REVISION BIBLIOGRAFICA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS Y SU APLICACIÓN EN LAS EXTRACCIONES.

Ferreyra, Verónica del Valle; Peralta, María Cecilia; Sicbaldi María Paula. José Martí 422 (5900)-Villa María-Córdoba-Argentina. Tel:0353-4526631 e-mail: paulasicbaldi@hotmail.com ; vronik_dvf@hotmail.com ; ceciliaprt@yahoo.com.ar Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Villa María. Introducción Nuestro objetivo es transmitir a partir de este trabajo los fundamentos básicos de la Extracción Supercrítica, forma clara y sencilla para contribuir a la divulgación de una tecnología pro-ambiental. Finalmente, a modo de ejemplificar, haremos referencia a la simulación llevada a cabo por la Dra. Susana Espinosa de una Extracción de terpenos del Aceite Esencial de limón. Fluídos Supercríticos Cuando un líquido se calienta en un recipiente cerrado se evapora hasta un Punto Crítico, en el que son iguales la densidad del vapor formado y la del líquido restante. Por encima del Punto Crítico (PC), una sustancia pura no puede existir en equilibrio líquido-vapor, y en este estado intermedio se denomina Fluído Supercrítico (SCF), y es cualquier sustancia cuya temperatura y presión son mucho mayores que sus valores críticos y su densidad aproximada o mayor que su densidad crítica. Por otra parte, un Fluído Cuasi-crítico es aquel que se encuentra a una temperatura inferior a la temperatura crítica y a presión igual o superior a la presión crítica.(1)

Figura 1. Diagrama de fases del CO2. (extraído de www.wrmc.com)

Los fluídos supercríticos ofrecen una alternativa ventajosa a los solventes tradicionales. Los procesos basados en éstos suelen consumir menos energía que los que utilizan sustancias orgánicas, porque no se requiere transición entre la destilación y la condensación. Además las sustancias orgánicas son riesgosas para las personas y el medio ambiente, por ser volátiles, inflamables y tóxicas, todo lo contrario de las propiedades que exhiben los SCF. Las características que los hacen aptos para las extracciones son: • Densidad similar a la de los líquidos. • Propiedades de transporte similares a las de los gases. • Tensión superficial y viscosidad 100 veces menor que en los solventes líquidos. • Modificando temperatura y/o presión se logra variar en un amplio rango la presión y por lo

tanto el poder solvente de los mismos.

Los SCF más populares son el dióxido de carbono (CO2), agua (H2O) y el propano(C3H8). El CO2 es no tóxico, no inflamable, se obtiene con alto nivel de pureza y bajo costo, es fácil de transportar, como es metabolizado por organismos vivos es ambientalmente benigno y funciona bien a temperaturas necesarias para preservar sustancias sensibles al calor (TC=31ºC); pero no es buen solvente para sustancias de baja volatilidad. El H2O se utiliza para tratamientos de desechos, para oxidación de residuos orgánicos peligrosos y síntesis hidrotérmica. El propano admite trabajar a presiones más bajas que el dióxido de carbono, pero es inflamable. Extracción Supercrítica - SCE Es una técnica de extracción con SCF, los cuales se comportan como un “gas denso”, pueden difundir en el material, retener y separar la sustancia de interés (2). El proceso es limpio: no hay presencia de solventes en el extracto, libre de contaminantes biológicos, es pro-ambiental, no requiere purificaciones posteriores. Es muy selectivo, pudiéndose extraer casi todo tipo de sustancias, solo con variar la temperatura y la presión, permitiendo realizar el fraccionamiento de solutos múltiples durante la separación.(3) Usa temperaturas moderadas, lo cual permite la recuperación de productos naturales, generalmente termolábiles, con mayor presencia de agentes activos, frescura y aroma natural. Tiene mayor rendimiento por corrida en relación con otros métodos. Es necesario disponer de datos de equilibrio para conocer como se distribuye el componente de interés en las distintas fases y determinar la composición del producto extraído. Los modelos termodinámicos existentes no predicen con exactitud el comportamiento de los sistemas en el PC. El método mas usado para la predicción del equilibrio es la Ecuación de Estado y las reglas de mezcla. Los equipos automatizados, que no generan puestos de trabajo, requieren normas de seguridad e higiene especiales y tienen altos costos de instalación.

Cuadro 1. Detalle de características de los métodos convencionales de extracción.(4) Arrastre por Vapor con Solventes por Centrifugación

Bajo capital para instalación. Proceso sencillo. Volúmenes grandes con rendimientos altos. Degradación térmica. Altos costos de producción.

Capital moderado. Duplica el rendimiento del anterior. Etapas adicionales de purificación. Alto costo de producción

Altos costos operativos. Mayor calidad del extracto. Degradación térmica por fricción. Alto costo de los equipos por purificación.

Para la SCE, el sistema más simple incluye una fuente de SCF (un tanque de CO2), un compresor para presurizar y bombear el CO2, un extractor, una válvula de expansión, que permite la separación del extracto del CO2, y un separador.(5) El CO2 puede ser reciclado para disminuir los costos, dando lugar a un proceso continuo, en caso contrario se puede realizar en Bach. (6)

Figura 2. Diagramas de Flujo para un Proceso Bach y un Proceso Continuo.

(extraído de www.wrmc.com) Para lograr separaciones más efectivas, generalmente se agrega un componente adicional en pequeñas cantidades, llamados Cosolvente o Entrainer. Su función es incrementar la solubilidad y aumentar la selectividad de la extracción de solutos de distinta polaridad. Se seleccionan tratando de lograr interacciones con el soluto, como puentes de hidrógeno o interacciones dipolo-dipolo. Al agregar un cosolvente se debe considerar que puede formarse una segunda fase líquida y si éste es soluble en los productos de extracción se requerirá un fraccionamiento posterior. Un cosolvente común es el etanol. Remoción de Terpenos de Aceites Cítricos con CO2-SC Los aceites esenciales son las fracciones líquidas volátiles, generalmente destilables por arrastre con vapor, que contienen las sustancias responsables del aroma de las plantas. Son mezclas complejas de hasta mas de 100 componentes como alcanos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, terpenos y ácidos. Los aceites esenciales son insolubles en agua pero solubles en alcohol. Se utilizan para dar sabor y aroma a los alimentos. Son ingredientes básicos en los perfumes, jabones y desinfectantes. Se utilizan en la medicina, por su sabor, efecto calmante del dolor y su valor fisiológico.

Cuadro 2. Algunos de los procesos corrientes para obtener aceites esenciales Destilación por Arrastre de Vapor

El aceite sufre degradación termica, se usa para perfumería, a nivel industrial tiene alto rendimiento y no requiere tecnología sofisticada

Solventes Orgánicos A nivel industrial resulta costoso, y las esencias resultan contaminadas. Los solventes orgánicos volátiles implican riesgos de explosión e incendio.

Enfleurage Se usa para las flores. Requiere un solvente selectivo, de bajo punto de ebullición, químicamente inerte al aceite, no debe dejar residuos odoríferos, debe ser barato y no inflamable.

Expresión en frío El material es exprimido mecánicamente y el aceite es recolectado. El producto obtenido es de gran calidad.

En todos estos casos, se purifican los aceites obtenidos utilizando la destilación al vacío, lo que aumenta considerablemente los costos. Estos procesos conducen diferencias en el sabor, y forman productos degradados con bajos rendimientos. Los aceites esenciales cítricos están contenidos en pequeñas glándulas presentes en la porción coloreada de la piel de los frutos. Los Terpenos actúan fundamentalmente como transportes de compuestos oxigenados y contribuyen levemente al sabor del aceite. Son

hidrocarburos insaturados, de formula molecular C10H16, que son fácilmente descompuestos por la luz y el calor y se oxidan rápidamente, produciendo compuestos indeseables. El proceso de remoción de terpenos denominado desterpenación o folding, permite concentrar los compuestos oxigenados (aldehídos, ésteres y cetonas) que constituyen la fracción de sabor y aromática característica de estos aceites, conduciendo a un producto final más estable y soluble. El aceite desterpenado se comercializa a un precio mucho mayor al del aceite obtenido por Prensado Frío, en tanto que la fracción terpénica es utilizado como subproducto en gaseosas, productos de panadería, farmacéuticos y perfumería. La SCE es un proceso alternativo para separar hidrocarburos terpénicos. Por ser los compuestos más volátiles y su naturaleza no polar son selectivamente arrastrados a la fase de CO2 denso, por las interacciones específicas soluto-solvente. Para realizar una simulación, un modelo válido para representar el aceite de cascara de limón crudo es una mezcla limoneno-citral (75-25%en peso), donde el primero representa la fracción terpénica y el segundo es el principal producto oxigenado. Los objetivos son máxima pureza en el producto y mínima relación Solvente/Alimentación, por el alto costo de generación del solvente. Se alimentan 20 kg/h de la mezcla modelo, obtenida por prensado en frío, logrando aceite de limón desterpenado como producto.

Figura 3. Diagrama de Flujo de un Proceso de Desterpenacion de aceite de limón. Extraído de “Procesamiento Supercrítico de Productos Naturales. Modelado, Análisis y Optimización” de Susana Espinosa. El esquema general es el mostrado en al figura 3. Las líneas continuas implican Extracción Simple a Contracorriente y las líneas punteadas caminos alternativos para el Reflujo Externo. La alimentación de los aceites esenciales se introduce en el tope del extractor y unas etapas por debajo, el reflujo externo, y el CO2 es alimentado por el fondo de la columna. La fracción terpénica es el producto de tope y el aceite desterpenado el refinado de la columna. Si hay reflujo externo, el extracto es calentado, expandido y enviado al separador. El CO2 es presurizado y reciclado al extractor. La corriente de fondo puede o no ser parcialmente reciclado. Los resultados de la simulación son los siguientes: • Extracción simple a contracorriente: las condiciones operativas seleccionadas fueron

93,22 bar y 343 K, con 15 etapas teóricas. Modificando estas condiciones no se mejora el

resultado. Se obtuvo baja pureza y recuperación del producto: 89% de pureza de citral y 63,5 % de recuperación, y para el limoneno 89,7% y 97,4% de pureza y recuperación respectivamente.

• Extracción con reflujo externo: permite mas recuperación y pureza enviando hacia abajo los componentes más pesados que pudieran haber sido arrastrados hacia arriba por el SCF.Se estableció una presión de 45 bar y 20 etapas teóricas. La mínima relación Solvente/Alimentación se logra a presiones y temperaturas más bajas que las anteriores. Los costos sobre la recompresion del solvente están dados por el caudal a recomprimir y el salto de presión para llevar el solvente de las condiciones del separador a las condiciones del extractor.

Conclusión A pesar de las múltiples ventajas que presenta este tipo de extracción, se ve dificultada su aplicación por los altos costos que implica. Estos constituyen los costos operativos (compresión del solvente, remoción o agregado de calor en los intercambiadores) y los costos propios del equipo (que deben ser de acero inoxidable ya que los aceites son corrosivos). En cuanto al rendimiento para obtener 1 kg de aceite esencial se necesitan 800 kg de limón, lo que implica aproximadamente 4000 limones, que deben tener las cáscaras en un punto de maduración justo. La ventaja de los SCF aumenta cuando se trata de la producción de compuestos de alto valor agregado, como es el caso de los aceites esenciales: el precio de mercado del aceite de limón producido por prensado en frío es de U$S 28 por kg, en tanto el precio del aceite de limón desterpenado es de U$S 847 dólares por kg (Abril del 2001). Referencias (1)Susana Espinosa. “Procesamiento Supercrítico de Productos Naturales. Modelado, Análisis y Optimización”. Tesis Doctoral. 2001. (2)José O. Valderrama. ”Avances en el modelado de Procesos de Extracción Supercrítica con CO2”. (3)“Análisis y diseño de procesos con Fluídos Supercríticos”. Internet. (4)Ing. Qco. Manuel Cerpo Chavez. “Extracción de Productos Naturales mediante Fluídos Supercríticos. Fundamentos y posibilidades de uso en Perú”. Internet. (5)Dr. Fred J. Eller. “Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Fats”. Internet: www.wmrc.com (6)Dr. R.S. Mohamed y Dr G.A. Mansoori. “The Use of Supercritical Fluid Extraction Technology in Food Prossesing”. Internet: www.wmrc.com