Oxidación de Aldehídos y Cetonas
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W. Rivera M
2011
UATF
Oxidacin de Aldehdos y CetonasPor: Wilbert Rivera Muoz [email protected] Los aldehdos son oxidados fcilmente a cidos carboxlicos por la mayora de los agentes oxidantes, incluso por el oxgeno del aire. La oxidacin al aire es una reaccin en cadena. Sustancias tales como aminas aromticas y los fenoles, inhiben la oxidacin al aire. 1. Oxidacin destructiva de cetonasO OH HNO 3, V2 O 5 OH O H NO 2 H NO 2 COOH
COOH c. Adpico (60%)
El comportamiento de las cetonas respecto a la oxidacin es muy similar al de los alcoholes terciarios. Para romperlas se emplea a menudo HNO3 caliente y permanganato cido o alcalino. 2. Oxidacin de metil y metilncetonas 2.1. Oxidacin de Reilly. Las metilncetonas estn sujetas a ataque oxidativo especfico en las posiciones alfa. La oxidacin de Reilly con SeO2 conduce a alfa-dicetonas.O SeO2 dioxano/calor OO SeO2 dioxano/calor O CHO Piruvaldehdo (60%)
O
2.2. Oxidacin del hipohalito. La reaccin del hipohalito, es un procedimiento de oxidacin que degrada las metilcetonas a cidos carboxlicos con un tomo de carbono menos; algunas metilencetonas se han degradado de una manera similar.COCH 3
CH 3COCl AlCl3
Cl 2 NaOH
COOH c. p bifenilcarboxlico-
COCH 2CH3
NaOBr NaOH
COOH (64%)
2.3.
Oxidacin con cido nitroso. El cido nitroso y sus steres, convierten las metilencetonas en alfa-cetoximas, que por hidrlisis producen compuestos 1,2dicetnicos.
O alcanfor
HONO
O
HCl, H2O
O
NOH
O alcanforquinona
1
W. Rivera MO HO
2011O HONO O
UATF
NO
NOH
2.4.
Selenxidos intermedios. El selenxido formado a partir del litioenolato de la ciclohexanona con cloruro de fenilselenio, se elimina fcilmente, lo que produce un alfabeta insaturado carbonilo, compuestos de amplio uso en sntesis orgnica.OLi PhSeCl THF H O SePh H2 O 2 O Ph Se+
O O-
- PhSeOH
2.5.
Formacin de Lactamas a partir de cetonas. En realidad el mtodo se d en dos etapas, en la primera se forma la hdroxilamina, que luego es tratada en medio cido para producir la transposicin de Beckmann y formar la lactama,O NH 2OH/H 2SO4/NH 3 NH3/H2O 2, TS I NH3/O 2, M AIPO-
N
OH O H2SO4 NH
2.6.
Oxidacin de Rubottom. JOC 1978, 43, 1588O LDA, TMSCl OTMS mCPBA TMSO O O H2 O OH
3.
Oxidacin de aldehdos a cidos carboxlicos (con Ag2O)CHO Ag2O COOH JACS 1982, 104, 5557 Ph Ph
4.
Formacin de nitrilos a partir de aldehdos (reaccin de Schmidt)H R O H HN3 RCN H2SO4
+R
N O
H
5.
Oxidacin de aldehdos con Oxona, (peroximonosulfato potsico). Tetrahedron 1997, 54, 401oxone RCHO acetona/H 2O RCOOH
6.
Amidacin oxidativa de aldehdos. Una amidacin oxidativa suave y eficiente de los aldehdos alifticos y aromticos, utiliza las sales de amina hidrocloruradas e hidroperxido de terc-butilo como oxidante en presencia de un catalizador de cobre y plata. (W.-J. Yoo, C.-J. Li, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13064-13065).O R H
+
1,5 eq R'NH 2.HCl
1.1. eq. tBuOOH (70% ac) 1.1. eq. CaCO3 1 mol% CuI, 1 mol % AgIO 3 MeCN, 40C, 6 h R
O R' N H
2
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7.
Alfa-hidroxilacin de enonas Hidroxilacin asimtrica.O MeOOC NaN(SiMe3) 2, THF HO Tetrahedron 1991, 47,173 MeOOC OMe (67%) N S O O O OMe O
Con acetato de manganeso (III).O Mn(AcO)3, AcOH AcO O
Synthesis 1990, 119 y TL 1984 25, 5839,
8.
Hidroxilacin de enolatos de cetonas, steres y lactonas. Con reactivos de Molibdeno. MoOPH [MoO5. Piridina (HMPA)]. JOC 1978, 43,188-
O R' R R
O
O O 6-O Mo O O L L R' THF, -78 C R
O R' OH
L: ligante ( PHAL AQN)
Con el Reactivo de Murray (Dioxiranos). Reviews : Chem , Rev. 1989, 89, 1187; ACR 1989, 27, 205; Org. Syn. 1996, 74, 91. Oxida los sulfuros a sulfxidos y sulfonas Oxida las aminas a amina-N-oxidos Oxida los aldehdos a cidos carboxlicos Produce la Hidroxilacin de enolatos:KHSO5 O "oxone" O O
Este reactivo permite epoxidar, olefinas
1) LDA 2) Cp 2TiCl2 3) O O O O OH JOC 1994, 59, 2358
9.
Oxidacin de sililenol teres y enol carbonato de enonas. TL 1995, 36, 3985O OTMS Pd(AcO)2 CH 3CN O
3
W. Rivera MO O O Pd(AcO) 2 CH 3CN O
2011O (NH 4) 2Ce(NO 3) 6 DMF, 0C Ph
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OTIPS Ph
10. Oxidacin de enolatos con oxaziridinas.O N R3 R2O base R1 N PhO2S R O R1 Ph O Ph
R1
Tetrahedron 1989, 45, 5703; Chem. Rev. 1992, 92, 919O O R1 NSO 2Ph R OH R1
O R
R
+
PhSO2N=CHPh
Se puede preparar el siguiente subproducto, con R1 buenos rendimientos si se R PhSO2N=CHPh R1 utilizara una oxaziridina Ph NHSO 2Ph voluminosa como la oxaziridina del alcanfor. 11. Oxidacin de , -insaturado aldehdos a , -insaturado cidos. Para esta Interconversin de grupo funcional se utiliza los iones clorito. Tetrahedron 1981, 37, 2091.O R
O
+
NaClO2 NaH2PO4 OBn CHOt
- HClO 2 OBn OH H O Cl O-
BuOH, H2O
OBn COOH
12. Epoxidacin de , -insaturado cetonas, aldehdos y steres Un nuevo y simple mtodo se describe para la oxidacin en un solo paso de , -enonas al 1,4-enediones con buenos rendimientos. Para ello se utiliza t-butilhidroperoxido como oxidante estequiomtrico y el 20% de Pd (OH)2 sobre carbono como catalizador. Los mismos reactivos se han utilizado para convertir cetales de etileno de , -enonas a cetales monoetilenglicol correspondientes de 1,4-enediones.( J.-Q. Yu, E. J. Corey, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 3232-3233).Y R R1
5 mol % Pd(OH)2/C(20%) 5 eq. tBuOOH, 0.5 eq. K CO 3 2 CH2Cl 2 4 - 24C, 36 - 72 h R
Y R O1
Y : O, -OCH 2ch 2O -
EZO tBuOOH triton B, C6H6 O JACS 1958, 80, 3845 (CH 2)n O
En condiciones bsicas, catalizado por triton B.
(CH 2)n
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La adicin cataltica asimtrica de grupos alquilo a cetonas en condiciones altamente concentradas y libre de solventes permite la disminucin en la carga de catalizador en un factor de 2 - a 40 veces en comparacin con las condiciones de reaccin estndar empleando tolueno y hexano.0.5 mol %O O O NH NH S O S
O R n1
OTi(O iPr)3
-
+
Me2Zn 2 eq.
OH
HO
R n 4 eq TBHP R O1
1
1.2 eq. Ti(O -iPr) 4 libre de dolvente, rt, 44 - 45 h OH
-
5.5. M en decano
n
El uso cclico de enonas conjugadas, sin disolventes, adems de la adicin asimtrica de alquilos es seguida de una epoxidacin diastereoselectiva del enlace olefnico con solucin 5,5 M decano en solucin de terc-butil hidroperxido, generndose epoxi alcoholes.( S.-J. Jeon, H. Li, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16416-16425.) En condiciones bsicas suaves con mCPBACOOMe O COOMe
mCPBA, NaHPO3 O H O O O H
TL. 1988, 23, 2793
Una reaccin cataltica de epoxidacin asimtrica de diferentes steres , -insaturados a travs de una adicin conjugada de un oxidante con un catalizador quiral de ytrio biphenildiol como ligante, produce los correspondientes , -epoxi steres con un rendimiento de hasta 97%.(H. Kakei, R. Tsuji, T. Ohshima, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8962-8963).2 - 10 mol % O R R : alquil, aril OEt catalizador (ligando)/Y(OiPr)3/Me3As=O ( 1 : 1 : 1) R 1. 2 eq TBHP (4M en tolueno) Ms 4 A, THF, rt, 20 - 71 h-
ligando:
O
OO O O
OEt
Se ha desarrollado con xito un proceso eficiente de peroxidacin y epoxidacin enantioselectiva, de sustratos cetonas alfa, beta insaturadas con hidroperxidos, catalizados por quinina. Este mtodo abre nuevas posibilidades en la sntesis asimtrica de perxidos y epxidos quirales. (X. Lu, Y. Liu, B. Sun, B. Cindric, L. Deng, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8134-8135.)O R R1
1.2 eq
0.1 eq catalizador 0.3 eq. TFA Tolueno 0 a 23C, 2 - 24 h
OR" O R O R1
catalizador:
MeO
+
HOOR"
H2N N H N
R" : C(CH 3) 3, C(CH 3) 2Ph
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13. Epoxidacin de Henbest. Epoxidacin dirigida por un grupo polar.O H Ph N mCPBA O Ph N altamente selectivo O H
OAc mCPBA
OAc
OAc
OH mCPBA
OH
OH
O
+
O
O
+
O
1 : 4 Seleccin de diastereoismeros
10 : 1 Seleccin de diastereoismeros
Para los sistemas acclicos, la epoxidacin de Henbest, suele ser menos selectiva 14. Oxidacin de BaeyerVilliger de cetonas a steres y lactonas. Va la insercin de oxgeno con perxidos y percidos. (cido m-Cloroperbenzoico, cido peractico, perxido de hidrgeno, etc).O H O O O 2N O H O O
Organic Reactions 1993, 43, 251 Comprenhensive Organic Synthesis 1991, vol 7, 671.
Cl
NO 2
O R1 R2 O O Ar R1 O HO O
O O
H O R2 R1 O R2
+ ArCOOH
Ar
La migracin de R hacia uno de los oxgenos en el intermediario formado, es concertada con la ruptura simultnea del enlace O-O. No hay prdida de la estereoqumica del sustratoHOOC O O O mCPBA O COOH O O O HO HO HO CHO HO OH
La aptitud migratoria de los grupos sigue aproximadamente la capacidad del grupo, para estabilizar la carga positiva, de modo que el siguiente orden es perfectamente demostrable: 3 > 2 > bencil = fenil > 1 >> metil JACS 1971, 93, 1491
6
W. Rivera MO mCPBA (80%) O
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O
Tetrahedron Lett, 1977, 2173 Tetrahedron Lett, 1978, 1385
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