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Olefinación de Takai
Takai, K.; Nitta, K.; Uchimoto, K. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7408. doi:10.1021/ja00283a046 Okazoe, T.; Takai, K.; Uchimoto, K. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 951. doi:10.1021/ja00237a081
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Ejemplos
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T. Okazoe, Kazuhiko Takai, K. Utimoto J. Am. Chem. Soc.; 1987; 109(3); 951–953. doi:10.1021/ja00237a081
Ejemplos
Olefinación de Takai
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Compuesto Diorgano-cromico
Se complementa con la reacción Wittig
Stork
Olefinación de Takai
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Olefinación de Takai
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Ejemplo en síntesis total de Olefinación de Takai Obtenciónde Superstólido
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Olefinación de Tebbe/Petasis
Ejemplo
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Olefinación de Tebbe/Petasis
Ejemplos
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Comparación entre las reacciones de Tebbe y Wittig:
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Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis
Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas o lactamas
Haluros de ácido y anhídridos Carbonatos Anhídridos
Dicloruro de titanoceno Reactivo de Petasis
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Orden de reactividad Olefinación de Tebbe/Petasis
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Carbeno de Schrock
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A través de una a-eliminación
Reactivo de Petasis
Reactivo de Tebbe
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El complejo carbeno de Schrock presenta un carbono nucleofílico
Al igual que en Wittig la fuerza motriz es la formación del enlace M = O
Cicloadición [2 + 2]
Titanio con una alta oxo-filicidad
• X = H, R, OR, NR2
• Por lo tanto es mucho más versátil que Wittig
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Ejemplos Olefinación de Tebbe/Petasis
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Ejemplos Olefinación de Tebbe/Petasis
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Reacción de Tebbe
Cloruros de ácido Éteres de enol
Éteres de enol
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Lactona
Ejemplos Olefinación de Tebbe/Petasis
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Es posible modificar el reactivo de Tebbe mediante el uso de diferentes ligandos . Esto puede
alterar la reactividad del complejo , lo que permite una gama más amplia de reacciones. Para
llevar a cabo una ciclopropanación se utiliza un análogo clorado
Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh, and Tu-Hsin Yan Org. Lett.; 2006; 8(11) pp 2265 – 2267
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Reacciones de Tebbe y Cope
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Metatesis olefínica
4 eq. Reactivo de Tebbe
Un complejo alquilideno
superior
Olefinación
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Esta desconexión no es útil
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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Aproximación empleando la reacción de Wittig
ESQUEMA SINTÉTICO
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ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 4127
Control
Carbonilo
a,b-insaturado
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
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ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
Aducto endo Ataque exo
ó
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 34: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/34.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO
hidrólisis
descarboxilación
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ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
Pinacolona
Hidrólisis y
descarboxilación
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TRANSPOSICIÓN PINACÓLICA
PINACOL
REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO PINACOL
benceno
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![Page 38: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/38.jpg)
Catalytic, Highly Enantio- and Diastereoselective Pinacol Coupling Reaction with a New Tethered Bis(8-quinolinolato) Ligand
N. Takenaka, G. Xia, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13198-13199
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Enantioselective Photoredox Catalysis Enabled by Proton-Coupled Electron Transfer: Development of an Asymmetric Aza-Pinacol Cyclization
L. J. Rono, H. G. Yayla, D. Y. Wang, M. F. Armstrong, R. R. Knowles, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17735-17738.
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Samarium(II)-Mediated Pinacol Coupling in Water: Occurrence of Unexpected Disproportionation and Action of Low-Valent Samarium as an Active Species
S. Matsukawa, Y. Hinakubo, Org. Lett., 2003, 5, 1221-1223
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ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
Inverso a la
transposición pinacólica
Reducción
acoplamiento pinacol
benceno
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
Reconexión
1-6-di CO
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1) O3
2) H2O2, HCO2H
ESQUEMA SINTÉTICO
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Escarabajo de la corteza del olmo
Multiestriatina Feromona del escarabajo de la corteza del olmo. Los escarabajos machos, que portan el hongo que causa la enfermedad del olmo holandés, se sienten atraídos por la feromona. Por lo tanto la Multiestriatina podría ser utilizada para atrapar escarabajos y así prevenir la propagación de la enfermedad
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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Journal of Chemical Ecology, 1979, 5, 279-287
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Es necesario controlar la adición-1,4
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
Descarboxilar y
proteger
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Membrana del hongo
Multiestriatina Inhibe la formación del Ergosterol a nivel
de la epoxidasa del escualeno
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2 RMgX MgX2 + MgR2
En 1941, Robinson trató de llevar a cabo la siguiente reacción:
MgX2. dioxano
x
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J. Org. Chem., 1993, 58, 3148. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 5405. J. Organomet. Chem., 1994, 475, 1.
W. Schlenk and W. Schlenk jnr, Ber, 1929, 62B, 920.
![Page 53: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/53.jpg)
J. Am. Chem. Soc., 1926, 48, 1080; Tetrahedron Letters, 1975, 2647,
y el artículo original de Robinson J. Chem. Soc., 1936, 80.
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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![Page 55: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/55.jpg)
SINTONES
Equivalentes sintéticos
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
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acetileno
Equivalentes sintéticos
Equivalentes sintéticos
sintones sintones
No es comercialmente disponible
Desconectar en el punto de ramificación
Alcohol ramificado Este alcohol es comercialmente disponible pero se puede simplificar con fines ilustrativos
Primero desconectar en el éster (desconectar en el enlace C-heteroátomo y hacia la mitad de la molécula)
Reactivo de Grignard
Hacer el reactivo de Grignard a partir de:
Usar:
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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E.J.Corey et al., J. Amer. Chem. Soc., 1968, 80, 5618
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
Reconexión
1,6 diCO
Reducción
de Birch
ESQUEMA SINTÉTICO
Na, NH3 (l)
El ataque es sobre
el enlace con
mayor densidad
electrónica
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 60: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/60.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 61: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/61.jpg)
Síntesis lineal
Síntesis convergente
ESQUEMA SINTÉTICO
![Page 62: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/62.jpg)
B
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 63: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/63.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO
2. H+, calor
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HETEROATOMOS
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
![Page 66: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/66.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
Et2O
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Estrategia:
Con aminas no funciona la misma aproximación:
RX RX
Reacciones de polialquilación
NH3
RX RNH2
RX R2NH R3N R4N
+
X
–
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Razón por la que no se presenta la polialquilación
Mecanismo de la reacción de reducción
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
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Obtención de aminas primarias a través de reducciones
Oximas
Nitrilos
Nitro-compuestos
ó disolviendo un metal ó H2 - Pd
ó H2 – Pd, etc.
ó disolviendo un metal, e.g. Na, EtOH
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
![Page 72: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/72.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 73: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/73.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
![Page 74: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/74.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 75: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/75.jpg)
1) Et3N
2) LiAlH4
ESQUEMA SINTÉTICO
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![Page 77: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/77.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO
Equivalentes sintéticos
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 78: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/78.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
2. H+, calor
![Page 79: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/79.jpg)
AMINOÁCIDOS
![Page 80: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/80.jpg)
AMINOÁCIDOS
Reducción de la oxima
![Page 81: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/81.jpg)
Adolph Strecker (1822 – 1871)
Síntesis de aminoácidos de Strecker
Mecanismo. Formación del a-aminonitrilo
Transferencia
de protón
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Hidrólisis del a-aminonitrilo
Transferencia
de protón
Transferencia
de protón
![Page 83: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/83.jpg)
Síntesis de un derivado de la L-valina partiendo de la 3-metil-2-butanona
![Page 84: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/84.jpg)
D,L-triptofano
![Page 85: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/85.jpg)
J. Biol. Chem., 1949, 139-142
![Page 86: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/86.jpg)
Highly Enantioselective Titanium-Catalyzed Cyanation of Imines at Room Temperature
A. M. Seayad, B. Ramalingam, K. Yushinaga, T. Nagata, C. L. L. Chai, Org. Lett., 2010, 12, 264-267.
![Page 87: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/87.jpg)
Synthesis of Iminonitriles by Oxone/TBAB-Mediated One-Pot Oxidative Three-Component
Strecker Reaction
J.-B. Gualtierotti, X. Schumacher, Q. Wang, J. Zhu, Synthesis, 2013, 45, 1380-1386
![Page 88: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/88.jpg)
ÁCIDO GLUTÁMICO
![Page 89: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/89.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
ESQUEMA SINTÉTICO
1. Hidrólisis básica
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ANILLOS DE 3 ÁTOMOS
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Sintón: átomo con una valencia baja
Con epóxidos
Perácidos
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carbonilo
a,b-insaturado
+ “-Ö-”
Anión hidroperóxido
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Ciclización espontánea
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Reacción de Darzens
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Highly Enantioselective Darzens Reaction of a Camphor-Derived Sulfonium Amide to Give Glycidic
Amides and Their Applications in Synthesis
V. K. Aggarwal, G. Hynd, W. Picoul, J.-L. Vasse, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 9964-9965.
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Phase-transfer-catalyzed asymmetric Darzens reaction
S. Arai, Y. Shirai, T. Ishida, T. Shioiri, Tetrahedron, 1999, 55, 6375-6386.
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En este sistema, el catalizador de transferencia de fase quiral (PTC) es capaz de reconocer un aldol selectivamente. Hay un
equilibrio entre los aniones aldol sin y anti a través de la adición retro-aldólica, y la formación de una estable sal de litio quelatada, ,
bloquea la posterior reacción no catalizada para dar el producto epóxido:
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F. A. Davies, H. Liu, P. Zhou, T. Fang, G. V. Reddy, Y. Zhang, J. Org. Chem., 1999, 64, 7559-7567
Reacción Aza-Darzens
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The Brønsted Acid-Catalyzed Direct Aza-Darzens Synthesis of N-Alkyl cis-Aziridines
A. L. Williams, J. N. Johnston, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1612-1613.
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![Page 110: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/110.jpg)
Reacción de Johnson–Corey–Chaykovsky
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Betaínas Anti
Betaínas Sin
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![Page 113: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/113.jpg)
Ar = fenil, 4-(MeO)-fenil
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![Page 115: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/115.jpg)
The first Corey-Chaykovsky epoxidation and cyclopropanation in ionic liquids
S. Chandrasekhar, Ch. Narasihmulu, V. Jagadeshwar, K. Venkatram Reddy, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 3629-3630.
![Page 116: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/116.jpg)
Improved Dimethylsulfoxonium Methylide Cyclopropanation Procedures, Including a Tandem Oxidation
Variant
R. J. Paxton, R. J. K. Taylor, Synlett, 2007, 633-637.
![Page 117: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/117.jpg)
![Page 118: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/118.jpg)
Misma desconexión empleando diazocompuestos
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![Page 120: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/120.jpg)
Preparation of a Storable Zinc Carbenoid Species and Its Application in Cyclopropanation, Chain
Extension, and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement Reactions
A. Voituriez, L. E. Zimmer, A. B. Charette, J. Org. Chem., 2010, 75, 1244-1250.
![Page 121: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/121.jpg)
A Novel Class of Tunable Zinc Reagents (RXZnCH2Y) for Efficient Cyclopropanation of Olefins
J. C. Lorenz, J. Long, Z. Yang, S. Xue, X. Xie, Y. Shi, J. Org. Chem., 2004, 69, 327-334.
![Page 122: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/122.jpg)
![Page 123: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/123.jpg)
![Page 124: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/124.jpg)
Diazocompuestos
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R-CH2-NH2 (R = COOR, CN, CHO, COR)
FORMACIÓN DE AZOCOMPUESTOS
Nitrosación de aminas primarias
A partir de compuestos diazometilo. Reacción de Arndt-Eistert
Por diazo transferencia sobre carbonos ácidos
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A partir de compuestos N-alquil-N-nitroso
Reacción Buchner-Curtius-Schlotterbeck
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![Page 128: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/128.jpg)
A partir de azidas
![Page 129: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/129.jpg)
Diazo Preparation via Dehydrogenation of Hydrazones with "Activated" DMSO
M. I. Javed, M. Brewer, Org. Lett., 2007, 9, 1789-1792.
![Page 130: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/130.jpg)
![Page 131: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/131.jpg)
![Page 132: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/132.jpg)
acetona
![Page 133: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/133.jpg)
piperidina 2. acetona
![Page 134: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/134.jpg)
![Page 135: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/135.jpg)
ANILLOS DE 4 ÁTOMOS
![Page 136: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/136.jpg)
Cicloadición [2+2] de olefinas
Proceso permitido por las reglas de Woodward-Hofmann
luz
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norborneno
![Page 138: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/138.jpg)
![Page 139: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/139.jpg)
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1. Hidrólisis
2. Descarboxilación
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J. Org. Chem., 1959, 24, 2060
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luz
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carbonilo
a,b-insaturado
luz
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luz
![Page 146: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/146.jpg)
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
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Reacciones intramoleculares: más rápidas y limpias que las reacciones intermoleculares
Dos desconexiones útiles: uniones C-Heteroátomo
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PhNH2
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carbonilo
a,b-insaturado
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Síntesis de Stork de alcaloides Aspidosperma. En realidad el método de Stork es una
variante del siguiente método propuesto ( J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 2872)
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La siguiente secuencia de síntesis forma parte de la síntesis de Quebracamina e Kutney (J. Amer . Chem. Soc., 1966 , 88 , 3656 ) .
Kutney encontró que si X = OEt , ambas operaciones de formación de enlaces NC se podrían llevar a cabo en un solo paso. La
síntesis es en realidad mucho más fácil de llevar a cabo de lo que se esperaba
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LiAlH4
Ar-
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
Carbonilo
a,b-insaturado
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ESQUEMA SINTÉTICO
Reducción
diborano
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
Nitro compuesto
Reacción de Wittig
¿Otros métodos?
a,b-insaturado
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ESQUEMA SINTÉTICO
![Page 159: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/159.jpg)
Carbonilo
a,b-insaturado
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
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ESQUEMA SINTÉTICO
La ciclización ocurre en
forma espontánea
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Óxido de la rosa Componente del aceite esencial
de la Rosa y del Geranio
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![Page 163: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/163.jpg)
HETEROCICLOS INSATURADOS
Se debe hacer una desconexión extra
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77 %
Piperidina, EtOH, calor, reflujo
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Hidrólisis y
descarboxilación
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![Page 167: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/167.jpg)
![Page 168: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/168.jpg)
Con anillos heterociclos se debe ver el nivel de oxidación en la molécula objetivo:
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![Page 170: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/170.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 171: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/171.jpg)
![Page 172: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/172.jpg)
Benjamin Sinclair "Ben" Johnson Medalla de oro en los Juegos
Olímpicos de Seul (1988)
l 24 de septiembre de 1988, Johnson se convirtió en el primer velocista de Canadá
desde Percy Williams en 1928 para ganar la final de 100 metros en los Juegos
Olímpicos de Seúl , bajando su propio récord mundial de 9,79 segundos . Johnson
más tarde comentó que él habría sido aún más rápido si no hubiera levantado la
mano en el aire justo antes de que terminara la carrera. Sin embargo , el Park Jong-
Sei del Centro de Control Olímpico de Dopaje encontró que la sangre y orina de
Johnson contenian estanozolol, y fue descalificado tres días después
Estanozolol Esteroide anabólico
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Androsterona Estanozolol
El estanozolol es un fármaco que pertenece al grupo de los andrógenos atenuados. Se trata de un anabolizante que estimula la síntesis proteica y cuyo efecto se manifiesta en un aumento del apetito
![Page 174: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/174.jpg)
Cumarina intermediario en la síntesis de canabinoides
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ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 176: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/176.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 177: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/177.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO
![Page 178: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/178.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 179: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/179.jpg)
Análisis considerando todas las posibles desconexiones
![Page 180: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/180.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 181: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/181.jpg)
calor
ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 182: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/182.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 183: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/183.jpg)
¿Cuál estrategia se está siguiendo en el siguiente esquema sintético?
![Page 184: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/184.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 185: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/185.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 186: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/186.jpg)
ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
![Page 187: Olefinación de Takai - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISORGANI... · Mecanismo Olefinación de Tebbe/Petasis Aldehídos y cetonas Ésteres y lactonas Amidas](https://reader030.fdocumento.com/reader030/viewer/2022021714/5bbe323e09d3f2d7718b82a0/html5/thumbnails/187.jpg)
ESQUEMA SINTÉTICO