄′24𝜋𝜀0𝑟12

𝜌2 = −𝑒 𝑠22

𝑄1 = −𝑒

𝜙0 = 𝑠1 𝑟1, 𝜃1, 𝜙1 𝑠2 𝑟2, 𝜃2, 𝜙2 …𝑠𝑛 𝑟𝑛, 𝜃𝑛, 𝜙𝑛

𝑉12 =𝑄14𝜋𝜀0

න𝜌2𝑟12

𝑑𝑣2 = 𝑒′2න𝑠2

2

𝑟12𝑑𝑣2

𝑉12 + 𝑉13 +⋯+ 𝑉1𝑛 =

𝑗=2

𝑛

𝑒′2න𝑠𝑗

2

𝑟1𝑗𝑑𝑣𝑗

𝑉1 𝑟1𝜃1, 𝜙1 =

𝑗=2

𝑛

𝑒′2න𝑠𝑗

2

𝑟1𝑗𝑑𝑣𝑗 −

𝑍𝑒′2

𝑟1

Electrón 1: los electrones 2, 3, …, 𝑛 como distribución

estática de carga eléctrica:

𝑄2 → distribución continua de carga → 𝜌2la carga infinitesimal en 𝑑𝑣2 es 𝜌2𝑑𝑣2

y la interaccion con 𝑄1 es:

sumando las interacciones

Aproximación del campo central:

promediamos sobre los ángulos 𝑉1 𝑟1𝜃1, 𝜙1obtenemos 𝑉1 𝑟1

Ecuación de Schrödinger monoelectrónica

…proceso iterativo…

El conjunto final de orbitales proporciona la función de onda del campo

autoconsistente de Hartree

−ℏ2

2𝑚𝑒𝛻12 + 𝑉1 𝑟1 𝑡1 1 = 𝜀1𝑡1 1

Para obtener la energía del átomo:

incorrecto

correcto

El conjunto de orbitales 𝑛, constituye una capa

Las capas 𝑛 = 1, 2, 3, … son las capas 𝐾, 𝐿,𝑀,…, respectivamente.

𝐸 =

𝑖=1

𝑛

𝜀𝑖 −

𝑖=1

𝑛−1

𝐽=𝑖+1

𝑛

ඵ𝑒′2 𝑔𝑖 𝑖

2 𝑔𝑗 𝑗2

𝑟𝑖𝑗𝑑𝑣𝑖𝑑𝑣𝑗 =

𝑖=1

𝑛

𝜀𝑖 −

𝑖

𝑗>𝑖

𝐽𝑖𝑗

𝜀1 + 𝜀2 +⋯+ 𝜀𝑛

Fock y Slater, en 1930; cálculo SCF que utiliza espín-orbitales antisimetrizados

(cálculo de Hartree-Fock):

La energía total del átomo contiene integrales de intercambio 𝐾𝑖𝑗

En 1951, Roothaan; orbitales de Hartree-Fock como combinaciones lineales de un

conjunto completo de funciones conocidas (funciones de base):

conjunto de funciones de base - orbitales de tipo Slater (STO):

𝐹𝑢𝑖 = 𝜀𝑖𝑢𝑖 𝑖 = 1, 2, … , 𝑛

𝑓 =

𝑖

𝑏𝑖𝑥𝑖 𝑔 =

𝑖

𝑐𝑖𝑥𝑖

2 Τ𝜁 𝑎0𝑛+ Τ1 2

2𝑛 ! Τ1 2𝑟𝑛−1𝑒−𝜁 Τ𝑟 𝑎0𝑌𝑙

𝑚 𝜃, 𝜙 𝜁 =𝑍 − 𝑠

𝑛exponente orbital

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APLICACIONES MÉTODO HF

• Cálculo de funciones de onda para moléculas diatómicas y poliatómicas.

• Cálculo de energías de átomos e iones.

Energías relativas

Energías de intercambio y correlación

Energías de disociación

• Determinar las propiedades de los sistemas atómicos y moleculares.

Estructuras de equilibrio

Momentos dipolares

Predicción de la densidad de carga

Predicción de geometrías y modos normales de vibración

Estados excitados

Los cálculos a nivel Hartree-Fock sirven como punto de partida para métodos más exactos.

Surge como un método para resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para átomos de múltipleselectrones, moléculas y sólidos.

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MÉTODOS POST HARTREE-FOCK

Toman en cuenta la correlación electrónica

Pertenecen a tres categorías:

• Métodos de Interacción de Configuraciones (IC)

Representa la función de onda como con una combinación lineal de determinantes de Slater.

• Métodos perturbativos (p.ej. Møller-Plesset)

Resuelve la ecuación de Schrödinger mediante una aproximación matemática que consiste en calcular la energía decada orbital con un operador que sí tenga solución y posteriormente corregir su valor aplicando al sistema unoperador formado por la diferencia entre el operador problema y el conocido.

• Coupled Cluster (CC)

Toma el método HF y construye funciones de onda multielectrónicas usando el operador de cluster exponencial paradar cuenta de la correlación electrónica.

La función de onda a mejorar es exponencial

La función de onda a mejorar es lineal

La función de onda a mejorar es lineal

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PROGRAMAS QUE UTILIZAN HARTREE-FOCK

General

• Visualización de informaciónsobre la estructura.

• Parámetros de geometría(ángulos, distancias, etc.)

Química Cuántica

• Densidad electrónica

• Orbitales moleculares

• Potenciales electrostáticos

• Momentos dipolares

• Modos vibracionales

• Espectro IR

MOLEKEL

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MÉTODO HF UTILIZANDO HERRAMIENTAS COMPUTACIONALES

Obtención de propiedades moleculares:• Método

• Conjuntos base

Química medicinal• Relación actividad-estructura (SAR, siglas en inglés)

• Relación cuantitativa actividad-estructura (QSAR)

• Relación cuantitativa propiedad-estructura (QSPR)

Santos, C.B.R., Lobato, C.C., Braga, F.S., Morais, S.S.S., Santos, C.F., Fernandes, C.P., ... Carvalho, J.C.T. (2014). Application of Hartree-Fock Method for Modeling of Bioactive MoleculesUsing SAR and QSPR. CMB, 4, 1-24.

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Aspirina

• Medicamento con distintas propiedades.

• Inhibe enzimas COX-1 y COX-2.

• Búsqueda de sustitutos.

Santos, C.B.R., Lobato, C.C., Braga, F.S., Morais, S.S.S., Santos, C.F., Fernandes, C.P., ... Carvalho, J.C.T. (2014). Application of Hartree-Fock Method for Modeling of Bioactive MoleculesUsing SAR and QSPR. CMB, 4, 1-24.

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MAPAS DE POTENCIAL ELECTROSTÁTICO (MEP)

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Bibliogafía

• Santos, C.B.R., Lobato, C.C., Braga, F.S., Morais, S.S.S., Santos, C.F., Fernandes, C.P., ... Carvalho, J.C.T. (2014). Application ofHartree-Fock Method for Modeling of Bioactive Molecules Using SAR and QSPR. CMB, 4, 1-24.

• Molekel – a visualization tool for quantum chemistry data U. Varetto, M. G. Giuffreda, Y. Jang Molekel – ACS meeting –August 2009 Swiss National Supercomputing Centre (CSCS).

• Bort Juan Andrés et. Al., Química teórica y computacional, Ciències Experimentals, Universidad Jaume, 2001, pag. 79

• Exploring chemistry with electronic structure methods, James B. Foresman, Æleen Frisch, Gaussian, Inc., 1996, Químicacuántica, Ira N. Levine, Pearson Educación, 2001