Revista Colombiana de Física, vol. XX, No.XX de 20XX.

Propiedades optoelectrónicas de películas delgadas de ZnO:Al crecidas por RF sputtering

Optoelectronics properties of ZnO:Al thin films grown by rf sputtering

Milenis Acosta*, Inés Riech, Alicia Borges, Felipe Keb, Humberto Guillermo, Nidiana R. Hau Laboratorio de Ciencia de Materiales, Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma de Yucatán, Avenida Industrias

No Contaminantes S/N, A.P. 150, Cordemex, Mérida, México.

Recibido XXXX; Aceptado XXXX; Publicado en línea XXXX.

ResumenSe depositaron películas delgadas de óxido de zinc dopadas con aluminio (ZnO:Al) sobre

vidrio por la técnica de erosión catódica, variando la presión de argón (PAr), desde 20 hasta 60 mTorr. La estructura y la morfología superficial fueron estudiadas empleando difracción de rayos x y microscopia de fuerza atómica. Los difractrogramas para todas las muestras presentan picos pertenecientes a la fase hexagonal wurtzita del ZnO. Se observa que a medida que aumentamos la presión de argón usada se favorece la orientación cristalina en el plano (002). La muestras presentaron superficies lisas con valores promedio de rugosidad que van desde los 15 a los 44 Å. Las propiedades ópticas fueron determinadas a partir de los espectros de transmitancia. Todas las muestras presentaron altas transmitancias ópticas mayores al 80% en el rango visible y son transparentes. Los valores del gap óptico no varian con la PAr, obteniéndose un valor promedio de 3.37 eV, que coincide con los reportados para capas de ZnO. Los valores de resistividad a 300 K son del orden de 10-2 cm, altos en comparación con los mejores resultados de la literatura. Nosotros relacionamos estos altos valores de resistividad con la mala cristalinidad de la muestra. A altas presiones de argón como las usadas en nuestro trabajo, las especies erosionadas se termalizan perdiendo energía y al llegar al sustrato no tienen suficiente energía para difundir y encontrar sitios idóneos, obteniéndose películas con una pobre cristalinidad como se corrobora con los patrones de difracción de estas muestras.

Palabras claves: rf sputtering; óxido semiconductor; propiedades optoelectrónicas.

AbstractAluminum doped Zinc oxide thin films (AZO) were grown on glass substrates by RF sputtering

at room temperature using a zinc oxide target for several values of the argon pressure (PAr). The structural and morphological properties of these films were studied using X-ray diffraction and atomic force microscopy. The as-deposited films showed low intensity diffraction peaks of the wurtzite hexagonal phase of ZnO. As the argon pressure increased a preferred orientation along (002) plane is observed. Surface of as-grown films were smooth with average roughness from 15 to 44 Å.The optical properties were determined from transmittance spectra. All films had transmittance values above 80% in the visible range and were transparent. The average optical band gap was 3.37 eV for all films, similar to those reported elsewhere. Resistivity values at 300 K were about 10-2 cm, higher than those reported in the literature. We suggested that the high resistivity values were due to the thermalization of the sputtered atoms in the background argon gas.

Keywords: rf sputtering, semiconductor oxide, optoelectronics properties

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* adiaz@uady.mx

Revista Colombiana de Física, vol. XX, No.XX de 20XX.

1. IntroducciónLas energías renovables son sin duda la úni-

ca solución para nuestro planeta para satisfacer las demandas energéticas de manera sustenta-ble. Dentro de las fuentes de energía renovable la energía solar es la de mayor potencial, sin embargo aún es cara para la mayoría de las aplicaciones a gran escala. La conversión direc-ta de la energía proveniente del Sol en electrici-dad por los módulos fotovoltaicos ha crecido del orden del 20 al 40 % por año durante la última década. Actualmente el mercado de los módulos fotovoltaicos está dominado por las celdas sola-res de silicio cristalino, que se basan en obleas de Si con un espesor del orden de los 150 a las 300 µm. Sin embargo la producción de estas obleas relativamente gruesas, requiere de altas temperaturas y de Si con un alto grado de pure-za, limitando la reducción de costos de estos módulos. Por lo que las celdas solares en base a películas delgadas, donde sólo se requieren pe-lículas de algunas micras de espesor para ab-sorber la luz solar, constituyen una alternativa para la reducción de costos de producción con la consiguiente aplicación a gran escala.

Dentro de la preparación de las celdas sola-res los contactos conductores transparentes (TCOs) juegan un importante papel. Su función en las celdas solares es proveer una ventana transparente para la transmisión de la luz y un medio de transporte de las corrientes fotogene-radas desde la capa activa a un circuito externo. Los TCOs son responsables de pérdidas signifi-cativas en la eficiencia de las celdas solares re-lacionadas fundamentalmente con efectos ópti-cos y óhmicos. Entre estos es importante desta-car la pérdida de la transparencia óptica debido a defectos e inhomogeneidades en la película crecida y la obtención de altas resistividades en la interfase capa activa/TCO debido a efectos de barreras Schottky. La mayoría de estos efectos no deseados pueden ser reducidos durante la etapa de fabricación del TCO.

El control de los parámetros de crecimiento para obtener TCOs de alta calidad es un reto científico y tecnológico para la ciencia de mate-riales. Las tecnologías aplicadas actualmente ofrecen un control limitado sobre estos aspec-tos. Por lo tanto existe una demanda creciente de investigación en materiales y tecnologías de bajo costo para la producción masiva de TCOs de alta calidad para dispositivos basados en cel-das solares, mejorando de una manera competi-tiva la relación costo-eficiencia.

Actualmente los TCOs más usados son In2O3

dopado con Sn (ITO), SnO2 dopado con F (FTO) y el ZnO dopado con Al (AZO) [1-3]. El ZnO cumple plenamente con los requisitos básicos para esta aplicación:

- alta transparencia en las longitudes de on-da que van desde el visible hasta el infrarrojo cercano,

- posibilidad de preparar películas con altos niveles de dopaje con densidades de electrones libres n > 1020 cm-3 y bajas resistividades (< 10-3

cm),- buenos contactos con la capa semiconduc-

tora activa (capa absorbente),- posibilidad de preparar películas en áreas

grandes (> 1 m2) por técnicas de crecimiento como sputtering

- y por último el ZnO es un material de bajo costo, no tóxico y abundante.

Las películas delgadas de AZO se pueden fa-bricar empleando diferentes técnicas: sol-gel [4,5], spray pirólisis [6], evaporación térmica [7], ablación láser [8], erosión catódica (sputte-ring) [9,10]. La técnica de RF magnetron spu-ttering es una técnica que permite la deposición de estos materiales a bajas temperaturas con buenas propiedades ópticas y electrónicas. Ge-neralmente las películas de AZO crecidas por rf sputtering se realizan en un régimen de bajas presiones de argón (PAr<5 mTorr) )y sputtering reactivo (Ar/O2). En nuestro trabajo estudiamos sputtering no reactivo y los regímenes de altas presiones de argón (PAr20 mTorr).

2. Metodología experimental

Las películas de ZnO:Al se crecieron sobre sustratos de vidrio Corning 2947, empleando un sistema de sputtering INTERCOVAMEX-V3. Es-te sistema está conformado por un cañón con magnetrón Lesker´s Torus de 2 pulgadas de diámetro, conectado a una fuente de radiofre-cuencia Advanced Energy. La potencia de RF empleada fue de 100 W y el tiempo de creci-miento de 10 minutos en todos los casos. Las películas fueron crecidas a temperatura am-biente, en una configuración del sustrato en-frente del blanco manteniendo éste a una dis-tancia de 5.0 cm. La presión base en la cámara de crecimiento fue del orden de 10-5 Torr. Se utilizó un blanco cerámico de ZnO:2% at. Al2O3

de la marca Kurt J. Lesker Company (pureza 99.99 % y diámetro de 2 pulgadas). El proceso de crecimiento fue realizado en una atmósfera

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gaseosa compuesta únicamente de argón (mar-ca Praxair Inc., con una pureza de 99.999%).

Las propiedades estructurales de las mues-tras se determinaron usando la técnica de di-fracción de rayos x con un difractómetro Sie-mens D500 con una fuente de radiación Cu Kα (=0.154 nm). La morfología de las muestras se determinó usando un microscopio de fuerza ató-mica (AFM) Nanosurf que utiliza una punta de silicio en modo contacto. Los valores de la rugo-sidad promedio se obtuvieron del software Ea-sy-Scan de dicho miscroscopio. El espesor de las películas crecidas se midió empleando un perfilómetro Veeco Dektak 8 Stylus. Los espec-tros de transmisión óptica se obtuvieron en un espectrofotómetro Agilent 8453 UV-Vis. Las propiedades eléctricas se obtuvieron empleando un sistema de medición Van der Pauw Ecopia HMS-5000 a una temperatura de 300 K.

3. Resultados y discusión

Fig. 1 Difractrogramas obtenidos para para las mues-tras crecidas a diferentes presiones de Ar.

En la figura 1 se muestran los patrones de difracción para las películas crecidas a diferen-tes presiones de argón. Los patrones obtenidos presentan picos de baja intensidad pertenecien-tes a la fase hexagonal wurtzita del ZnO (JCPDs 36-1451)[11]. Se observa que a medida que au-mentamos la presión de argón usada se favore-ce la orientación cristalina en el plano (002), siendo para la muestra crecida a 60 mTorr este pico el de mayor intensidad.

Muestra PAr (mTorr)

Espesores (nm)

SA (nm)

Eg (eV)

M1 20 246 2 3.37

M2 30 219 4 3.38

M3 40 171 4 3.39

M4 50 168 4 3.37

M5 60 162 2 3.35

Tabla No. 1: Propiedades de películas de AZO cre-

cidas con RF Sputtering variando la presión de argón.

En la figura 2 se muestran las imágenes típi-cas de AFM para las muestras estudiadas en es-te trabajo; en particular las crecidas a 20 y 40 mTorr respectivamente. Se observan granos pe-queños distribuidos uniformente en toda la su-perficie. En la tabla 1 se puede apreciar que las rugosidades promedios van de los 15 a los 44 Å. En el rango de presiones de 30 a 50 mTorr las películas aumentan su rugosidad, lo que puede estar asociado a un cambio en el mecanismo de transporte de los átomos erosionados. Resulta-dos similares han sido reportados en la literatu-ra, donde se considera que una rugosidad pro-medio de 20 Å es suficiente para aplicaciones en dispositivos ópticos [12].

Fig. 2 . Imágenes AFM en 3D de películas de AZO. En un área de 2µm x 2µm.

En la figura 3 se muestra el espectro de transmitancia en función de la longitud de onda a diferentes presiones de argón. Se observa que todas las muestras presentan transmitancias mayores al 80% en el rango visible. En este ran-go de presión de argón no se aprecia cambio significativo en el coeficiente de transmisión. Como se ha reportado para aplicaciones de es-tas películas como óxidos conductores y trans-parentes es necesaria una alta transmitancia, por lo cual estas muestras cumplen con este cri-terio.

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Autor principal et al.: Título

Fig. 3 Transmitancia en función de la longitud de onda para las muestras crecidas a diferentes presiones de Ar.

El ancho de banda prohibida (Eg) de las pe-lículas crecidas puede determinarse por medio de métodos de extrapolación del espectro de ab-sorción, el cual está dado por:

(1) donde A es una constante y hν es la energía de los fotones [13]. El coeficiente de absorción puede ser calculado a partir de la transmitancia utilizando la siguiente ecuación:

(2)donde d es el espesor de la película conside-

rada. En la figura 4 puede observarse el proceso

de obtención de los valores de Eg para las mues-tras estudiadas.

Fig. 4 Obtención de los valores de Eg para muetras crecidas con diferentes valores de PAr.

Los valores calculados de Eg (Tabla 1) no cambian significativamente con la PAr en el ran-go de 20mTorr a 60 mTorr. El valor promedio obtenido es de 3.37 eV, que coincide con los re-portados para capas de ZnO [14]

Se han realizado diversos estudios para co-rrelacionar los valores de Eg con la presión utili-zada. Deok y col. [14] encontraron que Eg au-menta para PAr<2 mTorr. Rahmane y col. [15] reportaron una disminución gradual de Eg para 2<PAr<12 mTorr, mientras que para 12<PAr<22.5 mTorr se mantienen prácticamen-te constantes.

Fig. 5 Resistividad, concentración de portadores y mo-vilidad a 300 K para las películas de ZnO:Al crecidas a di-ferentes PAr.

En la figura 5 se muestran las propieda-

des eléctricas de las películas de ZnO:Al. Co-mo se puede observar los valores de resisti-vidad a 300 K son del orden de 10-2 cm, lo cual difiere de las resistividades reportadas en trabajos anteriores para bajas PAr, que son un orden de magnitud más pequeñas [16]. Por lo que podemos concluir que estas no son óptimas para usarse como TCO. La movilidad decrece con el aumento de pre-sión quedando por debajo de las reportadas por Czternastek [16]. La concentración de portadores es del orden de 1021, un orden de magnitud mayor que las reportadas para altas temperaturas [16,17].

Los altos valores de resistividad obteni-dos pueden ser debido a la mala cristalini-dad de la muestras, como se puede observar en la Fig. 1. A altas presiones de argón como las usadas en nuestro trabajo, las especies erosionadas se termalizan perdiendo energía y al llegar al sustrato no tienen suficiente energía para difundir y encontrar sitios idó-neos, obteniéndose películas con una pobre cristalinidad.

Conclusiones

Se obtuvieron películas delgadas de ZnO:Al, empleando la técnica de rf magne-trón sputtering. Las películas presentan pi-cos de difracción de baja intensidad asocia-dos a la fase hexagonal del ZnO. A medida

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que aumenta la PAr la orientación cristalina en el plano (002) se favorece. La rugosidad promedio de la superficie de las muestras va de los 15 a los 44 Å, y está formada por gra-nos pequeños distribuidos homogéneamente.

Todas las muestras presentan transmi-tancias mayores al 80% en el rango visible. Los valores de Eg no cambian significativa-mente con la PAr, obteniéndose un valor pro-medio de 3.37 eV, que coincide con los re-portados para capas de ZnO. Los valores de resistividad a 300 K son del orden de 10-2

cm.

Agradecimientos

Los autores agradecen al M. en C. Daniel Aguilar Treviño, por su apoyo en las caracte-rizaciones de Rayos X, al M.C. William Caui-ch por las mediciones de espesores de las muestras. Se agradece el apoyo económico otorgado a través de los proyectos Fordecyt 116157, INFR-174034 y FOMIX 169739.

Referencias

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