CARBOHIDRATOS

Marijose Artolozaga Sustacha, MSc

Son las biomoléculas más abundantes de la Tierra: Fotosíntesis

convierte cada año 100 billones de Tmde CO2 y H2O en CELULOSA y otros productos vegetales

Son fuente de energía para mayoría de los no fotosintéticos - DIETA

Definición:•Aldehídos o cetonas de polialcoholes con al menos 3 carbonos •Moléculas con 1 grupo carbonilo y varios grupos alcohol•Polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas

+ las moléculas que al hidrolizarse dan lugar a estos

+ los derivados de ambos

Clasificación principal:•Monosacáridos (1):Los que no se pueden hidrolizar en carbohidratos más pequeñosEj: glucosa, fructosa

•Disacáridos (2):Ej: sacarosa, lactosa

•Oligosacáridos (2 – 20):Ej: - inulina

- los que se encuentran en los glicoconjugados

•Polisacáridos (>20, miles):Ej: almidón, celulosa

•Glicoconjugados: asociados a proteínas o lípidos

Se les llaman azúcares

Funciones:•Energética

•Estructural

•Reconocimiento celular

•Lubricante de articulaciones

•Componentes de:

-matriz extracelular

-tejido conectivo

-ácidos nucléicos

Monosacáridos•Los más sencillos

•Llamados azúcares simples

•1 sola unidad de aldehído o cetona (grupo carbonilo) con varios grupos hidroxilo

•Los más abundantes: de 5 ó 6 carbonos

•Poseen carbonos asimétricos o centros quirales >>-Estereoisómeros-Propiedades ópticas

Son sólidos, cristalinos, incoloros, solubles en agua y de sabor dulce

Nomenclatura y clasificación:

Grupo carbonilo:

•Aldosas

•Cetosas

Número de carbonos:•Triosas 3•Pentosas 5 •Hexosas 6

Proyecciones o estructuras de Fischer:

Carbono asimétrico o centro quiralSus 4 electrones de valencia están unidos a átomos o grupos diferentes

Todos tienen al menos 1 C asimétrico

Excepción: dihidroxiacetona

Carbono asimétrico o centro quiral

Por cada carbono asimétrico hay 2 posibles estereoisómeros:

• Misma fórmula, diferente disposición espacial

• Diferentes propiedades químicas

• En disolución desvían la luz polarizada = ópticamente activos:

•A la dch: dextrorrotatorios → dextrosa= glucosa

•A la izq: levorrotatorios → levulosa= fructosa

Isómeros: Misma fórmula, diferente disposición espacial

Monosacáridos en disolución desvían la luz polarizada

Casos especiales de estereoisómeros:

Enantiómeros:Son las imágenes especulares• Mismas propiedades físicas y químicas, pero• Desvían el plano de la luz polarizada diferente

ej. el D(+)-gliceraldehído y el L(-)-gliceraldehído

Epímeros:• Isómeros diferentes sólo en 1 C quiral

ej. la glucosa y la galactosa

Enantiómeros

Epímeros

?

Numeración de los carbonos:

Sistema D y L:

Por convención: D-derecha y L-izquierda

Con más de un C asimétrico–OH del último C quiral:

a la dcha > D-monosacáridosa la izda > L-monosacáridos

Mayoría son D, en la naturalezaFormas L- en la naturaleza: L-arabinosa y algunos derivados

componentes de glicoconjugados

¡¡ L ó D y (-) ó (+) son independientes !!

Ejemplos:•D(+)-Glucosa = dextrosa•D(-)-Fructosa = levulosa•Ácido láctico:

•Contracción muscular >> (+)•Fermentación azúcar remolacha >> (-)•Leche agria >> mezcla racémica: no desvía la luz

aldosas

3 carbonos

4 carbonos

D-aldosas

D-cetosas

Se nombran por la ribosa y la xilosa

Fructosa = Cetosa correspondiente a la glucosa

1 carbono quiral menos que las aldosas >> menos estereoisómeros

Formas cíclicas

Reacción de grupo carbonilo -C=O con hidroxilo -OH

Dentro de la misma molécula >> anillo

• 5 lados: furanosa

• 6 lados: piranosa Nuevo C asimétrico

Es el C anomérico

Proyecciones o estructuras de Haworth

D-Glucosa

αα ββ

Anómeros

Carbono anomérico

En disolución>> equilibrio: 36% α y 63% β-D-Glucosa

Es más común la β-D-Fructosa

D-Ribosa β-D-Ribofuranosadesoxi

Proyecciones de HaworthProyecciones de Fischer

Realmente el anillo no es plano >> conformaciones en forma de silla

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Monosacáridos importantes:Glucosa:

•Antes dextrosa•Principal fuente de energía de las células•Se encuentra naturalmente en:

• miel• frutas maduras• néctar de flores• hojas• savia• sangre

• Se obtiene al hidrolizar otras moléculas de alimentos:almidón, sacarosa , lactosa, maltosa

Sirope o jarabe de maíz: concentrado con moléculas individuales de glucosa y cadenas cortas de glucosas unidas; proviene de la hidrólisis parcial del almidón

Monosacáridos importantes:

Fructosa:•“Azúcar de la fruta”•Se encuentra naturalmente en:

• frutas maduras (más que glucosa)• néctar de flores (más que glucosa)• miel• algunos vegetales• semen

•Fuente de energía de los espermatozoides•El doble de dulce que la sacarosa (= azúcar común)•Es aún más soluble que la glucosa y la sacarosa

> atrae más agua > evita la cristalización•Comercialmente: conversión de la glucosa del sirope de maíz

Monosacáridos importantes:

•Ribosa y desoxirribosa: forman parte del ARN y ADN

•Galactosa: forma parte de la lactosa de la leche

Azúcares reductores

-Solo cuando están en forma lineal-El carbonilo se oxida a carboxilo-Y se reducen los iones Cu++ a Cu+

Reacciones de los monosacáridos

Los monosacáridos pueden reaccionar con otros alcoholes, reducirse, oxidarse, formar acetatos, ésteres, etc >> derivados de monosacáridos

Prueba + con Reactivos de Fehling y de Benedict

•Oxidación del grupo carbonilo a carboxilo:

Azúcares reductores:• Todos los monosacáridos

• Algunos disacáridos

• Extremo reductor de los polisacáridos

Reactivos de Fehling y de Benedict

Aplicación en clínica:•Antes para glucosa en sangre

•Ahora en heces…Lactosa ?

CO

LOR

Solo los que tienen el C anomérico libre

Determinación cuantitativa de Glucosa en suero:

Método:+Sensible+Específico

+ Peroxidasa

+ compuesto cromogénico

= compuesto coloreado

Espectrofotómetro:

Puede medir exactamente la [Glucosa]

Derivados de monosacáridos:•Oxidación de aldosa >> ácidos

• Grupo carbonilo a carboxilo ác aldónicos (ác glucónico)

• Hidroxilo del C6 a carboxilo ác urónicos (glucurónico)

•Reducción de grupo aldehído o cetona >> alcohol

• Glicerol, sorbitol... = edulcorantes sustitutos del azúcar: se absorben más lento en el intestino

Vitamina C= ácido ascórbico

• Sustitución grupo hidroxilo por amino >> aminoazúcares

Derivados de monosacáridos:

• Glucosamina

• Galactosamina

• N-acetil-glucosamina, etc

• reacción de ácidos con un grupo hidroxilo >> ésteres de azúcares

• Con fosfato

• Con sulfato

Ej. ésteres fosfóricos: intermediarios del metabolismo:

•Glucosa-6-P

•Fructosa-6-P

•Fructosa-1,6-diP

Derivados de monosacáridos:

• Sustitución grupo hidroxilo por un hidrógeno >> desoxi-azúcares (2-desoxirribosa ADN)

ARN ADN

Derivados de monosacáridos:

H34

Enlace glucosídicoReacción de condensación:

• El grupo –OH del C anomérico de un azúcar reacciona con otro –OH

• Se libera H2O

Entre 2 monosacáridos >>> disacárido

El grupo –OH puede ser de otro tipo de molécula:•Ejemplo en glicoproteínas y glicolípidos

EnlaceO-glucosídico

La reacción del –OH del C anomérico con un grupo amino = enlace N-glucosídico: en proteínas y nucleótidos

C anomérico

enlace (α1→4)Enlace

O-glucosídico

C anomérico libreREDUCTOR

Abreviaciones para algunos monosacáridos:

Glucosa = Glc = GGalactosa = Gal = GaFructosa = Fru = F

Maltosa: G(α1→4)G hidrólisis de almidón y glucógeno

Isomaltosa: G(α1→6)G “ “ ramificaciones

Celobiosa: G(β1→4)G hidrólisis de la celulosa

Sacarosa: G(α1→β2)F azúcar común (caña de azúcar)

Lactosa: Ga(β1→4)G azúcar de la leche

Trehalosa: G(α1→α1)G en hongos, levaduras y hemolinfa de insectos (reserva)

Si el C anomérico está implicado en el enlace glucosídico>> NO REDUCTOR

Disacáridos Azúcares

LactosaGa(β1→4)G

SacarosaG(α1→β2)F

TrehalosaG(α1→α1)G

Glucosas unidas por enlaces (α1→4),

como en la maltosa y el almidón

Desórdenes en el metabolismo de carbohidratos

Intolerancia a la fructosadeficiencia de varias enzimas de su metabolismo

Galactosemiadeficiencia de una enzima > acumulación > daño

hígado, riñones, ojos, retardo mental en lactantes

Enfermedades del glucógeno

Intolerancia a la lactosa

Intolerancia a la lactosa

Deficiencia de la enzima Lactasa No se hidroliza la lactosa de la leche en G + Ga• No se absorbe la lactosa en el intestino• No se obtiene la galactosa necesaria

Esto provoca:• Cólicos abdominales, distensión y diarrea• Posible deficiencia de galactosa

Hereditaria, desde niñosAdultos (la mayoría, exc. norte de Europa)

La mielContiene 40% Glucosa y 30% FructosaCon el tiempo la Fru y la Glu empiezan a combinarse y a formar sacarosa > la miel empieza a enrojecer

Contiene 20% menos calorías que la sacarosay un poder edulcorante más elevado

Disminuye la incidencia de caries

Contiene oligoelementos (Mg, Ca, Fe, Zn, Cu, etc.), aminoácidos, vitaminas, antioxidantes (flavonoides), enzimas

Enzima glucosa oxidasa produce H2O2 = desinfectante de heridas

Alimento no perecedero por su alta concentración de azúcar:

– efecto osmótico > antibacterial– baja humedad > contra levaduras y hongos

Repaso!!!

OligosacáridosPolímeros de bajo peso molecular, 2‐20 monómeros

• Algunos forman parte de los glicoconjugados

•Algunos libres:HidrosolublesMuy dulces

• Rafinosa: trisacárido (Ga‐Glu‐Fru) en remolacha

• Estaquiosa: tetrasacárido (Ga‐Ga‐Glu‐Fru) en leguminosas y calabaza

Son fermentados en el intestino >> producen flatulencia

• Fructooligosacáridos: Polímeros naturales de fructosa

Resistentes a digestiónUtilizables por bifidobacterias del colonSólo aportan 1 Kcal/g

Ejemplo:

• Inulina: unas 30 unidades de fructosa En alcachofas, cebollas y espárragos

Efectos beneficiosos:

•Mejora función intestinal•Disminuye lípidos sanguíneos•Protege contra el cáncer•Mejora sistema inmune

Prebióticos

Probióticos:microorganismos añadidos en la dieta que mejoran la flora intestinal

Polímeros de monosacáridos unidos por enlace glucosídicoLa mayoría de los carbohidratos en la naturalezaSe pueden llamar “Glicanos”

Clasificación:-Homopolisacáridos: mismo monómero repetido

-Heteropolisacáridos: dos o más tipos de monómeros diferentes

Ambos pueden ser ramificados o no

Polisacáridos

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Homopolisacáridos

Función de reserva energética:

• Almidón en células vegetales

• Glucógeno en células animales

Función estructural:

• Celulosa en pared celular de plantas

• Quitina en exoesqueletos de animales

AlmidónFormado por 2 tipos de polímero de α-D-glucosa:

•Amilosa: cadena lineal enlaces (α1→4)•Miles de glucosas•Estructura helicoidal

•Amilopectina: cadenas (α1→4) + ramificaciones (α1→6) cada 24-30 glucosas

Estructura helicoidal de la amilosa

amilopectina

amilosa

Gránulos de almidón dentro de un cloroplasto

• Reserva de energía para las plantas

• Energía-alimento de animales

•Esquema de un gránulo de almidón

• Obtención de energía: enzimas hidrolizan por extremos>> glucosas + maltosas + isomaltosas

GlucógenoPolímero de α-D-glucosa:

Estructura cadena lineal enlaces (α1→4) + ⇈ramificaciones (α1→6) cada 8-12 glucosas

Reserva de energía:

Pequeños gránulos en el citoplasma

Obtención de energía es rápida:

Muchos extremos disponibles a enzimas simultáneamente

Glucosa no puede almacenarse: ⇈ efecto osmótico

•Hepatocitos:Reserva de glucosa se moviliza cuando los niveles en sangre están bajos

•Músculos:Provee energía metabólica (glucosa) para la contracción del músculo en el ejercicio físico

CelulosaPolímero de β-D-glucosa:

Estructura:

Cadenas con enlaces (β1→4) alineadas paralelamente con puentes de H

>> rigidez y cohesión

>> insoluble en agua>> Función Estructural

Industria textil, papel, etc

En la pared celular de las plantas56

Celulosa es el polisacárido más abundante en la Tierra

NO es fuente de energía-alimento: (fibra)

falta la enzima celulasa (β1→4)sólo microorganismos simbiontes en rumiantes y termitas

QuitinaPolímero de β-N-acetil-D-glucosamina con enlaces (β1→4)

• Estructura y propiedades de la celulosa

• 2º polisacárido más abundante: • en el exoesqueleto (y las alas) de artrópodos• en la pared celular de hongos

Heteropolisacáridos

Cadenas de ≥2 monosacáridos diferentes repetidos regularmente

Diversos tamaños de moléculas

Frecuentemente unidos a proteínas o lípidos

Diversas funciones

Ejemplo: el anticoagulante heparina (α 1-4)

- -

- -

Liberada a la sangre por unos leucocitos: Se une a la antitrombina > ésta no se puede unir a la trombina > inhibe la coagulación

Función:

Muy viscosoLiquido sinovialHumor vítreo-ojosCartílagos y tendones: elasticidad y fortaleza

Formación del cartílago >> esqueleto peces tipo tiburón

Forman parte del pelo, córnea, uñas, cuernos, etc

Mucopolisacáridos = glucosaminoglicanos•Polímeros de disacáridos repetidos•Parte de la matriz extracelular, en cartílago, tendones, piel, vasos sanguíneos

Ácido hialurónico

Queratánsulfato

Condroitínsulfato

Peptidoglicano:pared celular bacterias Gram+

N-Ac-Glc + N-Ac- ác. murámicoenlaces (β1→4) cadenas paralelas entrelazadas por péptidos cortos

>> rigidez pared

Lisozima hidroliza este enlace >> mata las bacteriaspresente en• lágrimas• virus bacterianos...

asociadas covalentemente a proteínas y lípidos (de membrana) = glicoconjugados:

• Proteoglicanos• Glucoproteínas moléculas funcionales:• Glucolípidos

•Receptores de membrana•Reconocimiento•Componentes matriz celular

Cadenas cortas de ≥2 monosacáridos diferentes

Glicoconjugados

Macromoléculas de la superficie celular y matriz extracelular, que contienen mucopolisacáridos

• Proteoglicanos:

Interacción entre el interior y el exterior de la célula: respuesta a factores de crecimiento externos

Estructura del proteoglicano del cartílago bovino

• Glicoproteínas:Carbohidrato se une a aminoácidos por enlaces O-glucosídico y N-glucosídico

•Glicoproteínas de membrana

•Proteínas secretadas por la cél:

• Inmunoglobulinas, hormonas

•Variedad de información >> Reconocimiento, antígenos

• Glucolípidos:

•Gangliósidos:Lípidos de membrana con oligosacáridos complejos en la cabeza polar, fuera de la membrana celular

•Lipopolisacáridos:En la membrana externa de las bacterias Gram-Son el primer objetivo del sistema inmunológico de vertebradosAlgunos son tóxicos: síndrome ante infecciones

…

con la misma combinación de oligosacáridos

•Ejemplo:

Los determinantes de los grupos sanguíneos:Son glucolípidos y glucoproteínas de membrana