Origen de los Elementos – “Big-Bang” y después

• Se conocen 112 Elementos (o más?). No todos están en la Naturaleza• 92 Elementos, Z = 1 (H) Z = 92 (U) están en la Tierra, excepto Tc y Pm • Para Z ≥ 83 (Bi) son todos inestables (radiactivos)• 15 Elementos se obtuvieron por síntesis artificial (nuclear)

• Porqué hay solo 90 Elementos en la Naturaleza? Porqué sus abundancias relativas? Porqué los isótopos?

• Hipótesis del “Big-Bang” – Teoría y Experimentos

• Hace 1,5 x 1010 años la materia era una esfera aprox. 10–28 cm diámetro• δ = 1096 g/cm3

• T = 1023 ºK• “Sopa de quarks” (partículas elementales)

Después del Big Bang

Explosión, Expansión y Enfriamiento (en 1 seg T ≈ 1010 K)

Tener presente: a estas T, los átomos pierden los electrones!!!

• - Luego, sigue el “frío”. Cuando T ≈ 107 K, los “quarks” condensan formando protones (p), neutrones (n) y electrones (e). Algunos p y n se combinan para dar deuterones (2H). Estos deuterones se fusionan para dar Helio (4He).

• - En ≈ 3 minutos, la temperatura ha caído más, y no pueden sostenerse reacciones de fusión que vayan más allá del He. Lo ocurrido en esos 3 minutos determina la composición actual del Universo ! (H/He ≈ 10/1). Ambos comprenden el 99% del total de materia en el Universo

• - H y He siguen enfriándose, se forman concentraciones locales de gas, contraídas por fuerzas gravitacionales, lo cual genera recalentamiento. Al alcanzar nuevamente 107 K, vuelve la fusión (estrellas: ej., el Sol).

• Al consumir H, más contracción gravitacional lleva T 108 K, y posibilita la fusión del He. Así se forman 12C y 16O. Sucesivos consumos y contracciones permiten alcanzar hasta 56Fe.

• Otros procesos a mayores T: captura de neutrones, explosiones de supernovas, etc.

El Elemento HidrógenoH

- El más abundante del Universo (≈ 87%).

- En la Tierra también es el más abundante, en Nº de átomos (16%)

- Pero en masa, constituye el 0,76% de la Tierra (casi todo agua)

- 1 solo electrón + 1 protón La química más simple posible?

- Veremos algunas especies: H - H+ - H– - H2 – H2+ - H3

+ - EHx

- H2, el combustible del futuro?

-De paso, aprenderemos algo acerca de algunas Espectroscopías

Espectroscopía Atómica. Líneas de Emisión del H

Identifique zonas UV, vis, IR

NIVELES DE ENERGÍA DEL ÁTOMO DE HIDRÓGENO

En = - hcZ2R n = 1,2,3,…∞ n2

Ecuación de Rydberg

R = me e4

8 h3c єo2

El diagrama, derivado del Modelo de Bohr, puede verificarse a partir de los espectros de emisión (o absorción) observados.

Las energías de cada línea, para determinada serie, pueden calcularse restando los correspondientes valores de En para los niveles inicial y final, ni y nf.

SERIE DE BALMER

λ

La ecuación de Rydberg también se deriva de laMecánica Ondulatoria (E depende solo de n, y no de l, ml, ms)

Energía de los Orbitales en el H y en el He+

En = – RZ2 / n2

Atomos hidrogenoides

Compare hidrogenoidescon Z = 3, 4, etc

ISÓTOPOS DEL HIDROGENO

MR (g/mol) P EB.(K) DENSIDAD HENLACE (kJ/mol)

H2 2.02 20.6 436

D2 4.03 23.9 443

T2 6.03 25.2 447

H2O 18.14 373.2 1.0 g/mL 464

D2O 20.02 374.6 1.1 469

Propiedades de Compuestos con Isotopos de H

Ver métodos de separación de isótopos: Propiedades que dependan de la masa

Energía del punto cero

- Las energías de disociación C-H y C-D son diferentes- También lo son las fuerzas intermoleculares (ej.: H2O vs D2O, ver p.eb.)

Marcación Isotópica. Espectroscopía INFRAROJA

P. Ej. la vibración fundamental para el H2 es 4159 cm–1, para el HD es

3630 cm–1 y para el D2 es 2990 cm–1.

Tritio

Alta atmósfera – Explosiones termonucleares

Reactores Nucleares

Decaimiento radiactivo (emisión beta–)

Enlace Covalente en el H2

CLOA (Combinación lineal de orbitales atómicos)

Enlace en el H2

Energía de Enlace = 436 KJ/mol

LUMO

HOMO

Espectroscopía electrónica (UV) – Transición HOMO LUMO, 11,4 eV (109 nm)

OM LIGANTE

OJO: estas funciones noExpresan Φ2, sino Φ… o sea Φmarron = ΦA + ΦB !!

(no son densidades de Probabilidad)

OM ANTILIGANTE

Ahora:

Φmarron = ΦA – ΦB

Distribución de densidad electrónica. Formación de H2

a partir de H(A) y H(B)

(1) Para cada orbital, ΦA2 y ΦB

2, separadamente (blanco, continuo)

(2) La semisuma (ΦA2 + ΦB

2)/2 (blanco, discontinuo)

(3) El OM enlazante: (ΦA+ ΦB)2/2 (negro, discontinuo)

(4) El OM antienlazante: (ΦA – ΦB)2/2 (negro, continuo)Identifique los términos de solapamiento!

OBTENCION INDUSTRIAL DE H2

OBTENCION INDUSTRIAL DE H2

(iv) Dehidrogenación de alcanos (petroquímica, naftas alto octanaje)

CH3CH3(g) CH2=CH2(g) + H2(g)

v) Reducción de agua por virutas de Fe, altas T

3 Fe(s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g)

Para mejorar el rendimiento de H2

Obtención de H2 en el Laboratorio

• - Abrir el regulador del cilindro que contiene H2 licuado ☺ ☺ ☺» (con cuidado!!!)

• - Electrolizar agua acidulada, o bien aprovechar la reacción de los hidruros iónicos con el agua. En ambos casos, obtendrá alta pureza (ecuaciones…)

• - Método más directo: reacción de metales electropositivos con ácidos minerales (HCl, etc)

REACTIVIDAD

HIDRUROS METALES ACTIVOS AZUFRE (CALOR)

H2S

METAL OXIDOS METÁLICOS NITROGENO

NH3

HIDROCARBUROSSATURADOS

HIDROCARBUROS NO SATURADOS

(CATALIZADOR)

CATALIZADOR, ALTAPRESIÓN

CH3 OHo CH4 , C2H6

H2O HX O2 H2 HALOGENOS

(DEPENDE DE LAS CONDICIONES)

CO (CATALIZADOR, ALTAPRESIÓN)

Usos del H2

O2

HIDROGENACIÓN HETEROGÉNEA SOBRE METALES

ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO SOBRE NÍQUEL

HIDROGENACIÓN HOMOGÉNEA DE OLEFINAS

RhPPh3

Cl PPh3

PPh3CATALIZADOR DE WILKINSON

H2C=CH2 + H2 → CH3-CH3

Un Complejo de H2 !

La Reacción H2(ac) ↔ 2H+(ac) + 2e–

DIAGRAMA DE POURBAIX DEL AGUAZONAS DE ESTABILIDAD

Potenciales de reducción de H+/H2 y O2/H2O, en función del pH

2H+(ac) + 2e– H2(g)

E = E0 – RT/2F ln[p(H2)/[H+]2] = – RT/F ln[p(H2)/[H+]] = 0.059 V x log[H+] = – 0.059 V x pH

Ubique en el Diagrama las cuplas metálicas redox que usó en el laboratorio y prediga

CELDAS DE COMBUSTIBLE

Una celda de combustible opera como una batería. Genera electricidad combinando hidrógeno y oxígeno electroquímicamente. El único producto es agua.

Contiene dos electrodos: el O2 pasa por uno y el H2 por el otro. Cuando el H2 es ionizado en el ánodo, pierde electrones y forma H+. Los protones migran al otro electrodo a través del electrolito, mientras que el electrón lo hace a través de un material conductor, reduciendo al O2 en el cátodo. Este proceso producirá agua, corriente eléctrica y calor.

HIDROGENASAS - catalizan reacción 2H+ + 2e– ↔ H2

METABOLISMO DEL HIDRÓGENOEN EL SITIO ACTIVO DE LA HIDROGENASA

Sitio Activo propuesto en la Ni-Fe hidrogenasa de Desulfovibriogigas

Reacciones en Cadena (ramificada) Explosiones

• Reacción global: 2 H2(g) + O2(g) H2O(l) Gfº = – 237,1 kJ/mol• Alta barrera cinética

• Mecanismo de cadena:

– Iniciación: H2 2H ( > 400ºC) (0,1% de H a 2000ºK!)

– Propagación: H + O2 OH + O

• O + H2 OH + H

• (se generan más portadores que los que se consumen)

– Terminación: OH + H H2O

• Otro mecanismo posible? (ej.: choques?)• (ver aparte reacción H2 + Cl2)

ENERGÍA DE FORMACIÓN STANDARD (GIBBS) DE COMPUESTOS BINARIOS DE HIDRÓGENO DE LOS BLOQUES S Y P (kJ/mol)

COMPUESTOS BINARIOS DE HIDRÓGENO (Hidruros)

1) Hidruros salinos – Grupos 1 y 2 (exc. Be)

- Anión hidruro, especie muy polarizable (Fajans)- Enlace dominantemente iónico (exc. Li, Mg)- Conducen la electricidad en sales fundidas- (su electrólisis libera H2 en el ánodo)

- Inestables en agua: generan H2

2) Hidruros metálicos intersticiales

• - Inclusión de H en las redes de metales de transición d y f (ej.: Ti, Ni, Pd, Pt, etc)

• - Conductores eléctricos

• - Catalizadores de reacciones de hidrogenación

• - Composición variable, ej. ZrHx (x = 1,30-1,75)

• - Almacenadores de H2 (ej. FeTiHx (x < 1,95). Tienen más H2/unidad de volumen que el H2 líquido). Uso en propulsión automotriz

3) HidrurosCovalentesMoleculares

HIDRUROS – Influencia de

Incremento de la diferencia de electronegatividad,

Ionicos

MH

M =LiNa,K,Rb,Cs

MH2

Ca,SrBa

EN 1,2-1,4

Un Hidruro de Boro: Diborano, B2H6

Enlace 3c – 2e–

Triángulo de van Arkel-KetelaarDescripción de compuestos según tipos de enlace:

Iónico, Covalente, Metálico

HalurosOxidosHidrurosIntermetálicos

Un complejo de Ircon ligandos H– ?

Es IrIII-H–

o bien IrI-H+ ?

Ambigüedad de losnúmeros de oxidación

Orbitales MolecularesFormación de Enlace Covalente X-Y (diferentes electronegatividades)

OM del HF(g)

Construya undiagrama similarpara el LiH(g)

Relaciones entre las entalpías de formación y de red para MH, con propiedades atómicas de los metales alcalinos M

Construya un Ciclo termoquímico!

Puntos de ebulliciónHidruros de Grupos 14-17

Estructura del HF en fase sólida

↓

Anión HF2– en la sal K[HF2]

↑

Puentes Hidrogeno en el Hielo

Enlaces O-H…OAsimétricos

O presentacordinación 4

Puentes de H en ADN

Espectroscopía RMN

Vale para núcleos con espin total (S) no nulo