Química Orgánica II Instituto Tecnológico de Celaya

s pierden un protón en vez de adicionar iones halogenuro, lo cual significa que la eliminación unimolecular (E1), con formación de una olefina, es inevitablemente una reacción secundaria que acompaña a todas las sustituciones nucleófilas que transcurren según el mecanismo unimolecular. En el caso del alcohol t-butílico reaccionando con el ácido clorhídrico se convierte de un 15 a un 25 por 100 del alcohol (dependiendo de la temperatura) en isobutileno gaseoso:

Las velocidades de reacción de los ácidos halogenhídricos con los alcoholes se encuentran en el orden HI > HBr > HCl >HF. Así, el ácido yodhídrico reacciona con un alcohol dado para formar el correspondiente halogenuro de alquilo con la máxima rapidez, mientras que el ácido fluorhídrico lo hace con la mínima.En las reacciones de sustitución nucleófila los halogenuros de alquilo son, con mucho, los más útiles y versátiles de todos los compuestos orgánicos. Debido a su gran accesibilidad y a la relativa sencillez con que los débilmente básicos aniones halogenuros son desplazados, los halogenuros de alquilo experimentan numerosísimas reacciones de sustitución nucleófila, muchas de las cuales tienen gran importancia tanto en la industria como en el laboratorio. De hecho, la sustitución nucleófila sobre halogenuros de alquilo es una de las tres clases más importantes de reacciones orgánicas.En general la velocidad de reacción de los halogenuros, para cualquier grupo alquilo, se encuentra en el orden R I > R Br > R Cl. Así pues, el yoduro de etilo es más reactivo frente a la mayoría de los agentes nucleófilos que el bromuro de etilo, y el cloruro de etilo es el menos reactivo de los tres.El tipo de reacción de las tres clases de halogenuros de alquilo dependen de la naturaleza de la reacción. En las reacciones de sustitución nucleófila unimolecular las velocidades son paralelas a las estabilidades de los iones carbonio correspondientes: terciarios > secundarios >primarios. La reacción de los halogenuros de alquilo con nitrato de plata en el alcohol constituye un ejemplo excelente. El ión plata facilita la reacción de sustitución nucleófila unimolecular apoderándose del ión halogenuro implícitamente contenido en el halogenuro de alquilo gracias a su potente acción coordinadora sobre estos aniones:

Por otra parte, el ión yoduro es un nucleófilo potente con lo cual el reactivo formado por yoduro sódico en acetona favorece la reacción de sustitución nucleófila bimolecular. Aquí la velocidad de la reacción depende principalmente de los factores estéricos, en particular del número y tamaño de los sustituyentes que existan en el carbono portador del halógeno. Por tanto, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo primario > secundario > terciario. Al contrario que el yoduro, tanto el bromuro como el cloruro sódicos son insolubles en acetona. Cuando se tratan con yoduro sódico disuelto en acetona, los bromuros primarios dan un precipitado de bromuro sódico en menos de tres minutos a 25º

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C, mientras que los cloruros primarios requieren que la reacción se lleve a cabo a 50º C para dar un precipitado de cloruro sódico. Los bromuros secundarios reaccionan con bastante rapidez a 50º C y los bromuros terciarios mucho más lentamente.

Experimentación:

Obtención del cloruro de butilo terciario

Procedimiento:

Ponga en un embudo de decantación de 125 ml, 5 g (0.06 moles, 6 ml) de alcohol t-butílico y 17 ml de ácido clorhídrico concentrado comercial. Haga girar suavemente el embudo, sin taparlo, durante un minuto. Tape entonces el embudo, inviértalo, abra la llave momentáneamente para eliminar el exceso de presión y agítelo durante unos cuatro minutos abriendo la llave de cuando en cuando. Ponga el embudo en un soporte con anillo* y déjelo hasta que se separen dos capas y estén completamente claras. *(Checar que el embudo embone con facilidad en el anillo del soporte).Saque la capa acuosa (inferior) y deséchala. Añada 7 ml de solución saturada de bicarbonato sódico al cloruro de butilo terciario bruto contenido en el embudo. Haga girar suavemente el embudo destapado varias veces hasta que cese la efervescencia viva. Entonces, tápelo, inviértalo y abra la llave para eliminar la sobre presión. Agite: al principio con suavidad abriendo la llave frecuentemente, y finalmente de una forma enérgica, pero abriendo la llave a intervalos. Por último, tire la capa inferior que contiene el bicarbonato, lave el cloruro de t-butilo que permanece en el embudo con 5 ml de agua y saque la capa acuosa con cuidado.Pase el cloruro de t-butilo bruto a un matraz erlenmeyer de 25 ml y séquelo con cuatro a seis trozos de cloruro cálcico hasta que se quede transparente.Decante el líquido a un matraz de destilación seco y destílelo empleando un refrigerante que esté también seco. Recoja la fracción que hierva a 48-52º C como cloruro de t-butilo puro, y refraccione cualquier porción que haya destilado a temperatura menor. Es conveniente enfriar con agua y hielo el matraz colector debido al bajo punto de ebullición del cloruro de t-butilo. Anote el peso del producto obtenido y calcule el rendimiento. Guardar el producto en un frasco ámbar para utilizarlo posteriormente en la práctica Propiedades de halogenuros de alquilo.

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