Métodos instrumentales y experimentales en Química y Biotecnología Máster en Química y Biotecnología

NMR INVESTIGATION OF COMMERCIAL CBVNR EXPOSED TO PETRODIESEL/BIODIESEL MIXTURES

Gonzalo Millán, Javier Marín

El empleo del biodiesel en motores está ganando mucha importancia como alternativa a

derivados del petróleo. Es una mezcla de metil ésteres con ácidos grasos de cadena larga obtenida

por transesterificación de compuestos naturales. Además, es renovable, biodegradable, no es

tóxico y es similar al diésel. El problema que tiene es que algunas moléculas insaturadas son muy

susceptibles a degradarse.

Algunos estudios evalúan las modificaciones en las propiedades mecánicas de materiales

elastómeros ante la exposición al biodiesel. La TD-NMR es una técnica muy adecuada para el

estudio estructural y dinámico de elastómeros usando la free induction decay para separar señales

de segmentos moleculares con diferente movilidad. Así, es posible la determinación

multicomponente. También se emplea la DQ-NMR, que examina el acoplamiento dipolar H-H

residual Dres. La versatilidad de esta técnica hace posible el estudio de modificaciones en la

estructura y la dinámica de cada componente del sistema elastómero. Esto se realiza sobre todo

en CBVNRs (rellenos de carbón en caucho natural) a nivel molecular y en contacto con mezclas

de diésel/biodiesel.

Se hicieron medidas de los decaimientos CPMG de las muestras empleando 3 componentes

tridimensionales que dan 3 T2 (parámetro muy sensible, decrece al disminuir los movimientos

moleculares). De 1H DQ-NMR se obtiene IREF (depende de los tiempos de relajación transversal)

y IDQ (solo de parejas de núcleos de 1H con acoplamiento magnético dipolar entre ellos) en función

de τDQ (tiempo de evolución). Dres es el acoplamiento residual H-H de algunos segmentos al

ponerlos a cero.

Los valores de T2 obtenidos para las muestras de CBVNR antes y después del tiempo de

exposición a diésel puro, diésel/biodiesel 80:20 y puro biodiesel se muestran en la Figura 1:

Figura 1: Valores de T2 obtenidos para el conjunto de muestras de CBVNR antes y después de su

exposición a las diferentes mezclas durante 30 y 90 días.

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En general, puede verse que los valores de T2 aumentan con el tiempo de exposición a todas

las mezclas de fuel. Esto es debido al crecimiento de la red del CBVNR, que expande el volumen

del caucho y disminuye el movimiento de las cadenas del polímero. Para el mismo tiempo de

exposición, los valores de T2 asociados con los componentes 2 y 3 se incrementan al añadir más

biodiesel a la mezcla. Esto puede ser explicado como resultado del debilitamiento de las

interacciones del biodiesel con las cadenas del caucho, favoreciendo todavía más el crecimiento

de la red del CBVNR y aumentando el número de defectos en la red.

Figura 2: Comparación entre diésel puro y biodiesel después de la exposición durante 90 días al CBVNR

(DB0, DB5, DB20, DB100).

En la Figura 2 se muestra un espectro de 13C RMN de la fase líquida de las distintas mezclas

de fuel después de noventa días de contacto con el caucho. La presencia de cadenas de cis-1,4-

isopreno en la fase líquida unidos a agregados de negro de carbón solamente se observa en las

muestras que contienen biodiesel.

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En definitiva, mediante la realización de experimentos de TD-NMR y de DQ-NMR se ha

podido comprobar que solamente en presencia de biodiesel es cuando se produce la exudación de

los agregados de negro de carbón unidos a cadenas de cis-1,4-isopreno de las muestras de

CBVNR. Este proceso produce el hinchamiento de la red del polímero, así como la aparición de

defectos en la red, destruyendo sus propiedades físico-químicas más importantes.

Figura 3: Representación gráfica del efecto del biodiesel sobre la red del CBVNR.