Polilaktida biodegradakorretan oinarrituriko polimero ...€¦ · Polilaktida biodegradakorretan...
Transcript of Polilaktida biodegradakorretan oinarrituriko polimero ...€¦ · Polilaktida biodegradakorretan...
Polilaktida biodegradakorretan oinarrituriko polimero-nahaste berriak: elkarrekintza berezien eragina nahaskortasun-egoeran
Jakintza-arloa: Kimika
Egilea: ESTER ZUZA HERNANDEZ Urtea: 2009 Zuzendariak: EMILIANO MEAURIO ARRATE, JOSE RAMON SARASUA OIZ Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-303-1
Hitzaurrea Tesi hau 2010eko uztailaren 24an aurkeztu zen Bilboko Ingeniaritzaren Goi Eskola Teknikoan Jose Ramon Sarasua eta Emilio Meaurio Arrateren zuzendaripean. Donostiako Kimika Fakultatean polimeroak zer ziren ikasi nuen. Gero Bilboko Goi Ingeniaritza Eskola Teknikoan Materialen Ingeniaritza ikastean polimero horiek materialen artean kokatzea ulertu nuen. UEUko kurtsoetan polimeroak zer ziren azaltzen aritu nintzen. Baina nik uste dut ikerkuntza ezagutzea izan dela gauzarik interesgarriena. Horregatik erabaki nuen doktorea izatea, hots, ikerkuntzan espezializatua eta gainera polimeroen arloan aritzea…hori bai suerte ona! Egun, EHUko irakaslea naiz eta nire ikerkuntzako taldeak jarraitzen du polimeroak aztertzen, biopolimeroak eta termoplastikoak hain zuzen ere. Tesi honekin eskertu nahi diot lagundu egin didan jendeari eta bereziki familiari.
-------------------------- This thesis was read in 24th of July in the High School of Engineering of Bilbao in the Department of Mineralogy and Metallurgy Engineering and Materials Science under the supervision of the directors Jose Ramon Sarasua and Emilio Meaurio. In the Chemistry School I was learn what polymers are. Then, in the Engineering School I understand where the polymer’s place in the field of the Materials Science is. In the courses of the UEU I began to teach knowledge of polymers. But really the most interesting and grateful thing that I have done has been the researching…about polymers. What a good luck! Today, I’m a teacher of the University of the Basque Country and our research team continuous investigating polymers, concretely biopolymers and thermoplastics. I want to thank all people that help me in this work and especially my family.
Ester Zuza 2010
DOKTORE TESIA
POLILAKTIDA BIODEGRADAKORRETAN
OINARRITURIKO POLIMERO-NAHASTE BERRIAK:
ELKARREKINTZA BEREZIEN ERAGINA
NAHASKORTASUN-EGOERAN
Ester Zuza Hernández
2009
Esker Onak
EHU-UPV-ko Bilboko Ingeniaritza Goi Eskola Teknikoko eta Meatze-Metalurgia
eta Materialen Zientzia Saileko Jose Ramon Sarasua irakasleari eskertu nahi
diot tesi honen zuzendaritzagatik. Horrez gain, tesia euskaraz egiteko aukera
eman eta euskara lantzen eta hobetze laguntzeagatik.
Emilio Meaurio irakasleari ere eskertu nahi diot zuzendarikide lanak egiteagatik
eta laborategiko lanetan emandako laguntzagatik.
Laborategiko jendeari ere eskertu nahi diot eguneroko bizitza
eramangarriagatik, eta bereziki zuzentzaile lanak egin dituenari. Ematen du
denbora azkar pasatzen dela baina egunerokotasuna errazago eramaten da
giro ona dagoenean eta horregatik eskertu nahi diet lankide guztiei.
Koadrilako lagunei eta ikaslekide ohiei eskertu nahi diet noizean behin nire
txapak jasateagatik eta asteburu onak pasarazi dizkidatelako.
Eta azkenik, familiari mila esker.
I
AURKIBIDEA
1. TESIAREN HELBURUAK ETA ANTOLAKETA............................................. 1 2. SARRERA OROKORRA............................................................................... 7
2.1. Garapen historikoa............................................................................. 9
2.2. Sintesiko polimeroei buruzko egungo egoera .................................. 10
2.2.1. Sintesiko polimeroak, kontsumoa eta ingurumena ................ 10
2.3. Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak .......... 15
2.3.1. Biomasa mota ezberdinak hainbat polimero lortzeko ............ 15
2.3.1.1. Polisakaridoak.................................................................. 17
2.3.1.1.1. Almidoia eta deribatuak ......................................... 17
2.3.1.1.2. Zelulosa eta deribatuak ......................................... 18
2.3.1.1.3. Kitina eta kitosanoa ............................................... 19
2.3.1.2. Proteinak .......................................................................... 20
2.3.1.2.1. Kolagenoa ............................................................. 21
2.3.1.2.2. Kaseina ................................................................. 21
2.3.1.2.3. Gari- eta arto-glutena ............................................ 22
2.3.1.3. Poliesterrak……………………………………………………22
2.3.1.3.1. Polihidroxibutiratoa................................................ 23
2.3.1.3.2. Polilaktida ............................................................. 24
2.3.2. Polimero biodegradakorrak.................................................... 26
2.3.2.1. Biodegradazioa ................................................................ 30
2.3.2.2. Inguru giroko baldintzak ................................................... 31
2.3.2.3. Polimero biodegradakorrak eta medikuntza erabilpenak.. 33
3. AURREKARIAK .......................................................................................... 35
3.1. Polilaktidak ....................................................................................... 37
3.1.1. Garapen historikoa ................................................................ 37
3.1.2. Monomeroak eta kiralitatea ................................................... 38
3.1.3. Polimerizazioa ....................................................................... 39
II
3.1.4. Estereoisomeroak eta taktizitatea.......................................... 42
3.1.5. Polilaktida kristalinoaren aldaera polimorfikoak: α homokristala
eta estereokonplexua ............................................................ 42
3.1.6. Polimeroen ezaugarri termiko eta mekanikoak...................... 45
3.1.6.1. Propietate termikoak ........................................................ 45
3.1.6.2. Propietate mekanikoak..................................................... 46
3.2. Oinarri teorikoak............................................................................... 49
3.2.1. Beira trantsizioa aztertzeko teoriak........................................ 49
3.2.1.1. Beira trantsizioa eta bolumen askearen teoria zinetikoa .. 49
3.2.1.2. Fase kristalinoa eta amorfoak elkarri lotuta...................... 52
3.2.2. Beira trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa ....................... 55
3.2.2.1. Beira materialen hauskortasun dinamikoa ....................... 55
3.2.2.2. Hauskortasun dinamikoaren teoriaren garapen
matematikoa..................................................................... 56
3.2.2.3. Polimeroen hauskortasun dinamikoari buruzko berrikusketa
bibliografikoa .................................................................... 59
3.2.3. Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren
bilaketa .................................................................................. 61
3.2.3.1. Nahasteen zergatiak ........................................................ 61
3.2.3.2. Nahasteen prestakuntza .................................................. 63
3.2.3.3. Faseen arteko oreka termodinamikoa.............................. 65
3.2.3.4. Polimero disoluzioen teoriak ............................................ 67
3.2.3.4.1. Disoluzio idealen teoria ......................................... 67
3.2.3.4.2. Disoluzio erregularren teoria ................................. 69
3.2.3.4.3. Flory-Huggins-en teoria ......................................... 69
3.2.3.4.4. Egoera ekuazioen teoria........................................ 70
3.2.3.5. Hidrogeno zubiak ............................................................. 71
3.2.3.6. Painter-Coleman asoziazio eredua .................................. 72
3.2.3.6.1. Ereduaren aurreikuspenak .................................... 74
3.2.3.7. Nahaskortasunaren irizpideak.......................................... 76
3.3. Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala...................... 77
3.3.1. Behaketa optikoa................................................................... 77
III
3.3.2. Beira trantsizio tenperatura.................................................... 77
3.3.3. Urtze-tenperaturaren jaitsiera ................................................ 79
3.4. Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari
bibliografikoak .................................................................................. 81
4. ATAL ESPERIMENTALA............................................................................ 87
4.1. Sarrera ............................................................................................. 89
4.2. Erabilitako lehengaiak ...................................................................... 91
4.3. Kopolimeroen sintesia ...................................................................... 93
4.4. Nahasteen prestaketa ...................................................................... 97
4.4.1. Disoluzio/lurrunketa metodoa ................................................ 97
4.4.2. Disoluzio/hauspeaketa metodoa............................................ 97
4.4.3. Prozesaketa egoera urtutik abiatuta ...................................... 98
4.5. Erabilitako teknikak .......................................................................... 99
4.5.1. Biskosimetria ......................................................................... 99
4.5.2. Tamaina bereizpeneko kromatografia (GPC) ........................ 99
4.5.3. Erresonantzi magnetiko nuklearra (RMN).............................. 99
4.5.4. Espektroskopia infragorria (FTIR)........................................ 100
4.5.5. Ekortze bidezko kalorimetria diferentziala (DSC/MDSC)..... 100
4.5.6. Analisi mekaniko dinamikoa (DMA) ..................................... 101
4.5.7. Ekorketako mikroskopio elektronikoa (SEM) ....................... 102
4.6. Aztertutako sistemei dagozkien analisi eta ezaugarri bereziak ...... 103
4.6.1. Kopolimeroen azterketa....................................................... 104
4.6.2. Nahasteak ........................................................................... 106
5. IKERTUTAKO SISTEMEN EMAITZAK ETA EZTABAIDA ........................ 109
5.1. Polilaktida-kateak fase amorfoan: konfinamendu kristalinoa eta
segmentuen dinamika beira-trantsizioaren inguruan...................... 113
5.2. Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta
elkarrekintza espezifikoak .............................................................. 131
IV
5.3. Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta
polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan............................ 159
5.4. Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu
exotermikoak: nahaste-entalpia ala erreakzio kimikoa?................. 185
5.5. Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen nahaskortasuna eta
hauskortasuna elkarrekintza espezifikoen eraginez....................... 199
5.6. Poli(DL-)laktida/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-
entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua
erabiliz............................................................................................ 223
6. ONDORIOAK............................................................................................ 253
7. ERANSKINAK........................................................................................... 259
1. TESIAREN HELBURUAK ETA ANTOLAKETA
Tesiaren helburuak eta antolaketa
3
Azken urteotan polimero biodegradakorrek garrantzi handia hartu dute. Jatorri
naturala izateari eta giro berezian degradatzeko duten gaitasunari esker, egun,
polimeroen arloan gehien ikertuen eta aztertuen materialen artean koka daitezke tesi
honetan ikergai diren polimero biodegradakorrak.
Polimero biodegradakor ezagunenen artean polilaktidak daude. Polilaktidaren
kateetan ester taldeak daude eta hidrolisi erreakzioa dela-eta kateen luzera murriztu
egiten da. Horrez gain propietate mekaniko oro har onak dituzten material zurrunak
dira, hauskorrak , eta gainera goi-tenperaturetan erraz degratzen dira. Horregatik tesi
honetan polilaktiden oinarrizko ezaugarrien ikerketatik abiatuta estrategia
desberdinak jarraitu ditugu euren ezaugarriak hobetzeko asmoz, bereziki nahaste
nahaskorren bilaketa eta kopolimerizazioaren bidez.
Polimero biodegradakorrak merkatuan sartu berriak direla esan daiteke. Oro
har esan daiteke ez direla batere merkeak, bereziki medikuntzarako polilaktidak.
Polilaktidak baino merkeagoak diren beste polimeroak nahasteetarako erabiltzea
aukera interesgarria da, bereziki, nahaste nahaskorrak lortzen baldin badira
polilaktida baino merkeagoak eta propietate egokiagoak izan ditzaketen produktuak
emanez.
Tesi honetan polilaktidarekin nahasteko oinarrizko polimero gisa poliestirenoa
aukeratu da. Poliestirenoak urte asko darama kantitate handiko ekoizpenetan. Egun,
erabiltzen diren plastikozko edalontziak edo elikagaiak gordetzeko bilduki asko, esate
baterako, poliestirenozkoak dira. Merkatuan oso ohikoa den materiala da eta
horregatik bere prozesaketa oso ezaguna da, eta material merkea da. Gainera,
polilaktidaren eta poliestirenoaren propietate mekanikoak antzekoak direnez, nahaste
interesgarriak lor daitezkeela dirudi, nahaskortasuna eta ezaugarriak bermatuz gero
merkatuan zabaltzeko aukerak izan ditzaketenak.
Bi polimeroren arteko nahaskortasuna lortzeko hainbat baldintza fisiko-kimiko
bete behar izaten dira. Egitura ezberdinak dituztela-eta, garrantzitsuenetarikoa da
elkarrekintza bereziak egotea bi polimero desberdinen artean. Kasu honetan,
polilaktidak karbonilo taldea dauka eta poliestirenoak eraztun bentzenikoa eta hauen
artean elkarrekintza berezirik ez dagoenez haien arteko nahasteak ez dira
Tesiaren helburuak eta antolaketa
4
bateragarriak. Baina, estirenoaren eraztun aromatikoari karboniloarekin bateragarria
den beste talde bat gehituz gero nahaskortasuna bidera liteke. Horixe da tesi
honetan erabili dugun hipotesi nagusia. Hala, estirenoan kopolimerizazioz sartutako
hidroxilo-taldeen bitartez hidrogeno-loturak bideratzen saiatuko gara polilaktidaren
karboniloarekin. Hidroxilo talde hauek presente daude bai fenol monomeroan baita
polibinilfenol homopolimeroa eta baita poliestireno-binilfenol kopolimeroan ausaz
kokatutako unitate-egitura batzuetan. Tesi honetan ikasgai izango ditugun nahaste-
sistemak honako hauek izango dira: polilaktida/poliestireno, polilkatida/polibinilfenol,
eta polilkatida/poliestireno-ko-binilfenol dira.
Aipatutako nahasteekin produktuen biodegradazioa ere (osoa edo partziala)
bilatzen dugu. Hala, poliestireno produktuekin konparatuta nahaste berriak
ekologikoki eutsigarriagoak izango dira, eta bestetik, polilaktidarekin erkatuta,
ezaugarri antzekoak gordez hura baino merkeagoak.
Ezbairik gabe egungo polimero biodegradakorren artean interes gehien piztu
dutenen artean daude polilaktidak. Tesi honetan bi motatako polilaktidak erabili dira,
erdikristalinoa bata (PLLA) eta amorfoa bestea (PDLLA). Polilaktida hauen
karakterizazio osoa egingo dugu, baina batik bat egoera amorfoarena. Kontuan
izanik beira-trantsizioa dela egoera honen ezaugarri nagusia, polimero-nahasteak
beira-trantsizioaren (Tg) irizpideari jarraituz aztertuko ditugu nahaste nahaskor
(bateragarri) ala nahastezin (bateraezin) gisa.
Tesi hau bi zatitan banatzen da. Lehenean lau atal nagusi daude. Lehena
azaltzen ari garen hau da, tesiaren helburua eta antolaketari buruzkoa. Bigarrena,
polimero biodegradakorrei buruzko sarrera orokorra. Hirugarrenean geroago
emaitzen eztabaida egiterakoan erabiliko diren polimero nahasteei eta polimeroen
teoria eta praktikari buruzko oinarri bibliografikoak aurkezten dira. Laugarrenean, atal
esperimentala, materialen prestakuntza eta karaketrizazio teknikak. Bigarren zatian
ikertutako sistemen emaitzak aurkeztu eta eztabaidatuko dira.
Bigarren atalean polimeroen garapena nolakoa izan den azaltzen da eta
partikularki sintesiko polimeroei lotuta dagoen kontsumo handiko sektoreen
Tesiaren helburuak eta antolaketa
5
garrantzia azpimarratzen da. Biopolimeroen sailkapena egin eta
biodegradakortasunak ekar ditzakeen abantailak azpimarratzen dira.
Hirugarren atalean tesi honetako gaiaren inguruko berrikusketa bibliografikoa
egiten da hiru ikuspegi desberdinetatik:
• lehenean, polilaktidei buruzko ikuspegi orokor baten baitan polimeroen
berezko hainbat ezaugarri fisiko kimiko, estruktural eta propietateen azalpena
egiten da, haien artean daude polimerizazioa, taktizitatea, kristaltasuna,
propietate termikoak eta mekanikoak etab.
• bigarrenean tesi honetarako baliagarriak izango diren oinarri teorikoak
aurkezten dira; hala nola, egoera amorfoak kristalinoari eragiten dizkion
aldaketak argudiatzeko bolumen askearen teoria edota nahaskortasunari
buruzko teoriak.
• Hirugarrenean nahaste nahaskorren testuinguruan polilaktidaren nahasteei
buruzko aurrekari bibliografikoak aurkeztuko dira.
Lehen zatiari amaiera ematen dion laugarren partean (atal esperimentalean)
azalduko dira tesi honetan erabili diren lehengaiak, prozesaketa-metodo eta
karakterizaziorako teknika eta baldintzak.
Tesi honen bigarren zatian, ikertutako gaien emaitzak aurkeztu eta
eztabaidatzen dira. Zati hau sei azpi-atal edo kapitulutan banatzen da eta bakoitzean
ikerketa gai bat planteatu eta aztertu da. Lehenean Frakzio amorfo mugikorra eta
zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera;
bigarrenean Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta
elkarrekintza bereziak; hirugarrenean Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa
poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan; laugarrenean
Polilaktida/Polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-
entalpia edo erreakzio kimikoa?; bostgarrenean Poli(DL-)laktida/poliestireno
nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien
eraginez; eta seigarrenean Poli(DL-)laktida/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak.
Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua
erabiliz.
Tesiaren helburuak eta antolaketa
6
Tesi honetako azken zati honetan aurkeztutako sistemen emaitzek eta
eztabaidak (5 kapitulua) jadanik argitaratuak izan diren hainbat artikulurako gaiak
eman dituzte. Argitaratutako lanak honako hauek dira:
1. Miscibility and Specific Interactions in Blends of Poly(L-lactide) with
Poly(vinylphenol). Emilio Meaurio, Ester Zuza, and Jose-Ramon
Sarasua. Macromolecules 2005, 38(4), 1207-1215.
2. Direct Measurement of the Enthalpy of Mixing in Miscible Blends of
Poly(DL-lactide) with Poly(vinylphenol). Emilio Meaurio, Ester Zuza,
and Jose-Ramon Sarasua. Macromolecules 2005, 38(22), 9221-
9228.
3. Exothermal Process in Miscible Polylactide/Poly(vinylphenol)
Blends: Mixing Enthalpy or Chemical Reaction? Ester Zuza, Emilio
Meaurio, Agustin Etxeberria, Jose-Ramon Sarasua. Macromolecular
Rapid Communications 2006, 27, 2026–2031.
4. Glass transition behavior and dynamic fragility in polylactides
containing mobile and rigid amorphous fractions. Ester Zuza, Jone
M. Ugartemendia, Alberto Lopez, Emilio Meaurio, Ainhoa Lejardi,
Jose-Ramon Sarasua. Polymer 2008, 49, 4427–4432.
5. Compatibilization through Specific Interactions and Dynamic Fragility
in Poly- (D,L-lactide)/Polystyrene Blends. Ester Zuza, Ainhoa
Lejardi, Jone M. Ugartemendia, Nuria Monasterio, Emilio Meaurio,
Jose-Ramon Sarasua. Macromolecular Chemistry and Physics
2008, 209, 2423–2433.
6. Poly(Dl-Lactide)/Poly(styrene-co-vinylphenol) Blends. Enthalpies of
Mixing and Miscibility Analysis using a Flory-Huggins Lattice Model.
Ester Zuza, Ainhoa Lejardi, Emilio Meaurio and Jose-Ramon
Sarasua. Bidalita.
Seigarren atalean tesiaren ondorioak aurkezten dira. Azkenik, tesi hau
eranskin moduan aurkeztutako zazpigarren atal batekin amaitzen da non
erakunde ofizialen biodegradakortasunari buruzko hainbat termino azaltzen
baitira.
2. SARRERA OROKORRA
Garapen historikoa
9
2. 1. GARAPEN HISTORIKOA
“Polimero” terminoak material oso ezberdinak hartzen ditu bere baitan.
Termino orokor honen barnean sartzen dira substantzia natural ezagunak, hala nola,
zelulosa, almidoia, proteinak, larrua, artilea edo kotoia, eta baita ere poliester edo
poliamida bezalako zuntzak eta hauek bezala sintesiko plastiko diren beste asko,
termoegonkorrak, termoplastikoak, elastomeroak, margoak, itsasgarriak etab..
Ezaguna da, egun, material hauen garrantzia oso handia dela eta industria sektore
desberdinek gero eta gehiago erabiltzen dituztela sintesiko polimeroak hainbat
erabilpenetarako.
Sintesiko polimeroak XX. mendean garatu ziren gehienak, baina lehenago ere
erabili ziren batzuk. Gizakien kondairaren hastapenetik erabili izan dira proteinak eta
karbohidratoak elikagai gisa, adibidez. Beste adibide bat papera da. Zelulosa zuntzez
osaturik dago, beraz, hau ere bai material makromolekularra edo polimero izaerakoa
da. Animalien larruak eta artilea betidanik ere erabili izan dira hotzari aurre egiteko.
Material hauek guztiak antzinetik erabiliagatik ere, XVIII. mendearen amaiera arte ez
ziren ikertuak izan zientifikoki1.
XX. mendean plastikoek izugarrizko hazkundea izan dute, maila batean bi
Mundu Gerretan produktu naturalen gabeziez behartuta, ikerketa berriak bideratu
ziren sintesiko materialak ekoizteko. Urteek aurrera egin ahala, polimeroek gero eta
garrantzia handiagoa hartu dute industria sektore ezberdinetan beira eta metalak
ordezkatuz. Material hauekin konparatuz polimeroek ezaugarri garrantzitsuak
erakusten dituzte: ekoizteko erosotasuna, arintasuna eta forma ezberdinetan
fabrikatzeko gaitasun eta erraztasuna.
1 Areizaga, J.; Cortazar, M.M.; Elorza, J.M.; Iruin, J.J. Polímeros. Ed. Síntesis. Madrid.
Sintesiko polimeroei buruzko egungo egoera
10
2.2. SINTESIKO POLIMEROEI BURUZKO EGUNGO EGOERA
2.2.1. Sintesiko polimeroak, kontsumoa eta ingurumena
Oro har, sintesiko polimeroak petroliotik lortzen dira. Petroliotik abiatuz
prozesu kimiko baten ondoren (cracking, ingelesez) pisu molekular baxuko
substantziak lortzen dira: monomeroak. Monomero hauekin polimerizazio-
erreakzioen bitartez polimeroak sintesizatzen dira. Monomero motaren arabera
ezaugarri ezberdineko polimeroak lor daitezke. Eta hauek bi motatakoak izan
daitezke: termoplastikoak ala termoegonkorrak (1 irudia).
Bi mota hauen arteko ezberdintasun garrantzitsuena polimero kateen arteko
loturen izaerari atxikitzen zaio, hau da, kasu batean lotura sendoak edo lehen
mailakoak dude kateen artean eta bestean berriz molekulen arteko bigarren mailako
lotura ahulak. Termoegonkorrek lotura kobalentez egindako sare-egitura daukate eta
termoplastikoek, aldiz, termoegonkorrek baino errazago apurtu daitezkeen bigarren
mailako loturak dituzte kateen artean. Ezaugarri hauek maila makroskopikoan ere
nabaritzen dira, propietate fisiko guztiz desberdinak erakutsiz batzuk eta besteek.
Hala, termoplastikoak disolbagarriak dira disolbatzaile organikoetan eta urtze
kristalinoa erakusten dute tenperatura igoz gero; termoegonkorrak, aitzitik, ez dira
disolbatzen ahal eta ezin dira urtu. Biopolimeroen artean, tesi honetan ikergai diren
polimeroak termoplastikoak dira.
1 irudia. Polimeroren egitura desberdinak.
Material polimerikoek propietate ezberdinak dituztenez, hainbat
erabilpenetarako baliatu daitezke. Bestetik, etxeko produktuen eta elikagaien
Polimero termoplastikoa (polimero linealak)
Polimero termoegonkorra (sare-egitura)
Bigarren mailako lotura (Van der Waals, H-zubiak…)
Sintesiko polimeroei buruzko egungo egoera
11
eskaera ezin eutsizko moduan ari da hazten. Ez da berria mundu mailan asko hazi
dela janari-prestakinaren eta eramateko janarien eskaera. Horiek gordetzeko eta
aurkezteko erabiltzen diren plastiko ontzi eta bildukiek sortzen duten ingurumen-
arazoaren aurrean kezka gero eta handiagoa da.
Bestalde, egungo gizartean etxeko tresnen kontsumoak beharraren eta
erabilgarritasunaren arrazoiei erantzuten die nagusiki. Hala ere, ez da ahaztu behar
arrazoi estetikoak, erosotasuna eta, askotan, baita itxura ere badirela plastikozko
ondasun-mota horien kontsumoa bikoizten duten faktoreak.
Maila handi batean faktore soziodemografikoak eta kulturalak dira platikozko
ekoizkinen kontsumoaren hazkundea azaltzen dutenak: familia-egitura gero eta
txikiagoak, emakumeak lan-merkatuan parte-hartzearen hazkundea, lan- eta eskola-
ordutegien aldaketa, eta “fast food” kultura dira, besteak beste, aldagai nagusiak.
Bestalde, teknologia-aurrerapenak direla-eta mota guztietako etxetresna
elektrikoak eta ekipo elektronikoak zabaldu dira. Hala, etengabe agertzen dira
produktu eta ekipo berriak, eta eskaintza hain zabala izanik oso azkar ordezkatzen
dira ekipamendu hauek, debora-tarte gero eta laburragoan zahar geratzen baitira.
Azkenik, kontuan izan behar da marketinaren eragina baita ere, zeinak jendea
mota guztietako produktuak kontsumitzera gonbidatzen baitu; horiek, askotan, ez
dira beharrezkoak, eta ez dute ongizate objektiboaren funtsezko mailarik ekartzen.
Horren guztiaren ondorioz esan daiteke kontsumitzaileak oro har ez duela
zentzuarekin erabiltzen elikagaien eta etxeko produktuen kontsumoa. Gainera, ez
dago produktu ekologikoen eskaintza egituratu eta anitza, eta, dagoenean ez da oso
sendoa izaten. Ondorioz, plastikoen kontsumoak eragin handia du ingurumenean.
Aspaldi honetan gizendu egin zaigu aurre egin beharreko arazo larrien
zerrenda. Klimaren aldaketak kezkatuta gauzka eta ez dakigu zenbateraino den
iraunkorra energian, ekoizpenean eta kontsumoan darabilgun eredua. Egoeraren
tamainaz jabeturik, politikariek ere lehen baino argiago ikusten dute beharrezkoa
Sintesiko polimeroei buruzko egungo egoera
12
dela estrategia eta ekintza multzo bat zehaztea. Arlo publiko zein pribatutik hainbat
politika eta ekintza diseinatu eta abiarazi dira ingurumenaren eredu iraunkorrago bat
lortzeko asmoz2.
Naturak ekonomi jarduerei jartzen dien erronka bakarra ez da baliabideak
lortze hutsarena. Kontuan hartu beharrekoa da naturak berak zenbateraino «xurga»
dezakeen baliabideen kontsumoa eta baita ere honek ingurumenean duen eragina
(hondakinak, uretaratzen diren isurkinak, etab).
Baliabide naturalen artean energiak garrantzi handia dauka. Izan ere, energia
funtsezkoa da ongizatea lortzeko eta gizarte osoaren ekonomia garatzeko, baina era
berean, oso eragin handia du ingurumenean. Prozesu energetikoaren jarduera
guztiek (ekoiztea, garraiatzea, eraldatzea, banatzea eta kontsumitzea), ondorioak
dakarzkiote ingurumenari, hein nabarmenago edo apalago batean energia motaren
eta teknologiaren arabera.
1 taula. Energiaren kontsumo gordina, biztanleko eta urtez urte.2
1 taulan ikus dezakegunez, gaur egun kontsumitzen den energia gehiena iturri
ez-berriztagarrietatik dator, batez ere petrolio eta gas naturaletik, hots, erregai
fosiletatik, eta horrek bi arrisku dakartza gure gizarte ereduaren etorkizunerako,
batetik iturri horiek, berriztagarriak ez direnez, agortuko direlako, eta bestalde, haien
ordezkoak izango diren energi iturriak bilatu behar direlako. Ohartu beharra dago,
gainera, petrolio eta gas hobien ezaugarri naturalak direla-eta erregai horiek agortu
aurretik beste arazo bat agertuko dela, noizbait petrolioaren eta gasaren ateratzeak
goia joko baitu. Hortik aurrera gero eta petrolio gutxiago aterako da, eta eskaintza ez
da izango munduan haziz doan eskaria asetzeko adinakoa.
2 Arto,I.; Gonzalez,X. Iraunkorra den kontsumo plana. 2006. Eusko Jaurlaritzako Ingurumen eta Lurralde Antolamendu Saila: www.ingurumena.net
Sintesiko polimeroei buruzko egungo egoera
13
Ondorioz, material biodegradakorrak erabiltzeak ingurumenari laguntzen dio bi
modutan: alde batetik, ekoizpen eta kontsumotik eratortzen diren hondakinak ez dira
kaltegarriak, eta beste aldetik, biopolimeroak sortzeko iturri ez-berriztagarriak (gasa
eta petrolioa) ez dira ezinbestekoak, biomasatik ekoiztuak izan daitezke eta. Hala
ere, polimero biodegradakorren prezioa eta ezezagutza dela-eta, egun, zaborrak
gutxitu eta tratatzeko erabiltzen diren prozesuak bir-erabilpena, birziklaketa,
errausketa eta lurzoruko zabortegiratzea dira.
Bir-erabilpena oso produktu gutxitan ematen da, adibide ezagun bat egunez
eguneko bizitzan arrautzak gordetzeko kartoia izan daiteke. Birziklapena aukera ona
da, gero eta erabiliagoa (2 taulan erakusten da azken urteetan emandako
aurrerakuntza Euskal Autonomi Erkidegoan2: birziklapenak 1998an zuen %14
potzentaia 2004an %27ra pasatu da), baina zailtasunak daude plastikoak bata
bestetik banatzeko, identifikatzeko arazoengatik batik bat. Gainera, legedi berriak
debekatu egiten du birziklatutako plastikoak eta plastiko sortu berriak nahastea
janari-ontzi eta bildukietako produktuak ekoizteko; beraz, aplikazio hauetarako ezin
izaten dira erabili produktu birziklatuak.
2 taula. Kudeatutako hondakinak Euskal Autonomi Erkidegoan, urtez urte (tonak).2
Errausketak abantaila batzuk ere baditu plastikoen balio kaloriko handia dela-
eta (2 taulan adierazten denez, 2004 urtetik orain arte errausketara eramaten ziren
Sintesiko polimeroei buruzko egungo egoera
14
plastikoak energia sortzeko erabili izan dira), baina errausketako lantegi gehienek
gas toxikoak askatzen dituzte, eta modu honetan teknika hau ez da hain ekologikoa
izaten. Arrazoi horiek guztiak tartean, plastiko gehienek zabor modura amaitzen dute
lurzoruetan, eta bertan arazo nagusia plastiko hauen degradakortasunik eza da.
Azkenik, sintesiko polimeroen arazoa ez da soilik biodegradagaitzak izatea eta
hondakin bezala tratatu behar izatea, arazo garrantzitsua ere bada haien jatorri ez-
berriztagarria. Plastiko biodegradakorrak erabiliz ohiko polimero ez-biodegradakorrek
sortzen dituzten ingurumen-arazoak konpon daitezke, zeren eta hondakin solidoen
lurzoruratzeak arazo larria dakar, gero eta lurzoru gutxiago gelditzen baitira libre
plastikoen hondakinak pilatzeko. Bestetik, errausketa dela-eta iturri berriztagarriak
erabiltzeak abantaila handiak ekartzen ditu berotze efektua gutxitzen lagun
dezakeelako.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
15
2.3. INGURUMEN ARAZOARI AURRE EGITEKO ALTERNATIBA:
BIOPOLIMEROAK
2.3.1. Biomasa mota ezberdinak hainbat polimero lortzeko
Biopolimeroen abantaila ez da soilik biodegradakorrak izatea, biomasatik lor
daitezkeenez alternatiba ugari eskaintzen dute. Biomasa motaren arabera (animalia-
edo landare-biomasa) biopolimeroen propietate ezberdinak topa daitezke. Adibidez,
proteinak animali jatorrikoak dira, haietatik abiatuta baino ez dira lortzen; hala ere,
egitura kimikoak asko eragiten dio biopolimeroaren ezaugarriei.
Beraz, biopolimeroak sailkatzerakoan alde batetik kontuan hartu behar da
biomasatik ala petroliotik eratortzen diren, eta bestetik, zein motatakoa den bere
egitura kimikoa. 3 taulan biopolimeroen sailkapena ikus daiteke, beraien jatorri edo
ekoizteko moduan oinarriturik3.
almidoia zelulosa lignina
polisakaridoak
kitina gelatina kaseina
gari-glutena zeta
proteinak
artilea landare olioak
lipidoak animalia-koipea
Mikroorganismo edo landareek ekoiztutako poliesterrak
polihidroxialkanoatoak
Naturalak (biomasatik zuzenean
lortutakoak)
Biomasatik sortutako monomeroen polimeroak
polilaktidak
poliglikolidak
polibutilen sukzinatoa
poliester alifatikoak polikaprolaktona
Poliester aromatikoak edo alifatikoekin nahastuta
Polibutilen sukzinato tereftalato
Polibinil alkohola
Pol
imer
o bi
odeg
rada
korr
ak
Sintesikoak
(petroliotik ekoiztuak)
Poliolefina modifikatuak
argi – edo tenperaturarenpean degradakorrak diren
eraldatutako polietileno edo polipropilenoa
3 taula. Biopolimeroen sailkapena jatorriaren arabera.
3 Clarinval, A.-M.; Halleux, J. “Classification of biodegradable polymers”in: Biodegradable polymers for industrial applications. Ed. Smith,R. Cambridge, 2005.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
16
Denak polimero biodegradakorrak izan arren, jatorria naturala ala sintesikoa
denaren arabera sailkatzen dira. Biopolimero naturalen artean animalietatik eta
landareetatik lortutako polimero kontuan hartu ez ezik, biomasatik lortu diren
monomeroak polimerizatutakoak ere aintzat hartzen dira biopolimero natural gisa,
esatebaterako tesi honetan sakon ikertuko den polilaktida bera. Polilaktida polimero
naturalen artean koka dezakegunez, polimero naturalen ezaugarri nagusiak azaltzen
ditugu ondorengo atalean.
2.3.1.1. Polisakaridoak
Pisu molekular altuko karbohidratoak dira. Makromolekula hauetan lotura
glikosidikoaren bitartez konektatuta daude glukosa unitateak. Normalean,
landareetan animalietan baino proportzio handiagoan aurkitzen dira. Landareetan
osagai organiko nagusi dira fotosintesian zuzenean eratzen direnak. Izaki bizidun
guztiontzat funtzio energetiko garrantzitsua betetzen dute, baina baita egiturazkoa
ere, izan ere landare zein bakterioen zelula-pareta osatzen dute, adibidez.
• 2.3.1.1.1. Almidoia eta almidoi termoplastikoa
Almidoia D-glukosaz osaturiko polimeroa da eta bi pisu molekular altuko
aldaera makromolekular har ditzake: amilosa eta amilopektina. Amilosa 1,4α-glukosa
loturaz osaturiko egitura lineala da, zati kristalino eta amorfoarekin. Aldiz,
amilopektinak egitura adartuta izanik ere, egoera kristalinoa ere badu4,5.
Almidoiaren kristaltasunak zurruntasuna ekartzen dio materialari. Horregatik
eta produktu merkea delako malgutasuna bideratzeko hainbat teknika probatu dira
almidoiarekin modifikazio kimikoa edo plastifikatzaileak gehitzea, haien artean.
4 Moore,G. F.; Saunders, S.M. Advances in Biodegradable Polymers. Rapra technology Ltd 1997, 9(2), 17-31. 5 Flieger, M.; Kantorova, M.; Prell, A.; Rezanka, T.; Votruba, J. Biodegradable plastics for renewable resources. Folia Microbiology 48(1), 27-44.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
17
Almidoia uretan disolbagarria da. Horregatik, hidrofilizitatea txikitzeko eta giro
hezeko aplikazioetan erabiltzeko almidoia kimikoki modifikatu ahal da, azetilazioaren
bidez edo hidroxilo askeko esterifikazioaren bidez.
Horrez gain, ezaugarri mekanikoak hobetzeko hoberen den beste polimero
garestiago batekin nahastu ahal da; adibidez, poliesterrarekin, polibinil alkoholarekin
edo zelulosa azetatoarekin nahaste komertzialak ezagutzen dira. Nahaste hauek
enpresa batzuek kaleratu dituzte aplikazio ezberdinetan erabili ahal izateko. Horien
artean Mater-Bi (Novamont) izena duen nahastea da ezagunena: Mater-Bi-n almidoi
termoplastikoa erabiltzen da plastifikatua. Mater-Bi-n komonomero desberdin topa
daitezke: zelulosa deribatuak, ε-kaprolaktona eta etilen binil alkohola. Aplikazioak
izan daitezke erosteko poltsak, yogurt ontziak eta pixoihalak6. Horrez gain, Europan
zehar hainbat hiritan erabiltzen da hondakin organikoak biltzeko7.
Aipatzekoa da, baita ere, polilaktidarekin egindako merkaturatutako beste
nahaste bat. Kasu honetan Ecostar (Novon) izendatu zaio eta almidoia %10-20
portzetaian dago. Sistema hau erabiltzen da ohiko termoplastikoen formulazioan
gehitzeko era honetan biodegradakorrago bihurtzen, plastikoak zati biodegradakorra
edukiko dutelako5.
• 2.3.1.1.2. Zelulosa eta deribatuak
Zelulosa, almidoia bezala, homosakaridoa da, baina kasu honetan 1,4-β-lotura
glikosidikoz eratutakoa (2 irudia). Zelulosak egitura linealagoa dauka almidoiak baino
eta zuntzeztuta ageri da. Hori dela eta, hidrogeno-loturak eratzen dira kate
ezberdinetan dauden hidroxilo taldeen artean, eta ondoren geratzen den polimeroa
uretan zein beste ingurunetan disolbaezina bihurtzen da. Beraz, zelulosa oso
kristalinoa da eta orokorrean disolbaezina da uretan zein beste inguru organikoetan.
6 Facco, S.; Bastioli, C. Master-Bi-starch based polymers. Biodegradable Plastics Conference, Frankfurt (Germany) 2000, 6th-7th june. 7 Bastioli,C. “Starch-polymer composites” in Geralds Scott, Degradable Polymers Principles and Applications 2002 2nd Ed., 133-161.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
18
2 irudia. Glukosaz osaturiko homopolimeroa: zelulosa.
Portaera termoplastikoa hobetzeko zelulosaren hidroxilo taldeetan
esterifikazio erreakzioak burura daitezke (3 irudia) eta zelulosa-deribatu hauek dira
gehien ezagutzen direnak merkatuan8.
Industria-aplikazioetarako erabiltzen den zelulosa orokorrean egurra eta
azukre kanaberatik ateratakoak dira. Behin zelulosa lortuta, oro har, modifikatu
egiten da. Deribatu ezagunena zelofana da, zeina jangarrien estalki gisa erabiltzen
baita, mikroorganismo, gas eta usainen aurrean hesi-propietate oso egokiak
dituelako.
Zelulosa estalkia janarientzat
3 irudia. Zelulosa modifikazio kimikoari esker filmetan konforma daiteke.
Zelulosan oinarrituta hainbat produktu merkaturatu dira, hala nola, Bio-Compo
(Mitsufuku, Japan), Bioceta (Mazzucchelli, Italy) eta EnviroPlastic Z (Planet Polymer
Technologies, USA)3.
8 Chiellini,E; Chiellini, F.; Chiellini,P. “Polymers for Renewable Resources” in Geralds Scott, Degradable Polymers Principles and Applications, 2002 2nd Ed. 163-233.
O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
O O
CH2OH
OH
OH
O O
CH2OH
OH
OH
O O
CH2OH
OH
OH
O
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
19
• 2.3.1.1.3. Kitina eta kitosanoa
Kitosanoa naturala da eta kitinatik ekoizten da, zeina itsaskien hondakinetatik
lortzen baita. Kitina da bigarren polimero natural ugariena zelulosaren ondoren.
Kitinaren egitura zelulosaren antzekoa da, hidroxilo talde bat azetil-amino talde
batez, besterik ez, bereizten da9. Eta kitosanoaren egituran azetil talde hau amino
talde batek ordezkatzen du (4 irudia)10. Kitosanoa, kitina eta zelulosa ez bezala,
disolbagarria da disolbatzaile inorganiko diluituetan, baita disolbatzaile organiko
batzuetan ere, eta hau abantaila handia izan daiteke, adibidez, sintesiko
polimeroekin nahasteak bilatu nahi baldin badira.
4 irudia. Kitosanoa, amino taldeei esker, zelulosa eta kitina baino disolbagarriagoa da.
Kitina zein kitosanoa biobateragarriak dira, eta gainera, propietate
antitronbogeniko eta hemostatikoak dituzte. Beraz, hainbat aplikazio biomedikotarako
erabiltzen dira, (medikamentuak askatzeko sistemak, inplante biomedikoak). Material
hauen filmeek airea iragazten dutenez, zelulen birsortzea errazten dute, eta hala,
larru artifizial eta sutura biodegradakor aplikazioetan erabilitzeko aukera dago.
Horrez gain, estalkia janarientzat eta bildukiak egiteko ere erabiltzen dira.
2.3.1.2. Proteinak
Gizakiok antzinetik erabili izan ditugu janzteko artilea, zeta eta ilea bezalako
proteina naturalak. Proteinak molekula organiko ugarienak dira eta izaki bizidunetan
9 Lim, S.-H.; Hudson, S. Review of Chitosan and its derivates as antimicrobial agents and their uses as textil chemicals. J.Macromolecular Science, Part C, 2003, Polymer Reviews C43 (2), 223-69. 10 Rathke, T.; Hudson,S. Review of Chitin and Chitosane as fiber and film formers. J.M.S. Rev. Macromol. Phys. 1994, C34(3), 374-437.
O O
CH2OH
OH
O O
CH2OH
OH
O O
CH2OH
OH
O
NH2 NH2
NH2
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
20
funtzio gehien betetzen dituzten substantziak dira. α-aminoazidoz osaturiko kate
naturalak dira eta enzimek, proteasak deitzen direnek, degradatzen dituzte.
Proteinen egituraren arabera bi talde nagusietan bana daitezke: alde batetik,
zuntzak daude, uretan disolbaezinak (keratina eta kolagenoa) dira, ehunen funtsezko
egituraren parte dira, eta bestetik, proteina globularrak, proteinen kateak konformazio
tolestuagoan eta forma esferiko bezala ageri dira. Proteina globularrak funtzio
metaboliko eta erregulatzaile ugari betetzen dituzte enzimak, hormonak, garraiorako
proteinak, antigorputzak. Beraz, kode genetikoaren oinarria dira eta izaki bizidun
bakoitza definitzen dute. Proteinak beste era batean sailka daitezke baita ere:
animalia-proteinak (kaseina, glutena, keratina, kolagenoa eta gelatina) eta landare-
proteinak (gluten-, arto-, soja-, ilar- eta patata-proteinak)6.
• 2.3.1.2.1. Kolagenoa
Kolagenoa organismo plurizelular guztietan dago. Hezurretako eta larru-
azaleko konposatu ugariena da. Kolagenoa, bestetik, ardiaren hestearen azpiko
mukosatik edo behiaren hesteko ehun konjuntibotik lortu ohi da. «Catgut» izeneko
materiala urte askotan, josturetan erabilitako material bakarra izan da. «Catgut»-a
organismoaren barnean laster desegiten da, hori da ezaugarri nabarmenetako bat.
Kolagenoa ez da oso malgua, bestera esanda, zurruntasun altuko materiala
da. Gelatina kolagenoaren desnaturalizazioaren ondorioz sortzen da. Gelatinaren
kalitatea ur berotan disolbatzen den kantitatearen arabera neurtzen da. Gelatina
naturala, biodegradakorra eta jangarria da, eta hala, elikagai bezala erabili ohi da,
nahiz eta garrantzitsuak diren aminoazidoak ez eduki. Horrez gain, farmakoen
industrian eta argazki-filmetan ere erabiltzen da. Biobateragarria denez, abantaila
handiak ditu, eta gainera urari edo glizerolari esker plastifika daiteke. Desabaintailarik
garrantzitsuena da animalia-birusez kutsa daitekeela.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
21
• 2.3.1.2.2. Kaseina
Polimero biodegradakorra da. Esne gaingabetuen proteinetatik lortzen da
kaseina. Nahiko erabilia da ur-itsasgarri gisa, baita plastifikatzaile moduan ere.
Richard Beyerek argitaratu du kaseina polimeroaren prestakuntza itsasgarri moduan
erabil dadin11.
• 2.3.1.2.3. Gari- eta arto-glutena
Glutenez egindako filmak malguak, gardenak eta guztiz biodegradakorrak
dira. Termoplastikoa da eta horizka kolorea dauka. Oro har elikagaiak estaltzeko
erabiltzen da. Oxigenoari eta anhidrido karbonikoari ia guztiz iragazgaitza da, baina
hezetasunaren pean propietateak galtzen dituela-eta ez dio uzten lehortzeari aurre
egiten. Aplikazio gisa erabil daiteke produktu kimikoak askatu behar duten pakete
disolbagarri bezala (komuneko garbigarria, adibidez) eta elikagaiak enpaketatzeko.
2.3.1.3. Poliesterrak
Biodegradakorra den poliesterrik ez da topatzen naturan; aldiz, polimero
degradakorrak sintetizatzeko jatorrizko monomeroak bai. Elikagaietako almidoitik,
tratamendu egokien bidez, biopolimeroak sintetizatzeko monomeroak lortu ahal dira.
5 irudian erakusten da nola lortzen den azido laktikoa hidrolisi enzimatikoari esker.
11 Beyer, Richard (2002) US patent 6403130.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
22
almidoia
Hidrolisi enzimatikoa
fermentazioa Dextrosa
(glukosa)
Azido laktikoa
Prozesu kimikoa
5 irudia. Almidoitik ekoiztutako polilaktidaren polimerizazioaren eskema.
Monomeroak ez dira soilik ekoizten biomasatik, petroliotik ere lortu ahal
baitira. 6 irudian poliesterren egitura orokorra erakusten da eta R-ren arabera
poliester ezberdinak ditugu. Poliester biodegradakorren artean bi motatakoak dira
ezagunenak: polihidroxialkanoatoak eta poli(α-)hidroxiazidoak.
6 irudia. Poliesterren egitura orokorra.
• 2.3.1.3.1. Polihidroxibutiratoa
Polihidroxialkanoatoen (PHA) familiko polimeroak bakterioetatik sintetizatzen
dira, modu horretan bakterioek polimeroak energia biltzeko erabiltzen dituzte12.
Organismo bizi batek ekoiztua da eta horregatik, batzuetan, polimero naturala dela
esaten da. Mikroorganismoek PHA biopolimeroen garauak ekoizten dituzte, garau
horiek mikroorganismoan pisu altua izanik (%90 portzentaia iritziz)13.
12 Chen, G. G-Q. Biodegradable polymers for industrial applications: Polihidroxialkanoates. Ed R. Smith. Cambridge. 13 Williams, S. F.; Martin, D.P. Biopolymers for medical and farmaceutical applications: Applications of PHAs in medicine and pharmacy. Ed Steinbuchel,A.; Marchessault, R.H.. Weinheim, 2005.
C
O
OCH
Rn
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
23
Bestaldetik, polimero hauek olio edo azukrearen fermentazioaren prozesuari
esker ekoiztu ohi dira. Azken bi hamarkadetan PHA ekoizteko dagozkion geneak
isolatu dira eta azken urteetan metodo transgenikoak ere erabili dira PHA
ekoizteko14. Hau dela eta, pisu molekular askoz altuagokoak lortzen dira bai in vitro
enzima isolatuei esker15 bai in vivo organismo transgenikoei esker16.
Polihidroxibutiratoa da polialkanoatoen artean ezagunena, karbono gutxiago
duen polimeroa baita. Polimero erdikristalinoa da eta kristaltzeko joera altua dauka.
• 2.3.1.3.2. Polilaktida (PLA)
Polimero biodegradakor honen ekoizpen ezagunena artoaren almidoitik
abiatutakoa da. Artoaren %65a almidoia izaten denez, etekin handia lortzen zaio
ekoizpenean. 7 irudian erakusten dira artoaren osagai ezberdinak17.
7 irudia. Artoaren osagaien portzentaiak17.
Gariaren, zein patata edo esne-gazuraren almidoiak erabil daitezke baita ere.
Hala ere, nahiz eta artotik lortu, ez da polimero naturaltzat hartzen. Sintesikoa dela
esan ohi da naturatik lortutako monomeroak erabili arren laborategian polimerizatzen
delako.
14 Williams, S.F.; Peoples, O.P. Biodegradable plastics from plants. Chemtech 1996, 26,38-44. 15 Gerngross, T.U.; Martin, D.P. Enzyme-catalized synthesis of poly(β-hydroxybutyrate): formation of macroscopic granules in vitro. Proc. Natl. Acad. Sci. 1995, 92, 6279-83. 16 Kusaka, S.; Abe, H.; Lee. S.Y.; Doi, Y. Molecularmass of poly(β-hydroxybutiric acid) produced in a recombinant Escherichia coli. Appl. Microb. Biotechnol. 1997, 47,140-143. 17 Lunt, J. Large Scale Production, properties, commercial applications of polylactic acid polymers. Polymer Degradation and Stability 1998, 59, 145-152.
Almidoia (%65)
Almidoia eta glutena (%5.3)
zuntza (%23)
Kimua (%6.7)
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
24
Lehe ikusi den moduan, 5 irudian almidoitik abiatutako transformazio kimikoak
erakusten dira polilaktidara iritsi arte. Bertan hidrolisi enzimatikoari esker dextrosa
lortzen da eta horren fermentazioaren ondoren polilaktida polimerizatzeko
monomeroa.
Prozesu kimiko antzekoaren bidez lor daitezke azido laktikoaren antzekoak
diren beste hainbat azido. Glukosatik ateratzen diren monomero azidoak fermentazio
prozesuaren menpe daude. Fermentazioan molekularen apurketa enzima batek
egiten du. Enzima hau aldatzen bada beste polimero biodegradakorrak lor daitezke
polihidroxibutiratoa (PHB) adibidez.
Polilaktida sortzeko prozesu petrokimikoa ere egin liteke, baina kasu honetan
monomeroa lortzeko urrats gehiago behar dira (8 irudia).
8 irudia. Polilaktida sintetisatzeko prozedura petrokimikoa17.
Polimero hauek jatorri berriztagarrietatik eratorri ez ezik biodegradakorrak
dira, ingurumeneko balditza biofisiko arruntetan ipinita arrastorik utzi gabe desegiten
baitira.
2.3.2.1. Polimero biodegradakorrak
etilenoa
oxidazioa
azetaldehidoa HCN
laktonitriloa
DL-laktida razemikoa (optikoki ez aktiboa)
Polilaktida amorfoa
Lehengai petrokimikoa
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
25
1962ra arte josturetan biobateragarri eta bioirentsigarri gisa erabili den
material bakarra catgut-a izan da. Duela gutxi, ordea, poliglikolida garatu da eta
medikuntza arloan erabiltzen hasi da, gorputzean modu kontrolatuan degradatzen
baita. Poliglikolidazkoa da lehenengo jostura sintetikoa eta irentsigarria izanik, ehun-
ingeniaritzaren arloa zabaltzeko aukera asko handitu ditu18.
Esan bezala, azken urteotan, material biodegradakorrek interes handia piztu
dute gure gizartean, bai medikuntzan bai erabilpen ekologikoetan. Kutsaduraren
arloan administrazioak legeak betearazteaz arduratzen dira, eta horretarako
merkatura irteten diren produktu guztiek sortzen duten ingurumen inpaktua aztertzen
dute. Hala ere, biodegradakorren abantailak ikusiagatik, sintesiko polimeroak dira
oraindik erabilienak.
Egia esan enpresetan urte asko daramate sintesiko polimeroak ekoizten gero
eta prezio merkeagoetan. Nahiko zaila izaten da transformazio plastikoko
enpresentzat produktu biodegradakorrak sartzea, zeren eta ekipamendu guztia
daukate bideratuta sintesiko polimeroak kaleratzeko; kostu handia suposatzen du
polimeroz aldatzea eta, ondorioz, biopolimeroak enpresetan sartzeko egiten duten
ahaleginak ez dira oso eraginkorrak.
Ingurumenaren arloko legedi zorrotzagoek, baita Europa Batasunak bere
etekinez eta garbiketaz bultzatzen duen hiriko hondakin solidoen desagertzeak ere,
plastiko biodegradakorrek arreta piztu dute, bilduki eta enpaketatze aplikazio
orotarikoak bereziki. Horregatik, azken urteotan, gero eta enpresa, zentro
teknologiko, eta unibertsitateko ikerketa-talde gehiago dago polimero
biodegradakorren proiektuen inguruan.
Kontuan izanik polimero biodegradakorrak degradatzen direla eta jatorri
naturaletatik lortzen direla, polimero biodegradakorrek animali eta landare askoren
ekosistemaren karbono zikloan parte hartzen dute. Hau da, landareetako almidoitik
(PHB edo PLAren kasuan) edo itsaski hondakinetatik (kitina eta kitosanoa) sortu
18 Steinbuchel,A.; Marchessault, R.H. Biopolymers for medical and farmaceutical applications: Applications of PHAs in medicine
and pharmacy. Ed Steinbuchel,A.; Marchessault, R.H.. Weinheim, 2005.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
26
daitezke eta aplikazioa amaitzean anhidrido karboniko eta ur bihurtuz degradatzen
dira.
9 irudian molekuleetan dagoen karbonoaren jarraipena eginez,
biodegradakorren zikloa erakusten da.
Oro har, polimero biodegradakorrek toki natural bitan dute jatorria, landareak
eta itsasoko animalia txikiak. Landareetatik abiatutako prozesuak almidoiaren eta
zelulosaren eraldaketan oinarritzen dira; krustazeoetatik hasitako prozesuek, berriz,
beste tarteko produktuak dituzte, kitina eta kitosanoa adibidez. Dena den,
biopolimeroak kasu guztietan jatorri naturala dutela onar genezake, eta
degradatzean natura berara itzultzen direla ongarri gisa.
Biodegradakorrak ez bezala, sintesiko polimeroak ez dira egokienak bizitza
laburra izango duten produktuak egiteko, zeren eta denbora gehiago iraungo dute
zabortegian aplikazioa betetzen baino. Supermerkatuetako poltsak, bildukietarako
plastikoak, janariak estaltzeko filmak, eta beste hainbat aipatu daitezke hemen
adibide moduan. Hau da, bi egunez aplikazioa betetzen egon ondoren zaborretara
iristen dira ingurumenari kalte handiak sortuz; denbora laburrean degradatzen ez
direnez urte askotan zehar zabortegian egon beharko dute.
landarea
karbohidrato konplexuak
(almidoia eta zelulosa)
nahastuz/ txertatuz
modifikazioa
film, konposatu
bildukiak/paketatzeak
fotosintesia
CO2, H2O
ongarria
CO2, H2O,
konpost
degradazioa
fermentazioa
Biopoli-
meroa
plastikozko
produktua birziklapena
biodegradazioa
foto-oxidazioa
CO2, H2O, NH3
konpost organikoa
biodegradazioa
film, konposatu
kitosano
kitina
krustazeoak
(ganbak, karramarroak)
HCl
NaOH
NaOH
beroan
urez
busti/lehortu
eguzkiaren energia
itsasoko ura
(itsas-bizitza)
9 irudia. Karbonoaren zikloa biopolimeroetan.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
27
Material plastikoak ezabatzeko orduan, tratamendu egokia erabiltzen ez baldin
bada, arazo handiak sortzen dira ingurumenean. Itsasoan adibidez, sokak, sareak,
bildukien plastikoak edo horrelako beste hainbat gauza botatzean, arrai askoren
bizitza kolokan jartzen da. Itsasora iristen den zaborren %60-80-a plastikoak dira. Eta
animaliek normalean, plastiko hauek janaritzat hartzen dute eta jan egiten dituzte19.
Bestalde, hirietako plastikozko zaborren bilketak kostu handia suposatzen du, beraz
interesgarria izango litzateke kostu hau gutxitzea, horretarako hondakin organikoak
konpostean bihurtuz. Egun aukeran diren irtenbideetatik bat da honako hau.
Baina, biodegradakorren erabilera mugatuta dago beraien prezioak sintesiko
polimeroenak baino garestiagoak direlako. Adibide gisa 4 taulan erakusten dira
biopolimero ohikoen 2003ko prezioak eta 2010rako iragarritakoak20.
Biopolimero mota 2003ko prezioa (€/kg) 2010erako proposatutako
prezioa (€/kg)
almidoia 3.0 -
polilaktida 3.0 1.5
beste poliesterrak 2.0-5.0 -
polihidroxibutiratoa 20.0 2.0-3.0
biopoliuretanoak 2.3 -
biopoliamidak 2.3 -
zelulosa 3.3 -
4 taula. Biopolimero ezberdinen prezioak 2003 eta 2010 urteetan20.
Oro har, sintesiko polimero arrunten prezioak kilo bakoitzeko euro batera ere
ez dira iristen eta hala, alde handia dago biopolimeroen eta “commodity” deritzoten
hauen artean, hala nola polietilenoa, popolpropilenoa, poliestirenoa etab. Dena den
aurreikusita dago biopolimeroen prezioak jeitsiko direla, gero eta bolumen
handiagoetan ekoiztuko dira eta.
19 Allsopp, M.; Walters, A.; Santillo, D.; Johnston, P.. Contaminación por los plásticos en los océanos del mundo. Greenpeace 2007. 20 Crank, M.; Patel, M.; Marscheider-Weidemann, F.; Schleich, J., Hüsing, B.; Angere, G.; Wolf, O.. Techno-economic feasibility of large-scale production of bio-based polymers in Europe. Technical Report Series 2005.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
28
Hau guztia kontutan hartu ondoren esan daiteke polimero biodegradakorrek bi
abantaila garrantzitsu dituztela: alde batetik, iturri berriztagarrietatik lortu daitezkeela
eta bestalde, baldintza biofisiko arruntetan degradatzeko gaitasuna dutela. Gainera
sintesiko polimeroekin nahastean biodegradakortasun propietateak hobetzen dira.
Hala, nahasteen gaia horregatik interesgarria dirudi tesia lantzeko.
Polimero biodegradakorrak berriki agertu dira merkatuan eta oso garestiak
direnez erabilera mugatua dute momentuko: aplikazio berezietan eta diru asko
mugitzen den arloetan erabiltzen dira, horien artean medikuntzan eta farmakoen
industrian. Hala eta guztiz ere, urteak pasatu ahala prezioetan beherapenak espero
dira eta honekin eta propietateen hobetzearekin batera aplikazioak ugaldu daitezke.
Dena den, biopolimeroak ekoizten dituzten hiru enpresetako adituen arabera
badira sintesiko polimeroak, zeinak polilaktidaz, bai partzialki edo osorik, ordezkatu
daitezkeen (5 taula)20.
PLA PVC PE-HD
PE-LD
PP CC-PS
PMMA PA PET PBT PC POM PUR HI-PS
ABS
Cargill
Dow - + + + - -/+ + + - - - -/+ - -
Hycail + - - + + + + + + - - - + +
Biomer - - - - ++ - - - - - - - - +
5 taula. Polimero enpresa batzuen adituen iritziak, non polilaktidak sintesiko polimeroak ordekatzen dituzten: - ez du
ordezkatzen, + ordezkapen partziala eman daiteke, ++ ordezkotzat har daiteke20. PLA: polilaktida; PVC: polibinilkloruroa; PE-
HD: dentsitate altuko polietilenoa; PE-LD:dentsitate baxuko polietilenoa; PP: polipropilenoa; CC-PS: poliestireno kristalinoa;
PMMA: polimetilmetakrilatoa; PA:poliamida; PET: polietilenterftalatoa; PBT: polibutilentereftalatoa; PC: polikarbonatoa; POM:
polimetilenoxidoa; PUR: poliuretanoa; HI-PS: talka altuko poliestirenoa; ABS: akrilonitrilo-butireno-estireno kopolimeroa.
Biopolimeroen erabilera oraindik ez dagoela guztiz finkatuta argi utzi dute hiru
aditu hauek, ados ez baitira jarri. Baina, bestaldetik, erakutsi dute badagoela joera
sintesiko polimeroak ordezkatzeko.
2.3.2.2. Biodegradazioa
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
29
Biodegradazioa degradazio edo despolimerizazioaren kasu berezia da.
Baldintza biofisiko berezietan degradatzeko gai den polimeroari biodegradakor
esaten zaio.
ASTM D-5488-94d arauaren arabera21, polimero biodegradakorrak dira
degradatuz, mekanismoa akzio enzimatikoa izanik, anhidrido karboniko, metano, ur,
konposatu inorganiko edo biomasa bihurtzeko gaitasuna duten materialak.
Beraz, polimeroen degradazioak kate nagusiko lotura kimikoen apurketa
eskatzen du. Hau gerta daiteke enzima baten bitartez (biologikoki) edo ur eta
ingurune kimiko berezi batetan (ez-biologikoki), eta honen arabera biopolimeroak
nola degradatzen diren sailkapen bat egin daiteke22. Bi degradazio moten arteko
ezberditasun nabarmenena da degradazioaren garapena. Degradazio enzimatikoa
hasten da materialaren azaletik (enzimek ezin dutelako materialaren barnera sartu).
Aldiz, degradazio ez-biologikoa hidrolisi prozesu bati esker degradatzen denez,
materialaren sekzio guztietan berdin degradatzen da materiala oso hidrofoboa ez
baldin bada.
Biodegradazio enzimatikoa denean mikroorganismoen bitartez emandako
degradazioa normalean bi pausutan ematen da: lehenik despolimerizazioa edo
kateen apurketa ematen da, eta ondoren, mineralizazioa. Enzima motaren arabera
prozesua guztiz ezberdina izan daiteke.
Degradazioa ez-biologikoa denean hidrolisia ematen da eta biodegradazioa
prozesu kimikoa denez hainbat faktorek eragiten diote degradazioren abiadurari.
Adibidez, polimero motaren arabera biodegradatzea erreztasun edo zailtasun
handiagorekin gertatzen da; hala ere, hidrolisiaren bitartez errezago apurtuko diren
loturek finkatuko dute biodegrakortasun maila. Ezaugarri horri jarraituz, 10 irudian
polimeroak sailkatzen dira degradatzeko duten gaitasunaren arabera23,24.
21 ASTM D5488-94de1, Standard Terminology of Environmental Labelling of Packaging Materials and Packages (Withdrawn 2002) 22 Handbook of Biodegradable Polymers. ED. C. Bastioli. 2005 Shawbury (UK). 23 Scott, J., Biodegradable polymers, www.denison.edu. 1995, Denison University, Ohio. 24 Olabarrieta, I.; Sarasua, J.R.. Polimero biodegradakorrak eta jangarriak jaki-ontzi eta bildukietarako. Ekaia 2003, 17, 45-60.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
30
10 irudia. Polimeroaren degradazioari laguntzen dioten faktoreak24.
Polimeroaren lotura nagusiaz kanpo, badira beste faktore batzuk
degradazioari eragiten diotenak: pH-a, degradatzeko tenperatura, konposizioa
(kopolimeroa bada) eta polimeroaren hidrofilizitatea.
2.3.2.2. Inguru giroko baldintzak
Polimero kateen degradazioaren eta eboluzioa denborarekiko 11 irudian ikus
daiteke25. Ingurugiroan ematen den biodegradazioa pauso batzuetan laburbildu
daiteke. Lehenean, polimeroaren kateak hidrolisi prozesuaren bitartez apurtzen
joaten dira pixkanaka. Kateen apurketak gehiagotzen diren heinean, produktuaren
propietate mekanikoetan nabarmentzen da degradazioaren efektua. Denbora pasatu
ahala, produktuak masa galtzen du, eta azkenean, disolbatuta gelditzen da eta
esaten da materiala deseginda dagoela produktuaren zatiak ezin direlako bereiztu.
25 Hofmann, G.D.; Wagner, F.D.. New implants designs for bioresorbable devices in orthopaedic surgery. Clinical materials 1993, 14, 207-215.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
31
11 irudia. Biodegradazioaren prozesua denborarekiko25.
Polilaktidazko botila baten biodegradazioaren prozesua 12 irudian erakusten
da. Biota Waters enpresak erabili du Natureworks-eko %100 berriztagarri polilaktida
ur botilak egiteko26. Hilabete igaro ondoren (28. egunean) propietate mekanikoak
jadanik eskasak dira eta masa galera dago (piezaren zatiak falta dira botila osorik
egoteko). Bestetik, argi dago hiru hilabetetan erabat degradatuta dagoela 80.
egunean ez baita botilaren arrastorik geratzen.
26 Biota izeneko botilaren degradazioaren bideoa. http://www.youtube.com/watch?v=7Hi3RbiV_Vc&search=biodegradable
Biodegradazio prozesua
HIDROLISIA
ERRESISTENTZIA
MEKANIKOAREN GALERA
MASA GALERA
SOLUZIOA (MATERIALA DESAGERTZEN DA)
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
32
12 irudia. Polilaktida botilaren biodegradazioaren eboluzioa26.
Material biodegradakorrak guztiz desagertzen direnez, aplikazio arloak
irekitzen dituzte ez bakarrik enpaketatzearen eremuan, baita farmakoaren industrian
eta medikuntzarako sektorean ere.
2.3.2.3. Polimero biodegradakorrak eta medikuntza erabilpenak
Medikuntzan eta farmakoaren industrian erabili ahal izateko polimero batek
biodegradakor izateaz gain bioirentsigarria ere izan behar du, hau da, polimeroak,
lehenik, giza gorputzarekin bateragarria behar du, denbora batean bere funtzioa bete
(adibidez haustura bat finkatzeko erresistentzia mekanikoa egokia izan) eta ondoren
degradatu egin behar da organismoarentzako asimilagarriak diren produktuetan,
osasunerako kalterik gabe.
Aplikazio hauetan erabiltzeko, nabarmena da polimero biodegradakorren
abantaila beste materialen aurrean; izan ere, hausturak finkatzeko ebakuntzetan,
ezarritako torloju, iltze eta abarrak (maiz, metalikoak), haustura osatu delarik kendu
behar izaten dira, eta horretarako beste ebakuntza bat egin ohi da. Horregatik
material biodegradakorrak erabiltzeak abantaila nabarmenak ditu, denbora fisiko
batean bere funtsioa beteondoren gorputzak irensten dituelako, eta ez delako beste
ebakuntzarik egin behar.
Ingurumen arazoari aurre egiteko alternatiba: biopolimeroak
33
Lehen aipatu den moduan poliesterrak oso baliagarriak dira medikuntzan
erabiltzeko, eta orain arte gehien erabiltzen direnen artean polilaktida da ezagunena.
Polilaktida desegiten denean, hau da, katean zehar dituen ester taldeak apurtzen
direnean, monomeroaren arrastoak gera daitezke gorputzean, eta gorputzak
asimilatu egin behar ditu. Polilaktidaren kasuan laktida edo azido laktikoren arrastoak
geratzeak ez du zertan ekarri arazorik, gorputzak azido laktikoa (laktato moduan)
ekoizten duelako27. Laktatoa zeluletan ekoizten da glukosa degradazio azkarraren
produktua izanik. Glukolisia bi abiaduratan eman daiteke: motela (mitokondrian) eta
azkarra (zitoplasman). Azkar ematen denean mitokondrian ez dago denbora
erreakziorik emateko eta laktatoa da gehien lortzen den azpiproduktua (13 irudia).
13 irudia. Glukolisiaren erreakzio motela eta azkarra, hurrenez hurren27.
27 Azido laktikoari buruzko informazioa Biolaster, S.L.koek argitaratuta beraien web orrian.
GLUKOSA GLUKOSA
PIRUBATOA
PIRUBATOA
KREBS
ZIKLOA
LAKTATOA
ARNAS KATEA
3. AURREKARIAK
Polilaktidak
37
3.1. POLILAKTIDAK
Azken urteotan, polimero biodegradakorrek eta polilaktidek partikularki beren
tokia aurkitu dute merkatuan. Garestiak izan arren, gero eta interes handiagoa piztu
dute, bai ekologikoki bai medikuntza arloan, ondorengo arrazoiak direla eta:
- iturri berriztagarrietatik (almidoitik adibidez) lor daitezke,
- polilaktiden propietate mekanikoak hainbat polimero komertzialen
(polietilenoa, polipropilenoa, poliestirenoa) antzekoak dira,
- gizakion gorputzean eta baldintza naturaletan degradatu ohi dira,
- degradazioko produktuek (azido laktikoa eta oligomeroak) ez dute
kutsatzen eta ez dira kaltegarriak osasunerako.
Lehen aipatu den moduan, polilaktidak dira gehien erabiltzen diren polimero
biodegradakorrak. Arto-alearen almidoitik fermentazio prozesuaren bidez zein
petroliotik lortutako monomeroaren bitartez ekoiztu ahal dira. Beraz, iturri
berriztagarrietatik lor daitekeen poliester alifatiko, termoplastiko eta biodegradakorrak
dira polilaktidak.
3.1.1. Garapen historikoa
Pelouze-k 1845ean egin zuen dimero linealaren aurkikuntza, azido laktikoaren
esterifikazioa 130ºCtan burutu zuenean28. Ondoren, Nef-ek (1914) oligomeroak lortu
zituen azido laktikoa deshidrolizatuz 90ºCtan29. Pisu molekular handiko polilaktidak
Carothers-ek (1932)30 sintetizatu zituen lehenik eta Lowe-k (1954)31 laktida dimerotik
abiatuta garatu zituen, gaur egungo polilaktidaren sintesirako metodo egokia
aurkituz. 1960tik aurrera polilaktidak eta bere kopolimeroak aztertu dira
biomedikuntzan erabiltzeko, jostura eta protesi gisa, adibidez32. 70. hamarkadan
28 Pelouze, P.M.J. Mémorie sur l´acide lactique. Ann. Chim. Phys. 1845, Ser.3, 13, 257-268. 29 Nef, J.U. Dissoziationsvörange in der zuckergruppe. Liebigs. Ann. Chem. 1914, 403, 204-383. 30 Carothers, W.H.; Dorough, G.L.; Van Natta, F.J. The reversible polymerization of six-membered cyclic esters. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 761-772. 31 Lowe, C.E. Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester. US Patent 2668162. 32 Wise, D.L.; Fellmann, T.D.; Sanderson, J.E.; Wentworth, R.L. Lactic/glycolic acid polymers, in : Drug Carriers in biology and Medicine. Ed. G.Gregoriadis. London, New York: Academic Press 1979, 237-270.
Polilaktidak
38
laktida eta glikolida kopolimeroz egindako jostura biodegradakorrak kaleratu zituen
Ethiconek Vicryl eta Glactin 910 izen komertzialekin33. Hamarkada berean botikak
askatzeko sistemetan (Drug Delivery Sistem, DDS, ingelesez) erabiltzeko proposatu
ziren bai polilaktida baita bere kopolimeroak ere32. 80. eta 90. hamarkadetan
polilaktida eta kopolimeroei buruzko ikerketak burutu ziren: sintesia (Kricheldorf et
al.34,35 eta Dubois et al.36), propietate fisikoak (Leenslag et al.37), kristaltzeko portaera
(Kalb et al.38 eta Vasanthamukari et al.39), medikuntzan eta botika erabilpenetan
(Ikada et al.40,41).
3.1.2. Monomeroak eta kiralitatea
Azido laktikoa karbono asimetriko bat duen hidroxiazidoa da. Eta ondorioz,
polimeroaren egituraren unitateek ezaugarri bat daukate: kiralitatea. Erdiko
karbonoak lau lotura ezberdin ditu eta inguruko talde eta atomoen antolaketa
espaziala desberdina dauka 14 irudian ikusten denez, eta ondorioz, bi isomeroak
konfigurazionalak direla esan daiteke, are gehiago, ispilu-imagina gainezartezinak
direla-eta enantiomeroak deritzote42. Enantiomeroen ezaugarri fisiko gehienak
(irakite- eta urtze-puntua, dentsitatea, disolbagarritasuna, polaritatea, etab.) berdin
berdinak direnez, oso zaila da bi enantiomero bereiztea. Pasteurrek lortu zuen
1848an sodio eta amonioaren nahaste errazemikoa bi kristal mota ezberdinetan
banatzea, eta bakoitzaren argiaren polarizazio-planoa magnitude berdinean baina
kontrako norabidean biratzen zela baieztatu zuen43,44. Propietate hau aktibitate
optikoa deitzen da eta enantiomeroei isomero optikoak ere esaten zaie, optikoki
33 Schneider, A. K. Polylactide sutures 1972. US Patent 3636956. 34 Kricheldorf, H. R.; Kreiser-Saunders, I.; Scharnagl, N. Anionic and pseudoanionic polymerization of lactones- A comparision. Makromol. Chem. Macromol.Symp. 1990, 32, 285-298. 35 Kricheldorf, H. R.; Kreiser-Saunders, I. Polylactides- synthesis,characterization and medical application. Macromol. Symp. 1996, 103, 85-102. 36 Dubois, P.; Degée, P.;Rompson, N.; Jérome, R. Macromolecular engineering of polylactones and polylactides by ring-opening polymerization, in: Macromolecular Design of Polymeric Materials. Ed. K. Hatada, T. Kitayama, O. Vogl. New York: Marcel Dekker, Inc. 199, 247-272. 37 Leenslag, J.W.; Pennings, A.J. High-strength poly(L-lactide) fibres by a dry-spinning/hot-drawing process. Polymer 1987, 28, 1695-1702. 38 Kalb, B.; Pennings, A.J. General crystallization behaviour of poly(lactic acid).Polymer 1980,21, 607-612. 39 Vasanthamukari, R..; Pennings, A.J. Crystallization kinetics of poly(lactic acid).Polymer 1983, 24, 175-178. 40 Ikada,Y.Tissue Engineering research trends at Kyoto University, in: Tissue Engineering for Therapeutic Use 1. Ed. Y. Ikada, Y. Yamaoka. Washington, D.C. Am. Chem. Soc. 1998, 1-14. 41 Ikada, Y.; Tsuji, H. Biodegradable polyesters form medical and ecological applications. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 117-132. 42 UEUko Saila. Kimika orokorra. Udako Udal Unibertsitatea. Bilbo, 1996. 43 Finar, I.L. Química orgánica I. Principios fundamentales. 3ª Ed. Alhambra. Madrid, 1975. 44 Volhardt, K.P.C.; Shore, N. E. Química orgánica. Estructura y función. 5ª Ed. Omega. Barcelona, 2008.
Polilaktidak
39
aktibiak baitira. Izan ere, L-monomeroa lebogiroa da eta honek -3.8º inguru
desbideratzen du argi polarizatuaren planoa (ezkerrerantz) eta D-monomeroak
dextrogiroa denez balio bera desbideratzen du, baina eskubirantz.
Monomero ezberdinak erabiltzen dira polilaktida desberdinak lortzeko; hala,
normalean, fermentazioz L-monomeroa soilik lortzen da. Beraz, fermentazioz
ekoiztutako produktua L-azido laktikoa da eta dimerotik abiatutako polimeroari L-
laktida esango zaio. Aldiz, D-laktida sintesi bidez lor daiteke soilik.
CC
OH
HO
CH3O
H
CCHO
CH3O
HO H
L-azido laktikoa D-azido laktikoa
C
C
O
C
C
O
O
O C
C
O
C
C
O
O
OCH3
CH3
H3C H3C
H H
H
H
LL-laktida Meso-laktida
14 irudia. Laktida monomeroak eta dimeroak.
3.1.3. Polimerizazioa
Fermentazioaren produktua azido laktiko monomeroa da, baina pisu molekular
handiko polimeroak lortzeko dimeroa erabiltzen da. Dimero hau laktida deitzen da
eta, horrexegatik, polimeroari polilaktida, polilaktato edo poliazido laktiko esaten zaio.
Eskuarki, azido laktiko monomeroa erabiltzen denean polimerizatzeko, polimeroak
poliazido laktiko izendatu beharko luke; eta polilaktida dimeroa erabiltzen denean,
berriz, polilaktida, baina izendapena egiterakoan ez da askotan kontuan hartzen,
ingelesez polylactic acid (PLA).
15 irudian ikusten denez45 egitura polimeriko bera lortuko den arren,
monomeroek erabiliko duten polimerizatzeko bidea ezberdina da. Azido laktikoa
45 Tsuji, H.. Poly(lactide) stereocomplexes: Formation, structure, properties, degradation, and applications. Macromol. Biosci. 2005, 5, 569-597; (Zuzenketa) Macromol. Biosci. 2007, 7, 1299.
Polilaktidak
40
erabiliz erreakzio mota kondesaziokoa da, monomero batek bestearekin
erreakzionatzean ur molekula askatzen du (15b eta d irudiak)46,47,48,49. Aldiz,
polilaktida dimeroak eraztuna irekiz polimerizatzen du, ingelesez ring opening
polymerization (ROP) bezala ezagutzen dena (15a,c, d, e eta f irudiak)50,51,52,53,54.
Horrez gain, polimerizatzen den enantiomeroaren arabera polimero desberdinak
lortzen dira eta homopolimeroak ez ezik, polilaktida kopolimeroak ere sintetiza
daitezke bestelako monomeroak erabiltzen baldin badira polimerizazio prozesuan,
esate baterako kaprolaktona edo glikolida (15e eta f irudiak).
15 irudia. Laktida eta azido laktiko monomeroak polimerizatzeko bide ezberdinak28.
46 Bendix, D. Chemical synthesis of polylactide and its copolymers for medical applications. Polym. Degr. and Stability 1998, 59, 129-135. 47 Amecke, B.; Bendix, D.; Entenmann, G.. Encyclopedic Handbook of Biomaterials and Bioengineering, Part A: Materials. Ed. Wise, D.L. et al.. New York, 1995, Vol. 2, 977-1007. 48 Drumright, R.E.; Gruber, P.R.; Henton D.E.. Polylactic acid technology. Advanced Materials, 2000, 12 (23), 1841-46. 49 Lunt, J.. Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers. Polym. Degr. and Stability 1998, 59, 145-52. 50 Kricheldorf, H.R.; Kreiser-Sunders, I.; Boettcher, C.. Polylactones: 31. Sn(II)octoate-initiated polymerization of L-lactide: a mechanistic study. Polymer 1995, 36 (6), 1253-9. 51 Kricheldorf, H.R.; Kreiser-Sunders, I.; Stricker, A.. Polylactones: 48. SnOct2-initiated polymerizations of lactide: a mechanistic study. Macromolecules 2000, 33, 702-9. 52 Witzke, D.R.; Narayan, R.; Kolstad J.J.. Reversible kinetics and thermodynamics of the homopolymerization of l-lactide with 2-ethylhexanoic acid tin(II) salt. Macromolecules 1997, 30, 7075-85. 53 Jacobsen, S.; Degée, PH.; Fritz, H.G.; Dubois, Ph; Jerome R.. Polylactide (PLA)- a new way of production. Polymer Engineering and Science 1999, 37 (7), 1311-9. 54 Mecerreyes, D., Jerome, R.. From living to controlled aluminium alkoxide mediated ring-opening polymerization of (di)lactones, a powerful tool for the macormolecular engineering of aliphatic polyesters. Macrom. Chem. Phys. 1999, 200, 2581-90.
Polilaktidak
41
Katalizatzaileak beharrezkoak dira pisu molekular altuko polimeroak lortzeko
polikondensatzioz55,56 zein ROP-z57,58,59,60. Eztainua duten katalizatzaileek oso
erabiliak dira, laktidan eta bere oligomeroetan solubilitate altua daukatelako. Horrez
gain, gutxi kutsatzen dute eta FDAk onartu ditu61. ROP polimerizazio gordina
burutzerakoan katalizatzaile hauek adarkatzeak eta transesterifikazioak ekiditen
dituzte, soluzio-polimerizazioetan ez bezala. Bestetik, aluminio-alkoxidoak erabili ohi
dira katalizatzaile gisa pisu molekular mono-dispertsoak lortu behar direnean62.
3.1.4. Estereoisomeroak eta taktizitatea
Unitate egituran karbono asimetrikoa duten polipropilenoa bezalako
polimeroetan, hiru aldaera edo isomero taktiko desberdintzen dira: isotaktikoa, non
zintzilikatutako metilo guztiak kate nagusiaren planoarekiko alde berean gelditzen
diren (ikusi 15 irudiko a, b, c eta d kasuak); sindiotaktikoa, non metilo taldearen
posizioa egituraren unitate batetik ondorengora txandakatzen den; eta ataktikoa, non
metilo taldea ausaz kokatzen baita. Lehenengo biak polimero kristalkorrak dira,
katearen mikro-egitura oso erregularra dutelako eta metiloaren posizioa bera delako
polimeroaren kate osoan zehar; hirugarrena, berriz, erabat amorfoa.
Polilaktidaren estereoisomeroen kasuan antzeko zerbait gertatzen da.Optikoki
puruak diren L- eta D- homopolimeroak -157º eta +157º hurrenez hurren,
desbideratzen dute argi polarizatua, baina L eta D isomeroek parte hartzen badute
kate polimeroko berean ausaz kokatuta, orduan kristaltasunik ez dago eta argi
polarizatua ez da desbideratzen. Bi egitura hauen arteko polimeroak topatu zituzten
55 Ajioka, M.; Enomoto, E.; Suzuki, K.; Yamaguchi, A. Basic properties of polylactic acid produced by the direct condensation polymerization of lactic acid. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 2125-2131. 56 Moon, S.I.; Lee, C.W.; Miyamoto, M.; Kimura, Y. Melt polycondensation of L-lactic acid with Sn(II) catalysts activated by various proton acids: a direct manufacturing route to high molecular weight poly(L-lactic acid). J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem. 2000, 38, 1673-1679. 57 Lillie, E.; Schulz,R.C. H- and C-NMR spectra of stereocopolymers of lactide. Makromol.Chem. 1975, 176, 1901-1906. 58 Kohn, F.E.; Van der Berg, J.W.A.;Van de Ridder, G.; Feijen, J. Thering-opening polymerization of D,L-lactide in the melt initiated with tetraphenyltin. J. Appl.Polym. Sci. 1984, 29, 4265-4277. 59 Leenslag, J.W.; Pennings, A.J. Synthesis of high-molecular-weight poly(lactide) initiated with tin 2-ethylhexanoate. Makromol. Chem. 1987, 188, 1809-1814. 60 Kricheldorf, H.R.; Sumbél, M. Polylactones 18. Polymerization of L,L-lactide with Sn(II) and Sn(IV) halogenides. Eur. Polym. J. 1989, 25,585-591. 61 Tsuji,H. “Polylactides” in: Biopolymers for medical and farmaceutical applications. Ed Steinbuchel,A.; Marchessault, R.H.. Weinheim, 2005. 62 Trofimoff, L.; Aida, T.; Inoue, S. Foramtion of poy(lactide) with controlled molecular weight. Polymerization of lactide by aluminium porphyrin. Chem. Lett. 1987, 991-994.
Polilaktidak
42
Sarasua eta kideek63. Kasu honetan, argi polarizatuaren desbideraketa -157º eta 0º
tartean kokatzen da purutasun optikoa eta kristaltzeko joera gutxitu egiten da
purutasun optikoa galtzen den heinean, halaxe frogatzen du urtze-tenperaturaren eta
entalpiaren jaisteak.
3.1.5. Polilaktida kristalinoaren aldaera polimorfikoak: α homokristala eta
estereokonplexua
Horrez gain, estereorregulartasuna dela-eta beste aukera bat dago. Estereo-
isomeroak diren bi homopolimero nahasten direnean homopolimero puruak
kristaltzerakoan kristal egitura desberdinak lortzen dira64,65,66,67,68,69.
Okihara et al.-ek proposatu zuten lehenbiziko aldiz polilaktida
estereokonplexuen kristalen egitura70. Aurrerago, Ikada et al.-ek L-laktida eta D-
laktida sekuentziak kristalizazioan parte hartzen zutela topatu zuten66. Urtze-
tenperatura estereokonplexuen kristalek homopolimerokoek baino 50ºC altuago
daukate. Kristalizazioa ematen da soluzioan zein urtzetik eratorritako masan.
Estereokonplexuen kristalizazioan hainbat parametrok hartzen dute parte, hala nola,
pisu molekularrak, proportzio ekimolarretiko desbideraketak, L eta D sekuentzien
luzerak, eta baita solidotze metodoak eta tenperaturak ere71.
63 Sarasua, J.-R.; Prud'homme, R. E.; Wisniewski, M.; Le Borgne, A.; Spassky, N.. Crystallization and melting behavior of polylactides. Macromolecules 1998, 31(12), 3895-905. 64 Ikada, Y.; Jamshidi, K.; Tsuji, H.; Hyon, S-H.. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactides). Macromolecules 1987, 20(4), 904-6. 65 Sarasua, J.-R.; Lopez-Rodriguez, N.; Lopez-Arraiza, A.; Meaurio, E.. Stereoselective Crystallization and Specific Interactions in Polylactides. Macromolecules 2005, 38(20), 8362-71. 66 Sarasua, J. R.; Arraiza, A. Lopez; Balerdi, P.; Maiza, I. Crystallinity and mechanical properties of optically pure polylactides and their blends. Polymer Engineering and Science 2005, 45(5), 745-53. 67 Sarasua, J. R.; Arraiza, A. Lopez; Balerdi, P.; Maiza, I. Crystallization and thermal behaviour of optically pure polylactides and their blends. Journal of Materials Science 2005, 40(8), 1855-62. 68 Tsuji, H.. In vitro hydrolysis of blends from enantiomeric poly(lactide)s. Part 4: well-homo-crystallized blend and nonblended films. Biomaterials 2003, 24, 537-47. 69 Slager, J.; Domb, A.J.. Stereocomplexes based on poly (lactic acid) and insulin: formulation and release studies. Biomaterials 2002, 23, 4389-96. 70 Okihara, T.; Tsuji, M.; Kawaguchi, A.; Katayama, K.; Tsuji, H.; Hyon, S.-H.; Ikada, Y. Crystal structure of stereocomplex of poly(L-lactide) and poly(D-lactide).J. Macrom. Sci. Phys. B, 1991, 30, 119-140. 71 Tsuji, H. Stereocomplex from enantiomeric polylactides, in: Research Advances in Macromolecules. Ed. R.M. Mohan. Trivandrum, India. Global Research Network 2000, 1, 25-28.
Polilaktidak
43
Oro har, polimeroek kristaltzen dutenean era berezian egiten dute, esferulitak
sortzen dira eta52,72,73. Lehenbizi, kateak tolesten dira bata bestearekiko xaflatxoak
osatuz (16 irudia)74. Baina xaflatxo hauek osatzen diren heinean polimeroen kate
zatitxoak gelditzen dira baztertuta ezin dutelako xafla horretan sartu. Modu horretan,
xaflatxoen arteko espazioan beti gelditzen dira modu horretan tolestu ezin izan duten
kateak eta fase amorfoa osatzen da. Horregatik, ez dago polimerorik % 100
kristaltasuna edukiko duenik eta beraz, polimero kristalgarrietan kristaltasun
portzentajea zehaztu beharreko parametro garrantzitsua da.
16 irudia. Kateen tolestura bereziek esferulitak osatuz74.
Polimeroak aztertzeko orduan kristaltasuna ez ezik, fase amorfoa ere aztertu
behar da. Polimeroek karbonoz loturiko kate oso luzeak dituztenez, kateen artean
bigarren mailako loturak ageri dira. Bigarren mailako lotura hauek sendoagoak edo
ahulagoak izan daitezke polimeroaren egituraren arabera. Naturalki, polimero kateen
arteko lotura hauek karbono-karbono lotura kobalentea baino ahulagoak dira, eta
elkarrekintza hauek apurtzen direnean kateen arteko mugimenduak errazten dira.
Mugimenduaren hasiera hau tenperatura bati lotuta dago eta polimero bakoitzeko
ezaugarria izango da. Tenperatura hau beira-trantsizio tenperatura (Tg) da, eta
tenperatura honen gainetik, polimeroren kateak mugitzeko gaitasuna izango dute;
noski, zenbat eta tenperatura altuago, orduan eta mugimendu gehiago.
72 Meaurio, E.; Lopez-Rodriguez, N.; Sarasua, J.R.. Infrared spectrum of poly(L-lactide): Application to crystallinity studies Macromolecules 2006, 39 (26), 9291-301. 73 Fraschini C, Plesu R, Sarasua JR, Prud'homme, R. E.. Cracking in polylactide spherulites. J.of Polym. Sci. Part B: Polymer Physics 2005, 43 (22), 3308-15. 74 Callister, W.D. Jr. Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales. Ed. Reverte. Barcelona,1996.
Esferulitaren
gainazala
Kate tolestutako xaflatxoa
Lotura arteko molekula
Material amorfoa
Polilaktidak
44
Makroskopikoki, mugikortasun hau nabarmenagoa da polimero amorfoetan, erdi-
kristalinoek fase kristalinoa urtu arte egoera solidoari eusten diotelako.
Polimeroen morfologia urtzetik kristaltzerakoan esferulitikoa dela baieztatzen
da mikroskopio optikoarekin, fase kristalinoak birrefrigenteak dira eta argi
polarizatutako mikroskopio optikoarekin ikusten dira (txuriak) eta fase amorfoak ez
dira ikusten (beltzez). Baina kristalaren egitura zehatza ez dago guztiz finkatuta nola
formatzen diren konkretuki esferulitak, ezta denborarekiko edo tratamendu
termikoarekiko esferulitek nola alda dezaketen fase kristalinoa edo amorfoa75,76.
Egiturak polimeroen hainbat ezaugarrietan eragiten du. Hurrengo atalean
ezaugarri termiko eta mekanikoak azaltzen dira.
3.1.6. Polimeroen ezaugarri termiko eta mekanikoak
3.1.6.1. Propietate termikoak
Polilaktidak, beste termoplastiko erdi-kristalinoek bezala, beira-trantsizio
tenperatura (Tg) eta urtze tenperatura (Tm) erakusten ditu. Bere Tg-aren (50-60ºC)
gainetik likido likatsua bezala portatzen da; aldiz, horren azpitik, beira bezalakoa
da77. Polilaktidaren Tg-a pisu molekularrarekin zein beste parametrorekin aldatzen
da78.
Horrez gain, polilaktida erdi-kristalinoaren propietate fisikoak aldatzen dira
historia termikoarekin, fase kristalino/amorfo erlazioa modifikatuz. Urtzetik oso azkar
hoztutako polilaktida fase amorfo altuko proportzioarekin lortzen da. Giro
tenperaturako zahartzeak ere aldatzen du fase amorfoaren portaera. Zahartzeak
polilaktidaren hauskortasuna ekartzen du, zahartzea azkarra baita giro tenperaturan
75 Mano, J.F.. Structural evolution of the amorphous phase during crystallization of poly(l-lactic acid): A synchrotron wide-angle X-ray scattering study. J of Non-crystalline Solids 2007, 353, 2567-72. 76 Urayama, H.; Kanamori, T.; Kimura, Y.. Microstructure and thermomechanical properties of glassy polylactides with different optical purity of the lactate units. Macromol. Mater. Eng. 2001, 286 (11), 705-13. 77 Henton, D.E.; Gruber, P.; Lunt,J.; Randall,J.”Polylactic acid technology” in: Natural fibers, biopolymers and biocomposites. Ed. Mohanty A.K.; Misra M.; Drzal, L.T. Boca Raton, 2005. 78 Tsuji,H.;Ikada, Y. Crystallization from the melt of PLA with different optical purities and their blends. Macromol.Chem. Phys. 1996, 197, 3483-99.
Polilaktidak
45
Tg-tik gertu dagoen tenperatura bat 79,80,81. Cai eta kideek aztertu dute nola aldatzen
den erlaxazio entalpikoa zahartze denborarekin77: zenbat eta denbora gehiago,
orduan eta erlaxazio entalpikoa handiagoa da. Era berean, zahartze tenperatura Tg-
ra hurbiltzen den heinean aldaketa fisikoa azkarrago ematen da. Celli et al-ek
konprobatu dute nola igotzen den erlaxazioa pisu molekularra jeistean78; pisu
molekular txikiko polimeroetan kate-amaiera gehiago daude (mugitzeko gaitasun
handiagoa dago), eta berez, erlaxazioa errezago eman daiteke. Bestalde, Witzke-k
injekzioz egindako polilaktidak entsaiatu ditu denbora ezberdinetan. Injektatu
ondoren giro tenperaturan 3-8 orduz utzitako piezak oso hauskorrak direla ikusi du,
bolumen askearen murrizketari leporatuz79. Beraz, gertaera hau kontrolatu daiteke
fase amorfoa murriztuz, hau da, polimeroaren kristalinitatea handituz. Gainera,
kristalak ainguratze puntuak bezalakoak dira, fase amorfoaren mugimendua
trabatzen dute. Dena den, parametro askok eragiten diote polilaktidaren zahartzeari.
Polilaktidaren urtze-tenperatura purutasun optikoarekin aldatzen da. Lim et al.-
ek polilaktida puruarekin topatu zuten balio altuena lortu zuten 180ºC aldera, 40-50
J/g-ko entalpiarekin82. Hala ere, Balerdi eta kideak 92 J/g-ko (%87) kristaltasunera
iritsi ziren 150 ºCko tratamenduarekin 24 ordutan. Tratamendu isotermikoan
(annealing, ingelesez) urtze-tenperaturaren balioa eta beroa aldatzen dira
tratamendu-denborarekin, hau da, xaflatxoen lodiera handitzen da eta xaflatxoak
gero eta perfektuagoak dira83.
Polilaktida enantiomerikoak nahastean estereokonplexuaren kristalak eratzen
dira eta tratamendu egokia eginez (190 ºCtan 24 orduz) polilaktidaren propietate
termikoak hobetu dituzte Sarasua et al.-ek62.
79 Celli, A.; Scandola, M. Thermal properties and physical aging of poly(L-lactic acid). Polymer 1992, 33, 2699-2703. 80 Cai, H.; Dave, V.; Gross, R.A.; McCarthy,P. Effects of physical aging, crystallinity, and orientation on the enzimatic degradation os poly(lactic acid). J.Polym. Sci.1996, B 34, 2701-8. 81 Witzke, D.R. Introduction to properties,engineering and prospects of polylactide polymers. PhD thesis. East Lansing, Michigan State University, 1997. 82 Lim, L.-T.; Auras, R.; Rubino, M. Processing technologies for poly(lactic acid). Progress in Polymer Science (2008), 33(8), 820-852. 83 Zhan, J.-F.; Sun, X. “Poly(lactic acid)-based bioplastics” in: Biodegradable Polymers for Industrial Applications. Ed. Smith, R. Cambridge, 2005.
Polilaktidak
46
3.1.6.2. Propietate mekanikoak
Polilaktidan oinarritutako polimeroen propietatetate mekanikoak oso zabalak
izan daitezke84. Polilaktida erdi-kristalinoa amorfoa baino gehiago erabiltzen da
beharkizun mekaniko altuagoak eskatzen direnean. Honen ezaugarriak
gutxigorabehera izan daitezke: tentsio-modulua 3 GPa85, tentsio-erresintentzia 50-70
MPa86,87 eta haustura-deformazioa %488.
Propietate mekanikoetan eragin handia izan dezake pisu molekularrak41,89,90,91
zein kristalinitateak92,93. Adibidez trakzio-errestistentzia handitzen da pisu
molekularrarekin batera87.
Polimerizazio prozesu ezberdinekin lortutako polimeroek propietate mekaniko
antzekoak dituztela azaldu dute Ajioka eta al.-ek94. Trakzio-erresistentzia eta
elastikotasun modulua handitzeko zuntz-irutea erabiltzen da. Zuntzaren irutea bi
metodoz egin daiteke: urtzetik edo soluzioz ekarrita. Urtze-irute erabiltzeak zuntzak
egiteko polimeroaren degradazioa dakar. Horregatik, soluzio-irute metodoan lortzen
diren balioak urtzean baino 3 aldiz handiagoak izan daitezke95.
Oro har, polimero erdi-kristalinoak zurruntasun propietate hobeak ditu
polimero amorfoak baino, egitura kristalinoak esfortzu mekanioari oposaketa
handiagoa egiten baitio. Beraz, material erdi-kristalinoan amorfoan baino indar
84 Södergard, A.; Stolt, M. Properties of acid lactic based polymers and their correlation with composition. Prog.Polym.Sci. 2002, 1123-1163. 85 Grijpma,D.W.; Nijenhuis, A.J:, van Wijk, P.G.T., Pennings, A.J. High impact strength as-polymerized PLLA. Polym.Bull. 1992, 29, 571-8. 86 Fambri, L; Pegoretti, A.; Fenner, R.; Incardona S.D.; Migliaresi, C. Biodegradable fibers of poly(L-lactic acid) produced by melt spinning. Polymer 1997, 38(1), 79-85. 87 Törmälä, P. Biodegradable self-reinforced composite materials: manufacturing structure and mechanical properties. Clin Mater 1992, 10, 15-25. 88 Jacobsen, S.; Fritz, H.G.Plastifizing polylactide-effect of different plastificers on the mechanical properties. Polym. Eng. Sci. 1999, 39(7),1303-10. 89 Tsuji, H.; Ikada, Y.. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acid)s. XI. Mechanical properties and morphology of solution-cast films. Polymer, 1999, 40(24), 6699-6708. 90 Engelberg, I.; Kohn, J. Physico-mechanical properties of degradable polymers used in medical applications: a comparative study. Biomaterials 1991, 12(3), 292-304. 91 Perego, G.; Cella, G.D.; Bastioli, C. Effect of molecular weight and crystallinity on poly(lactic acid) mechanical properties. Journal of Applied Polymer Science 1996, 59(1), 37-43. 92 Grijpma, D.W.; Joziasse, C.A.P.; Pennings, A.J. Star-shaped polylactide-containing block copolymers. Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1993, 14(3), 155-61. 93 Grijpma, D.W.; Pennings, A.J. ( Co ) polymers of L - lactide. 2. Mechanical properties. Macromolecular Chemistry and Physics 1994, 195(5), 1649-63. 94 Ajioka, M.; Enomoto, K; Suzuki, K; Yamaguchi, A. The basic properties of poly(lactic acid) produced by the direct condensation polymerization of lactic-acid. Journal of environmental polymer degradation 1995, 3(4), 225-234. 95 Eling, B.; Gogolewski, S.; Pennings, A.J. Biodegradable materials of poly(L-lactic acid) .1. Melt-spun and solution-spun fibers. Polymer 1982, 23(11), 1587-1593.
Polilaktidak
47
gehiago egin behar da deformatzeko. Hala eta guztiz ere, deformazioko propietateak
baxuak dira oro har, eta hori konpontzeko polilaktidaren nahasteak proposa daitezke.
Ohiko termoplastikoen artean poliestirenoa da polilaktidaren antza izan
dezakeenetariko bat96,97,98. Hori dela eta, tesi honetan polilaktidarekin nahasteko
aukeratuen artean poliestirenoa proposatu da, aztertzeko bere nahaskortasun
egoera eta nola eragiten duen honek polilaktidaren propietateetan. Poliestirenoa
polilaktida baino merkeagoa da eta polilaktida, berriz, poliestirenoa baino
biodegradakorragoa.
Propietateak ez ezik, beste arrazoi batzuk ere badaude poliestirenoa tesi
honetan aztertzeko. Esate baterako, nahaste nahaskorrek akademikoki interesa
daukate, berez, sistema nahaskorrak karakterizatzeko erabiltzen diren oinarri fisiko-
kimikoak, teknikak eta teoriak aztertzen direlako. Bestetik, merkatura kaleratzen diren
produktuek prezio egokia eduki behar dute eta nahasteak ikuspegi praktiko batetik
bilatzea ere zilegi da.
Beraz, konpromiso bat lortu behar da propietateen (bai mekanikoak bai
biodegradakortasunekoak) eta prezioaren artean. Polilaktida poliestirenoarekin
modifikatuta merketu dezakegun produktua da, eta bestetik, poliestirenoa
polilaktidarekin nahastuta lortzen dena da poliestirenoa baina biodegradakorragoa
izango den material bat.
96 Dorgan, J.R.; Lehermeier, H.; Mang, M.. Journal of polymers and the environment 2000, 8, 1. 97 Huang, S.J.. “Poly(lactic acid) and copolyesters” in: Handbook of biodegradbale polymers. Ed. Bastioli, C.. Shawbury, 2005. 98 Dorgan, J.R.; Lehermeier, H.J.; Palade, L.-I.; Cicero, J. Polylactides: properties and prospects of an environmentally benign plastic from renewable resources. Macromolecular Symposia 2001, 175, 55-66.
Beira-trantsizioa aztertzeko teoriak
49
3.2. OINARRI TEORIKOAK
3.2.1. Beira-trantsizioa aztertzeko teoriak
Tesi honetan polilaktida beste polimeroekin nahastea proposatzen da. Baina,
nahasteak ongi ulertzeko, polilaktida bera aztertuko dugu lehenik. Nahaste egoera
ulertzeko oinarria polimeroen fase amorfoari begiratu behar zaio batik bat.
Horregatik, aurrez, polilaktidaren fase amorfoaren ingurukoak argituko ditugu.
3.2.1.1. Beira-trantsizioa eta bolumen askearen teoria zinetikoa
Bai polimeroek bai konposatu sinpleek badituzte propietate batzuk non
tamaina molekularreko hutsuneak behar diren propietateak beraiek ulertzeko.
Mugikortasun molekularra ezin izango litzateke eman hutsune hauek ez baleude.
Aitzitik hutsune hauek daudelako, segmentu baten mugimendua bere posiziotik
ondorengora eraman daiteke. Hau da, polimero baten bolumen osoa bolumen
okupatuaren eta askearen batuketa da. Gainera, molekulen edo segmentuen
bolumenak ez dira kontuan hartu behar diren bakarrak, zeren eta mugimendu
bibrazionalari dagokion bolumena ere kontuan hartzekoa da.
Mugikortasun molekularra bolumen askearen menpe badago, beira-trantsizio
tenperaturaren azalpena tenperatura jaistean bolumen askearen murrizketan
oinarritzen da. 17 irudian bolumen osoaren, askearen eta okupatuaren aldaketak
irudikatzen dira, Tg-aren bolumenarekiko (Vg) estandarizatuta1,99,100.
99 Mark, J.E.; Eisenberg, A.; Graessley, W.W.; Mandelkern, L.; Samulski, E.T.; Koening, J.L.; Wignall, A.. Physical properties of polymers. 3rd ed. American Chemical Society, Washington DC, 2004. 100 Ferry, J.D.. Viscoelastic properties of polymers. 3rd ed. John Wiley, New York, 1980.
Beira-trantsizioa aztertzeko teoriak
50
17 irudia. Bolumen osoaren, askearen eta okupatuaren erlazioa tenperaturarekiko.
Tg-aren gainetik espantsio termikoaren koefizientea (likidoarena, αl) Tg-aren
azpitiko balioarena (beirako egoerarena,αg) baino altuagoa da. Portaera hau logikoa
da Tg-aren zentzua ulertzen bada. Tg-tik gora kateen zati luzeen mugimendu
molekularrak hasten dira, eta beraz, bolumen aske erabilgarria behar dute, zenbat
eta tenperatura altuagoetan gero eta bolumena handiagoa erlazioari eutsiz. Bolumen
okupatuak eusten dio erlazioari berari (αo) Tg-aren gainetik eta azpitik. Aldiz,
bolumen askearen portaera ez da bera, Tg-ko tenperatura altuagoekin bolumen
askearen frakzioa (f) jarraitzen du beste koefiziente baten (αf) portaera lineala.
Bolumen askearen teoriak alde batera utziz, beira-trantsizioaren kontzeptua
argitzeko teoria zinetikoak eta termodinamikoak ere badaude.
Teoria zinetikoak fundamentu zinetikoetan oinarritzen dira beira-trantsizioaren
portaera eta likidoa solido amorfo nola bihurtzen den azaltzeko. Polimero likidoak, Tg-
a baino tenperatura altuagoetan egonda, hoztu ahala konformazioen aldaketak
azkarrak izaten dira eta polimeroa bere bolumena murriztuz tenperatura berriari
egokitzen zaio arazorik gabe. Izan ere, tenperaturaren jaitsieraren eta bolumenaren
kontrakzioaren artean ez dago atzerapenik. Baina Tg inguruan konformazio aldaketa
hauek ez dira hain azkarrak eta materialaren bolumena aldatzeko gaitasuna
murrizten da, eta ondorioz, teorian zinetikoan oinarrituz 17 irudian Tg balioan
V(T)/Vg
T2 Tg
αo
αf αg
αl
∆α
fg
T
Bolumen askea
Bolumen okupatua
Vo(T)/Vg
Beira-trantsizioa aztertzeko teoriak
51
azaltzen den maldaren aldaketa justifikatuta dago. Horrez gain, zenbat eta azkarrago
hoztu gero eta zailago egingo zaio materialari hozketaren erritmoa jarraitzea. Irizpide
honekin Tg-aren balioa ez dago finkatuta, hozketaren abiaduraren menpe baitago,
Tg(R).
Bestalde, hozketa erritmoaren eta berrantolaketa gaitasunaren artean orekarik
eza dagoenean, konformazio izoztuak geratuko dira polimeroan. Hau da, materiala
iritsi den egoerari ez dagokio benetako oreka termodinamikoa, metaegonkorra baita.
Normalean azken tenperatura honetan gordetzen da materiala eta Tg-tik oso urrun ez
badago, berrantolatzeko gaitasun motela edukiko du, zenbat eta Tg-T alde
handiagoa, hainbat eta motelago emango da berrantolaketa hura. Berez, gaitasun
motel honi dagozkio polimeroa hozketa oso azkar baten ondoren Tg-tik ez oso urrun
uzten denean gertatzen zaizkion bolumenaren uzkurtzeak. Efektu hau 18 irudian
azaltzen da eskematikoki, non materiala B puntura (oreka-egoera egonkorra) joan
beharrean A puntura (egoera metaegonkorra) iristen den. Eta honen ondorioz,
beiratutako polimeroa denborarekiko bolumenaren orekarantz abiarazten da, egoera
gutxieneko energiakoa eta bolumenekoa baita.
18 irudia. Beira solidoaren orekarantz joera.
Polilaktidaren kasuan, polimero amorfoarekin lan egiten denean 60ºC
inguruko Tg-a ikusten da; aldiz, polimero kristalkorrarekin lan egiten denean 70ºCkoa
izaten da. Beraz, honek eramaten du pentsatzera bi fase amorfo ezberdin daudela.
Suposatzen da tratamendu termiko eta hozte-abiadura bera egiten badira,
polilaktidaren Tg-a bera izan beharko lukeela, materiala bera baita. Ahatik,
V
T Tg (R)
Likido egoera
Beira solidoa
Orekaren zuzena
A
B
Beira-trantsizioa aztertzeko teoriak
52
esperimentalki ikusten denez, bi tenperatura ezberdin ageri ohi dira eta ondorioz bi
polimero ezberdin balira bezala tratatuko dira. Izan ere, ez bolumenaren teoriak ez
eta teoria zinetikoak ere ez dute aldaketa hau argitzeko balio; ondorioz, aldaketa hau
egoera kristalinoaren eta amorfoaren ezberdintasunean oinarritu beharko dugu.
3.2.1.2. Fase kristalinoa eta amorfoak elkarri lotuta
Polilaktidak polimero kristalgarri gehienak baino kristaltzeko abiadura
motelagoa du101,102,103. Ezaugarri honi esker polilaktidaren kristaltasuna errazago
kontrola daiteke. Lehen aipatu den moduan, polimeroak kristaltzean xaflatxoak
sortzen ditu, eta tratamendu termikoaren arabera kristaltxoen tamaina eta
kantitatearen arabera kristaltasun maila finkatzen da104. Ondorioz, tratamendu
ezberdinekin lortu daitezkeen polimeroek propietate mekaniko63 eta degradazio-
abiadura105 ezberdinak erakutsi ohi dituzte.
Fase kristalinoak ez ezik, polimero erdi-kristalinoaren fase amorfoak ere
propietate mekanikoetan eragina dauka, beira-trantsizio tenperaturaren inguruan lan
egiten denean bereziki106. Kristalak sortzen diren heinean, fase amorfoak ere eratzen
dira. Hau azaltzeko bi eredu desberdin daude, non polimeroaren xaflatxoak
esferulitetan nola antolatzen diren argitzen den: metatze homogeneoaren eredua,
HSM (Homogeneous Stack Model) eta metatze hetereogeneoaren eredua, HET
(Hetereogeneous Stack Model)107. Eredu hauek xaflatxoen arteko hutsunea beteta
dagoen ala ez adierazten dute. HET ereduan bi fase amofo ezberdin topatzen dira:
bata, xaflatxoen artean konfinatuta dagoena, fase amorfo zurruna deitua (rigid
amorphous phase or fraction, RAP of RAF, ingelesez), eta bestea esferuliten artean
kokatzen dena, hau da, fase amorfo mugikorra (mobile amorphous phase or fraction,
MAF or MAP, ingelesez). Aldiz, HSM ereduan fase amorfo mugikorra xaflatxoen
101 Iannace, S.; Nicolais, L. Isothermal crystallization and chain mobility. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 64, 911. 102 Miyata, T.; Masuko, T.. Crystallization behavior of poly(L-lactide). Polymer 1998, 39, 5515. 103 Di Lorenzo, M.L.. Determination of spherulite growth rates of poly(l-lactic acid) using combined isothermal and non-isothermal procedures. Polymer 2001, 42, 9441. 104 Tsuji, H.; Ikada, Y.. Properties and morphologies of poly (L-lactide): 1. Annealing condition effects on properties and morphologies of poly(L-lactide). Polymer 1995, 36, 2709. 105 Hutmacher, D.W.. Scaffold in tissue engineering bone and cartilage. Biomaterials 2000, 21, 2529-43. 106 Loo, L.S.; Cohen, R. E. ; Gleason, K.K.. Chain mobility in the amorphous region of nylon 6 observed under active uniaxial deformation. Science 2000, 288, 116. 107 Chen, H.; Cebe, P. Investigation of the rigid mobil amorphous fraction in Nylon-6. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2007, 89 (2), 417–425.
Beira-trantsizioa aztertzeko teoriak
53
artean dago eta fase amorfo konfinatua, berriz, xaflotxoen eta fase amorfoaren
artean geratzen da.
Aurrez aipatu da polilaktida motaren arabera beira-trantsizio tenperatura
ezberdina dela: erdi-kristalinoak 70ºCko Tg-a dauka eta amorfoak 60ºCkoa du.
Beraz, 10 ºCko aldea dago eta hori azaltzeko fase amorfoaren konfinamenduan
oinarritzen gara. Teoria hau sustatzeko hainbat teknika erabil daitezke. Erabiltzen
diren teoria berriagoen artean hauskortasun dinamikoarena daukagu eta tesi honetan
erabiliko denez, teoria honen oinarrizkoak azalduko ditugu ondoren.
Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa
55
3.2.2. Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa
3.2.2.1. Beira materialen hauskortasun dinamikoa
Hauskortasun dinamikoaren teoria 90. hamarkadan eman zuen ezagutzera
Angell-ek108. Teoria honen arabera “beirak eratzen dituzten likidoak” (nahiz
organikoak nahiz inorganikoak) sendoago ala hauskorrago bezala sailka
daitezke109,110.
Dudarik gabe beira-trantsizio tenperatura da polimeroen egoera amorfoaren
ezaugarri garrantzitsuena eta aztertuena. Polimero baikoitzak bere Tg-a dauka.
Tenperatura horretan aldaketa fisiko nabariak gertatzen dira, izan ere, polimero
zurruna (beira) berotzen denean likido likatsu bihurtzen da. Tg-a bigarren mailako
trantsizio termodinamikoa da eta hala zenbait propietateetan tenperaturarekin
ezjarraitasuna gertatzen da, adibidez, dilatazio termikoaren koefizienteak (α) eta
bero ahalmen berezian (Cp). α eta Cp energia askearen bigarren deribatuetatik
eratortzen diren magnitudeak izanik, Tg-a bigarren mailako trantsizio termodinamikoa
da.
Lehen aipatu den moduan, beira egoera metaegonkorra da, hau da,
materialaren propietateak denborarekin aldatzen dira orekarantz joz. Gertaera hau
‘hauskortasun dinamikoa’ kontzeptuaren bidez aztertu daiteke. Hauskortasun
parametroak (m) beira-trantsizioa eta berari dagozkion polimeroaren konformazio
aldaketak zein “erraztasun (hauskortasun) edo zailtasun (sendotasun)”-arekin
ematen den zehazten du. Tg-aren inguruan propietateen aldaketa oso azkarra bada,
hots, trabarik gabe ematen bada, polimeroa (beira eratzen duen likidoa) dinamikoki
hauskorra dela esaten da. Aldiz, dinamikoki gogorra (sendoa) bada, trantsizioa
108 Angell, C.A.. Relaxation in liquids, polymers and plastic crystals - strong/fragile patterns and problems. J. Non-Cryst. Solids 1991, 13, 131-33; Formation of galsses from liquids and biopolymers. Science 1995, 267, 1924. 109 Bohmer, R.; Ngai, K.L.; Angell, C.A.; Plazek, D.J.. Nonexponential relaxation in strong and fragile glass formers. J. Chem Phys. 1993, 99, 4201. 110 Bohmer, R.; Angell, C.A.. Elastic and viscoelastic properties of amorphous selenium and identification of the phase transition between ring and chain structures. Phys. Rev. B 1993, 48, 5857-64.
Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa
56
abiadura motelago batean ematen da, kasu batzuetan kateen luzerari edo korapiloei
esker111.
Kontzeptu hau lagungarria izan daiteke beira bera termodinamikoki hobeto
ezagutzeko eta materialaren beste propietate batzuk aurreikusteko112.
3.2.2.2. Hauskortasun dinamikoaren teoriaren garapen matematikoa
Polimeroen hauskortasun dinamikoak bere garapen matematikoa dauka.
Hauskortasun kontzeptua erlaxazio prozesuaren Arrhenius tenperatura erlaziotik
urrun dauden portaeretan oinarritzen da.
Arrheniusetik desbideratzen diren portaerak hainbat ekuazioz deskribatu izan
dira. Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse (VFTH) ekuazioa da erabiliena113,114,115
etalasaikuntza denbora (τ) tenperaturarekin nola aldatzen den zehazten da:
−∗= 0
0
TT
B
eττ , (1 ekuazioa)
bertan τ0, B, eta T0 konstante positiboak dira. VFTH ekuazioaren arabera
hauskortasun parametroa (m) era honetan definitzen da106,107,116:
2
0)()(
log
TT
BT
TTd
dm
gTTgg
−==
=
τ, (2 ekuazioa)
hauskortasun dinamiko parametroa (m) beira-trantsizioaren aldaketaren
indizetzat hartzen da. m handia denean materiala hauskorra da, eta balioa txikia
denean likido gogorrari dagokio.
111 Angell, C.A.. Structure and Properties of Glassy Polymers. Washington DC 1998, Chap.3, 37-52. Ed. by M.R. Tant and A.J. Hill. 112 Alves, N.M.; Mano, J.F.;Gómez Ribelles, J.L.;Gómez Tejedor, J.A.. Departure from the Vogel behaviour in the glass transition-thermally stimulated recovery, creep and dynamic mechanical analysis studies. Polymer 2004, 45, 1007-17. 113 Vogel, H.. J. Physik. Z. 1921, 22, 645. 114 Fulcher, G.S.. Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses. J. Am. Ceram. Soc. 1925, 8, 339-55. 115 Tammann, G.; Hesse, W.Z.. Anorg. Allgem. Chem. 1926, 156, 245. 116 Bohmer, R.; Angell, C.A.. Phys. Rev. B 1992, 48, 5857.
Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa
57
Williams-Landel-Ferry (WLF)-ren ekuazioak VFTH adierazpenaren antza du,
non VFTH-ren faktore pre-esponentziala desagertu egiten baita105,117:
g
g
TTTC
TTCa
−+−−
==2
1
0
)(loglog
ττ
, (3 ekuazioa)
WLF ekuazioan C1 eta C2 materialaren konstanteak dira, eta lasaikuntza-
denborak eta tenperaturak erlazionatzen dira kurba nagusia osatzeko behar den
irristatze-faktore baten bidez (aT). Modu honetan hauskortasunaren parametroa era
honetan definitzen da. (4 ekuazioa):
( )2
1
)(
log
C
CT
TTd
adm
g
TTg
T
g
===
. (4 ekuazioa)
Esperimentalki C1 eta C2 balioak –(log aT) vs. (T-Tg) irudikatuz eta doitze
hiperbolikoa eginez lortzen dira.
Material ezberdinen hauskortasun dinamikoaren portaera beste modu argiago
batez azaltzeko, 4 ekuazioa irudika daiteke. Hauskortasun dinamikoa aztertzeko oso
ohikoa da Angell-en diagramaz ezaguna den grafikoa eraikitzea, non log aT
ordenatu-ardatzan eta Tg/T abzisa-ardatzan irudikatzen baitira. Horretan, Arrhenius
moduko portaera erakusten duten materialak dinamikoki gogorrak izango dira. Aldiz,
Arrheniusen lerrotasun honetatik zenbat eta urrunago egon, orduan eta dinamikoki
hauskorragoak dira.
Neurketak bideratzeko erabiltzen diren teknikak maiztasunaren edo
denboraren menpekotasuna izan behar dute eta adibide moduan aipa daitezke
creep-a, tenperaturarekin estimulatutako errekuperazioa, baita maizago erabili ohi
diren erlaxazio dielektrikoaren espektroskopia eta analisi dinamiko-mekanikoa
ere109,110. Hauskortasun termodinamikoa aztertzeko (askotan hauskortasun
entalpikoa deitutakoa), berriz, ekorketa diferentzialeko kalorimetria erabili ohi da118.
117 Williams, M. L.; Landel, R. F.; Ferry, J. D. Journal of the American Chemical Society 1955, 77, 3701-07. 118 Arnoult, M; Dargent, E.; Mano, J. F. Mobile amorphous phase fragility in semi-crystalline polymers: Comparison of PET and PLLA. Polymer 2007, 48, 1012-1019.
Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa
58
Ikusten denez, hauskortasun parametroaren balioak lor daitezke hainbat
teknikaren bidez. Teknika baikoitzaren arabera balioak alda daitezkeela-eta, lortutako
emaitzak interpretatzeko kontu handiz ibili beharko da109.
Ikerketa honetan hauskortasun parametroa neurtzeko erabili den teknika
analisi dinamiko-mekanikoa izan da.
Kasu honetan balio esperimentalak hauskortasunaren kontzeptuan bihurtzeko
hainbat teoria erabiltzen dira. Guztietan analisi dinamiko-mekanikoaren emaitzetatik
lortutako kurba nagusiaren irristatze-faktorea erabili ohi da.
Egile batzuk, Fitz eta kideek119,Huang eta kideek120 eta Cangialosi eta
kideek121 adibidez, hauskortasun termodinamikoaren (∆Cp altuera) eta hauskortasun
dinamikoaren (m) artean korrelazio bat lortzen saiatu dira, baina soilik familia bereko
polimeroekin lortu dute jarraipen egokia egitea.
Hauskortasun parametroa aztertzen duten teoriek Angell-en hurbilketarekin
bat egiten dute. Material hauskorrek Arrhenius-en portaeratik urruntzen dira, aldiz,
beiratzen diren likido gogorrek beira-trantsizioan Arrhenius portaera erakusten dute.
Beste egile batzuk, Cangialosi eta kideek adibidez, Adam eta Gibbs-en teoriaren
baitan aztertzen dute hauskortasuna. Ikuspegi horretatik, tenperatura jaistean egon
daitezkeen konfigurazioen murrizketak dira ez-Arrhenius moduko portaeraren
eragileak eta segmentu dinamikoen tamainak eragingo du portaera hauskorragoa
edo sendoagoa izatea122.
119 Fitz, B.D.;Mijovic, J.. Molecular dynamics in cyanate ester resin networks and model cyanurate compounds. Macromolecules 2000, 33(3), 887-99. 120 Huang, D.; McKenna, G.B.. New insights into the fragility dilemma in liquids. J. Chem. Phys. 2001, 114 (13), 5621-30. 121 Zhang, S.H.;Jing, X.; Painter, P.C.; Runt, J.. Composition dependent dynamics in miscible polymer blends: influence of intermolecular hydrogen bonding. Polymer 2004, 45, 3933-42. 122 Cangialosi, D.; Alegría, A.; Colmenero, J.. Relationship between dynamics and thermodynamics in glass-forming polymers. Europhys. Lett. 2005, 70(5), 614-620.
Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa
59
3.2.2.3. Polimeroen hauskortasun dinamikoari buruzko berrikusketa
bibliografikoa
Orain dela bi hamarkada ezaguna izanagatik, hainbat polimeroren
hauskortasun parametroak ez dira neurtu oraindik. Esan bezala bi hauskortasun
bereiztu ahal dira: dinamikoa eta termodinamikoa. Hauskortasun dinamikoa m
parametroa da eta hauskortasun termodinamikoa neurtzeko Cpl/ Cp
g erlazioa erabili
ohi da, non Cpl likidoaren bero ahalmena (Cp) baita eta Cp
g-a beira egoerarena.
Molekula inorganikoen, molekula organiko txikien eta polimeroen
hauskortasun parametroa Angell-ek aztertu zuen lehendabizikoz (1991n), dinamikoa
zein termodinamikoa105. Garai hartan bi parametroen joera berdina izango zelakoan
zeuden, baina Angellek ikusi zuen bazeudela aurkako portaerak erakuzten zituzten
beirak.
6 taulan Ngaik eta Plazek-ek 1996an argitaratutako polimero batzuen datuak
erakusten dira123,124. Horretan ikus daiteke hauskortasun dinamikoa (m) handitzen
doan heinean hauskortasun termodinamikoa jaitsi egiten dela.
Polymer Tg (ºK) C1 C2 T0(ºK) m Cpl/ Cp
g Poliestirenoa (PS)125,126 373 16.3 52.5 373 116 1.188
Poliisobutilenoa (PIB)123,127,128 200 8.6 200 298 46 1.352 Polidimetilsiloxanoa (PDMS)123,129 149 10.4 14.2 147 79 1.387
Polikarbonatoa (PC)123,125,130 423 12.2 52.0 428 132 1.113 Polimetilmetakrilatoa
(PMMA)123,131 390 9.3 32.5 393 103 1.231
Polibinilkloruroa (PVC)123,125,132 353 19.8 43.9 352 191 1.278 Polisulfona (PSF)123,133 459 15.1 49 459 141 1.142
6 taula. Polimero batzuen hauskortasun dinamiko eta termodinamikoaren parametroak.
123 Huang, D.; McKenna, G.B. New insights into the fragility dilemma in liquids. J. Chem. Phys. 2001, 114(13), 5621-5630. 124 Ngai, K.L.; Plazek,D.J. in Physical Properties Handbook. ED. Mark, J.E. Woodbury, New York, 1996. 125 Kaufmann, S.; Wefing, S.; Schaefer, D.; Spiess, H.W. J. Chem.Phys. 1990, 93, 197. 126 Gaur, U.; Shu, H.C.; Mehta, A.; Lau, S.F.; Wunderlich, B.B.; Varma-Nair, M.; Wunderlich, B. J. Phys. Chem. 1981 (1982 and 1983), 10 (11 and 12). 127 Fitzgerald, E.R.; Grandine, L.D.Jr.; Ferry, J.D. J. Appl. Phys. 1953, 24, 650. 128 Plazek,D.J.; Ngai, K.L. Macromolecules 1991,24, 1222. 129 Kirst, K.U.; Kremer, F.; Pakula, T.; Hollingshurst, J. Colloid Polym Sci. 1994, 272, 1420. 130 Mercier,J.P.; Groenincks, G. Rheol. Acta 1974, 13, 367. 131 Sommer, W.Kolloid-Z 1959, 167, 97. 132 Hwang, E.J.; Inoue, T.; Osaki, K. Polym. Eng. Sci. 1994, 34, 135. 133 Fytas, G.; Patkowski, G.; Meier, G.; Dorfmuller, T. Macromolecules 1982, 15, 870.
Beira-trantsizioa eta hauskortasun dinamikoa
60
Huang eta kideek 2000. urtean aztertu zuten nola aldatzen den m parametroa
Cpl/ Cp
g erlazioarekin. Hala, hiru portaera ezberdinetan sailkatu zituzten molekulak120:
a) beira polimerikoetan m jaitsi egiten da Cpl/ Cp
g handitzerakoan;
b) molekula organiko txikietan eta hidrogeno-loturaz lotutako molekula
txikietan m parametroa ez da aldatzen Cpl/ Cp
g-rekin;
c) beira-eratzaile inorganikoen m parametroak handitu egiten dira
proportzionalki Cpl/ Cp
g handitzerakoan.
Ding eta kideek hauskortasun parametroaren aldakuntza pisu
molekularrarekin aztertu zuten134. Beraiek PS, PDMS eta PIB-aren portaerak ikertu
zituzten bereziki. Hala, baieztatu zuten PSren m parametroa pisu molekularrarekin
aldatzen dela eta PIB eta PDMS polimeroetan, berriz, konstante gelditzen zela.
Emaitza hauek azaltzeko polimeroak osatzen dituen unitate-egitura monomerikoaren
simetrian kokatu zuten hipotesia, hau da, simetrikoagoa denean polimeroa
dinamikoki sendoagoa izango litzateke, monomeroek eta oligomeroek hauskortasun
parekoak omen dituztelako.
Beraz, bibliografian hauskortasun dinamikoaren balioak bi parametroekin
erlazionatu dira: hauskortasun termodinamikoarekin (Cpl/ Cp
g) eta pisu
molekularrarekin. Tesi honen kasuan ikusten da m parametroa kristaltasunarekin
aldatzen dela.
Ondorioz esan dezakegu hauskortasun dinamikoari buruz lan asko egitea falta
dela oraindik honen ezagutza finkatuta egoteko. Honi buruz ikertzen den guztia
aurrerapena izango da arloarentzat.
134 Ding, Y.; Novikov, V.N.; Sokolov, A.P.; Cailliaux, A.; Dalle-Ferrier, C.; Alba-Simionesco, C.; Frick, B. Influence of Molecular weight on fast dynamics andfragility of polymers. Macromoloecules 2004, 37, 9264-9272.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
61
3.2.3. Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
Edozein polimeroren propietateak aldatzeko eta erabilpen eremuak hedatzeko
estrategia eraginkorra izan daiteke beste polimeroekin nahasteak bilatzea. Tesi
honetan poliestireno oinarri duten polimero ezberdinekin nahastuko da polilaktida,
nahaskortasuna aztertzeko asmoz. Sarrera gisa, nahastearen zergatiak, oinarri
termodinamikoak eta polimero-nahasteen teoriak azalduko dira. Behin finkatuta
oinarri teorikoak, orain arte polilaktidarekin nahastu diren polimero-nahasteen
berrikusketa bibliografikoaren laburpena egiten da.
3.2.3.1. Zergatik nahastu bi polimero?
Polimeroen zientzia eta teknologiaren aurerapenarekin bat polimeroen
ikerkuntza ere asko garatu da, polimeroek gero eta eskakizun gehiago bete behar
dituztelako hainbat arlotan. Hasiera batean, polimero berrien premia sortu zen eta
sintesi desberdinak abiatu ziren monomero desberdinekin. Ondoren, polimeroen
propietateak modifikatzeko bestelako sintesi moduak abiatu ziren, ausazko
kopolimerizazioa adibidez, eta gero blokezko eta txertozko kopolimerizazioak garatu
ziren. Polimeroen ezaugarriak aldatzeko, hala ere, sintesia ez ezik, badaude beste
metodo batzuk, zeinak askotan praktikoagoak eta merkeagoak baitira produktuen
propietateak aldatu eta hobetzeko.
Merkatuaren eskakizunak betetzeko polimeroen arteko nahasketa fisikoa
egitea ez da berria; polimero berrien sintesiarena bezainbat ez da garatu, baina gaur
egun polimero nahasketeek garrantzi handia dute produktuak ekoizteko orduan.
Gaur egun, nahasteak egitea proposamen erraza eta egokia da material plastikoekin
ezaugarri berriak bilatu eta arlo berrietarako erabilpenak zabaldu nahi direnean.
Polimeroen arteko nahasteen arloan termodinamika garrantzitsua da.
Termodinamikaren legeek dispertsioaren egoera molekularrean, bi faseko nahasteen
morfologian, faseen arteko itsaspen mailan eragiten du, eta ondorioz, propietateak
eta aplikazioak hein batean haren mende daude. Nahaskortasun egoeraren arabera
nahasteen propietateak asko aldatu ohi dira. Ikuspegi kimiko-fisiko batetik, nahasteak
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
62
bi ataletan banatzen dira: nahaste nahaskorrak eta nahastezinak. Lehenengoan, fase
bakarra osatzen dute bi polimeroek eta homogenotasun kimikoa dago. Bigarren
kasuan, berriz, fase banaketa dago eta hetereogeneotasuna da ezaugarria eta
barne-egituraren konplexutasuna da honen ondorioa. Batzuetan, dispertsioa ona
bada eta faseen arteko itsaspena egokia bada, propietate egokiak izango dituen
materiala lor daiteke; kasu honetan nahiz eta nahaskortasun fisiko-kimikoa
erabatekoa ez izan bateragarritasunaz hitz egiten da (compatibility ingelesez).
Nahaskortasuna lortzea ez da batere erraza eta salbuespentzat har daiteke bi
polimero nahasterakoan nahaskorrak gertatzea.
Beraz, oro har, polimero-polimero sistemak nahastezinak eta ez-bateragarriak
suertatzen dira, bateragarritasuna lortzeko baldintza berezi batzuk betetzea behar
baita. Nahasteen xedea ezaugarri berriak izango dituen material berri bat lortzea da.
Aldatu nahi diren ezaugarriak askotarikoak izan daitezke, adibidez: sendotasun
mekanikoa, ezaugarri elektrikoak, tenperaturarekiko erresistentzia, propietate
biskoelastikoak, etab; merkeagoa den material berri baten aukera izatea ere arrazoi
garrantzitsua izan daiteke.
Tesi honetan modifikatu nahi den polimeroari bilatu nahi zaio nahaskorrak izan
daitezkeen poliestirenoan oinarritutako bikoteak, aurreko atalean aipatutako
arrazoiengatik: sistema nahaskorren interes akademikoagatik, nahastearen prezioa
merketzeko, eta poliestireno deribatuak biodegradakorragoak egiteko.
Nahasteei buruzko nahaskortasuna aurreikusteko tesi honetan, lehenik,
nahaskor/ez-nahaskor izateko zer parametro diren garrantzitsu aztertuko dugu, eta
bestetik, polimero bikote konkretu baten nahaskortasun egoera aurreikusteko gai
diren teoriak azalduko ditugu.
3.2.3.2. Nahasteen prestakuntza
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
63
Hasiera batean pentsa daiteke nahasteak prestatzeko erabiliko den teknika ez
dela hain garrantzitsua. Baina ez da horrela, bai ekonomia aldetik bai nahasteen
propietateen ikuspuntutik garrantzi itzela duela baieztatu da. Aurrerago azalduko
denez, polilaktida polibinilfenolekin nahastean, lurrunketaren bidez lortutako
nahasteak nahastezinak ageri dira, aldiz, urtze edo prezipitazioz bidez egindakoak
nahaskorrak ateratzen dira. Honek ez du esan nahi sistema beraren nahaskortasuna
desberdina dela nahaskortasun egoera termodinamikoki bakarra baita, baizik eta
metodo bat egokiagoa izan daitekeela beste bat baino nahaskortasun-egoera hori
zehazteko.
Polimero-disoluzioen azterketak garrantzi handia dauka hainbat
arrazoiengatik. Alde batetik, material polimerikoak prestatzeko eta karakterizatzeko
erabiltzen den prozesu esperimental asko disoluzioz egiten dira. Adibidez,
polimerizazioak disoluzioan egin daitezke, hau da, lortutako polimeroak disolbaturik
egoten dira1. Bestetik, nahasteak lortzeko laborategiko teknika erabilgarrienek
disolbatzailearen presentzia eskatzen dute. Hala, polimero kantitate oso txikiekin lan
egin daiteke. Era honetan, disoluzioz lortutako nahasteak karakterizatzeko
baliogarriak dira, eta ondoren, nahastea ontzat hartzen bada, material kantitate
handiagoak behar dituzten beste teknika batzuk erabil daitezke bestelako
propietateak neurtzeko. Beraz, hasiera batean polimero kantitate txikiak erabiliko
dira, nahasteak prestatzeko disolbatzaile baten laguntzaz eta gero, lurrunketaren
bidez edo prezipitazioz kanporatuko da disolbatzailea polimero-polimero nahastea
karakterizatu ahalizateko.
Bi polimero nahastu ahal izateko disolbatzaile komuna behar izaten da. Hala,
hasieran, sistemak ez ditu bi osagai izango, hiru baizik. Beraz, bi polimeroren arteko
nahastea disolbatuta dagoen disolbatzailearekin osatzen duen sistema hirutar batetik
sortuko da. Disolbatzailearen arabera diagrama hirutarrak itxura ezberdina har
dezake. Badaude diagrama mota batzuk (19 irudia) non disolbatzaileak eragina baitu
bi polimeroren arteko nahaskortasunean135.
135 Krause, S. ‘Polymer-polymer Compatibility’ in Polymer Blends 1978, Paul, D. R.; Newman,S.New York: Academic Press.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
64
19 irudia. Bi polimero eta A, B, C disolbatzaile ezberdinen arteko fase-diagrama hirutarrak.
Marradun eremuek eznahaskortasun konposizio tarteak dira132.
Adibidez, A irudian polimeroak nahastezinak dira proportzioaren tarte oso
zabalean. Aldiz, disolbatzaileak eraginda nahastea prezipitazioz prestatzen bada,
nahaste nahaskorra lor liteke. Metodo hau sistema nahaskorrak prestatzeko oso
erabilia da, lehenagotik fase-diagrama ezagutu behar da.
B adibidean, nahiz eta A irudiaren antzekoa izan, sistema hirutarraren
portaera guztiz ezberdina da. Polimero puruak nahaskorrak izan arren, disolbatzailea
lurruntzen den heinean fase nahastezinetatik pasatzen da. Beraz, sistema hau bi
fasetan banatzea gerta daiteke, eta biskositatearen eraginez nahastearen
birnahaskortasuna ezinezkoa bihurtzen da.
Nahaskortasun egoera esperimentalki aztertzerakoan polimero-nahaste
sistema esperimental gehienen arazoa mugikortasun eza izan ohi da (oso likatsuak
dira-eta), ez termodinamika bera. Hori bai, eznahaskortasun mugatik gertuago
dauden sistemekin, halako portaera arraro gehiago ikusteko probabilitatea dago.
Horrez gain, zenbat eta eznahaskortasun tartea handiagoa izan orduan eta errazago
topatuko du sistemak eznahaskortasuna. Gerta daiteke, beraz, termodinamikoki
nahaskorrak diren nahasteak eznahaskor bezala ikustea, sistema hirutar batetik
abiatu garelako.
Kasu hauetan konponbidea, biskositatea baxua bada, beira tranzisioaren
gainetik tratamendu isotermikoren bat, suberaketa bat (annealing, ingelesez) egitea
izan daiteke, sistema birnahastea lor daitekeelako batzuetan, baina ez beti. Oro har,
disolbatzaileak bi polimeroetan eragin oso ezberdina daukanean eta bi polimeroen
P1 P2 P1 P1 P2 P2 A B C
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
65
arteko elkarrekintzak oso ahulak direnean kasu berezi hauek emateko aukerak
ugaldu egiten dira.
C adibidea beste muturreko kasua da. Lurrunketa prozesuaz eta prezipitazioz
ez da arazorik izaten, oso disoluzio diluituekin sortzen delako fase banaketa.
Liofilizazioarekin (freeze drying, ingelesez), ordea, bai gertatzen dela, eta halako
diagramak ateratzen dira bi polimeroek disolbatzailearekiko elkarrekintza oso
ezberdina dutenean.
Lehenago aipatutako adibide horiez aparte, diagrama konbinatuak ere azaldu
daitezke. Hau guztiagatik, nahaste bat ikertzerakoan komenigarriena da nahastea
prestatzeko teknika desberdinekin lortzea eta ahal dela disolbatzailez eta
disolbatzaile/hauspeatzaile bikotea aldatuz. Modu honetan ziurtatu ahal izango da
zein den orekako nahaskortasun egoera termodinamikoa.
Bestalde, kontuan hartu behar da baita ere disolbatzaileak eragin ahal duela
polimero erdikristalinoetan, beraz baita osagaietako bat polimero erdikristalinoa
denean ere disolbatzailea eta disolbatzaile/hauspeatzaile bikotea oso garrantzitsuak
bihurtzen dira nahasteak aztertzerakoan. Adibidez, esperimentalki frogatuta dago
lurrunketa prozesuaren bidez lortutako lagin erdikristalinoetan disolbatzailearen,
tenperaturaren, hasierako kontzentrazioaren eta filmaren lodieraren arabera oso
menpekotasun handia agertzen duela nahaskortasun-egoerak. Horregatik, laginaren
hasierako historia termikoa desegitea da komenigarriena kasu hauetan.
3.2.3.3. Faseen arteko oreka termodinamikoa
Polimeroen disoluzioak eta nahasteak eredu bihurtu dira modelo teorikoek
portaera termodinamikoa aurreikusteko orduan. Bi osagai (bietako bat polimeroa
izanda) bateratzen saiatzean kontzentrazio eta tenperaturaren arabera hauxe gerta
daitezke: benetako disoluzioa gertatzea, hau da, fase bakarra edo sistema
monofasikoa; ala sistema bifasikoa gertatzea, hau da, bi fase edo disoluzio
konposizio desberdinakoak topatzea1,132,136.
136 Sun, S.F. Physical Chemistry of Macromolecules: Basic principles and issues. 2nd Ed. Wiley Interscience. New Jersey, 2004.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
66
Osagai puruetatik amaierako nahastera pasatzean Termodinamikako
lehenengo printzipioa bete behar da, zeina matematikoki azaltzen baita hurrengo
ekuazioan136:
dU=dQ+dW (5 ekuazioa)
Osagai puruetatik sistema bitarrera pasatzerakoan barne energian aldaketa
bat gertatzen da (dU) eta hori ingurugiroarekiko bero aldaketari (dQ) esker eta
sistemak (edo sistemari) egindako lanari (dW) esker gertatzen da. Era berean,
naturan normalean gertatzen den moduan, prozesua itzuliezina izateko,
termodinamikaren bigarren printzipioa ere bete beharko da:
dS=dQ/T (6 ekuazioa)
Bi ekuazioak bat eginez hurrengo adierazpen matematikoa lortzen da:
dU<TdS+dW (7 ekuazioa)
Ekuazio hori sinplifikatzeko ondorengo suposaketak egiten badira: sistema
itxia dela (ez dago materia aldaketarik), ez dela egon aldaketa kimikorik eta ohiko
presio-bolumen (P-V) lana baino ez dela eman, orduan, hurrengo ekuazioa betetzen
da:
dU<TdS-PdV (8 ekuazioa)
Termodinamikako ohiko egoera-funtzioen definizio ezberdinak erabiliz, hau
da, entalpia edo Gibbs energia askea erabiliz, Gibbs energia askearen aldaketa
ondorengo moduan definitzen da:
dG<VdP-SdT (9 ekuazioa)
Eta modu honetan termodinamikako adierazpen ezagunera iristen gara, non
bat-bateko prozesuan T eta P konstanteak baitira:
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
67
dGP,T<0, edo (10 ekuazioa)
∆H-T∆S<0
Termodinamikaren arabera, beraz, Gibbs-en energia askearen aldakuntza
negatiboa izatea da soilik ziurtatzen duena bi osagaietatik benetako nahaste batera
pasatzea, kontuan izan gabe honen izaera monofasikoa ala bifasikoa den sistema
nahaskorra osatzeko. Nahastea bideratzeko baldintza da beharrezkoa baina ez
nahikoa.
Sistema monofasikoa lortzeko eman behar diren balditzak aurkitzeko beste
garapen matematiko bat egin behar da. Garapen honen ostean lortzen den
betebeharreko adierazpenak adierazten du energia askearen bigarren deribatuak
positiboa izan behar duela.
0
,
2
2
>
∂∆∂
TP
M
x
G (11 ekuazioa)
Bigarren baldintza honekin sistema monofasikoa egonkorra da. Beraz, bi
betekizun hauek ematean (10 eta 11 ekuazioak) bi osagaiak nahasten dira nahaste
nahaskorra emanez.
3.2.3.4. Polimero disoluzioen teoriak
Bi osagaien baldintza termodinamikoak ikusita, atal honetan lehenago
aipatutako portaera ulertzera eramaten duten ereduak azaltzen dira. Ikusi den
moduan, ereduek fase-diagrama aurreikusiko dituzten adierazpen matematiko
egokiak eman behar dituzte. Magnitude termodinamikoak (entalpiak, bolumenak,
etab.) ekuazioetan ageri dira, eta beraz magnitude hauek esperimentalki neurtuz eta
ereduan sartuz baieztatu ahal izango da eredua bakoitzaren egokitasuna.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
68
3.2.3.4.1. Disoluzio idealen teoria
Eredu sinpleena denez, emaitzak ez dira ongi egokitzen errealitatera. Hala
ere, akademikoki interesgarria da termodinamikako oinarri batzuk jezartzen direlako
eta hauek eredu garatuagoek erabilitako postulatuak ulertzeko baliogarriak direlako.
Lehenbizikoz, entalpia eta entropiaren kontzeptuen kalkuluak banatzen ditu.
Entalpia neurtzeko suposaketa sinpleena onartzen da: bi edozein molekulen arteko
elkarrekintzak berdinak direla, osagai bereko molekulak edo osagai ezberdineko
molekulak diren ala ez bereiztu gabe. Aldi berean, molekula guztiak itxuraz eta
tamainaz berdinak direla onartzen duenez, nahastean ez dago bolumen aldaketarik,
egoera puruan daudenean edo nahasten direnean era berean enpaketatzen baitira.
Hipotesi hauen ondorio zuzena da nahasketak ez dakarrela lanik (∆V=0) eta
gainera nahastean ez dagoela bero hartzerik ezta bero askatzerik ere. Eta presio
konstatea denez, honek esan nahi du nahaste-entalpiaren aldakuntzak zero balio
duela:
∆HM=0 (12 ekuazioa)
Emaitza hau ez dator bat errealitatearekin, zeren eta nahaste guztietan
entalpia aldaketa bat izaten baita.
Entropiaren kontzeptuarekin ere sistemaren modelizazioa egiten da teoria
honetan eta honek ondorengo eredu garatuagoak eraikitzeko balio du. Disoluzio
idealen teoriak osagaien molekulak sare erretikula baten hutsuneetan kokatu behar
direla proposatzen du. Molekulen bolumena bera denez, erretikuluen hutsuneak
berdinak dira, eta horregatik, nahastearen bolumena osagai puruei dagozkien
bolumenen batuketa da. Beraz, nahastean ez dago bolumenaren aldaketarik,
entalpia aztertzean atera den ondorio bera izanik. Gainera, entropiaren garapena
eginik, hipotesi honen bidez lortutako balioa negatiboa den ondoriora iristen da.
Beraz, modelo honekin nahasteko energia askearen aldakuntza, ∆G,
negatiboa ateratzen da. Horrek esan nahi du eredu honekin nahasten diren osagaiak
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
69
beti nahaskorrak direla. Argi dago, beraz, errealitatean nahasteek ez dutela lege hau
betetzen, sistema nahastezinak baitaude; eta horrez gain, sistema bifasikoak
tenperatura eta konzentrazioarekiko aldatzen dira. Ondorioz, errealitate
esperimentalari hobeto hurbiltzen zaizkion ereduak behar dira.
3.2.3.4.2. Disoluzio erregularren teoria
Hildebrandek eta Scottek hobetu egin zuten disoluzio idealen teoria, nahastea
egitean esperimentalki behatutako aldaketa exotermiko eta endotermikoak teorian
sartuz. Dena den, eredu honek molekulak itxuraz eta tamainaz berdinak direla
segitzen du onartzen (sare-erretikuluaren eredua mantenduz). Garapen matematikoa
egin eta gero ez da asko hobetzen, zeren eta lortutako fase-diagramak simetrikoak
dira eta lortzen den kontzentrazio kritikoa ez dator bat errealitatearekin.
Eredu honetan zuzendu beharreko akatsak honako hauek dira: nahastearen
bolumenaren aldakuntza zero dela, nahastearen entalpiaren aldakuntza ezin dela
kuantifikatu, eta fase-diagrama simetrikoa dela eta tenperatura baxuetan baino ez
dela ematen fase banaketa.
3.2.3.4.3. Flory-Huggins-en teoria
Eredu honek bi aldaketa oso garrantzitsu sartzen ditu aurreko ereduekin
konparatuta. Lehenik, kate polimerikoak ezin dira erretikulu bakar batean sartu.
Beraz, polimeroaren katea segmentuetan banatzen da, non segmentuaren bolumena
erretikuluaren bolumenarekin bat egiten baitu. Baina segmentuak lotura kobalenteen
bidez lotuta daudenez, ondoan dauden bi hutsune bi elkarren segidako segmentuek
osatuko dute. Eredu honekin polimeroaren entropia ez da zero, polimeroen
segmentuak erretikuluan kokatzeko hainbat aukera daudelako.
Bigarren aldaketa nabaria termino entalpikoan dator. Aldaketa hau, ordea, ez
da ematen nahastearen entalpiaren definizioan, hipotesiak proposatzen du osagaiek
bolumen molar ezberdinak dituztela eta aldi berean entalpiaren kontzeptuan
tenperatura aldagaia sartzen da, RTχ terminoa sartuz, non χ konstante
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
70
adimensionala baita. χ –k elkarrekintzako parametro du izena. Disoluzio erregularren
teorian fase-diagramak simetrikoak dira, aldiz, hauek Flory-Hugginsen teorian
asimetrikoak dira eta konposizio kritikoa zein elkarrenkintza parametroa pisu
molekularrarekin aldatzen dira.
Eredu honetan, nahastean ematen den bolumen aldakuntza zero da eta
erlazio hau ez da esperimentalki baieztatzen. Horrez gain, fase-diagramaren
portaera asimetrikoa errealitatean ez da beti ematen, beste motako fase-diagramak
ere ezagutzen baitira. Ondorioz, termino entropikoaren kontzeptua aldatu behar izan
zuten energia askearekin erlazionatuz. Azken finean, elkarrenkintza parametroan
sartzen dira idealki portatzen ez diren parametroak, entalpikoak zein entropikoak.
3.2.3.4.4. Egoera ekuazioaren teoria
Orain arte ikusitako teoriek ez zituzten erabat ongi esperimentalki
erreproduzitzen bolumenaren aldakuntza eta nahasketaren entropia fase
diagrametan. Eredu berri honetan nahastearen bolumenak ez du zertan osagai
puruen batuketa izan behar. Hala, bolumen askearen kontzeptua sartzen da eta bere
balioa tenperaturarekin aldatzen da.
Teoria hau erabiltzerakoan fase-magnitudeak kualitatiboki ongi egokitzen dira,
baina kuantitatiboki ez hainbeste. Adibidez, elkarrekintza parametroaren aldaketa
aurreikusten du baina balio kuantitatiboak sistemaren arabera aldatzen dira. Beraz,
teoria honekin elkarrekintza parametroa eta tenperaturaren arteko lotura nabarmena
da eta fase-diagrama nahiko modu egokian aurreikus daiteke.
Badaude eredu gehiago, non balio kuantitatiboak zehatzago aurreikusten
diren, baina tesi honetan ez da ikusi azaltzearen beharrik. Aldiz, molekulen artean
sortu daitezkeen elkarrekintzak aztertzea eta honi lotuta orain arteko ereduen
modifikazioa interesgarriak dira eta behean azalduko dira.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
71
3.2.3.5. Hidrogeno-loturak
Nahaskortasuna oso erlazionatuta dago bi osagaien arteko afinitatearekin eta
bi egituren artean sor daitezkeen elkarrekintzekin.
Molekulen edo segmentuen arteko elkarrekintza-energiak bi kontribuzio ditu (7
taula): fisikoak eta kimikoak137. Fisikoetan Londonen alderatze-indarrak eta
elkarrekintza ahul dipolarrak sartzen dira. Alderatze-indarren jatorria molekulen
artean sortzen diren aldiuneko karga-distribuzio ez-isotropoetan datza. Fluktuazio
hauen denboraren batez bestekoaren balioa zero da, baina bat-batean aldiuneko
dipoloak polarizazioa sor dezake ondorengo molekulan edo segmentuan, erakarpen-
indarrak sortuz. Aldiz, indar kimikoak gogorrak, bereiztuak eta norabideratutakoak
dira.
Elkarrekintza Elkarrekintza mota Elkarrekintza indarrak txikia eta ez-polarra polaritate txikikoa
ahulak fisikoa
polaritate handikoa hidrogeno-loturak
ertainak
karga-transferentziaz sortutako konplexuak
kimikoa
ionomeroak gogorrak
7 taula. Molekulen arteko elkarrekintza motak eta indarrak.
Nahasteetan polimero ez-polarrek (afinitate gutxikoek) parte hartzen
dutenean, alderatze-indarrek jokatzen dute paper garrantzitsua nahastearen fase
banaketaren portaeran. Aldiz, hidrogeno-loturak direla medio (elkarrekintzak
sisteman parte hartzen dutenean), Gibbs energia askearen balioak kontribuzio
handia eta negatiboa hartzen du termino entalpikoaren partetik; era honetan, aurreko
atalean aipatutako teoriak erabilita nahaskortasuna bideratzen da. Baina arreta
handiz ibili behar da hidrogeno-lotura elkarrenkintzak daudenean, zeren eta
elkarrekintzak polimeroen artean sortu ez ezik, polimeroan bertan gerta baitaizteke
(autoasoziazioa). Halako portaerak ikusten dira adibidez amida,uretano eta hidroxilo
taldeak daudenean.
137 Coleman, M.M.; Graf, J.F.; Painter, P.C. Specific interactions and the miscibility of polymer blends. Lancaster, Pennsylvania 1991.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
72
Painter eta Coleman-ek hidrogeno-loturak dituzten sistemak sakon aztertu
zituzten. Eredu teoriko bat eraiki zuten halako elkarrekintzak daudenean polimero-
nahasteen fase-diagramak aurreikusteko. Funtsean, Painter eta Colemanek
elkarrekintzak banatzen dituzte aldekoak (polar gogorrak) eta ez-aldekoak
(alderatze- eta indar polarrak ahulak) bezala sailkatuz. Nahaskortasuna aurreikus
daiteke bi polimeroen artean polimero bakoitzaren unitate-egiturari dagokion
solubilitate parametroa talde kontribuzioaren bidez neurtuz. Izan ere, solubilitate
parametroaren diferentziak nahaskortasuna mugatuko du eta egituran dauden
funtsio-taldearen polaritatearen arabera aldatuko da.
3.2.3.6. Painter-Coleman-en asoziazio eredua (Painter Coleman Association
Model (PCAM) ingelesez)
Eredu honek esaten dio bi polimeroren arteko nahakortasunari laguntzeko
interakzio ertainak edo gogorrak sortzea komenigarria dela. Ohikoenak hidrogeno-
loturak izaten dira. Beste eredu teorikoetan oso zaila da topatzea halako
norabidetutako elkarrekintzak kontuan hartzen dituenik.
Hala ere, PCAM-aren arabera elkarrekintza gogorrak edukitzeak ez du
ziurtatzen nahaskortasuna. Hori bai, nahastea egonkortzeko elkarrekintzen kopurua
nahiko bat izan behar da. Gainera, beste kontribuzio batzuk aurkakoak ez izateak
edo polimero puruetan eman daitezkeen elkarrekintza erakargarriak gogorragoak ez
izateak (autoasoziazioa) lagundu beharko du.
Lehen aipatu den moduan, polilaktidak karbonilo talde hidrogeno-hartzaileak
ditu eta polibinilfenolak, berriz, hidrogeno-talde emaleak. Horregatik, bi elkarrekintza
mota egon daitezke, 20 eta 21 irudian ikusten denez, hurrenez hurren: bata,
autoasoziazioa, polibinilfenola purua denean (hidrogeno zubiak polibinilfenol
kateetan gertatzen dira kate desberdinen artean edo kate bereko hidroxiloen artean),
eta bestea (inter-)asoziazioa bi polimeroren artean gertatzen direnean hidrogeno-
loturak.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
73
Oro har, PCAM eredu teorikoak138 hidrogeno-loturaz osaturiko nahasteak ongi
doitzen ditu. Horretarako Flory-Huggins-en ekuazioari Gibbs energia askean
hidrogeno-loturen kontribuzioa erakusten duen beste termino bat gehitzen dio. Beraz,
PCAM-k energia askea hiru kontribuziotan banatzen du era honetan:
321321
444 3444 21zubiakhidrogeno
H
bereiztuaezelkarrekalderatze
BA
ialakonbinatorentropiko
B
B
BA
A
AM
RT
G
MMRT
G
−−−
−
∆+++=∆
.
lnln φφχφφφφ,(13 ekuazioa)
non Φi bolumeneko frakzioak baitira (eredu honetan, B autoasoziatzen da eta
A da B-rekin asoziatzen dena), Mi polimerizazio-maila da, χ elkarrekintza ez-bereziak
neurtzen dituen elkarrekintza parametroa da (Van der Waals (VDW) eta dipolo-dipolo
moduko indarrak, adibide moduan), eta azken terminoak hidrogeno-loturarekin
erlazionaturik dauden elkarrekintza guztiak biltzen ditu. Azken termino honetan bai
kontribuzio entalpikoak (elkarrekintzaren sendotasunarekin lotuta daudenak) bai
ordenamendu lokalari dagozkion kontribuzio entropikoak sartzen dira.
138 M.M. Coleman, C.J. Serman, D.E. Bhagwagar, P.C. Painter. Polymer, 1990, 31, 1187-1203.
C
CH3
H C O
O
n
CH CH2
O
H
21 irudia. Polilaktidaren eta polibinilfenolaren arteko hidrogeno-loturak.
CH CH2
O
H
CH CH2
O
H
CH CH2
O
H
20 irudia. Kate berean gertatutako polibinilfenolaren autoasoziazioa.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
74
χ terminoak ahulak diren elkarrekintzak (ad.,VDW) aintzat hartzen ditu, eta
ereduaren egileek Hildebranden adierazpena erabiltzea proposatzen dute
disolbagarritasun parametroak erabiliz:
( )2BAr
RT
V δδχ −= (14 ekuazioa)
non Vr erreferentzizko bolumen molarra baita. Goiko ekuazioa ikusita χ balioa
positiboa da. Badago beste ekuazio bat, non χ kritikoa (χc) kalkula daitekeen131:
+=
5.05.0
11
2
1
BA
cMM
χ (15 ekuazioa)
Kasu honetan, elkarrekintza parametroa pisu molekularraren (MA eta MB)
menpekoa da eta polimeroak izanda aurreikusi daiteke χren balioa positiboa eta oso
txikia izango dela. Beraz, χren definizioa ikusita, esperimentalki lortutako χ balioa
negatiboa bada, nahastearen nahaskortasuna baieztatzen da. Sistemaren arabera χ
izan daiteke positiboa baina χc balioaren azpitik badago orduan posible da
nahaskorra izatea.
3.2.3.6.1. Ereduaren aurreikuspenak
Painterrek eta Colemanek eredua eraiki zutenetik hainbat argitarapen atera
dituzte, polibinilfenolari buruzkoak ia gehienak. Ereduak aurreikusten dituen
parametroen artean ondorengoak topatzen ditugu139:
• Talde askeen eta asoziatuen frakzioa.
• Nahaskortasun leihoak.
139 Elorza, J.M.; Iriarte, M. Mezclas de polímeros: aspectos básicos teóricos y experimentales. Doktorego kurtsoa 2004-05.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
75
• Fase-diagramak, batzuetan eredua baikorregia da, nahaskortasuna
aurreikusten duelako esperimentalki lortzen ez denean.
• Polimero-kopolimero eta kopolimero-kopolimero fase-diagramak. Oro
har, ereduak ongi adosten da polibinilfenolarekin eta estirenozko
kopolimeroekin.
• Nahaste beroa. Normalean, parametro hau neurtzea oso zaila denez,
Gibbs-Helmholtz ekuazioa erabiltzen da, non entalpia, energia askearen
deribatu lehena, tenperaturaren alderantzizkoarekiko erlazionatzen den.
• Bero ahalmen bereziaren aldakuntza. Orokorrean, balio teorikoak ez
datoz bat emaitza esperimentalekin polibinilfenola ez bada nahastearen
osagaietako bat140.
Era berean, ereduak ez ditu kontuan hartzen bolumen askearen efektuak.
Elkarrekintzak oso gogorrak direnean, efektu hau ez da hainbeste nabaritzen
nahastearen energia askean. Aldiz, elkarrekintzak ahulak badira, bolumen askearen
terminoak ezin dira baztertu141.
Hala eta guztiz ere, bolumen askearen zuzenketak eginda, eredua ez da
guztiz ongi gelditzen, hasieratik bertatik kontzeptu akats bat dagoelako. PCAM
eredua erabiltzean nahastean parte har dezaketen talde guztiak kontuan hartzen dira
eta eskuragarriak direla pentsatzen da; aitzitik, polimeroren kateak oso luzeak
direnez, badaude hainbat konformazio, non bai talde hartzaileak bai emaleak
isolatuak geldi daitezkeen.
PCAM eredua, bere mugak eta guzti, egun dauden ereduen artean
baliagarriena da eta tesi honetako nahasteak aztertzeko erabiliko dugu.
Polibinilfenolarekin eta kopolimeroekin lortutako emaitzak teoria honekin konparatuko
ditugu eta sistema berriak eredu teorikoari noraino hurbiltzen diren aztertuko dugu.
140 Iriarte, M.; Alberdi, M.; Shenoy, S. L.; Iruin, J. J.. Excess Specific Heats in Miscible Binary Blends with Specific Interactions. Macromolecules 1999, 32(8), 2661-2668. 141 Kuo, S.-W. Hydrogen bonding in polymer belnds. J. Polym. Res. 2008, 15, 459-486.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste nahaskorren bilaketa
76
3.2.3.7. Nahaskortasun irizpideak
Nahaskortasunaren ikasketak garrantzi handia hartzen du tesi honetan. Jakina
da polimero nahasteetan lortzen diren propietateak homogeneoak izateko nahaste
nahaskorra eratzea dela hoberena. Nahaste bat nahaskorra edo nahastezina den
erabakitzeko badira aztergai izan daitezkeen hainbat ezaugarri.
Lehen aipatu bezala nahastearen energia askearen aldakuntzan jarri behar da
arreta nahaskortasuna baieztatzeko orduan. Baina esperimentalki neurtuko diren
propietateak maila makroskopikoa izango dute, maila molekularrera iristea oso zaila
da eta. Maila makroskopikoan errazen neur daitezkeen propietate nagusiak hauexek
dira eta hauei erreparatuko diegu gure sistemen nahaskortasun-egoerak
aztertzerakoan: gardentasun optikoa, beira-trantsizio tenperatura (Tg) eta urtze-
tenperatura (Tm).
Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala
77
3.3. Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala
3.3.1. Behaketa optikoa
Errefrakzio-indizea materialaren ezaugarria da. Indize honek neurtzen du
eraso-angeluak zenbat desbideratzen/errefraktatzen duen argiaren izpia materiala
zeharkatzerakoan.
Aztertu behar den materiala homogeneoa bada, errefrakzio-indizearen balioa
bakarra izango da eta laginaren zehar berdina izango da. Kasu honetan, balio
bakarra izatean, laginatik zehar pasatu behar den argiaren izpia desbideratze
zehaztuta edukiko du. Balio hau berdina izango denez, argiak lagin osoa
zeharkatuko du eta lagina nahaskorra denean optikoki gardena ikusiko da.
Aldiz, nahastezina denean, nahastea opakua da. Hau da, argiak ezin du
materiala zeharkatu, fase batetik bestera pasatzean transmititzen den argia gero eta
txikiagoa da, izpiak norabide guztietan dispertsatzen dira eta. Hitz batez, nahaste
nahaskorrak gardenak dira eta nahastezinak opakuak dira.
Dena den, irizpide hau ez da guztiz fidagarria, sistema nahastezinetan egon
daitezkeelako salbuespenak. Guztiz nahaskorrak diren sistemak gardenak direla argi
dago; ostera, gardenak ageri diren sistemak izan daiteke nahastezinak izatea. Azken
kasu hau oso gutxitan ematen da, baina, gerta daiteke kasu batzuetan: filma oso
mehea denean, polimero puruen errefrakzio-indizea bata bestetik oso gertu
dagoenean edo fase banaketaren dominioak eraso-argiaren uhin luzera baino
txikiagoak direnean. Nolanahi ere, irizpide hau erabiltzen duten teknikak oso
erabilgarriak dira, eta errefrakzio-indizeak asko aldatzen direnez tenperaturarekiko,
arazo hauek beste tenperatura batean eginez ere konpon daitezke.
3.3.2. Beira-trantsizio tenperaturaren irizpidea
Oro har, polimeroen arteko nahaste-sistema bat nahaskorra edo nahastezina
den baieztatzeko beira-trantsizio tenperatura aztertu ohi da. Esan beharra dago
Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala
78
nahaskortasun-egoera zehazteko modu egokiena horixe dela. Dena den,
esperimentalki lortutako beira-trantsizioak ez dira benetako bigarren ordeneko
trantsizio termodinamikoak, materialak historia termikoaren eragina pairatzen
duelako beti. Bestetik, teknika desberdinekin beira-trantsizioaren balioak ere aldatzen
dira erabilitako teknikaren arabera. Horregatik, Tg-a neurtzeko teknika ezberdinak
erabili ditugu tesi honetan ondorio zuzenetara iristeko.
Tg-aren nahaskortasun irizpidearen arabera material homogeneoek beira-
trantsizio bakarra erakutsiko dute. Aitzitik, fasetan banatutako nahaste erabat
nahastezinetan bi Tg guztiz banatuta azalduko dira. Bi osagaietako nahaste
homogeneoetan hain estuki daude elkarren ondoan izaera ezberdinetako kate
polimerikoak ezen nahastea osatzen dituen bi osagaien beira-trantsizioaren bataz
bestekoa bakarra izango baita. Gainera, nahastearen Tg-aren balioa bi materialen
proportzioarekiko aldatuko da. Badira hainbat eredu teoriko Tg-aren aldaketa
osagaien konposizioarekin nola aldatzen den zehazten dutenak.
Beste muturreko kasua nahaste nahastezinena da. Horretan materiala
hetereogeneoa da, osagaiak bi fasetan banatzen baitira. Fase banaketa izanagatik
gerta daiteke hala ere, fase hauek puruak ez izatea, eta hala fase batean osagai bat
da kantitate handienekoa eta bestean berriz beste osagaia da kopuru handiagotan
dagoena. Kasu honetan nahaskortasun partzialaz hitz egiten da.
Nahaskortasun egoera zehazteko Tg-aren irizpidea erabiltzeak baditu muga
batzuk halere. Adibidez, bi polimeroen Tg-ak gertu badaude (bata bestetik soilik 20
ºC, gora-behera), arazoak izango dira nahaskortasuna baieztatzeko, zeren eta bi Tg
egon daitezke baina teknika arruntek ezin izango dituzte ongi banandu. Ekorketako
Kalorimetria Diferentziala (DSC) teknikaren bidez halere konpon liteke arazoa
erlaxazio entalpikoa neurtuz. Nahiz eta trantsizio tenperaturak gertu egon, erlaxazio
entalpikoen tontorrak Tg-ak beriezteko aukera eman dezake ez-nahaskortasun
egoerak daudenean.
Bestalde, ekipoaren sentikortasunak ere Tg-ak neurtzerakoan zerikusi handia
har dezake. Askotan Tg-an ikusten den bero ahalmenaren jauzia aldatu egiten da
sistemaren arabera, eta batzuetan balio hauek hain txikiak dira, non ezin diren
Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala
79
neurtu. Besteetan, nahastean proportzio gutxienean dagoen polimeroaren Tg-a ezin
da neurtu oso kantitate txikia delako trantsizioa neurtu ahal izateko.
Gomendagarriena da %10-etatik gorako edukia gehitzea polimero nahastean datua
fidagarria izateko.
Zorionez tesi honetan erabili diren sistemek alde horretatik ez dute eman
arazo handirik. Atal esperimentalean hauen emaitzak erakutsiko dira.
3.3.3. Urtze-tenperaturaren jaitsiera
Polimero asko erdi-kristalinoak dira eta beraz, lehen mailako trantsizio
termodinamikoa erakusten dute: urtze-tenperatura. Polimero erdi-kristalinoa
substantzia amorfoarekin nahasten denean, eraturiko kristalen urtze-tenperatura
polimero puruarena baino baxuagoa dela baieztatzen da142.
Urtze-tenperaturaren jaitsiera kristalen energia aske molar partzialarekin
erlazionatuta dago. Neurketa esperimentalak egiteko orduan, kristaltzeko
tenperaturaren arabera kristalak ezberdinak direla aintzat hartu behar da, hau da,
urtze-tenperatura eta kristaltze-tenperatura erlazionaturik daude orekako urtze-
tenperaturan (Tm0) terminoan. Orekako urtze-tenperaturak Flory-Huggins-en
ekuazioak erabiliz azter daitezke143:
( ) ( )
−+−
−+
∆−=− 2
2122
122
2
1
2
200
1111ln11 φχφφxxxV
V
H
R
TT u
u
umbm (16 ekuazioa)
non 1 eta 2 azpiindizeak polimero amorfoari eta kristalgarriari dagozkien,
hurrenez hurren. Tm0 eta Tmb
0 osagai kristalgarri puruaren eta nahastearen orekako
urtze-puntuak dira, hurrenez hurren. Vu polimeroaren unitate errepikakorraren
bolumen molarra da; R, gasen konstante unibertsala; ∆Hu, erabat kristalgarria den
polimeroaren urtze-beroa; x, polimerizazio-maila; φ, osagaiak nahastean duen
bolumen-frakzioa; eta χ12 polimero-polimero elkarrekintza-parametroa. x1 eta x2
142 Utracki, L.A. Polymer alloys and blends: thermodynamics and reology. Hanser,1989. New York. 143 Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, New York, 1953.
Nahaskortasun egoeraren baieztapen esperimentala
80
handiak direnean, pisu molekular handiko polimeroen kasuan, horiei lotutako
terminoak baztertu egin daitezke144,145:
2
112
2
12
00
11 φχ=∆
−−
u
uu
mbmV
V
R
H
TT (17 ekuazioa)
Horretarako atal esperimentalean ikusiko denez, Hoffmann-Weeks
estrapolazioa erabiltzen da. Eredu hau erabiliz urtze tenperatura jaitsiera
nahastearen konposarekiko irudikatzean elkarrekintza parametroa lor dezakegu eta
polilaktida erdikristalino/polibinilfenol sisteman erabili dugu elkarrekintza
parametroaren balioa ezagutzeko.
144 Nishi, T.; Wang, T. T. Macromolecules 1975, 8, 915. 145 Hoffman, J. D.; Weeks, J. J. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1962, 66, 13.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari bibliografikoak
81
3.4. Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari
bibliografikoak
Atal honetan polilaktida eta beste polimeroen arteko nahaste desberdinen
berri emango dugu qgindako bilaketa bibliografikoaren arabera.
Painter eta Colemanen teoria jarraituz solubilitate parametroa antzekoa duten
polimeroek edo elkarrekintzak erakusten dituzten nahaste sistemak izan daitezke
nahaskorrak. Hipotesi honetatik abiatuta, polilaktidarekin nahaskorrak izan litezkeen
bikotekideak dira poliesterrak, poliakrilatoak, etab. (egitura antzekoa dute), eta
bestetik hidroxilo taldeak dituztenak izan daitezke (polilaktidaren karbonilo
taldearekin elkarrekintzak eman eta hidrogeno zubiak era ditzaketelako).
Tsuji eta kideek polilaktida isotaktiko (PLLA) eta ataktikoaren (PDLLA) arteko
nahasteak aztertu zituzten146 eta polilaktida enantiomeroak (PLLA eta PDLA)
nahastu zituzten62,86,147,148, kasu guztietan nahaskortasuna baieztatuz. Tsujik-eta, eta
beste egile batzuk ere bai aztertu dituzte izaera optiko desberdineko polilaktiden
arteko nahasteak149 eta bertan sortzen den estereokonplexutasuna150, propietate
termikoak eta mekanikoak zehaztuz.
Ester taldeak dituzten polimeroak (poliesterrak) ere probatu dira. Polilaktidaren
egitura antzekoa duen poli(3-)hidroxibutiratoak (PHB), unitate-egituran polilaktidak
baino karbono gehiago ditu eta nahaskorra suerta daiteke polilaktidarekin. Blümm et
al-ek ikusi dute konposaketa tarte osoko nahaskortasuna erakusten dutela pisu
molekular baxuko polilaktida nahastean, aldiz, pisu molekular altuko polilaktida
146 Tsuji, H.; Ikada, Y. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acid)s .6. binary blends from copolymers. Macromolecules, 1992, 25, 5719-23; Blends of isotactic and atactic poly(lactide) .1. Effects of mixing-ratio of isomers on crystallization of blends from melt J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58(10), 1793-1802; Blends of isotactic and atactic poly(lactide)s .2. Molecular-weight effects of atactic component on crystallization and morphology of equimolar blends from the melt. Polymer 1996, 37(4), 595-602; Blends of crystalline and amorphous poly(lactide) .3. Hydrolysis of solution-cast blend films. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63(7), 855-63. 147 Yamane, H.; Sasai, K.. Effect of the addition of poly(D-lactic acid) on the thermal property of poly(L-lactic acid). Polymer, 2003, 44(8), 2569-2575. 148 Tsuji, H.; Fukui. Enhanced thermal stability of poly(lactide)s in the melt by enantiomeric polymer blending I. Polymer, 2003, 44 (10), 2891-2896. 149 Jorda, R.; Wilkes, G. L.. A novel use of physical aging to distinguish immiscibility in polymer blends. Polym. Bull. 1988, 20, 479-485. 150 Urayama, H.; Kanamori, T.; Fukushima, K.; Kimura, Y. Controlled crystal nucleation in the melt-crystallization of poly(L-lactide) and poly(L-lactide)/poly(D-lactide) stereocomplex. Polymer, 2003, 44, 5635-5641.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari bibliografikoak
82
nahastean fase banaketa gertatzen da151. Focarate et al-ek polihidroxibutirato
ataktikoarekin nahastu dute polilaktida konposizio tarte osoan zehar nahaskortasuna
lortuz152.
Beste multzo batean sailkatu daitezke kate nagusitik ester taldea zintzilikatuta
duten polimeroak, akrilatoak eta metakrilatoak hain zuzen ere. Eguiburu et al-ek
argitaratu dute polilaktida polimetilmetakrilatoarekin (PMMA) eta polimetil
akrilatoarekin (PMA) nahaskorrak direla konposaketa tarte osoan, Tg irizpidea eta
errekuperazio entalpikoari jarraituz153. Zhang et al-ek PMMArekin nahastu dute
polilaktida disoluzio/prezipitazio-z eta disoluzio/casting-ez nahaskortasun osoa
baieztatuz. Horrez gain, baieztatu dute polilaktidaren kristaltasuna asko oztopatzen
dela PMMAren eraginez154.
Akrilatoez gain azetatoek ere badituzte ester taldeak. Polibinil azetatoarekin
(PVAc) probatu dute Gajria et al-ek, egoera urtutik nahastutako sistemetan
nahaskortasun osoa lortuz155. Yoon et al-ek aztertu dituzte polibinil azetatoaren
kopolimeroak (polietilen-binil azetato, EVA) binil azetato altuko proportzioarekin
(%70) nahaskortasun osoa lortuz156.
Azkenik, nahaskortasuna baieztatzen duten egituren artean polietilen oxidoa
(PEO) aurkitzen da baita ere. Nakafuku et al-ek egoera urtuan nahastu dute
polilaktida polietilen oxidoarekin, polilaktidaren kristaltasuna oztopatzen dela
baieztatuz157.
Bestalde, polilaktidarekin nahaste nahastezinak ematen dituzten polimeroen
artean hainbat topatzen dira.
151 Blümm, E.; Owen, A. J. Miscibility, crystallization and melting of poly(3-hydroxybutyrate)/poly(l-lactide) blends. Polymer, 1995, 36, 4077. 152 Focarete, M. L.; Scandola, M.; Dobrzynski, P.; Kowalczuk, M. Miscibility and mechanical properties of blends of (L)-lactide copolymers with atactic poly(3-hydroxybutyrate). Macromolecules, 2002, 35, 8472-8477. 153 Eguiburu, J. L.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J.; San Roman, J. Blends of amorphous and crystalline polylactides with poly(methyl methacrylate) and poly(methyl acrylate): a miscibility study. Polymer, 1998, 39, 6891-6897. 154 Zhang, G.; Zhang, J.; Wang, S.; Shen, D. Miscibility and phase structure of binary blends of polylactide and poly(methyl methacrylate). J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2003, 41, 23-30. 155 Gajria, A. M.; Dave, V.; Gross, R. A.; McCarthy, S. P. Miscibility and biodegradability of blends of poly(lactic acid) and poly(vinyl acetate). Polymer 1996, 37, 437-44. 156 Yoon, J. S.; Oh, S. H.; Kim, M. N.; Chin, I. J.; Kim, Y. H.. Thermal and mechanical properties of poly(L-lactic acid) poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends. Polymer 1999, 40, 2303-2313. 157 Nakafuku, C.; Sakoda, M.; Melting and crystallization of poly(l-lactic acid) and poly(ethylene oxide) binary mixture. Polym. J. 1993, 25, 909. ; Polym. J. 1994, 26, 680. .; Effects of molecular weight on the melting and crystallization of poly(L-lactic acid) in a mixture with poly(ethylene oxide) Polym. J. 1996, 28, 568.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari bibliografikoak
83
Park et al-ek polilaktida modifikatu dute kautxu batekin, polibutadieno-ko-
akrilonitriloarekin (NBR), eta ikusi dute sistema nahastezina dela. Nahasketaren
ondorioz polilaktidaren tentsio eta moduluen balioak jaitsi egiten dira158.
Poliestirenoarekin nahasten saiatu ziren Sarazin et al. Kasu horretan, lortzen
den fase banaketa ehun ingeniaritzan polilaktida porotsua lortzeko asmoa zuten159.
Hainbat egileri interesgarria iruditu zaio polilaktida beste biopolimeroekin
nahastea, sistema guztiz degradakorra eta nahaskorra izateko asmoz. Pezzin et al-
ek aztertu dute disoluzio-prezipitazioz egindako polilaktida/polidioxanona sistema,
ez-nahaskortasuna lortuz160. Polikaprolaktonarekin nahastutako polilaktida sistemek
ez-nahaskortasuna erakusten dute konposaketa tarte guztian161.Ferreira et al-ek
aztertu dute hainbat karakterizazio teknikaz polilaktida/poli(3-)hidroxibutirato-ko-(3-
)hidroxibalerato (PHBV) sistema nahastezina dela baieztatuz162.
Bi talde ikertzailek aztertu dituzte polibinil alkoholarekin egindako polilaktida
nahasteak. Tsuji et al-ek163 polilaktida eta polibinil alkohola nahastu dituzte casting-
ez zein egoera urtuan, ez-nahaskortasuna baieztatuz. Shuai et al-ek164 casting-ez
nahastu dituzte polilaktida polibinil alkohol ataktiko zein sindiotaktikoarekin, bietan
ez-nahaskortasuna topatuz. Era berean, polibinilazetatoa nahaskorra izan arren,
polibinil azetato-ko-binil alkohol kopolimeroa nahastezina da, binil alkohol taldeen
eraginez165.
Azterketa bilbliografikoa egin eta gero laburbil daiteke ondorengo polimeroak
direla polilaktidarekin nahaskorrak: poli(DL-)laktida, poli(D-)laktida,
158 Park, E. S.; Kim, H. K.; Shim, J. H.; Kim, H. S.; Jang, L. W.; Yoon, J. S. Compatibility of poly(butadiene-co-acrylonitril) with poly(L-lactide) and poly(3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92, 3508-3513. 159 Sarazin, P.; Favis, B.D. Morphology Control in Co-Continuous Poly(L-Lactide)/Polystyrene Blends: a Route Towards Highly Structured and Interconnected Porosity in Poly(L-Lactide) Materials. Biomacromolecules 2003, 4, 1669-79. 160 Pezzin, A. P. T.; Alberda van Ekenstein, G. O. R.; Zavaglia, C. A. C.; ten Brinke, G.; Duek, E. A. R. Poly(para-dioxanone) and poly(l-lactic acid) blends: Thermal, mechanical, and morphological properties J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 2744-2755. 161 Lopez-Rodriguez, N.; Lopez-Arraiza, A.; Meaurio, E.; Sarasua, J. R. Crystallization, morphology, and mechanical behavior of polylactide/poly(ε-caprolactone) blends. Polymer Engineering and Science (2006), 46(9), 1299-1308. 162 Ferreira, B. M. P.; Zavaglia, C. A. C.; Duek, E. A. R.; J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 2898-2906. 163 Tsuji, H.; Muramatsu, H. Blends of aliphatic polyesters. IV. Morphology, swelling behavior, and surface and bulk properties of blends from hydrophobic poly(L-lactide) and hydrophilic poly(vinyl alcohol) J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 2151-2160. 164 Shuai, X.; He, Y.; Asakawa, N.; Inoue, Y. Miscibility and phase structure of binary blends of poly(L-lactide) and poly(vinyl alcohol) J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 762-772. 165 Park, J. W.; Im, S. S. Miscibility and morphology in blends of poliy(L-lactic acid) and poly(vinyl acetate-co-vinyl alcohol). Polymer 2003, 44, 4341-4354.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari bibliografikoak
84
polyhidroxibutiratoa, polimetilmetakrilatoa, polimetil akrilatoa, polibinil azetatoa eta
polietilen oxidoa. Bestalde, polilaktidarekin ez-nahakorrak diren nahasteen artean
hauexek topatu dira: polibutadieno-ko-akrilonitriloa (NBR), poliestirenoa, poli(para-
)dioxanona, polikaprolaktona, poli(3-)hidroxibutirato-ko-(3-)hidroxibaleratoa (PHBV)
eta polibinil alkohola (PVA).
Polimeroen egituraren arabera polilaktidarekin nahaskorrak eta nahastezinak
diren polimeroek ez dute jarraipen egokirik izan gure ustez. Izan ere, poliesterren
familian polihidroxibutirato eta polikaprolaktona daude, bata nahaskorra eta bestea
nahastezina izanik, hurrenez hurren. Beraz, egitura antzekoa eduki arren,
poliesterrek portaera ezberdinak erakusten dituzte polilaktidarekiko nahasteetan. Hau
izan daiteke polilaktidaren eta beste poliesterren arteko elkarrekintzak ahulak
direlako, karbonilo-karbonilo indarrak dira eta. Polieterrekin berdina gertatzen da,
karbonilo-eter elkarrekintzak ez direlako oso gogorrak. Bi kasu hauetan loturan parte
hartzen duten taldeak emaleak dira eta elkarrekintza gogorragoak izateko talde bat
emalea eta bestea hartzailea izatea behar da. Modu horretan lotura askoz
bideratuagoa dago eta ondorioz sendoagoa izan ohi da.
Hidroxilo taldea emale ezagunenen artean dago, eta gainera, asko erabilia
izan da polimero nahaste bestelakoak aztertzeko. Polibinil alkoholaren kasuan ez da
nahaste nahaskorrik sortzen polilaktidarekin nahastean eta hau harritzekoa da, baina
askoz gehiago polibinilfenola nahastezina izatea Zhang et al-ek esaten duten
moduan166. Izan ere, Chen et al-ek polilaktida/polibinilfenol 80/20ko konposiziora arte
nahaskorra dela diote polilaktidaren kristaltasuna aztertuz. Baina Zhang et al-ek
lortutako emaitzekin alderatuta Chen et al-ek sistema honetan nahaskortasuna ikusi
izana pisu molekular txikia edukitzeari leporatzen diote167.
Beraz, gure lana abiatu baino lehen polilaktida/polibinilfenol sistemak ez-
nahaskortzat jotzen ziren. Harrigarria zitzaigun eta horregatik halako sisteman
sakondu nahi izan genuen. Izan ere, nahaskortasun teoriak aplikatzean,
166 Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. Miscibility and crystallization behaviour of poly(L-lactide)/poly(p-vinylphenol) blends. Polymer 1998, 39, 4841-4847. 167 Chen, H.L.; Liu, H.-H.; Lin, J. S. Microstructure of semicrystalline poly(l-lactide)/poly(4-vinylphenol) blends evaluated from SAXS absolute intensity measurement. Macromolecules 2000, 33(13), 4856-60.
Polilaktida eta beste polimeroen arteko nahasteak: aurrekari bibliografikoak
85
nahaskortasuna aurreikusten genuen. Polibinilfenolarekin nahastuz (laginak prestatu
ziren Zhangek eta kideek argitaratutako metodoa errepikatuz, baina baita beste
modu batez ere). Emaitza onak lortu ondoren (nahaskortasuna) polibinilfenola
polilaktida mota ezberdinekin (PLLA eta PDLLArekin) nahastea erabaki zen.
Ondoren, poliestireno eta polibinilfenol taldeak dituen kopolimeroa sintetizatu dugu
eta hori ere polilaktidarekin nahastu da. Era horretan poliestirenoa polilaktidarekin
bateratzea lortu dugu, elkarrekintza bereziak emango dituzten kopolimeroak
sintetizatuta.
4. ATAL ESPERIMENTALA
Atal esperimentalen sarrera
89
4.1. SARRERA
Aurreko ataletan esan den moduan, tesi honetan aztertuko diren sistemak
polilaktida/poliestireno nahastean oinarrituta daude. Lehenik, polilaktiden ezagutzan
sakonduko da polilaktida erdikristalinoaren (PLLA) kasuan kristaltasunak egoera
amorfoan nola eragiten duen aztertuz. Nahasteak aztertzerakoan, hasiera batean
polilaktida/polibinilfenol (PVPh) sistemaren nahaskortasun egoera ziurtatzen da.
Ondoren, polilaktida/poliestireno sistema karakterizatzen da, argitaratuta dagoen
eznahaskortasuna baieztatzeko. Eta bestaldetik, hidroxilo taldeak dituzten
poliestireno kopolimeroekin (PSVPh) nahasten da polilaktida, nahaskortasuna
bideratzeko behar diren binilfenol talde gutxien duen konposaketa bilatuz.
PLA/PVPh
Lehenengo pausua polibinilfenolarekin nahaskortasuna topatzea da. Saiatu
gara nahasteak era ezberdinetan egiten, elkarrekintza bereziak direla medio
nahaskortasuna bideratzeko disolbatzailearen eragina nabarmena baita. Hasieran,
disoluzio/lurrunketa metodoa erabili da, baina eznahakortasuna lortu denez, beste
metodo batekin probatu dugu. Azkenean, polilaktida/polibinilfenol sistema nahaskorra
topatzea lortu da disoluzio/prezipitazio metodoa erabiliz. Beraz, lurrunketa prozesuan
disolbatzaileak nahasteari eznahaskortasuna eragin diola esan daiteke.
PLA/PSVPh
PLAPVPh sisteman disoluzio/prezipitazio metodoarekin emaitza onak lortu
direnez, sistema honetan ere metodo bera erabili da. Behin nahaskortasuna
frogatuta, hurrengo pausua polibinilfenol talde gutxien duen kopolimeroarekin
nahaste nahaskorren sistema bilatu da.
Monomeroak gehitzean gutxienez %16 mol binilfenol portzentaiaz osaturik
dauden kopolimeroak nahaskorrak suertatu dira. PLA/PSVPh sistema oso
interesgarria izan daiteke poliestirenoz eginda dauden produktu guztiei merkaturatze
biodegradakorra emateko. Horretarako nahaste-sistema berri honen propietateek
Atal esperimentalen sarrera
90
poliestirenoaren berdinak edo hobeak izan beharko lukete. Dena den, nahastearen
biodegradakortasuna frogatzear dago. Izan ere, polilaktidaren proportzioa handituz,
nahastea poliestirenoa hutsik baino biodegradakorragoa izango da, baina zenbat
poliestireno eduki lezakeen nahasteak guztiz biodegradakor gisa onartzeko ez dago
zehaztuta. Hau, etorkizunera begira, egin daitezkeen lanen artean dago.
Erabilitako lehengaiak
91
4.2. ERABILITAKO LEHENGAIAK
Lan honetako atal esperimentala Biopolimeroen eta Material Termoplastikoen
ikerketa taldeak Bilboko Ingeniaritza Goi Eskola Teknikoan duen laborategian burutu
da. Nahasteak prestatzen hasi aurretik, material batzuk lortu behar izan dira
(kopolimeroak); bestetik, polilaktidak, poliestirenoa eta polibinilfenola hornitzaileek
banatu moduan erabili dira.
Polilaktidak
Erdikristalinoa: PLLA, PURAC Biochem (Herbehereak)
%0.01 baino gutxiagoko disolbatzaile hondarra
%0.1 baino gutxiagoko monomero hondarra
-157.3º-ko errotazio berezia 20ºCtan kloroformoan, polarimetroan
Neurtutako pisu molekularrak kloroformoan:
Ubbelohde biskosimetroan Mv = 3.2·105 g/mol
GPCan Mn=1.8·105 g/mol eta P.I.=1.73
Amorfoa: PDLLA, PURAC Biochem (Herbehereak)
%2 baino gutxiagoko monomero hondarra
Erabili aurretik metanolen purifikatuta laborategian
Neurtutako pisu molekularrak kloroformoan:
Ubbelohde biskosimetroan Mv = 3.8·105 g/mol
GPCan Mn=2.9·105 g/mol eta P.I.=2.08
Poliestirenoa
Amorfoa: PS, Styron 678-E, Dow Europe
Neurtutako pisu molekularrak kloroformoan:
GPCan Mn=1.1·105 g/mol eta P.I.=1.79
Erabilitako lehengaiak
92
Polibinilfenola
Amorfoa: PVPh, Aldrich
Mw=2.0·104 g/mol
Poliestirenobinilfenol kopolimeroak (PSVPh)
Amorfoak: PSVPh X, non X kopolimerizatzeko elikatzean gehitutako binilfenol mol
portzentaia den.
Kopolimeroaren sintesia egiteko erabili diren erreaktiboak hauek dira:
Estirenoa, Panreac etxekoa
Azetoxiestirenoa, Aldrich-ekoa
Toluenoa, Panreac-ekoa
Benzoilo peroxidoa, Aldrich etxekoa
Kloroformoan neurtutako pisu molekularrak 8 taulan ikus daitezke:
Kopolimeroa binilfenola %mol-etan Mv (g/mol)
PSVPh 86 86 3.1·104
PSVPh 75 75 3.0·104
PSVPh 48 48 9.0·104
PSVPh 33 33 7.3·104
PSVPh 16 16 1.1·105
PSVPh 12 12 -
PSVPh 8 8 - 8 taula. Laborategian sintetizatuko kopolimeroen pisu molekular likatsuak (Mv).
Kopolimeroen sintesia
93
4.3. KOPOLIMEROEN SINTESIA
Kopolimero hau, laborategian bertan sintetizatu da, lehendabizi poliestireno-
azetoxiestirenoa lortuz, eta ondoren, hidrolizazio prozesu baten bitartez
dihidrazinarekin poliestirenobinilfenolak lortuz.
Kopolimerizazioan bi monomerok hartzen dute parte. Estireno eta
azetoxiestireno monomeroek lotura bikoitza dutenez, kopolimeroa lortzeko erradikal
askeko polimerizazioa (free radical polymerization, ingelesez) gertatzen da
ondorengo eskema jarraituz168:
~ M1* + M1 → ~ M1M1
* k11
~ M1* + M2 → ~ M1M2
* k12
~ M2* + M2 → ~ M2M2
* k22
~ M2* + M1 → ~ M2M1
* k21
non r1= k11/k12 eta r2=k22/k21 monomeroen erreaktibitateak diren eta ~M*-k M
monomeroari dagokion polimeroaren kate amaieraren erradikala adierazten duen. r
konstateari erreaktibitate erlazioa esaten zaio eta adierazten du zer joera duen mota
bateko monomero erradikalak bere motako monomeroarekin edo bestearekin
erreakzionatzeko. Tesi honen kasuan erabilitako monomeroak estireno eta
azetoxiestireno izan dira eta erreaktibitate erlazioek ondorengo balioak dituzte: r1-
aren balioa (estirenoarena) 0.887 da eta r2-arena (azetoxiestirenoarena) 1.218 da169.
Bi balio hauek batetik gertu daudenez, lortzen den kopolimeroa ausazkoa izango da.
Poliestirenobinilfenola (PSVPh) lortzeko, 50 ml-ko matraze esferiko batean 9
taulan agertzen diren kantitateak eta 5-10 ml tolueno (disolbatzailea) sartzen dira.
Gainera, benzoilo peroxidoa gehitu da hasarazle gisa monomeroen %1 pisuko
proportzioan. Erreakzioa atmosfera geldo batean ematen da bigarren mailako
erreakzioak (amaiera lasterragokoak, hain zuzen ere) ekiditeko. Horretarako
nitrogenoaren bonbona, orratz baten bitartez, eremu erreaktibora konektatzen da, eta
168 Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E:A.. Polymer Handbook, 1999, New Jersey. 4th edition, Vol. 1. Chap. II/181. 169 Braun, D.; Czerwinski, W.; Disselhoff, G.; Tudos, F.; Kelen, T. Turcsanyi, B. Angew. Makrom. Chem, 1984, 125, 161.
Kopolimeroen sintesia
94
baldintza horietan mantentzen da 70ºC-tan 24 orduz, erreakzioa guztiz eman burutu
den arte170.
Gehitutako estirenoa
(ml)
Gehitutako
azetoxiestirenoa (ml)
Azetoxiestirenoaren
erlazioa (molak)
1 8 86
1 4 75
2 5 65
2 3.5 56
4 5 48
3 2 33
8 2 16
9 Taula. Gehitutako monomeroen kantitateak eta erlazioak kopolimerizatzeko orduan.
Erreakzio honen bitartez lortutako kopolimeroa poliestireno-ko-
azetoxiestirenoa (PSAS) da. Polimero honek hidroxilazio tratamendu bat behar du,
lortu nahi dugun PSVPh polimeroa lortzeko. Fenolaren talde alkoholikoa babestu
behar izan dugu, kopolimerizazioan parte hartu ez dezan, zeren eta hidroxilo taldeek
monomeroaren lotura bikoitzekin erreakzionatuko lukete, saihestu beharreko
bigarren mailako erreakzioak emanez.
Kopolimeroaren prezipitaketa eragiteko, 200 ml inguru hexano isurtzen dira.
Kasu honetan, hexanoak hauspeatzaile lanak egiten ditu. Kopolimero disoluzioaren
isurketa prezipitazio ontzian, poliki-poliki egiten da, hau da, tantaka isuriz, horrela ez
da garaurik sortzen eta polimeroa hauts eran lortzen da. Gainera, modu honetan
polimeroaren purifikazioa ere ematen da erreakzioaren hondakin eta kopolimeroan
parte hartu ez duten erreaktiboak hauspeatzailean geratu eta polimerotik
kanporatzen dira.
Kopolimeroaren hidroxilazioa PSVPh lortzeko 50 ml-ko matraze biribil batetan
egiten da. Horretarako poliestireno-azetoxiestireno kopolimeroa 1,4-dioxanon
disolbatu eta dihidrazina gehitzen zaio hidrolizazioa emateko, dioxano/dihidrazina 170 Kuo, S.W.; Chang, F.C.. Effect of copolymer composition on the miscibility of poly(styrene-co-acetoxystyrene) with phenolic resin. Polymer 2001, 42, 9843-48.
Kopolimeroen sintesia
95
erlazioa (moletan) 9/1-ekoa izanik. Erabilitako tenperatura 60ºC-koa da, eta baldintza
hauek 6 orduz mantendu dira. Kopolimeroaren disoluzioa lortu ondoren azido
klorhidrikoko ur disoluzioan (HCl/H2O) egin da hauspeaketa polimero hautsa
lortuz171.
Hidroxilazioan ematen den erreakzioa 22 irudian ikus daiteke. Eskema
honetan polibinilfenola lortzeko poliazetoxiestirenoaren hidrolizazioa ikusten da.
22 irudia. Talde azetoxiestirenoen hidrolizazioaren eskema.
Kopolimeroen kasuan azetoxiestireno taldeak hidrolizatuko dira binifenol
taldeetan bihurtuz. Izan ere, kopolimero hauek egitura nagusian estirenoa eta
binilfenola izango dituzte ausaz tartekatuta, 23 irudian erakusten den bezala.
23 irudia. PSVPh kopolimeroaren egitura kimikoa.
Binilfenolaren portzentaia aldatuz, kopolimero ezberdinak lortzen dira, hau da,
talde fenolikoen mol portzentaiak aldatzen dira. Ikerketa honetan erabiliko diren
171 Chen, X; Jankova, K.; Kops, J.; Batsberg, W.. Hydrolisis of 4-acetoxystyrene polymers prepared by atom transfer radical polymerization. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 627-633.
CHCH2
O
OC
CH3
nCHCH2
OH
n
dihidrazina
60 ºC
CH CH2 CH CH2
OH
n m
Kopolimeroen sintesia
96
kopolimero ezberdinak ondoren izendatzen direnak dira: PSVPh 86, PSVPh 75,
PSVPh 65, PSVPh 48, PSVPh 33, PSVPh 16, PSVPh 12, PSVPh 8, PSVPh 5, eta
PSVPh 3, non zenbakiek binilfenol portzentaia moletan adierazten duten (10 taula).
Kopolimeroa Binilfenol mol
portzentaia (%)
Estireno mol
portzentaia (%)
PSVPh 86 86 14
PSVPh 75 75 25
PSVPh 65 65 35
PSVPh 48 48 52
PSVPh 33 33 67
PSVPh 16 16 84
PSVPh 12 12 88
PSVPh 8 8 92
PSVPh 5 5 95
PSVPh 3 3 98
9 taula . Kopolimero ezberdinen molekiko konposizioak eta nola izendatu diren.
Lehenago aipatu den bezala, hasiera batean erreaktorean isurtzen den
komonomeroen kantitatea eta kopolimeroaren egituran gelditzen den kantitatea oso
antzekoak izango dira, bi monomeroen kopolimerizazio erreaktibitate konstanteak
batetik oso gertu baitaude159. Ondorioz, lortutako kopolimeroetan, adibidez %86
binilfenola bada eta %14 estirenoa, lortutako kopolimeroari PSVPh 86 esan zaio.
Lortutako kopolimeroen erlazio monomerikoa ezberdina da. Tesi honetan talde
hidroxiloen kopuruak sortzen dituen aldaketak aztertuko dira, bai kopolimeroak hutsik
daudenean bai polilaktidarekin nahasten direnean.
Nahasteen prestaketa
97
4.4. NAHASTEEN PRESTAKETA
Tesi honetan nahasteak prestatzeko hiru metodo desberdin erabili dira.
Nahasteen nahskortasun-egoera karakterizatzeko beharreko kantitateak ez dira oso
handiak, beraz kantitate txikiak (miligramo edo gramotan) prestatu dira lana
azkarrago, errazago eta merkeago bideratzeko. Aldiz, propietate mekanikoak neurtu
behar izan direnean, kantitate handiagoak dira (50 gramo inguru konposizio
bakoitzeko), industrian erabiltzen diren kantitateetatik (kilogramo) urrun halere.
4.4.1. Disoluzio/lurrunketa metodoa
Metodo honen izenak berak esaten duen moduan, polimeroak disolbatu egiten
dira disolbatzaile berean, bakoitza bere aldetik. Behin polimeroak guztiz disolbaturik
daudenean, batu egiten dira eta nahastea irabiatzen uzten da denbora labur batez.
Azkenik, polimero-nahastearen disoluzioa petri ontzi batera isuri eta disolbatzailea
lurruntzen uzten da. Amaieran polimero-nahastea film moduan lortzen da.
Kontuan hartu behar da polimero ezberdinak erabili direla eta nahastearen
arabera disolbatzaile/hauspeatzaile bikotea alda daitekeela. Hala, polilaktida erdi-
kristalinoarekin lan egin denean dioxanoa erabili da disolbatzaile gisa. Aldiz,
polilaktida amorfoarekin lan egin denean tetrahidrofuranoa (THF) izan da erabilitako
disolbatzailea.
4.4.2. Disoluzio/hauspeaketa metodoa
Lehenik, polimeroak goian aipatutako metodoa erabiliz disolbatzen dira, baina,
kasu honetan, disolbatzailea lurruntzen utzi ordez hauspeatzailea erabiltzen da
polimeroen nahastea lortzeko. Disolbatuta dagoen polimeroen nahastea tantaka
isurtzen da hauspeatzailean. Modu honetan, polimeroak duen giroa disolbatzailez
ingururatua egotetik hauspeatzailez ingururatuta egotera pasatzen da eta
polimeroaren hauspeaketa gertatuko da. Hauspeaketan emaitza ona izateko,
hauspeatu/disolbatzaile proportzioa 10-20/1ekoa izatea gomendatzen da. Proportzio
hori eta disoluzioaren konzentrazioa kontrolatuz hauts eran lortzen da hauspeatua.
Nahasteen prestaketa
98
4.4.3. Prozesaketa egoera urtutik abiatuta
Kasu honetan polimeroak urtutako egoeran nahasten dira oratzaile batean.
Aurrekoetan baino kantitate gehiago behar izaten da, 50 g inguru. Nahasketa
prozesuaren ondoren materiala atera eta probetak konformatzeko konpresiozko
moldeaketa egiten da prentsa batean.
Oratzailean erabilitako lan baldintzak ondorengoak dira: 200ºC eta 20 bira
minutuko. Ondoren, nahasketa prentsan konformatzeko erabiliko den tenperatura
oratzeko tenperatura bera da. Lehenago uzten da materiala presiorik gabe 2 minutuz
(ongi urtu dadin) eta gero konformatzerako orduan 240 bar-eko presioa ematen zaio
materialak molde osoa bete dezan. Prozesua amaituta lortutako xafla atera eta
uretan hozten da.
Erabilitako karakterizazio teknikak
99
4.5. ERABILITAKO KARAKTERIZAZIO TEKNIKAK
Polimeroak karakterizatzeko honako teknika hauek erabili dira tesi honetan.
4.5.1. Biskosimetria
Erabili den biskosimetroa Ubbelohde modeloa izan da 0c zutabea erabiliz.
Neurketak tenperatura kontrolatu batean egiteko 25ºCko ur-bainua erabili da.
Lortutako kopolimeroen pisu molekularra neurtzeko erabili den tekniketako bat
biskosimetria izan da. Polimeroaren bost disoluzio diluituak pasatzen dira hile-hodi
batetik eta lortutako erorketa-denborak alderatzen dira disolbatzaile puruarekin.
Hurbilketa batzuk egin eta gero biskosimetria intrisenko balioetan bihurtzen dira. Eta
neurketa egindako polimeroentzat tabulatuta dauden Mark-Howink konstanteak
erabiliz, polimeroaren pisu molekular likatsuaren balioak ateratzen dira168.
4.5.2. Tamaina bereizmeneko kromatografia (GPC)
Waters GPC HPLC ponpa bat, errefrakzio-indizearen detektagailu bat eta
Styragel HR5E bi zutabe eta Ultrastyragel 500 Å zutabe batez osatutako multzo bat
erabiliz egin ziren GPC-SEC (Gel permeation cromatography-size exclusion
cromatography, ingelesez) neurketak. Labearen tenperatura 40 ºC, disolbatzailea
THF eta fluxu-emaria 1 ml/min izan ziren.
GPC-k tamaina ezberdineko kateak bereizten ditu, zutabeen zulotxoen zehar
pasaraziz. Modu horretan, bataz-besteko zenbakizko eta pisuzko pisu molekularra
(Mn, Mw) eta polidispertsitate indizea (I.P.) neurtu ahal dira.
4.5.3. Erresonantzia magnetiko nuklearra (RMN)
75.5 MHz-eko Bruker DPX 300 baten bidez lortu dira 13C espektroak 5 mm-ko
kanpo-diametroko saiakuntza-hodietan, disolbatzaile gisa THFd8 erabiliz. Hauek izan
Erabilitako karakterizazio teknikak
100
ziren saiakuntzaren kondizioak: tenperatura, 300 K; desakoplamendu mugatu
alderantzikatuko sekuentzia; laginak 3 s-an behin hartzea; 2 s-ko atzerapena; eta 5.5
ms-ko pultsu-iraupena. 60.000 ekorketa baino gehiago jaso ziren.
Erresonantziak eraginda karbono duten talde ezberdinak bereiztu daitezke.
Karbonoaren inguru kimikoaren arabera hauek zero baliotik gehiago edo gutxiago
urruntzen dira. Tesi honetan ea lotura kobalente berriak genituen jakiteko balio izan
digu.
4.5.4. Espektroskopia infragorria (Fourier Transformed Infrared, FTIR)
Infragorri-espektroak Nicolet AVATAR 370 Fourierren transformatu bidezko
infragorri-espektrometrometro baten bidez jaso dira. FTIR-en lanbaldintzak honako
hauek izanez: 2 cm-1-eko bereizmenaz eta 64 ekorketaren batezbestekoa eginez.
Polimeroen egiturak ezberdintzeko erabiltzen den teknika nagusia da FTIR.
Horretarako teknika honetan izpi infragorriak lagina zeharkatzen du energia emanez,
eta ondorioz, molekularen loturak bibratzen hasten dira orekako posizioaren
inguruan. Loturan parte hartzen duten elementuen arabera loturaren bibrazioa
ezberdina da, eta berez, uhin luzera ezberdinek eragingo dute taldearen arabera.
Polimeroan dauden loturek karbonoa, hidrogenoa, oxigenoa eta nitrogenoa edukitzen
dituzte kasu gehienetan. Elementu hauekin sor daitezkeen lotura ezberdin guztiak
infragorri espektruan azaltzen dira 400 cm-1 – 4000 cm-1 tartean, polimero bakoitzeko
espektru berezi bat osatuz.
4.5.5. Ekorketako Kalorimetria Diferentziala (Differential Scanning Calorimetry,
DSC)
TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabili da, 5-10 mg-ko laginak
erabilita aluminiozko ontzietan. Entsaioak egiteko erabili den DSCaren ekorketa-
abiadura 20 ºC/min-koa izan da.
Erabilitako karakterizazio teknikak
101
Teknika hau oso erabilia da, energia aldakuntza ematen den edozein
prozesuaren jarraipena egiteko, hala nola, polimeroen beira transizioa, kristaltzea eta
urtzea. Ekorketako kalorimetria diferentzialak substantzia eta erreferentzi material
bati egindako energia diferentzia neurtzen du, tenperaturaren menpe. Erreferentzi
zeldaren eta laginaren zeldaren artean egon daitekeen energia diferentziala, laginak
beroa askatzen duelako edo alderantziz, beroa xurgatzen duelako, energia kopuru
berdin bat emanez konpensatzen da.
Ekorketako kalorimetro diferentziala modulatua (MDSC) arrunta baino teknika
aurreratuagoa da, kasu honetan egiten duen beroketa oszilaziozkoa baita. Modu
honetan lortzen diren seinaleak bi osagaietan banatzen dira: bero ahalmenari
dagokion osagaia eta osagai zinetikoa, bero fluxu itzulgarria (reversing) eta bero
fluxu itzulezina (non-reversing) seinaleak emanez, hurrenez hurren. Teknika horrekin
DSC arruntarekin baino zehaztasun handiagoa lortzen da.
4.5.6. Analisi dinamiko-mekanikoa (Dynamic Mechanical Analysis, DMA)
DMAn polimeroari oszilaziozko tentsio-saiakuntza bat eragiten zaio, eta aldi
berean, polimeroaren erantzuna (deformazioa) jasotzen da. Teknika honetan
tenperatura eta maiztasuna kontrola daitezke aldagai gisa, hau da, maiztasuna
finkatuta tenperaturarekiko neurketak egiten dira, eta bestetik, analisi isotermikoak
eginda, emaitzak maiztasunarekiko ere lortu ahal dira.
Tenperaturarekiko analisietan materialaren portaera biskoelastikoa nolakoa
den aztertzen da. Polimeroen portaera asko aldatzen da beira-trantsizio tenperatura
azpitik edo gainetik lan egitean. Horrek lagunduko du, beraz, beira-trantsizio
tenperaturak zeintzuk diren ezagutzen. Bestalde, maiztasunarekiko analisiaren bidez
beira-trantsizio tenperaturan (Tg-an) ematen diren aldaketak aztertu daiteke baita
ere. Polimero bakoitzak beira transizioaren maiztasunarekiko aldakuntza desberdina
du eta hori hauskortasun dinamikoaren parametroarekin neur daiteke.
Erabilitako karakterizazio teknikak
102
Azkenik, analisi dinamiko-mekaniko honetan tenstioaren eta deformazioaren
arteko erlazioak ateratzen dira pilaketa-moduluaren eta galtze-moduluaren bitartez,
materialaren propietate biskoelastikoak islatuz.
4.5.7. Ekorketako mikroskopio elektronikoa (Scanning Electron Microscopy,
SEM)
Fase-ikerketak JEOL JSM T330-A ekorketako mikroskopio elektroniko (SEM)
batean egin ziren, 15 kV-etan. Konpresioz moldatutako xafletatik moztutako laginak
aurrez kriogenikoki hautsi ziren, eta urrez estali ziren —karga elektrikoak
saihesteko— BAL-TEC SCD 050 langargailu baten bidez. Mikrografiak x750eko
handitzearekin lortu ziren.
Nahasteen morfologia aztertzeko teknika erabilgarrienetariko bat da
ekorketako mikroskopia elektronikoa. Tesi honetan aztertutako nahasteetan fase
banaketa edo fase bakarra dagoen baieztatzeko erabili dugu teknika hau.
Aztertutako sistemei dagozkien analisi eta ezaugarri bereziak
103
4.6. AZTERTUTAKO SISTEMEI DAGOZKIEN ANALISI ETA EZAUGARRI
BEREZIAK
Aztertu behar diren sistemak hobe ezagutzeko hainbat teknika erabili dira.
Teknikak erabiltzean ematen den lehen urratsa polimero puruak eta nahasteak
karakterizatzea da. Tesi honen kasuan helburua nahaskortasuna bilatzea denez,
nahaskortasun-egoera hori aztertzeko erabiltzen diren metodoetan sakonduko dugu.
Behin nahaskortasuna ziurtatuta, sistema nahaskorren portaerak aztertuko dira: alde
batetik, nahaskorra izateko laguntzen duten elkarrekintzak, eta bestaldetik,
nahastearen portaera mekanikoa.
Lehenik eta behin, polilaktidaren beira trantsiozioari buruzko azterketa egingo
da. Polilaktida biopolimeroek garrantzi handia daukate hainbat aplikaziotan, eta
propietateak hobetzeko erabil daitezkeen metodoen artean beste polimeroekin
nahasteak egitea da aukera on bat. Horregatik oso garrantzitsua da polilaktida bera
ongi ezagutzea, eta bereziki beira transizioari dagozkion ezaugarriak.
Polilaktida karakterizatu ondoren, nahastu behar diren polimero eta
kopolimeroak aztertzen dira. Ondoren, polibinilfenol eta poliestireno puruak nahasten
dira polilaktidarekin muturreko sistemak karakterizatuz. Eta azkenik, kopolimeroekin
nahasten da nahaskortasun muga kokatzeko eta nahaskorrak diren sistemen
propietate fisikoak neurtzeko.
Era berean, nahasteari dagozkion propietate mekanikoak aztertzea
gomendagarria da. Modu horretan jakiten da zein mailataraino iristen diren nahaste
hauen propietateak, baliagarriak izan daitezkeelakoan poliestirenoa edo polilkatida
bera ordezkatzeko, produktu biodegradakorragoak edo merkeagoak emanez.
Sistema bakoitza banan-banan aztertuko da, baina sistemetan sakondu baino
lehenago kopolimero puruei buruzko informazioa eskeiniko da, nola ziurtatu den
kopolimeroaren lorpena eta zer eragina duen binilfenol taldeak gehitzeak. Horrez
gain, polilaktidarekin nahastean lortu den ezaugarri berezia ere azaltzen da,
Aztertutako sistemei dagozkien analisi eta ezaugarri bereziak
104
polilaktida polibinilfenol eta hortik datozen kopolimeroekin, nahaskortasuna ez baita
lortzen hasieratik bertatik, baizik eta sistema berotzen denean.
4.6.1. Kopolimeroen azterketa
Kopolimeroen ekoizpenean hainbat erreakzio ematen dira. Lehenengo PSAS
lortzen da eta hidrolizazioa egin eta gero polilaktidarekin nahastuko den PSVPh
kopolimeroak lortzen dira. Hidrolizazio erreakzioa (24 irudia) guztiz eman dela eta
kopolimeroa poliestireno-ko-binilfenola (PSVPh) dela ziurtatzeko, espektroskopia
infragorria erabiltzen da.
24 irudia. Kopolimeroak lortzeko eman behar den hidrolizazio erreakzioa.
Teknikak aipatu direnean, infragorri-espektruak egitura molekularra aztertzeko
balio duela esan dugu. Beraz, teknika horren bidez talde ezberdinak jarraituz
hidrolizazio errakzioa nola ematen den ezagutzeko aukera dago. Poliestireno-
azetoxiestireno kopolimeroak ester taldea du, eta poliestireno-binilfenol
kopolimeroak, berriz, hidroxilo taldea. Izan ere, hidrolizazio erreakzioa guztiz eman
den baieztapena karbonilo taldearen desagerpenean oinarritzen da, 25 irudian
ikusten den moduan.
CH2
CH
OH
CH2
CH
n m
CH2 CH
OCO
CH3
CH2 CH
mn
Hidrolizatu gabeko kopolimeroa - PSAS Kopolimero hidrolizatua – PSVPh
Aztertutako sistemei dagozkien analisi eta ezaugarri bereziak
105
25 irudia. Karboniloren tontorraren desagerpenak hidrolizazioa baieztatzen du.
Ekoiztutako kopolimero guztiak FTIR espektroskopiaz aztertu dira, PSVPh
kopolimeroak direla ziurtatzeko.
Kopolimeroen egituran sortutako hidroxilo taldeek kateen artean edota
katearen baitan elkarrekintzak eman ditzakete, 26 irudian ikus daitekeen bezala.
Hidrogeno-loturak bigarren mailako loturak dira. Hori dela eta, polimero-kateen
mugimendua hasteko behar den tenperatura (Tg-a) altuagoa izango da, elkarrekintza
hauek direla-eta bolumen askea txikitu egiten baita.
26 irudia. Poliestireno-binilfenol kopolimero kate baten eman daitekeen autoasoziazioaren eskema.
Homopolimeroen kasuan, autoasoziazioa deritzo hidrogeno-loturen multzo
honi eta ikus daitekeenez kate polimerikoko unitate-egiturako hidroxiloak
aldamenekoekin lotzen dira.
CH CH2
O
H
CH CH2
O
H
CH CH2
O
H
CH CH2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Hidrolizatu gabeko kopolimeroa - PSASKopolimero hidrolizatua - PSVPh
abso
rban
tzia
uhin luzera (cm-1)
C O desagerpena
Aztertutako sistemei dagozkien analisi eta ezaugarri bereziak
106
4.6.2. Nahasteak
Poliestirenoa polilkatidarekin nahastezina izanik tesi honetan poliestirenoa
polilaktidarekin nahaskor bihurtzeko poliestirenoaren egiturari hidroxilo taldeak
gehitzea proposatzen dugu. Beraz, lehenengo eta behin, polibinilfenolarekin
probatzen da, hidroxilo talde gehiago ditu eta. Nahaskortasuna baieztatu ostean,
polibinilfenolarekin gertatzen dena binilfenol talde asko duten kopolimeroekin
gertatzea ere espero da. Izan ere, polilaktidaren karboniloak eta polibinilfenolaren
(edo kopolimeroaren) hidroxiloen arteko elkarrekintza bereziak lortzen dira
(hidrogeno-loturak), eta horiexek dira sistemaren nahaskortasunaren zioa.
Polilaktida eta kopolimeroen arteko elkarrekintza horien bidez nahaskortasuna
modu berezi batean bideratuko dela ikusiko da. Izan ere, homopolimeroak nahasten
direnean, homopolimeroek dituzten elkarrekintzak (polibinilfenolaren edo
kopolimeroren autoasoziazioa) mantendu egiten dira baina sistema berotzean
desagertu egiten dira. Gertakizun berezi horrengatik nahasteak DSC-z aztertzean
lehenengo ekorketan polilaktida puruaren Tg-a (sistema nahastezina balitz bezala)
eta entalpia exotermiko bat erakusten ditu. Gainera, bigarren ekorketan nahastearen
Tg bakarra azaltzen denez, lehenengo ekorketan agertzen den exoterma kopolimero
edo polibinilfenolaren autoasoziazioaren apurketari eta nahastean ematen diren
elkarrekintza berrien eraketari dagokiola ondorioztatzen da.
Aztertutako sistemei dagozkien analisi eta ezaugarri bereziak
107
50 100 150 200
nahastearen Tg-a
nahaste entalpia PDLLA-aren Tg-a
Lehenengo ekorketa Bigarren ekorketa
bero
flux
ua e
xo>
tenperatura (ºC)
26 irudia. PDLLA/PVPh (edo PSVPh) sistemen DSC kurbak: nahaste entalpia neurketa eta
nahaskortasunaren baieztapena.
Geroagoa zalduko dugun moduan halako portaera oro har ez da ikusi ahal
izan beste polimero nahaste-sistemetan, behintzat guk dakigula ez da halako
portaerarik argitaratu aurretik, oso zaila izaten baita guk egin dugun bezala nahaste
entalpia zuzenean neurtu ahal izatea. Orain arte egindako neurketetan zeharkako
metodoak erabili izan ohi dira nahaste entalpia ezagutzeko, nahastea nahaskorra
lortzean sistema guztietan beira-trantsizio bakarra erakusten baitu hasieratik. Gure
sistemetan, berriz, nahaste entalpiaren neurketa zuzena zehazteko aukera izan
dugu, eta lehendabiziko aldia da polimero-sistemen arloan halakorik erakusteko
aukera dagoela.
5. IKERTUTAKO SISTEMEN EMAITZAK ETA EZTABAIDA
Ikertutako sistemen emaitzak eta eztabaida
111
Emaitza esperimentalak azaltzeko tesi honetan ikertutako sistemak atal
desberdinetan banandu dira. Sistemen ezagutza errazagoa izan dadin ondorengo
ordena jarraituko da:
5.1. Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun
dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera.
5.2. Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta
elkarrekintza bereziak.
5.3. Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta
polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan.
5.4. Polilaktida/Polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak:
nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
5.5. Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta
bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez.
5.6. Poli(DL-)laktida/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak
eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz.
Sistema bakoitzean azaldu dira azterketa egiteko eman diren pausu guztiak:
bakoitzari dagozkion sarrera orokorra, erabilitako materialak eta ekipoak, sistemaren
emaitza-eztabaidak, ondorioak eta erreferentziak.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
113
5. 1. FRAKZIO AMORFO MUGIKORRA ETA ZURRUNA DUTEN PO LILAKTIDEN
HAUSKORTASUN DINAMIKOA ETA BEIRA-TRANTSIZIOAREN POR TAERA
5.1.1. Laburpena Poli(L-)laktidan (PLLA) hiru fase aurkitu ditugu: frakzio amorfo mugikorra (MAF,
mobile amorphous fraction, χMA), frakzio amorfo zurruna (RAF, rigid amorphous
fraction, χRA) eta frakzio kristalinoa (χc).
PLLA urtua tenplatu ondoren suberatuta lortutako kristalizazio isotermikoari
dagokionez, beira-trantsizioaren tenperatura (Tg) 10 ºC handiagoa da suberatu
gabeko PLLArekin konparatuta baino. Eta, era berean, tenplatutako baina suberatu
gabeko PLLAren Tg-a 7 ºC altuagoa da poli(DL-)laktidarena (PDLLA) baino —
PLLAren estereoisomero ataktiko ez-kristalgarria—. PLLA urtuaren kristalizazio ez-
isotermikoan, tarteko RAF kantitate bat sortzen da. PLLA 50 ºC-an zahartu ondoren
egindako analisi mekaniko dinamikoek (DMA, dynamic mechanical analysis) erakutsi
zuten fase amorfo zurrunean lasaikuntza partzial bat gertatu zela, eta bi aldiz Tg
handiagoa eman zuela. PLLA zahartuaren tan δ gailurraren tenperatura baxuagoa
bat dator PDLLAren Tg-arekin, eta horrek baieztatzen du konfinatu gabeko
polilaktida-kateetako segmentuen mugikortasunaren ondorioa dela. Tg-aren inguruko
dinamika molekularrak azaldu zuen hauskortasun dinamikoaren parametroa (m)
handiagoa dela RAF kantitate handiagoen aurrean, ingurune kristalino konfinatuetan.
RAF frakzioak Tg-a igotzeaz gainera, polilaktida-kateen hauskortasun dinamikoa ere
igoarazi egiten du Tg-aren inguruan. Konfinamendu kristalinoak polilaktida-kateen
dinamikan sortutako eragina bat dator beste ikerketa batzuekin, non oztopo
topologikoek irismen luzeagoko dinamikak inhibitzen baitituzte eta kooperazioaren
eskala-luzera txikiagoa iradokitzen baitute.
5.1.2. Sarrera
Ingurune konfinatu zein ez-konfinatuetan polimero-kateetako segmentuek duten
lasaikuntza gidatzen duen kimika fisikoaren oinarrien hainbat alderdi ez ditugu
oraindik behar bezala ulertzen. Dena den, ondo finkatuta dago lotura gurutzatuek
edo kristalinitateak eragindako polimero-kateen trinkotzeak igo egiten duela beira-
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
114
trantsizioaren tenperatura. Hain zuzen ere, termogogortze-sistemetako α lasaikuntza
sarearen dentsitatearen mendekoa da, eta, kateek lasaitzeko oztopo handiagoak
dituztenez, tenperatura handiagoetarako joera izango du sare-dentsitatea
handiagotzen den heinean.1 Polimero erdikristalinoei dagokienez, makromolekulak
kristal-lamelen lodiera baino luzeagoak direnez, fase-mugak gurutza ditzakete eta
hainbat mailatako akoplamenduak eragin ditzakete: akoplamendu ahuletan,
segmentu ez-kristalinoen dinamikak beira-trantsizioaren tartea zabaltzea dakar
gehienetan; akoplamendu indartsuagoetan, aldiz, material ez-kristalinoek beira-
trantsizio berezia izan dezakete, fase amorfo puruaren tenperatura handiagoan, fase
amorfo zurrunaren eraginez.2
Fase amorfo zurrunean konfinamendu kristalinoak eragindako dinamika-murrizketa
aztertu izan da, adibidez, polifenileno sulfuro,3-4 polieter eter zetona,5 poliestireno
sindiotaktiko6 edo polikarbonatoen7 kasuan. Oraintsu, beira-trantsizioaren bi
dinamika detektatu dira kristalinitate-maila ertainez prestatutako poli(L)-laktidan8:
fase amorfo mugikorrak lamelen artean duen mugimendu oztopatuari egotzi zitzaion
Tg handiagoa izatea.
Polimeroetan, segmentu-kate makromolekularren kooperazio-mugimenduaren
arabera gertatzen da beira-trantsizioa. Kristaltzen den polimeroaren arabera,
kooperazio-segmentuaren luzera (ξ) 1-3 nm ingurukoa da beira-trantsizio
tenperaturan.9 Oraindik ez dago erantzun garbirik indarrek kate-mugikortasuna
handiagotzea edo txikiagotzea eragiteari buruz; beraz, ingurune konfinatuetan
sistema polimerikoen Tg-a ezabatu egin daitekeela 10,11 ikusteak indartu egiten du
ideia hau: (d) indar topologikoaren neurria ξ baino txikiagoa denean, kate-
mugimenduen kooperazioa zailagoa da.
Lasaitze-denborak tenperaturarekiko duen mendekotasuna aztertzean, emaitza
eztabaidagarriak jaso izan dira, baldintza konfinatu eta ez-konfinatuen eskema
indartsuaren/hauskorraren arabera. Polimero likido superhoztuen beira-trantsizioa
prozesu zinetikoa da. Prozesu horretan, likidoa osatzen duten molekulen lasaikuntza-
denbora hainbat magnitude-ordenatan handiagotu daiteke tenperatura-tarte txiki
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
115
batean. Beira-egoera hori ezegonkorra da beira etengabe ari baita lasaitzen oreka
bilatzeko, eta, horren ondorioz, ezaugarriak ere aldatzen ari baitira. Angell-ek
sortutako hauskortasun dinamikoaren kontzeptuak12 adierazten du trantsizioa nolako
erraztasunez gertatzen ari den. Polimero bat dinamikoki hauskorra dela esango dugu
kateen segmentu-lasaikuntzarako oztopo handirik ez dagoenean eta bat-batean
ezaugarrien (biskositatea, modulua, etab.) aldaketa drastikoak eragiten dituenean
polimeroaren berezko Tg-an. Azken urteotan, likidoen hauskortasunaren arazoak
ikerlarien interesa piztu du, eta ahalegin handiak egin dira polimeroak hauskortasun-
parametroaren arabera sailkatzeko.13,14
Hauskortasun dinamikoa lotuta dago lasaikuntza-prozesuek Arrheniusen tenperatura
sinplearekiko mendekotasunetik duten desbideratzearekin. Vogel-Fulcher-Tammann-
Hesse (VFTH) ekuazioaren arabera, lasaikuntza-denbora, τ, honela adierazten da15:
−∗= 0
0
TT
B
eττ (1 ekuazioa)
non τ0, B eta T0 konstante positiboak diren. VFTH ekuaziotik hauskortasun dinamikoa
(m) ongi neur daiteke, beira-trantsizioaren zailtasun-indizearen arabera:
2
0)()(
log
TT
BT
TTd
dm
gTTgg
−==
=
τ (2 ekuazioa)
Williams-Landel-Ferry ekuazioa VFTH ekuazioaren baliokidea da matematikoki; hain
zuzen ere, VFTH ekuazioaren faktore aurresponentziala kentzeko asmoz garatutako
ekuazioa da. Ekuazio hori erabilita, tenperaturarekiko mendekotasuna honela
adierazten da16:
g
g
TTTC
TTCa
−+−−
==2
1
0
)(loglog
ττ
(3 ekuazioa)
C1 eta C2 materialen konstanteak dira, eta hauskortasun-parametroa honela kalkula
dezakegu13:
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
116
( )2
1
)(
log
C
CT
TTd
adm
g
TTg
T
g
===
(4 ekuazioa)
Polimeroen hauskortasun dinamikoa m=40-200 tartean egon ohi da.17 m-k balio
handiagoa duenean, materiala likido hauskor gisa sailkatzen da, eta, m txikiagoa
denean, beira-eratzaile indartsua izango da. Lan honetan, DMA bidez aztertu dugu
molekulen dinamika polilaktida-kateen Tg-aren inguruko segmentu-lasaikuntza
ikertzeko, ingurune guztiz amorfoan eta konfinamendu kristalinoko ingurune bat
dagoenean.
Konfinatu gabeko fase amorfo oso baten eta partzialki konfinatutako fase kristalino
baten arteko hauskortasun dinamikoaren parametroak konparatzen baditugu,
zuzeneko ondorioak aterako ditugu bi kasu horietako lasaikuntza-prozesuetan
polilaktida-kateek izandako segmentu-kooperazioen inguruan. PLLA filmen
konformazio-portaerari buruzko aurreko lan batean18 ondorioztatu genuen bazirudiela
faseartea lamela arteko gune osora hedatzen zela eta fase metaegonkor
erdiordenatu baten ezaugarriak zituela. PDLLAn fase amorfo mugikor bakarra eta
PLLAn frakzio amorfo mugikor eta zurrunak daudela kontuan hartuta, arrazoizkoa da
aurreikustea bi kasu horietan Tg-aren inguruan segmentu-dinamika molekular
desberdinak izango ditugula.
5.1.3. Atal esperimentala
A. Hasierako materialak. Poli(DL-)laktida eta poli(L-)laktida, PURAC BIOCHEM
(Herbehereak) etxeak hornitutakoak. Bi polimero horien pisu molekularra
biskosimetrikoki neurtu zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz,
kloroformotan, 30 ºC-an. Erlazio hauek erabili ziren19:
[η] = 2,21 x 10-4 Mv0.77 (dl/g) (5 ekuazioa)
[η] = 5.45 x 10-4 Mv0.73 (dl/g) (6 ekuazioa)
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
117
Mv = 3.8·105 g/mol eta Mv = 3.23 105 g/mol balioak lortu ziren, PDLLA eta PLLAren
kasuan, hurrenez hurren.
B. Konformazioa eta tratamendu termikoa. Lan honetan, PDLLA amorfoa eta
PLLA erdikristalinoa erabili ziren konpresio-moldaketa bidez 1 mm-ko lodierako
geruzak lortzeko. Lagin guztiak 200 ºC-an urtu ziren, eta bat-batean uretan tenplatuta
hotzarazi ziren. PLLA laginak haratago kristalizatu ziren: batetik, tenplatu ondoren 80
ºC-an 3 orduz suberatuta ; bestetik, urtu ondoren, prentsaren erretiluetan pixkanaka
hoztuta.
C. Ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC, Differential Scanning
Calorimetry). Azterketa termikoa TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz
egin zen. Nahaste bakoitzeko 5-10 mg pisatu, eta aluminiozko ontzi batean zigilatu
ziren. DSC ekorketak geruza-laginekin egin ziren. Ekorketa-abiadura 20 ºC/min-koa
izan zen, 220 ºC-ra iritsi arte. Beira-trantsizioko tenperaturak erdiko balio gisa neurtu
ziren.
D. Analisi mekaniko dinamikoa (DMA, Dynamic mechanical analysis). Konpresio
bidez moldatutako xafletatik lagin laukizuzenak moztu ziren, eta Mettler-Toledo
etxeko DMA/SDT A861 analizatzaile mekaniko dinamiko bat erabiliz aztertu ziren.
Desplazamenduaren eta indarraren anplitudeak laginaren konposizioaren arabera
doitu ziren. 30 ºC-tik 90 ºC-ra bitarteko tenperatura-tartea aztertu zen, eta 1 Hz-eko
maiztasuna eta 3 ºC/min-ko berotze-abiadura erabili ziren. Metatze-moduluak (G')
eta galera mekanikoak (tan δ) tenperaturarekiko izandako bilakaera jaso zen.
Materialen kurba nagusiak eta hauskortasun dinamikoa lortzeko, DMA bidezko
neurketa osagarriak egin ziren 20 eta 0.01 Hz-eko tartean, baldintza isotermikoetan,
Tg-30 ºC-tik Tg+30 ºC-ra, 3 ºC-ko urratsetan. G´ metatze-moduluaren eta tan δ-ren
kurba nagusiak sortzeko, baldintza isotermikoetan lortutako balioak maiztasunen
eskalan irudikatu ziren denbora/tenperatura printzipioaren arabera.
Denbora/tenperatura-ren gainezarmen-printzipioa baliozkoa izateko, lasaikuntza-
prozesuaren maximo-erdiaren zabalerak ez du aldatu behar tenperaturarekin.20
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
118
5.1.4. Emaitzak eta eztabaida
Urtu ondoren bero-tratamenduarekin zein tratamendurik gabe konformatutako
PDLLA eta PLLAren DSC termogramak ikus ditzakegu 1 irudian.
50 100 150 200
PLLA-SC
PLLA-WQA
PLLA-WQ
PDLLA
exo
>
Tenperatura (ºC)
1 irudia. PDLLAren eta bero-tratamendu desberdinetako PLLAren DSC kurbak
PDLLA: urtutakoa uretan tenplatuta, suberatu gabe; PLLA-WQ: urtutakoa uretan tenplatuta, suberatu
gabe; PLLA-WQA: urtutakoa uretan tenplatuta eta 80 ºC-an suberatuta 3 orduz; PLLA-SC: urtutakoa
astiro hoztuta moldearen barruan.
PDLLAren kasuan, Tg-ari dagokion bero-jauzia 54 ºC-an gertatzen dela ikus
dezakegu. PLLA-WQ-aren beira-trantsizioa 61 ºC-an agertzen da; gero, ohiko
kristalizazio hotzaren gailurra dator, 92 ºC-an, eta urtze-fusioaren gailur bat 181 ºC-
an. Gainera, gertaera exotermiko txiki bat ere agertzen da urtu baino lehentxeago,
161 ºC-an. Bigarren gailur exotermiko hori lehen ere aztertu izan da beste lan
batzuetan, eta perfekzio handiagoko α-polilaktidaren kristal polimorfo baten
kristaltzearekin lotu izan da.21 Suberatutako eta astiro hoztutako PLLA laginei
dagozkien azpiko bi kurbak aztertutakoan, laginen kristalinitate handiagoaren
eraginez kristalizazio hotzari dagokion portaera desagertzeaz gain, nabarmentzekoa
da Tg-a 10-14 ºC igotzen dela tratatu gabeko PLLA-WQ lagin tenplatuarekin
alderatuta eta 17-21 ºC igotzen dela guztiz amorfoa den PDLLArekin alderatuta.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
119
Tg
(ºC)
∆CP
(J/g/ºC) ∆Cp/∆Cp°
∆Hc1
(J/g)
∆Hc2
(J/g)
∆Hm
(J/g)
PDLLA 54 0.62 1 - - -
PLLA-WQ 61 0.45 0.274 17.6 3.7 32.6
PLLA-WQA 71 0.10 0.839 0 1.4 42.5
PLLA-SC 74 0.30 0.516 0 0 28.1
1 taula. Polilaktidaren ezaugarri termikoak.
∆Cp: bero ahalmen bereziaren aldaketa Tg-an; ∆Cp°: bero ahalmen bereziaren aldaketa Tg-an,
polilaktida guztiz amorfoan; ∆Hc1: entalpia-aldaketa exotermikoa (kristalizazio hotzeko gailurra); ∆Hc2:
entalpia-aldaketa exotermikoa (urtu aurretik), ∆Hm: urtze-entalpia.
1 taulan, DSC analisian lortutako beste zenbait ezaugarri termiko interesgarri
erakusten dira. PLLAren kristalinitate-maila (χc) zehazteko 106 g/mol-eko balioa
erabili dugu polilaktida % 100 kristalinoaren urtze-entalpiarako (5 ekuazioa).22 Ikus
daitekeenez, bero-ahalmenaren aldaketa Tg-an nabarmen txikiagotzen da
kristalinitatearekin eta RAF frakzioarekin. 6 eta 7 ekuazioak erabil daitezke frakzio
amorfo zurrunaren (RA, rigid amorphous) eta frakzio amorfo mugikorraren (MA,
mobile amorphous) kasuan, hurrenez hurren:23
H
)HH(H0c
m
rccm
∆∆−∆−∆=χ (7 ekuazioa)
C
C1
0RA
p
p
c ∆∆
−−= χχ (8 ekuazioa)
χχχ RAMA1 −−=
c (9 ekuazioa)
χc χRA χMA
PDLLA 0 0 1
PLLA-WQ 0.107 0.167 0.726
PLLA-WQA 0.388 0.451 0.161
PLLA-SC 0.265 0.251 0.484
2 taula. Frakzio amorfo mugikorra (χMA), frakzio amorfo zurruna (χRA) eta frakzio kristalinoa (χC)
polilaktidetan.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
120
PDLLA: urtutakoa uretan tenplatuta, suberatu gabe; PLLA-WQ: urtutakoa uretan tenplatua, suberatu
gabe; PLLA-WQA: urtutakoa uretan tenplatuta eta 80 ºC-an suberatuta 3 orduz; PLLA-SC: urtutakoa
astiro hoztuta moldearen barruan.
2 taulan, PDLLAren eta PLLAren kasuan lortutako balioak adierazten dira. Ikus
daitekeenez, fase amorfo mugikorra PDLLAn baino ez da agertzen, eta PLLAren
kasuan, frakzio amorfo zurruna kristalinitatearekin batera handitzen da. Uretan
tenplatuta ere, frakzio kristalinoaren eta frakzio amorfo zurrunaren kantitate ez-
baztergarriak aurkituko ditugu PLLAn. Azkenik, suberatutako PLLA laginek urtzetik
kristalizatutako laginek baino kristalinitate eta RAF handiagoa izango dute.
40 60 801E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
40 60 80
0
1
2
3
4
5
6
Met
atze
-mod
ulua
(M
Pa)
Tenperatura (ºC)
tan
δ
2 irudia. 50 ºC-an ■ 15 minutuz, • 30 minutuz, ▲ 1 orduz eta ▼ 2 orduz zahartutako PDLLAren
entsaio mekaniko dinamikoa.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
121
40 60 80
1
10
100
1000
40 60 800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Met
atze
-mod
ulua
(M
Pa)
Tenperatura (ºC)
tan
δ
3 irudia. 50 ºC-an ■ 15 minutuz, • 30 minutuz, ▲ 1 orduz eta ▼ 2 orduz zahartutako PLLAren entsaio
mekaniko dinamikoa.
2 eta 3 irudietan, PDLLAren eta PLLAren metatze-moduluaren eta tan δ-ren DMA
kurbak ikus ditzakegu. Laginak DMAn kristaldu ziren, 80 ºC-an 2 orduz, eta, gero, 50
ºC-an tenplatu ziren eta tenperatura horretan zahartzen utzi ziren 15 minutuz, 30
minutuz, ordu batez eta bi orduz. PDLLAn Tg-ari dagokion disipazio-gailur bakar bat
aldaketarik gabe agertzen da 60 ºC inguruan, eta, ondorioz, zahartzapen-denborak
ez du inolako eraginik PDLLAren Tg transizioan. PDLLAren Tg trantsizioa nahiko
estua da, 50 ºC inguruan hasten eta 70 ºC inguruan bukatzen baita. Dena den,
PLLAren Tg trantsizioa zabalagoa da, 50 ºC inguruan hasten eta 80 ºC inguruan
bukatzen baita. Gainera, bi gailurretako portaera erakusten du, eta zahartzapen-
denborarekin aldakorra da. Zahartzapenik gabeko edo 50 ºC-an denbora-tarte
laburrez zahartutako 80 ºC-an kristaldutako PLLAren kasuan, Tg gailur nabarmen bat
agertzen da 75 ºC-ren inguruan, eta gailur txiki bat 60 ºC-ren inguruan —gailur
horren garaiera zahartzapen-denborarekin batera handitzen da—. Tg trantsizioaren
zabalerak gailur txiki bat du 60 ºC inguruan PLLA erdikristalinoan, hain zuzen ere,
PDLLAren Tg gailurrarekin bat datorrena. Horrek adierazten digu frakzio mugikor estu
bat dagoela, 75 ºC-an Tg gailur bat eragiten duen RAF kantitate handiagoarekin
batera.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
122
Izan ere, PLLAren Tg disipazio-gailurren altuera erlatiboak zahartzapen-denboraren
arabera aldatzeak adierazten du RAFa MAF bilakatzen dela 50 ºC-an zahartzen
utzitakoan gertatutako kateen lasaikuntza partzialaren eraginez.
Polimero likido gogorretan lasaikuntza-denbora atzeratu egiten da kateen luzeraren
edo nahaspilaren ondorioz. Zentzu horretan, interes handiko ikerketak egin izan dira
akoplamendu-eskemaren testuinguruan.24 Ikerketa horiek erakusten dutenez,
akoplamendu zinetikoen kopurua txikitzean txikitu egiten dira polimero-segmentuek
lasaitzeko dituzten oztopo dinamikoak. Polimero-sareen ereduetako segmentuen
dinamikan erretikulazioak duen eragina aztertzean, dena den, gogor-hauskor
eskemaren ikuspegitik lasaikuntza-denborek tenperaturarekiko duten
mendekotasunak garbi erakusten du hauskortasuna handiagotu egiten dela
polimero-sarea garatzen den neurrian.1Antzeko joera baina hauskortasun
handiagoekin ikusi izan da poliestirenoarekin egindako eredu molekularreko
ikerketetan. Ikerketa horietan, silikato geruzatuen nanokonpositeetako galerien
barruan aurki ditzakegun moduko konfinamendu-baldintzak simulatzen ziren.10
Fase kristalinoa duten molekulen segmentu-lasaikuntzak tenperaturarekiko duen
mendekotasuna ulertzeko interes handia dago. Hasieran, polimero erdikristalinoak
erabiliz egin izan ziren saiakuntza batzuk25, hala nola polietileno tereftalatoarekin
(PET), polipropilenoarekin edo polidimetilsiloxanoarekin; baina azterketen egileek
adierazi zuten ez zirela lortu lasaikuntza-funtzioen zein akoplamendu-parametroen
interpretazio garbiak. Tm handiko polimeroekin —hala nola PEEK26 eta PPS27—
egindako azterketek adierazten dute kristalek moteldu egiten dutela kateen
lasaikuntza. Dena den, kate malguagoetan, hala nola PVDF edo zenbait nahastetan,
konfinamendu kristalinoak ez du lasaikuntza-denboran inolako eraginik sortu edota
txikiagotzera ere irits daiteke28,29.
Oraintsu, segmentuen dinamikaren inguruko hainbat ikerketa egin dira PLLArekin30-
34. Mijovic-ek eta kideek egindako azterketetan, PLLAren kristaltze-prozesuan
hauskortasun aldagaitza —ezaugarri batek Tg- tenperatura normalizatuarekiko duen
mendekotasuna— aurkitu zuten. Horren arabera, segmentuen dinamika ez da
sentikorra kristalinitate-maila desberdinekiko30. Dena den, lan horretan, ez zen
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
123
aztertu egoera amorfo mugikorreko kristal-konfinaziorik gabeko polilaktida-kateen
molekulen dinamikarik. Bestalde, partzialki mugatutako baldintzetan kristaldutako
PLLAren kasuan, Tg-a nabarmen txikitzen dela jaso da34. Txikiagotze hori fase
amorfoaren bolumen aske garbiaren gehikuntzarekin lotu izan da, polimeroa
kristaltze-prozesuan uzkurtzen utzi ez izanagatik.
Itxuraz kontraesankorrak diren emaitza horiek ikerketa berri bat abiatzeko bidea
ematen dute, non polilaktida-kateen dinamika ikuspuntu berri batetik aztertuko baita.
Dinamika molekularra aztertzeko, hainbat teknika esperimental erabil daitezke, VFTH
eta WLF teorien bidez sortutako testuinguruan. Saiakuntza horiei esker, beira-
trantsizioaren inguruko tenperatura-tarte batean, ezaugarri jakin batek
maiztasunarekin edo denborarekin jasaten dituen aldaketak azter ditzakegu, hala
nola lasaikuntza dielektrikoaren espektroskopia edo analisi mekaniko dinamikoa
erabiliz.35 Era berean, entalpia-hauskortasun izenez ere ezagutzen den
hauskortasun termodinamikoa ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC) erabiliz
zehatz dezakegu.36
10-7 10-61x10-51x10-410-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
-1
0
1
2
3
4
5
1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647
ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAU
abcdefghijklmnopqrstuvwxyzaaabacadaeafagahaiajakalamanaoapaqarasatau
1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAU
abcdefghijklmnopqrstuvwxyzaaabacadaeafagahaiajakalamanaoapaqarasatau
31.1 ºC 34.0 ºC 37.0 ºC 42.6 ºC 45.3 ºC 48.0 ºC 50.1 ºC 53.9 ºC 57.1 ºC 60.4 ºC 63.7 ºC 66.8 ºC 69.8 ºC 73.7 ºC 76.7 ºC 79.6 ºC
1 82.0 ºCA 83.7 ºCa 86.0 ºC
88.8 ºC
Met
atze
-mod
ulua
(M
Pa)
Maiztasuna*aT (Hz)
kurba nagusia 69.8 ºC-an (342.8ºK)
PLLA
tanδ
4 irudia. PLLA-WQA: kurba nagusia 69.8 ºC-an.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
124
10-7 10-61x10-51x10-410-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10-7 10-61x10-51x10-410-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010
-1
0
1
2
3
4
5
12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940
4142434445
4647
ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMAN
AOAPAQ
ARASATAU
abcdefghijklmnopqrstuvwxyzaaabacadaeafagahai
ajakal
amanaoapaqar
asat
au
1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738
3940
414243
4445
46
47
ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTU
VWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJ
AKAL
AMANAO
AP
AQ
AR
ASATAU
abcdefghijklmnopqrstuvwx
yzaaabacadae
afagahai
ajakalam
an
aoap
aq
ar
as
PdlLA
Met
atze
-mod
ulua
(M
Pa)
kurba nagusia 54.5 ºC-an (327.5ºK)
tan
δ
31.4 ºC 34.3 ºC 37.0 ºC 39.7 ºC 43.2 ºC 46.3 ºC 49.1 ºC 51.8 ºC 54.6 ºC 57.4 ºC 60.0 ºC 63.3 ºC 66.2 ºC 69.1 ºC 73.0 ºC 75.9 ºC
1 78.9 ºCA 81.8 ºCa 84.8 ºC
87.8 ºC 90.8 ºC
Maiztasuna * aT (Hz)
5 irudia. PDLLA amorfoa: kurba nagusia 54.5 ºC-an.
4 eta 5 irudietan, PDLLAren eta PLLAren kurba nagusiak ikus ditzakegu.
Saiakuntzan PLLAren kristalizazioa saihesteko, aurretik isotermikoki kristaldu zen 80
ºC-an 30 minutuz. Hauskortasun dinamikoaren balioak kalkulatzeko, 3 eta 4
ekuazioak erabili ziren, eta m, C1 eta C2 parametroak WLF teoriaren adierazpenaren
arabera egokitu ziren. 6 eta 7 irudiek (-log a) vs. (T-Tg) erlazio hiperbolikoa
adierazten dute PLLA eta PDLLAren kasuetan, hurrenez hurren. 3 taulan,
polilaktidaren hauskortasun dinamikoen (m) balioak —4 ekuazioa erabilita— ikus
ditzakegu. Emaitza horiek kontu handiz erabili behar ditugu, doikuntza-erroreak ez
baitira kontuan hartu m-ren azken balioan. Hortaz, 4 taulan, hauskortasun-balioak
ditugu baina doikuntza-errore horiek kontuan hartuta. PDLLArekin konparatuta, m-
ren sakabanaketa handiagoa ikus daiteke PLLAren kasuan, izendatzaileko Tg-aren
balioa handiagoa delako eta C2 errore absolutua ere handiagoa delako.
PLLA-WQA PLLA-SC PDLLA
Kurba nagusia Tg (K) 342.8 350.36 327.5
m =TgC1 /C2 149.9 98 69.6
3 taula. Polilaktiden hauskortasun dinamikoa 4 ekuazioa erabilita.
PDLLA: urtutakoa uretan tenplatuta, suberatu gabe; PLLA-WQA: urtutakoa uretan tenplatuta eta 80
ºC-an suberatuta 3 orduz; PLLA-SC: urtutakoa astiro hoztuta moldearen barruan.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
125
PLLA PLLA_min PLLA_max PDLLA PDLLA_min PDLLA_max
C1=12.7±0.7 C1=10.3±0.5
C2=29.1±2.4
C1(-)*Tg/C2(+)
130.4
C1(+)*Tg/C2(-)
173.0 C2=48.6±3.9
C1(-)*Tg/C2(+)
61.1
C1(+)*Tg/C2(-)
79.5 4 taula. Polilaktiden hauskortasun dinamikoa, doikuntza-erroreak kontutan hartuta.
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
y=(-C1*x)/(C2+x) fitC1 12.73787 ±0.72637C2 29.12788 ±2.44863
WLF_PLLA
-(lo
g a)
T-Tg 6 irudia. WLF ekuazioaren adierazpena PLLA-WQAren T > Tg balioentzat.
0 10 20 30 40
0
1
2
3
4
5
y=(-C1*x)/(C2+x) fitC1 10.32397 ±0.53822C2 48.61025 ±3.86054
WLF_PDLLA
-(lo
g a)
T-Tg
7 irudia. WLF ekuazioaren adierazpena PDLLAren T > Tg balioentzat.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
126
Beira bilakatzen diren likidoetako segmentuen dinamika konparatzeko beste metodo
egoki bat Angell-en adierazpena da, non ordenatuetan log aT eta abzisetan Tg/T
adierazten diren. Arrheniusen portaeraren antzekoa erakusten duten materialak
beira-eratzaile sendoak dira, eta, hortaz, linealtasunarekiko desbideratzea
hauskortasun dinamikoaren adierazlea da. Tg/T=1 puntuan kurben deribatua hartuta,
hauek dira PLLA-WQAren eta PDLLAren kasuan (8 irudian ikus daitezkenez)
lortutako hauskortasun dinamikoaren balioak, hurrenez hurren: m=128.4 eta m=75.5.
Eragiketa matematikoetan egindako doikuntza-erroreak kontutan hartu gabe, balio
horiek 3 eta 4 tauletan adierazitako eta 4 ekuazioarekin lortutako balioetatik oso
gertu daude.
0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00
-5
-4
-3
-2
-1
0
hauskorra
gogorra
log
a
Tg/T
8 irudia. Angell-en adierazpena: PDLLA (▲), PLLA-SC (■) eta PLLA-WQA (•)
PLLA-WQA: urtutakoa uretan tenplatuta eta 80 ºC-an suberatuta 3 orduz; PLLA-SC: urtutakoa astiro
hoztuta moldearen barruan.
5.1.5. Ondorioak
Laburpen gisa, gure emaitzek erakusten dute guztiz amorfoa den PDLLA beira-
eratzaile sendoagoa dela PLLA erdikristalinoa baino. Poli(L-)laktidaren (PLLA)
kasuan, hiru fase aurkitu ditugu: frakzio amorfo mugikorra (MAF), frakzio amorfo
zurruna (RAF) eta frakzio kristalinoa (χc). Fase amorfo zurrunaren kantitatea urtutako
laginen kristalizazio hotz isotermikoaren ondoren edo hozte ez-isotermikoaren
ondoren zehaztu zen. PLLA 50 ºC-an zahartu ondoren, egindako analisi mekaniko
dinamikoek (DMA) fase amorfo zurrunean lasaikuntza partzial bat zegoela erakutsi
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
127
zuten, zeinak Tg bikoitzeko portaera eragiten zuen. PLLAn tan δ-ren eraginez
tenperatura txikiagoan agertutako gailurrak PDLLAren Tg-arekin bat egiten du, eta,
ondorioz, konfinatu gabeko polilaktida-kateetako segmentuen mugikortasunaren
ondorioa dela baieztatzen du.
RAF frakzioak Tg-a igotzeaz gainera, polilaktida-kateen hauskortasun dinamikoa ere
igoarazi egiten du Tg-aren inguruan. Emaitza horiek berriak dira, eta bat datoz
oraintsu argitaratutako lanekin. Lan horietan, hidrogeno-loturak dituzten zenbait
substantzia organikotan eta beira-eratzaile polimerikoetan hauskortasun
dinamikoaren eta beira-trantsizioko tenperaturaren arteko loturak aztertzen ziren.
Ondorio gisa, lanek erakusten zuten m ia linealki hazten zela Tg handiagotzean.17
Nahiz eta polimero-sistemetan segmentuen mugikortasunerako oztopoak Tg-a
handiagotzearekin lotuta egon, Tg-aren inguruko segmentuen dinamika —hau da,
beira-eratzaile bat nolako erraztasun edo zailtasunez lasaitzen den (portaera likido
hauskorra)— handiagotu egiten da kristal-konfinamenduarekin. Ondorioz,
proposatzen da sistema polimerikoetan muga topologiko gisa aritzen dela
kristalinitatea, silikato-geruzazko gainazalek nanokonposite esfoliatuetan egiten
dutenaren antzera,10 eta irismen luzeagoko dinamikak inhibitzen eta, ondorioz,
kooperazioaren eskala-luzera txikiagoa eragiten duela.
Erreferentziak
1.- Kramarenko, V. Yu; Ezquerra, T. A.; Sics, I.; Balta-Calleja, R J.; Privalko, V. P.
Journal of Chemical Physics 2000, 113, 447-452.
2.-Wunderlich, B. Prog. Polym. Set 2003, 28, 383-450.
3.- Lu, S. X.; Cebe, P; Capel, M. Macromolecules 1997, 30, 6243-6250.
4.- Lu, S X; Cebe, P. Polymer 1996, 37, 4857-4863.
5.- Nogales, A.; Ezquerra, T. A.; Batallan, F.; Frick, B.; Lopez-Cabarcos, E.; Balta-
Calleja, F. J. Macromolecules 1999, 32, 2301-2308.
6.- Xu, Hui; Cebe, Peggy, Polymer 2005, 46, 8734-8744.
7.- Laredo, E.; Grimau, M.; Muller, A.; Bello, A.; Suarez, N. Journal of Polymer
Science, PartB: Polymer Physics 1996, 34, 2863-2879.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
128
8.- Wang, Y.; Ribelles, J. L. Gomez; Sanchez, M. Salmeron; Mano, J. F.
Macromolecules 2005, 38, 4712-4718.
9.- Cangialosi, D; Alegría, A.; Colmenero, J. Europhys. Lett. 2005, 70, 614-620.
10.- Manias, E.; Kuppa, V.; Yang, D.-K.; Zax, D. B. Colloids and Surfaces, A:
Physicochemical and Engineering Aspects 2001, 187, 509-521.
11.- Pak, J; Pyda, M; Wunderlich, B. Macromolecules 2003, 36, 495-499.
12.- Angell, C. A. Journal of Non-Crystalline Solids 1991, 131, 13-31; Science 1995,
67, 1924.
13.- Huang, D.; McKenna, G. B. Journal of Chemical Physics 2001,114, 5621-5630.
14.- Bohmer, R.; Ngai, K. L.; Angell, C. A.; Plazek, J. Journal of Chemical Physics
1993, 99, 4201-4209.
15.- Vogel, H. J.Physik. Z. 1921, 22, 645; Fulcher, G.S. J.Am. Ceram. Soc. 1925, 8,
339; Tammann,G., Hesse, W.Z. Anorg. Allgem. Chem. 1926, 156, 245.
16.- Williams, M. L.; Landel, R. F.; Ferry, J. D. Journal of the American Chemical
Society 1955, 77, 3701-07.
17.- Qin, Q.; McKenna, B. Journal ofNon Crystalline Solids 2006, 352, 2977-2985.
18.- Meaurio, E.; López-Rodríguez, N.; Sarasua, J. R. Macromolecules 2006, 39,
9291-9301.
19.- Schindler, A. ; Harper, D.H..; J. Polym. Set Polym. Chem. Ed., 1979, 17, 2593.
20.- S.H. Zhang, X. Jing, P.C. Painter, J. Runt. Polymer 2004, 45, 3933-42
21.- Ohtani, Y.; Okumura, K.; Kawaguchi, A. Journal of Macromolecular Science,
Physics 2003, B42, 875-888.
22.- Sarasua, J. R.; Prud'homme R. E.; Wisniewski, M.; Le Borgne A.; Spassky, N.
Macromolecules 1998, 31, 3895.
23.- Arnoult, M; Dargent, E.; Mano, J. F. Polymer 2007, 48, 1012-1019.
24.- Plazek, D. J.; Ngai, K. L. Macromolecules 1991, 24, 1222-24; Roland, C. M.;
Ngai, K. L. Macromolecules 1991, 24, 5315-19; Ngai, K. L.; Plazek, D. J.
Macromolecules 1990, 23, 4282-87.
25.- Ngai, K. L.; Roland, C. M. Macromolecules 1993, 26, 2688-90.
26.- Huo, P.; Cebe, P. Macromolecules 1992, 25, 902-909.
27.- Huo, P.; Cebe, P. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 1992,
30, 239-50.
28.- Mijovic, J.; Sy, J. W. Macromolecules 1997, 30, 3042.
Frakzio amorfo mugikorra eta zurruna duten polilaktiden hauskortasun dinamikoa eta beira-trantsizioaren portaera
129
29.- Sy, J. W; Mijovic, J. Macromolecules 2000, 33, 933.
30.- Mijovic, J.; Sy, J. W. Macromolecules 2002, 35, 6370-6376.
31.- Kanchanasopa, M.; Runt, J. Macromolecules 2004, 37, 863-871.
32.- Ren, J.; Urakawa, O.; Adachi, K. Macromolecules 2003, 36, 210-219.
33.- Bras, A. R.; Viciosa, A. T.; Wang, Y.; Dionisio, M.; Mano, J. Macromolecules
2006, 39, 6513-6520.
34.- Fitz, B. D.; Jamiolkowski, D. D.; Andjelic, S. Macromolecules 2002, 35, 5869-
5872.
35.- Alves, N. M.; Mano, J. F.; Gómez Ribelles, J. L. Polymer 2002, 3627-3633.
36.- Hodge, I. M. Journal of Non Crystalline Solids 1996, 202, 164-172.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
131
5.2. POLI(L-)LAKTIDAREN ETA POLIBINILFENOLAREN ARTE KO
NAHASKORTASUNA ETA ELKARREKINTZA BEREZIAK
5.2.1. Laburpena
Artikulu honetan poli(L)-laktidaren (PLLA) eta polibinilfenolaren (PVPh) arteko
nahasteak aztertu dira DSC eta FTIR bidez. Tg bakarraren irizpidea erabilita,
dioxano/hexano parean disolbatuta/hauspeatuta lortutako nahasteen konposizio
guztietan aurkitu da nahaskortasuna. Dena den, dioxano disoluzioetan disolbatzailea
lurrunduz lortutako nahasteetan —PVPh-tan aberatsak—, faseen arteko banaketa
ikusi da. Nahasteen Tg-ak linealtasunarekiko desbideratze negatiboa erakusten du.
Hidrogeno-loturak aurkitu dira, eta, hidrogeno-loturak eratzen dituzten karbonilo
taldeei dagokien banda 18 cm-1 inguru desplazatuta dagoenez, hidroxilo-ester arteko
hidrogeno-lotura nahiko ahulak daudela iradokitzen dute. PLLA puruaren eta zenbait
nahasteren orekako urtze-puntuak ere jaso dira, eta elkarrekintza-parametroaren
balioa (χ12 = –0.42) eta elkarrekintza-energiaren dentsitatea (B = –8.8 cal/cm3)
kalkulatu dira. Elkarrekintza-parametroaren balio negatiboak baieztatzen du
nahastea termodinamikoki nahaskorra dela. B-ren balioa poli(ε-)kaprolaktona
(PCL)/PVPh nahastean aurkitutakoaren antzekoa da. Bi sistemen arteko diferentzia
txiki hori ulergarria da PLLA/PVPh nahastean dauden erakarpen-elkarrekintzek aurre
egiten dietelako aldarapen-elkarrekintza ahulagoei. Izan ere, PLLAren
disolbagarritasun-parametroa (δ = 10.1 (cal/cm3)1/2) gertuago dago PVPh-aren
parametrotik (δ = 10.6 (cal/cm3)1/2) PCLaren disolbagarritasun-parametrotik baino (δ
= 9.2 (cal/cm3)1/2).
5.2.2. Sarrera
Polimero biobateragarri eta biodegradakorra izanik, poli(L-)laktida (PLLA) oso
ezaguna da medikuntza-industrian droga-banaketako sistema gisa1, hezurrak
finkatzeko inplante-osagai gisa2 eta kirurgia-jostura gisa3. Produktu horiek
gorputzeko fluidoen aurrean pixkanaka hidrolizatuta azido laktiko bilakatzen dira.
Dena den, kimika organikoko sintesi-prozeduren bidez L-laktidaren isomero puruak
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
132
ekoiztea oso garestia dela eta, horien erabilera eremu horretatik kanpo geratu zen
80ko hamarkadaren bukaera arte. Artotik lortutako glukosaren bakterio bidezko
hartziduraren arloan egindako aurrerapausoek L-laktida askoz merkeago ekoizteko
aukera ireki zuten4. Bestalde, zaborrak erraustearekin lotutako arazoen ondorioz,
bilgarrietan, kontsumo-gaietan eta abarretan erabiltzen diren petrolioan oinarritutako
polimero ez-biodegradakorren ordez polimero guztiz biodegradakorrak garatzeko
beharra sustatu da . PLLAk gas-hesiaren ezaugarri egokiak —PVCaren eta
PETarenaren antzekoak— eta biodegradakortasun-ezaugarri egokiak ditu, eta, hala,
PLLA egokia izan daiteke bilgarrien industrian erabiltzeko, lehengai garrantzitsua
izan baitaiteke. Hortaz, arreta handia jarri zaio azkenaldian azido laktikoan
oinarritutako polimeroen ikerketari, eta, gaur egun, hainbat enpresek polilaktiden
erabilgarritasuna garatzeko proiektuak iragarri dituzte4.
Dena den, prozesatze-ezaugarri txarrak edukitzea egotzi zaio PLLAri, eta hauskorra
da giro-tenperaturan5. Ondorioz, prozesatze-ezaugarriak eta ezaugarri mekanikoak
hobetzeko hainbat aldaketa proposatu izan dira, hala nola kopolimerizazioa,
plastifikazioa eta polimero-nahasteak. Beste hainbat polimeroren nahaskortasuna
aztertu izan da, baina nahaste nahaskorrak emango dituzten oso homologo gutxi
aurkitu dira, hala nola: poli(DL-)laktida (PDLLA)6-10, poli(D-)laktida (PDLA)11-14 ,
poli(3-)hidroxibutiratoa (PHB)15,16 , polimetilmetakrilatoa (PMMA)17,18 , polimetil
akrilatoa (PMA)17 , polibinil azetatoa (PVAc)19-22 , eta polietilen oxidoa (POE)23-26.
Bestalde, ez da nahaskortasunik aurkitu PLLAren eta hauen artean: polibutadieno-
ko-akrilonitriloa (NBR)27, poli(p-)dioxanona28, poli(3-)hidroxibutirato-ko-(3-
)hidroxibaleratoa (PHBV)29, polibinil alkohola (PVA)30,31, eta poli(4-)binil fenola
(PVPh)32.
Testuinguru orokor hori kontuan hartuta, PLLAren nahaskortasun-portaera oso
desberdina da antzeko izaera duten PHB, PCL edo antzeko beste poliesterrekin
alderatuta; elkarrekintza nahiko ahulak dituzten kasuetan (adibidez, poliesterrekin
edo polieterrekin nahastuta) PLLAren homologo nahaskorren kopurua normaltzat jo
dezakegu, baina hidrogeno-lotura edo antzeko elkarrekintza indartsuetarako
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
133
gaitasuna duten polimeroekin nahastean (adibidez, PVA edo PVPh-a), espero ez
bezala, nahastezinak direla ikusten dugu.
Dena den, hidrogeno-loturak mekanismo garrantzitsuak dira polimero bikote
nahaskorren tarteak hedatzeko. Izan ere, halakoetan, aldeko elkarrekintzarik ez
dagoenean nahastea oso zaila izaten da, eta nahasteko, bataren eta bestearen
nahaskortasun-parametroek bat egin behar izaten dute33; aldeko elkarrekintza ahulak
daudenean, nahaskortasuna aurki dezakegu nahaskortasun-parametroen arteko
diferentzia ∆δkrit = 0.5 (cal • cm-3)1/2 artekoa denean, baina hidrogeno-loturak
ditugunean diferentzia hori 3.0 (cal • cm-3)1/2 artekoa izan daiteke. Lan honetan
PLLAren eta PVPh-aren arteko nahaste nahaskorrak aztertuko ditugu. Izan ere, 1
irudian azaltzen den egitura kimikoaren arabera, PVPh-a PLLArekin hidrogeno-
loturak sortzeko kide osagarria izan daiteke. Aurreko lanetan ikusi izan da sistema
horrek nahaskortasun partziala baino ez duela32 eta FTIR bidez ez da inolako
elkarrekintza berezirik ikusi34. Lan honetan, sakon aztertu ditugu nahasteen
prestaketa-baldintzak, eta ikusi dugu nahasteak kondizio egokietan prestatzen
direnean erabateko nahastea lor daitekeela. Elkarrekintzak FTIR bidez aztertu ditugu
eta polimero-polimero elkarrekintza-parametroa kalkulatu dugu urtze-puntuaren
beherakadaren metodoa erabilita.
CH2 CH
OH
O CH
CH3
C
O
PVPh PLLA
1 irudia. PVPh-aren eta PLLAren egitura kimikoak.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
134
5.2.3. Atal esperimentala
A. Hasierako materialak. Poli(L-)laktida, optikoki purua, % 0.01 baino hondar-
disolbatzaile gutxiago duena eta % 0.1 baino hondar-monomero gutxiago duena.
Herbehereetako PURAC BIOCHEM etxeak hornitutakoa. Kloroformotan, 20 ºC-an, –
157.3º-ko errotazio berezia du. Poli(L-)laktidaren pisu molekularra biskosimetrikoki
neurtu zen Ubbelohde motako biskosimetro batekin, kloroformotan, 30 ºC-an. Erlazio
hau erabili zen:
[η] = 5.45 × 10-4 Mv 0.73 (dl/g) (1 ekuazioa)
Mv = 3.2 × 105 g/mol balioa lortu zen.
PVPh-a gure laborategian sintetizatu genuen. Polimero hori polimerizatzeko ez da
binilfenol monomeroa erabiltzen. Izan ere, erradikal askeko polimerizazio horrek ez
du polimeroaren pisu molekularraren gaineko kontrolik, hidrogeno fenolikoaren kate-
transferentziaren eraginez35. Horren ondorioz, PVPh-a sintetizatzeko
azetoxiestirenoa polimerizatu genuen, eta, gero, azetoxi taldearen hidrolizazioa egin
genuen36. Monomeroa Sigma etxeak hornitutakoa da; polimerizazioa toluenotan egin
zen 70 ºC-an, eta benzoil peroxidoa (% 2 moletan) erabili zen abiarazle gisa.
Produktua metanoletan hauspeatu zen. Azetoxi talde babesleak hidrazinolisi bidez
kendu ziren tetrahidrofuranoa erabiliz, giro-tenperaturan, 6 orduz, hidrazina
hidratoaren % 50eko soberakinarekin. Erreakzioa bukatutakoan, produktua uretan
hauspeatu zen, eta oso ondo garbitu. Fourierren transformatu bidezko
espektroskopia infragorriaren (FTIR) bidez eta ekorketako kalorimetria
diferentzialaren (DSC) bidez zehaztu ziren PVPh-aren ezaugarriak. PVPh-aren pisu
molekularra biskosimetrikoki neurtu zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz,
dioxanotan, 25ºC-an; erlazio hau erabili zen37:
[η] = 2.03 x 10-4 Mv0.66 (dl/g) (2 ekuazioa)
Mv = 3.0 × 104 g/mol balioa lortu zen.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
135
B. Nahastearen prestaketa. PLLA eta PVPh-a dioxanotan disolbatzen dira 70 ºC
inguruan, eta disoluzio horiek egonkorrak dira giro-tenperaturan. Polimeroen
dioxano-disoluzioak (% 2 pisuan) aurrez ezarritako kopuruetan nahastu ziren.
Nahasteak prestatzeko disolbatzailea 30 ºC-an lurrundu zen edo soberako n-
hexanotan hauspeatu zen eta, gero, hutseko labe batean lehortu ziren 50 ºC-an, bi
egunez.
C. DSC (Differential Scaning Calorymetry, ekorketak o kalorimetria
diferentziala). Analisi termikoa TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz
egin zen. Nahaste bakoitzeko 5-10 mg pisatu eta aluminiozko ontzi batean zigilatu
ziren. Bi ekorketa egin ziren elkarren segidan, 20 ºC/min-ko ekorketa-abiaduran, 200
ºC-ko tenperaturara iritsi arte, nahastea guztiz nahastuta zegoela ziurtatzeko.
Bigarren ekorketan beira-trantsizioaren tenperaturak lortu ziren, eta erdiko balio gisa
neurtu ziren. Urtze-puntuaren beherakada aztertzeko, laginei isotermikoki kristaltzen
utzi zitzaien kristaltze osoa burutu arte, eta, gero, 10 ºC/min-ko ekorketa-abiaduraz
berotu ziren urtze-puntuen balioak neurtzeko.
D. Espektroskopia infragorria. Nahasteen infragorri-espektroa Nicolet AVATAR
370 Fourierren transformatu bidezko infragorri-espektrometrometro baten bidez jaso
zen. Espektroak 2 cm-1-eko bereizmenaz jaso ziren, 64 ekorketaren batezbestekoa
eginez. Nahasteak zituzten dioxano-disoluzioak KBr diskoetan disolbatzaileak
lurrunduz prestatu ziren, eta laginak hutsean lehortu ziren 60 ºC-an, 48 orduz.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
136
2 irudia. PLLA, PVPh eta disolbatzaileak lurrunduz lortutako zenbait konposiziotako PLLA/PVPh
nahasteen bigarren ekorketako DSCaren emaitzak.
Hauspeaketa bidez lortutako nahasteen kasuan, laginen kantitate txiki bat KBr-arekin
nahastu zen, errota batean kontu handiz eho, hezetasuna kentzeko ordubetez 110
ºC-an lehortu eta molde bero batean prentsatu zen. Aztertutako lagin guztien
absorbantziei dagokienez, Lambert–Beer-en legea betetzen den absorbantzia-
tartearen barruan kokatzen dira. Bigarren deribatuko espektroak leundu egin ziren,
laugarren mailako 15 puntuko Savitzky–Golay-ren leuntze-iragazki bat erabiliz38.
Doitutako koefizienteak 39. erreferentzian aurki daitezke. Edwards eta kideen40
iradokizunei jarraituz, leuntze-algoritmo horrek eragindako distortsio-maila honako
prozedura hau erabiliz aztertu zen. Leundu nahi ziren espektroen antzeko itxurako
espektro sintetiko bat sortu zen, eta bere bigarren mailako deribatua kalkulatu zen
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
EX
O >
Temperature (ºC)
0/100
10/90
20/80
30/70
40/60
60/40
80/20
100/0
Tenperatura (ºC)
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
137
leuntze-koefizienteak erabilita. Espektro sintetikoaren leundu gabeko bigarren
mailako deribatua ere kalkulatu zen. Bi espektro horiek begiz aztertu ziren. Leuntze-
algoritmoa erabilita oso aldaketa txikiak ikusi ziren. Hortaz, leuntzeak eragindako
distortsio-maila baztergarritzat jo daitekeela ondorioztatu zen.
5.2.4. Emaitzak eta eztabaida
DSC-analisia. Polimero nahaskorren bikoteek beira-trantsizioko tenperatura (Tg)
bakarra izaten dute hasierako polimero puruen beira-trantsizio tenperaturen tartean,
eta, hala, DSCa metodo ezaguna bihurtu da polimero-nahasteen nahaskortasuna
neurtzeko. Dioxano-disoluzio batean disolbatzaileak lurrunduz eta dioxano/hexano
bikotean disolbatuz/hauspeatuz lortu ziren nahasteak, eta, aurrerago ikusiko denez,
emaitza zertxobait desberdinak eman zituzten.
PLLA eta PVPh puruen DSC-lerroak erakusten dira 2 irudian. PLLA polimero
erdikristalinoa da, eta bere DSC-kurbaren ezaugarri nagusiak 70 ºC-an duen Tg-a eta
187 ºC-an duen urtze-gailurra dira. PVPh polimero amorfoa da, eta gure ikerketan
erabilitako laginaren Tg-a 190 ºC-an dago. Dioxano-disoluziotik disolbatzaileak
lurrunduz lortutako nahastearekin bi ekorketa egin dira elkarren segidan 0 °C-tik 200
ºC-ra. 2 irudian zenbait konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen bigarren ekorketako
DSCaren emaitzak azaltzen dira. Ikus daitekeenez, PLLA puruaren eta PLLA/PVPh
40/60 konposizioko nahastearen artean Tg bakarra azaltzen da.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
138
3 irudia. PLLA, PVPh eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako PLLA/PVPh
nahasteen lehenengo ekorketako DSC-emaitzak.
Dena den, PLLA/PVPh-aren 30/70 konposiziotik PVPh purura bitarteko nahasteek bi
Tg dituzte: trantsizioetako bat oso zabala da eta fase bakarreko PLLA/PVPh 60/40
nahastearen Tg-tik gertu dagoen tenperaturan agertzen da; eta, bigarrena, PVPh
puruaren Tg-tik gertu agertzen da. Horren ondorioz, azterlan honetan erabilitako pisu
molekularrei dagokienez, nahastearen PVPh-edukia pisuaren % 60tik behera
dagoenean fase bakarra aurkitu dugu. Hala ere, pisuaren % 60tik gora PVPh duten
nahasteetan, sistemak fase-banaketa bat izango du, eta, hala, faseetako baten
konposizioa 60/40 konposiziotik gertu egongo da eta bigarren fasea batez ere PVPh-
z osatua egongo da.
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
EX
O >
Temperature (ºC)
100/0
80/20
60/40
40/60
30/70
20/80
0/100
Tenperatura (ºC)
Tenperatura (ºC)
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
139
3 irudian ikus daiteke dioxano/hexano bikotean disolbatuz/hauspeatuz lortutako
zenbait konposiziotako PLLA/PVPh nahasteekin lortutako lehenengo DSC-ekorketa.
Ekorketa guztietan agertzen da PLLA kristalinoari dagokion urtze-puntua. Dena den,
PLLAtan aberatsak diren sistemek bero bereziaren jauzi bat dute PLLA puruaren
beira-trantsiziotik gertu dauden tenperaturetan. Ezaugarri horrek iradokitzen digu
fase bereiziak ditugula sisteman, nahiz eta PLLA-kristalen urtzeak eragindako
endoterma indartsuaren eraginez ezin den nabaritu PVPh-tan aberatsak diren faseei
dagokien bero bereziaren bigarren jauzia. Disolbatzaileak lurrunduz lortutako
nahasteekin egindako lehenengo ekorketaren kurben oso antzekoak dira kurba
horiek.
Hala ere, DSC-kurbak guztiz aldatzen dira bigarren ekorketan, hain zuzen ere,
disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahastea giro-tenperaturan hoztu ondoren
egindakoan. 4 irudian ikus daitekeenez, konposizio-tarte guztietan Tg bakarra
agertzen da, eta horrek egiaztatzen du nahasteak nahaskorrak direla. Gainera,
PLLAren urtze-endoterma bortitza ere desagertu egiten da nahastearen konposizio
guztietan. Emaitza horiek honela azal daitezke. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako
nahasteetan, polimero-kateak ‘izoztu’ egiten dira hauspeaketa-urratsean, eta, ez
baditugu kontuan hartzen disoluzioko kateen arteko elkarrekintza bereziak,
hauspeatutako nahasteetan kateen ausazko dispertsio bat gertatu dela jo dezakegu.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
140
4 irudia. PLLA, PVPh eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako PLLA/PVPh
nahasteen bigarren ekorketaren DSC-emaitzak.
Lehenengo bero-ekorketaren ondoren, nahastea guztiz urtzen da, sistemaren historia
desagertu egiten da, eta nahastea nahaskorra bilakatzen da. Bestalde,
disolbatzaileak lurrunduz lortutako nahasteetan, fase bananduko guneak sor daitezke
disolbatzailea lurruntzen den heinean. Izan ere, disolbatzailearen eta polimeroaren
arteko aldeko elkarrekintzek hazten ari diren guneetatik bigarren osagai hori
kanporatzeko joera dute. Orduan, disolbatzaileak faseen arteko banaketa eragiten
du, eta efektu horri ∆χ efektua deitzen zaio41,42. Horren ondorioz, gune
makroskopikoetan banandutako faseak izango ditu sistemak, eta laginak guztiz urtu
arte berotzeak ez ditu oreka termodinamikoko kondizioak berrezartzen. Antzeko
portaeraren berri eman zuten Zhang-ek eta kideek PLLA eta PMMAren arteko
Tenperatura (ºC)
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
EX
O >
Temperature (ºC)
0/100
10/90
20/80
30/70
40/60
60/40
80/20
100/0
Tenperatura (ºC)
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
141
nahasteekin; kasu horretan ere, disolbatzaileak lurrunduz lortutako nahasteetan
faseen arteko banaketa aurkitu zuten, eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako
nahasteetan, aldiz, nahaskortasuna aurkitu zuten.
Gainera, nahastea bizkor hozten bada 148 ºC-ko tenperatura isotermikora eta
tenperatura horretan mantentzen bada ordubetez (5 irudia), PLLAtan aberatsak diren
konposizioetan baino ez dira kristaltzeko gai izango, eta, aldiz, pisuaren % 30etik
gora PVPh duten PLLA/PVPh nahasteek amorfoak izaten jarraitzen dute. Portaera
hori ohikoa da bigarren osagaia maila molekularrean nahasten den eta osagai
kristalinoa kristaltzea eragozten duen nahaste nahaskorren kasuan.
6 irudian adierazten da Tg-ak PLLA/PVPh nahasteen konposizioarekiko duen
mendekotasuna (ikusi 1 taula, zenbakizko balioak ezagutzeko). Polimero-nahaste
nahaskorren konposizioarekiko Tg-ak duen mendekotasuna deskribatzeko, hainbat
ekuazio proposatu izan dira. Couchman-ek eta Karasz-ek43 ekuazio orokor bat
proposatu zuten polimero-nahasteen Tg-a aurresateko. Ekuazio horrek Tg-an izan
beharreko entropiaren jarraitutasuna erabiltzen zuen oinarri gisa, eta ekuazio
horretatik eredu klasiko gehienak, hala nola Fox edo Gordon-Taylorrenak, ondoriozta
daitezke. Nahiz eta ekuazio horiek arrakastaz erabili izan diren zenbait nahastetan,
desbideratze garrantzitsuak dituzten sistemak gelditzen dira oraindik; bereziki
desbideratze garrantzitsuak hidrogeno-loturak dituzten sistemetan aurkitzen ditugu.
0
10
20
30
40
50
0102030405060708090100
∆∆ ∆∆H
(J/
g)
PLLA wt% 5 irudia. Urtze-entalpia ordubetez 148 ºC-an suberatutako PLLA/PVPh nahasteen konposizioaren
funtzioan.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
142
340
360
380
400
420
440
460
480
0 20 40 60 80 100
Tem
pera
ture
(K
)
PVPh content (%)
6 irudia. Tg-a PLLA/PVPh nahasteen konposizioen funtzioan. Lerro zuzenak portaera lineala
adierazten du, eta kurba Kwei-ren ekuazio sinplifikatura doituta dago (q = –78).
Halakoetan, erlaziorik egokiena Kwei-ren ekuazioa dugu44:
21
21
2211wqw
kww
TkwTwT
gg
g +++
= (3 ekuazioa)
non w1 eta w2 1 eta 2 osagaien pisu-frakzioak diren, eta Tg1 eta Tg2 osagaien beira-
trantsizioak diren, hurrenez hurren; k eta q doikuntza-konstanteak dira. 3
ekuazioaren eskuinaldeko lehen terminoa Gordon-Taylorren ekuazioa da eta asko
erabiltzen da. Bigarren terminoa nahastearen hidrogeno-loturen indarrari dagokio,
hots, hidrogeno-loturen bidez elkarlotzeko elkarrekintzak osatzearen eta
autoelkartzeko elkarrekintzak apurtzearen arteko balantzea adierazten du.
PVPh wt% Tg (ºC)
0 70.2
20 79.6
40 98.6
60 125.4
70 131.7
80 155.8
90 165.7
100 187.9
1 taula. Tg-aren balioak hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen arabera.
Ten
pera
tura
(ºK
)
PVPh-aren portzentaia (%)
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
143
Linealtasunarekiko oso desbideratze simetrikoa duten sistemetan, ohikoa izaten da k
= 1 finkatzea; hala, doikuntza-parametro bakarrarekin honako Kwei-ren ekuazio
sinplifikatu hau geldituko zaigu:
212211 wqwTwTwT ggg ++= (4 ekuazioa)
Saiakuntzetako datu esperimentalak Kwei-ren ekuaziora nola doitzen diren erakusten
da 6 irudian. Doikuntza-parametroarentzat lortutako balioa q = –78 da. q-k hartu
beharreko balio negatibo handiak iradokitzen digu nahaskortasuna eragiten duten
elkarrekintza bereziak ahulak direla.
5.2.5. FTIR analisia
Nahaskortasunaren eragile nagusi gisa osagaien arteko hidrogeno-loturak dituzten
polimero-nahasteetan gertatzen diren elkarrekintza bereziak aztertzeko, asko
erabiltzen da espektroskopia infragorria. Elkartze-espezieen arteko banaketa
nahastearen konposizioaren, tenperaturaren eta autoelkarketa zein elkarren arteko
elkarketa zehazten dituzten oreka-konstanteen mendekoa da.
PVPh-aren hidroxilo taldeen eta PLLAren karbonilo taldeen artean hidrogeno-loturak
sortzeko aukera ematen du aztertutako polimeroen egitura kimikoak. PVPh-aren eta
PLLAren antzeko izaera duten poliesterren arteko nahaskortasunaren berri eman
izan da, hala nola PVPh-aren eta polihidroxibutiratoaren45 edo poli(ε-
)kaprolaktonaren (PCL)46 artekoa. Eta FTIR bidez baieztatu da sistema horiek
hidrogeno-loturak dituztela. Hala ere, Zhang-ek eta kideek aztertutako PVPh-aren eta
polilaktiden arteko nahasteen FTIR-etan ez zuten aurkitu inolako elkarrekintza
bereziren aztarnarik34. Ikerketa horien arabera, nahaskortasun partziala baino ez
zuten lortu. Gure emaitzek erabat nahasten direla eta elkarrekintza bereziak
badaudela baieztatzen dute, nahiz eta beste PVPh/poliester sistemenak baino
ahulagoak diren.
FTIR-espektroak lortzea eta laginak prestatzea ez dira berehalako lanak izan. DSC-
emaitzek erakutsi digutenez, nahastea lortzeko PLLA urtu egin behar dugu; hala,
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
144
espektro guztiak hozte-prozesuan jaso dira, nahastea 2 minutuz 200 ºC-an urtu
ondoren. FTIR-a egiteko, pisuaren % 60 arte PVPh duten laginak KBr diskoetan
disolbatzaileak lurrunduz lortu ziren. Izan ere, DSCaren emaitzen arabera,
konposizio horiek Tg bakarra erakusten zuten. Disolbatzaileak lurrunduz lortutako
laginetan faseen arteko banaketa pisuaren % 60tik gorako PVPh-arekin genuenez, %
80 eta % 90 PVPh zuten FTIR-erako laginak lortzeko, disolbatuz/hauspeatuz
lortutako nahastea ehogailu batean nahastu zen KBr-arekin, kontu handiz eho eta,
azkenik, hezetasuna kentzeko, 110 ºC-an presioz moldatu zen. Ehotze-metodoaren
bidez, ezin izan zen lortu % 70 PVPh-ko nahastearen espektro egokirik.
Polimero-nahasteen sistema horien hidrogeno-loturetan talde kimiko hauek parte
hartzen dute: hidroxiloak PVPh-aren kasuan, eta karboniloak PLLAren kasuan.
Horren ondorioz, haien xurgapen-bandetako guneak garrantzi handikoak dira
bakoitzaren balizko elkarlotze-portaerak aztertzeko. 7 irudiak PVPh puruaren eta
hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen hidroxilo-espektroen gunea erakusten
digu. PVPh-ak bi ekarpen erakusten ditu: bata, hidroxilo talde askeari dagokiona, eta
bestea, elkartutako hidroxilo taldeari dagokiona, hain zuzen ere. Gune hori gidatzen
duen banda zabala 3360 cm-1 inguruan dago, eta elkartutako hidroxiloen ekarpenari
dagokio.
3100320033003400350036003700
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm -1)
0/100
20/80
40/60
50/50
70/30
7 irudia. Hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen hidroxiloaren –luzatze-gunea, giro-
tenperaturan.
Uhin-zenbakia (cm-1)
Abs
orba
ntzi
a
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
145
Hidroxilo askeen bandak sorbalda nahiko estu baten itxura hartzen du 3525 cm-1
inguruan. PLLA/PVPh-en espektroak aztertuta ikus dezakegunez, zenbat eta
handiagoa den hidrogeno-loturak eratzen dituen hidroxilo taldearen ekarpen
erlatiboa, orduan eta handiagoa izango da nahastearen PLLA-kontzentrazioa. Eta,
aldi berean, hidrogeno-loturak eratzen dituen hidroxilo-banda maiztasun
handiagoetara desplazatzen da. Intentsitate erlatiboen aldaketak elkarlotura gehiago
izateagatik —hidroxilo talde askeen frakzioa txikiagotzen dute— gertatzen direla onar
daiteke. Elkartutako hidroxiloen banda maiztasun altuagoetara desplazatzen da. Izan
ere, PVPh puruan hidrogeno-loturak eratzen zituzten hidroxilo-hidroxilo taldeei
zegokien hidroxilo-luzaketen bandaren ordez, nahasteetan PVPh-aren hidroxilo
taldeen eta PLLAren karbonilo taldeen arteko loturei dagokien banda azaldu da.
Hidroxilo askearen eta hidrogeno-loturak eratzen dituen hidroxiloaren banden arteko
maiztasun-desplazamendua loturen arteko indarren araberakoa da, eta, 25 ºC-an,
PVPh puruan 165 cm-1 inguru izatetik PLLA/PVPh 70/30 sisteman 25 cm-1 inguru
izatera alda daiteke. Desplazamendu-balio txiki horrek adierazten digu hidroxilo-ester
elkarrekintzak hidroxilo-hidroxilo elkarrekintzak —PVPh puruan daude— baino
ahulagoak direla.
8a irudian, PLLAren karboniloaren –luzaketa-gunea ikus dezakegu hainbat
tenperaturatan. 8b eta 8c irudietan, PLLA amorfoaren eta PLLA erdikristalinoaren
bigarren mailako deribatuak eta espektroen doikuntza-kurben emaitzak erakusten
dira. Urtze-tenperaturatik gorako PLLA puruaren espektroek gailur zabal eta
asimetriko bat erakusten dute (8b irudia). Espektro horren bigarren mailako
deribatuak garbi erakusten dizkigu bi osagai; bi gailur Gaussiarrekiko espektroen
doikuntzak hurbilketa ona ematen digu 1755 eta 1776 cm-1 kokapenetan. Kister-ek
eta kideek lehen ere aztertu izan dute PLLA amorfoa47,48. Raman espektroetan
banda zabal eta asimetrikoak jaso zituzten, eta deskonboluzio-analisiek 1749 eta
1768 cm-1 puntuetan zentratutako bi osagai erakutsi zituzten. C=O luzaketa-moduak
konformazioaren aurrean duen sentikortasunari egotzi zitzaion karbonilo-bandaren
zatitzea, eta, bestalde, jo zen PLAren eraztun-zabaltze bidezko polimerizazioa
gidatzen duen pare-adizioko mekanismoak sortutako unitate kiralen lotura berezien
ondorioz sortu zirela banda bikoitzak. Lan honetan lortutako 1755 eta 1776 cm-1
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
146
puntuetako IR osagaiak 1749 eta 1768 cm-1-eko Raman osagaiei dagokiela esan
dezakegu. Bestalde, urtze-puntutik behera, beste osagai bat espero dugu morfologia
kristalinoaren xurgapenaren eraginez. 8a irudian ikus daitekeen moduan, tenperatura
100 ºC-tik 180 ºC-ra igotzen badugu, gailurren zentroan absorbantzia txikiagotu
egingo da, eta, aldi berean, uhin-zenbaki txikiagoetan sorbaldaren intentsitatea
handiagotu egingo da. Gune horretako espektroaren doikuntzak (8c irudia) hiru
ekarpen markatzen ditu 1757, 1759 eta 1777 cm-1 puntuetan. 1757 eta 1777 cm-1-
eko osagaiak fase amorfoari esleitzen zaizkio. 1759 cm-1-eko banda estua xurgapen
kristalinoari esleitzen zaio, eta 1757 cm-1-eko xurgapen zabaletik begiz erraz
bereizten da bien arteko zabalera-alde nabarmenari esker. 1 eta 2 gailurrak egitura
amorfoaren bi xurgatzeei dagozkie, eta 3. gailurra osagai kristalinoari dagokio.
Zenbakizko balioak 2 taulan bilduta daude.
8 irudia. (a) PLLAren karboniloaren –luzatze-gunea zenbait tenperaturatan: (A) 100 ºC-an, berotze-
prozesuan, (B) 180 ºC-an, berotze-prozesuan, eta (C) 160 ºC-an, urtu ondorengo hozte-prozesuan
(PLLA amorfoa). (b) 160 ºC-an PLLA amorfoaren bigarren deribatuko espektroak eta doikuntza-
kurbaren osagaiak. (c) 100 ºC-an PLLA erdikristalinoaren bigarren deribatuko espektroak eta kurbaren
doikuntza-osagaiak. Berotze- eta hozte-prozesuak 5 ºC/min-ko abiaduran egin ziren.
1 gailurra 2 gailurra 3 gailurra
νννν (cm-1) W (cm-1) Area
(%) νννν (cm-1) W (cm-1) Area
(%) νννν (cm-1) W (cm-1) Area
(%)
Amorphous PLLA (160 ºC)
1776.1 20 18.8 1755.0 24 81.2 - - -
Semicrystalline PLLA (100 ºC)
1777.0 20 15.2 1757.0 24 78.1 1759.1 6.85 6.7
2 taula. PLLA amorfoaren eta erdikristalinoaren doikuntza-kurba espektralen emaitzak.
172017301740175017601770178017901800
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm -1)
C
B
A
172017301740175017601770178017901800
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm -1) 172017301740175017601770178017901800
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm -1)
Abs
orba
ntzi
a
Abs
orba
ntzi
a
Abs
orba
ntzi
a
Uhin-zenbakia (cm-1)
Uhin-zenbakia (cm-1)
Uhin-zenbakia (cm-1)
a b c
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
147
8c irudiaren inguruko azken ohar gisa, badirudi erakutsitako bigarren deribatuko
espektroak ez datozela erabat bat doikuntza-kurbaren emaitzekin. Adibidez,
doikuntza-kurben bidez xurgatze kristalinoarentzat lortutako intentsitatearen balioa
nahiko ahula da, baina banda horrek egiten du bigarren deribatuko espektroan
ekarpenik zorrotzena, alde handiarekin.
Deribatzeak espektroen bereizmena handitzen du, baina elkarri gainezartzen
zaizkien zabalera dibergenteetako bandekin adieraztean, bandarik estuenaren
intentsitate erlatiboa handiagotu egiten du. Aurrekoa oso erraz froga daiteke profil
Gaussiar bati dagokion ekuazioa bi aldiz deribatuz eta gainezartzen diren balizko bi
gailurren (1 eta 2 gailurrak) maximoetako intentsitate-erlazioa kalkulatuz:
( )( )
( )( )
2
1
2
20
10
2
"0
1
"0
A
A=
w
w
A
A
(5)
non 1 eta 2 azpiindizeak 1. eta 2. bandei dagozkien, A0 bigarren deribatuko
gailurraren intentsitatea den, A0 espektro-osagaiak maximoan duen absorbantzia den
eta w bandaren zabalera den. Deribatzearen beste ondorio bat ikus dezakegu 8c
irudiko emaitzetan. Irudi horretan, espektroen deribazioak 1749 cm-1 inguruan osagai
amorfo bat dugula iradokitzen digu, baina doikuntza-kurbetan banda hori 1757 cm-1-
ean aurkituko dugu. Desberdintasun hori bigarren deribatuko gailur kristalinoaren
alboko tontor handiaren eraginez sortzen da, zeinak banda amorfoari dagokion
bigarren deribatuko ekarpena hondoratzen duen. Erraz froga daitekeenez, lortutako
bigarren deribatuko espektroa bateragarria da doikuntza-kurbaren emaitzekin.
Horretarako, antzeko itxura duen espektro sintetiko bat sor dezakegu (ikusi 2 taula)
eta bere bigarren deribatua kalkula dezakegu. Hala, bigarren deribatuko teknikak
baliagarriak dira osagai kopurua aztertzeko, baina gailurren kokapenak kontu handiz
erabili beharko lirateke, batez ere asko gainezartzen diren eta oso zabalera
desberdinak dituzten gailurren kasuan.
Urtutako nahastea 30 ºC-ra hoztu ondoren lortutako PLLA/PVPh nahastearen
karboniloaren –luzatze-gunea ikus dezakegu 9 irudian. Aipatu beharrekoa da irudi
horretan aztertutako PLLA/PVPh nahasteak guztiz amorfoak direla, 5 irudiko DSCak
baieztatzen duen moduan. Hortaz, espektro horietan ez da inongo xurgatze
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
148
kristalinorik espero. 160 ºC-an hozte-prozesuan dagoen PLLAren (amorfoa) banda
ere erakusten da erreferentzia gisa. 9 irudian ikus daitekeen moduan, karbonilo-
banda zabaldu egiten da nahasteko PVPh edukia handiagotzen den heinean.
Portaera hori 1740 cm-1 inguruan agertutako banda berri batekin lotuta dago —
hidrogeno-lotura eratzen duen karbonilo taldeei dagokie—. Banda horrek PLLAren
karbonilo taldearen eta PVPh-aren hidroxilo taldearen arteko elkarrekintza
molekularrak adierazten ditu. Dena den, espektro-gune horretan dugun bereizmen
txikiaren eraginez, gune horren izaera kualitatiboen gaineko zenbait duda sortzen
dira. Adibidez, badirudi lotutako karboniloei esleitutako ekarpen erlatiboa finkatuta
gelditzen dela pisuaren % 60tik gora PVPh duten konposizioko nahasteetan.
170017201740176017801800
10/90
20/80
40/60
50/50
70/30
PLLA
Wavenumber (cm -1)
Abs
orba
nce
9 irudia. PLLA amorfoaren (160 ºC-an) eta hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen (giro-
tenperaturan) karboniloen luzatze-gunea.
Abs
orba
ntzi
a
Uhin-zenbakia (cm-1)
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
149
170017201740176017801800
50/50
40/60
20/80
10/90
PLLA
Wavenumber (cm -1)
10 irudia. PLLA amorfoaren (160 ºC-an) eta zenbait konposiziotako PLLA/PVPh nahaste guztiz
amorfoen (giro-tenperaturan) karboniloen –luzatze-gunearen bigarren deribatua.
Beste auzi bat dagokio gune horretan dugun banda kopuruari. Auzi horiek argitzeko,
bigarren deribatuko espektroak erakusten dira 10 irudian. Espektroak deribatzearen
abantaila nagusia espektroen bereizmena handiagotzea da.
170017201740176017801800
Wavenumber (cm -1)
30 ºC
100 ºC
160 ºC
Abs
orba
nce 30 ºC*
PLLA
11 irudia. PLLA/PVPh 20/80 nahasteko karboniloen espektro-gunearen tenperaturarekiko
mendekotasuna. Urtutako nahastea hoztean, 160, 100 eta 30 ºC-an hartutako datuak dira.
Izartxoarekin markatutako espektroa urtu aurreko hauspeatutako nahastetik 30 ºC-an lortutakoa da.
160 ºC-ko PLLAren espektroa ere erakusten da erreferentzia gisa.
Uhin-zenbakia (cm-1)
Abs
orba
ntzi
a
Uhin-zenbakia (cm-1)
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
150
Bestalde, desagerrarazi egiten da erreferentzia-lerro lineal ororen ekarpena. 10
irudiak iradokitzen du 1740 cm-1 inguruko hidrogeno-loturari dagokion bandaren
xurgatze erlatiboa ere etengabe handiagotzen dela PVPh-aren edukia handiagotzen
den neurrian. Hori horrela izango da osagaien zabalerak gutxi gorabehera konstante
mantentzen direnean konposizioa edozein izanik ere, eta, hori nahiko onargarria da.
Era berean, bigarren deribatuko espektroek erakusten digute hiru osagai daudela
nahasteen konposizioa edozein izanik ere. Osagai horiek arestian aipatutako
hidrogeno-loturari dagokion bandari eta PLLA amorfoari esleitutako jatorrizko bi
bandei dagozkie.
Elkarlotze-portaerak tenperaturarekiko duen mendekotasuna ere aztertu da. 11
irudiak PLLA/PVPh 20/80 nahastearen berotze-prozesuaren aurretiko espektroak
erakusten ditu. PLLAren kristaltzea saihesteko tenperatura baxuetan lehortutako
lagin batetik lortu da banda berezi hori. Karboniloen banda zabala da, fase amorfoari
dagokion moduan, eta ez da inolako elkarlotze-sorbaldarik ikusten. Laginean
elkarlotzerik ez agertzea bat dator DSC bidez egindako lehenengo berotze-ekorketan
lortutako fase-banaketarekin. Irudi horretan, PLLA/PVPh 20/80 nahastearen
espektroak ere erakusten dira, eskala handituta. Espektro horiek kontu handiz
lehortutako beste pikor batetik lortu dira, hala, urtutako nahastea hoztean 160, 100
eta 30 ºC-an espektro egokiak lortzeko. Ikus daitekeenez, hoztean lortutako espektro
horiek 30 ºC-an hartutako espektroekin konparatuta, uhin-zenbaki txikiagoetarako
joera nabarmena ikus daiteke. Horrek adierazten digu nahaste nahaskor horretan
hidrogeno-lotura bidezko elkarlotzeak gertatu direla. Era berean, tenperatura
desberdinetan lortutako espektroetan ditugun banden itxura oso gutxi aldatzen
denez, badirudi haiekin lotutako bandak uhin-zenbaki altuagoetarako joera duela
edota dagokien intentsitate erlatiboa txikiagotu egiten dela tenperatura altuagoetan.
Tenperatura altuagoetan hidrogeno-loturak ahulagoak izateari esleitzen zaio uhin-
zenbaki altuagoetarako joera, eta intentsitatearen jaitsiera, aldiz, karbonilo askeen
eta hidrogeno-loturak eratzen dituzten karboniloen arteko trukaketarekin lotuta dago
nagusiki; hala ere, zenbait ekarpen hidrogeno-loturari dagokion bandaren
desagertze-koefiziente molarraren txikiagotzearen eragina ere izan daitezke64.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
151
Azkenik, beharrezkoa deritzogu urtutako PLLAren karbonilo-bandan ikusitako
zatikatzearen balizko arrazoiak labur eztabaidatzeari. Oso portaera ezohikoa da. Izan
ere, konformazio amorfoan PLLAren antzeko egitura kimikoa duten poliester tipikoek
banda bakarra izaten dute karboniloen espektro-gunean45-47. Polilaktiden portaera
hori aipatzen duen erreferentzia bakarrak jotzen zuen C=O luzaketa-moduak
konformazioaren aurrean duen sentikortasunaren eraginez zatitzen zela karbonilo-
banda47,48. Dena den, azalpen horri oinarri teorikoa falta zaio, eta polimero amorfoen
kasuan nahiko eztabaidagarria da. Zatikatzea pisu molekular txikiko espezieetan ere
aurkitu izan da. Esaterako, ester eta zetona solidoen serieekin egindako FTIR
espektroetan50,51 10 cm-1 inguruko zatikatzeak ikus zitezkeen, eta hainbat matrize-
kokagune motatan dauden molekulen isolamenduari egotzi zitzaizkien. Dena den,
kokapen horien existentzia eztabaidagarria da. Likido organikoen karboniloen
espektro-gunean ere aurkitu izan da zatikatzea; adibidez, ziklohexanonak 16 cm-1-
eko zatikatze bat erakusten du52, eta Fermiren erresonantziari esleitu zitzaion.
Onartuta dago karboniloen bibrazioen eraginez antzeko zatikatzeak gertatzen direla
molekula organiko konplexuetan, nahiz eta, gehienetan, harmonikoaren eta
oinarrizkoaren arteko maiztasun-bateragarritasuna nahiko eskasa izaten den54. Dena
den, froga esperimentalek erakusten dutenez, ez du oinarri sendorik ziklohexanona
Fermi-ren erresonantziaren eraginez zatikatzen dela azaltzeak53,55. Oraintsu,
ziklohexanonaren zatikatzea berraztertu da, eta C—H•••O hidrogeno-loturak daudela
azaltzen duten froga esperimental garbiak egin dira52,65. Horrelako hidrogeno-loturen
frogen berri eman da matrize isolatuko pisu molekular txikiko konposatuetan49 eta
polimero puruetan ere56. Horrek guztiak erakusten digu aipatutako karbonilo-
zatikatze mota horren zergatia oraindik eztabaidan dagoela.
Orekako urtze-tenperatura: urtze-tenperaturaren beherakada. Polimero amorfoarekin
nahastutako polimero kristalino baten urtze-puntuaren beherakada azter dezakegu
sistemaren nahaskortasunaren inguruko informazioa lortzeko. Tenperaturaren
beherakada hori morfologikoak eta arrazoi termodinamikoek eragindakoa da. Irizpide
termodinamikoek aurresaten dutenez, polimero baten potentzial kimikoa txikiagotu
egingo da disolbatzaile nahaskor bat gehitzen bazaio. Polimeroa kristalgarria bada,
potentzial kimikoaren beherakada horrek orekako urtze-puntua txikiagotzea eragingo
du. Orekako urtze-tenperaturak Flory-Huggins-en ekuazioak erabiliz azter daitezke58:
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
152
( ) ( )
−+−
−+
∆−=− 2
2122
122
2
1
2
200
1111ln11 φχφφxxxV
V
H
R
TT u
u
umbm
(6 ekuazioa)
non 1 eta 2 azpiindizeak polimero amorfoari eta kristalgarriari dagozkien, hurrenez
hurren. Tm0 eta Tmb
0 osagai kristalgarri puruaren eta nahastearen orekako urtze-
puntuak dira, hurrenez hurren. Vu polimeroaren unitate errepikakorraren bolumen
molarra da; R, gasen konstante unibertsala; ∆Hu, erabat kristalgarria den
polimeroaren urtze-beroa; x, polimerizazio-maila; φ, osagaiak nahastean duen
bolumen-frakzioa; eta χ12 polimero-polimero elkarrekintza-parametroa.
180
185
190
195
200
205
210
215
220
140 160 180 200 220
Tm
' (ºC
)
Tc (ºC) 12 irudia. Hainbat konposiziotako PLLA/PVPh nahasteen Hoffman-Weeks grafikoak: (■) 100/0, (▼)
90/10, (●) 85/15 eta (▲) 80/20.
x1 eta x2 handiak direnean, pisu molekular handiko polimeroen kasuan, horiei
lotutako terminoak baztertu egin daitezke:
2
112
2
12
00
11 φχ=∆
−−
u
uu
mbmV
V
R
H
TT (7ekuazioa)
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
153
konposizioarekiko independentea dela onartzen badugu, eta grafiko bat egiten
badugu 7 ekuazioaren ezkerreko terminoa χ12-ren aurrean irudikatuta, jatorritik
pasatuko den lerro zuzena lortu beharko litzateke.
Elkarrekintza-parametroa erreferentziazko Vr bolumenari dagokio inplizituki,
normalean nahasteko osagai amorfoaren bolumen molar gisa definituta. Berezitasun
horren eraginez, χ ez da egokia izango sistemak elkarrekin konparatzeko. Izan ere, 1
eta 2 polimeroetako monomeroen bolumenak, normalean, oso desberdinak izan ohi
dira. Bestalde, elkarrekintza-energiaren dentsitatea erabil daiteke Flory-Huggins-en
ekuazioko elkarrekintza-parametroa adierazteko erreferentziazko bolumenik erabili
gabe:
rV
RTB 12χ
= (8 ekuazioa)
Ekuazio horretako χ12 Flory-Huggins-en ekuazioan ordezkatuta, Nishi Wang-en
ekuazioa izango dugu59:
21
2
2000 φu
ummbm
H
BVTTT
∆=− (9 ekuazioa)
Urtze-puntuaren beherakadaren efektu morfologikoa desagerrarazteko eta PLLA
puruaren eta edozein konposizioko nahasteen orekako urtze-tenperaturak
zehazteko, Hoffman eta Weeks-en metodoa erabili dugu60. Hoffman-Weeks-en
grafikotik (12 irudia) lortutako orekako urtze-puntuak 3 taulan laburbiltzen dira. PLLA
puruari PVPh gehitzean orekako urtze-puntua txikiagotzeak iradokitzen digu sistema
nahaskorra dela. Dena den, hortik aurrera PVPh gehiago gehitzeak urtze-puntuaren
txikiagotze apala eragiten duenez, baliteke elkarrekintza-parametroak nahiko balio
txikia izatea.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
154
0
1
2
3
4
5
6
7
0 1 2 3 4 5
φφφφ1111
2222 ( ( ( ( x 101010102222))))
13 irudia. PLLA/PVPh nahasteen orekako urtze-tenperaturen Flory-Huggins-en ekuazioaren grafikoa.
PLLA (pisuaren %) Tm0 (ºC)
100 211.6
90 203.9
85 203.0
80 201.7
3 taula. Orekako urtze-tenperatura (Tm0) PLLA puruarentzat eta PLLA/PVPh nahasteentzat.
13 irudiak Flory-Huggins-en ekuazioa erabilita egindako balio horien analisia
erakusten du. Kalkuluotan parametro hauek erabili dira: V1u = 100 cm3, V2u = 53,3
cm3 (lan honetan lehenago aipatu bezala) eta ∆H2u = 93 J/g61. Datu esperimentalek
jatorritik pasatzen ez den lerro bat sortzen dute. Portaera hori hondar-entropiak
eragindako efektu bati lotzen zaio, eta ekuazioa deribatzean bazterrean uzten da62.
χ12 eta B-rentzat –0.42 eta –8.8 J/cm3 balioak lortu dira, hurrenez hurren.
Elkarrekintza-parametroaren balio negatiboak adierazten du nahastea
termodinamikoki nahaskorra dela. Lortutako B-ren balioa PCL/PVPh nahastean
aurkitutakoaren antzekoa da46. Elkarrekintza-parametroak kuantifikatutako
nahaskortasunaren analisiak erakusten digunez, PLLA eta PCL sistemek antzeko
aldeko energia-trukaketa izaten dute PVPh-rekin. Balio hori aldeko elkarrekintza
berezien eta aldaratze-elkarrekintzen arteko balantzea da. PCL/PVPh nahastearen
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
155
kasuan elkarrekintza bereziak indartsuagoak dira PLLA/PVPh nahasteetan baino,
baina efektu hori orekatu egiten da PLLA/PVPh nahasteetako disolbatze-
parametroak antzekoagoak direlako PCL/PVPh nahasteetakoak baino.
5.2.6. Ondorioak
Dioxano/hexano parean disolbatuz/hauspeatuz lortutako PLLA/PVPh nahasteen
konposizio guztietan aurkitu da nahaskortasuna. Dena den, dioxano-disoluzioetatik
disolbatzaileak lurrunduz lortutako PVPh-tan aberatsak diren nahasteetan faseen
arteko banaketa aurkitu da. Emaitza horiek honela azal daitezke.
Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetan, polimero-kateak ‘izoztu’ egiten dira
hauspeaketa-urratsean, eta, ez baditugu kontuan hartzen disoluzioko kateen arteko
elkarrekintza bereziak, kateen ausazko dispertsio bat gertatu dela jo dezakegu.
Nolanahi ere, lehenengo bero-ekorketaren ondoren, nahastea guztiz urtzen da,
sistemaren historia desagertu egiten da eta nahastea nahaskorra bilakatzen da.
Bestalde, disolbatzaileak lurrunduz lortutako nahasteetan, zenbait faseko gune sor
daitezke disolbatzailea lurruntzen den heinean. Izan ere, disolbatzailearen eta
polimeroaren arteko aldeko elkarrekintzek hazten ari diren guneetatik bigarren
osagaia kanporatzeko joera dute. Orduan, disolbatzaileak faseen arteko banaketa
eragiten du, ∆χ izeneko fenomenoa, hain zuzen ere.
Hidrogeno-loturak aurkitu dira, eta hidrogeno-loturak eratzen dituzten karbonilo
taldeei dagokien banda 18 cm-1 inguru desplazatuta dagoenez, hidroxilo-ester arteko
hidrogeno-lotura nahiko ahulak iradokitzen dituzte. Azkenik, PLLA puruaren eta
harekin lortutako nahasteen orekako urtze-puntuak ere jaso dira, eta elkarrekintza-
parametroaren balioa (χ12 = –0.42) eta elkarrekintza-energiaren dentsitatea (B = –8.8
cal/cm3) ere kalkulatu dira. Elkarrekintza-parametroaren balio negatiboak berresten
du nahastea termodinamikoki nahaskorra dela. B-ren balioa PCL/PVPh nahastean
aurkitutakoaren antzekoa da. Bi sistemen arteko diferentzia txiki hori ulergarria da
PLLA/PVPh nahastean dauden erakarpen-elkarrekintzek gainditu egiten dituztelako
aldarapen-elkarrekintza ahulagoak. Izan ere, PLLAren disolbagarritasun-parametroa
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
156
(δ = 10.1 (cal/cm3)1/2) gertuago dago PVPh-aren parametrotik (δ = 10.6 (cal/cm3)1/2),
PCLaren disolbagarritasun-parametroa baino (δ = 9.2 (cal/cm3)1/2).
5.2.7. Erreferentziak
1.- Zhu, K. L.; Xiangzhou, L.; Shilin, Y. J. Appl. Polym. Sci. 1990, 39, 1.
2.- Bergsma, J. E.; Bos, R. R. M.; Rozema, F. R.; Jong, W. D.; Boering, G. J. Mater.
Sci.: Mater. Med. 1996, 7, 1.
3.- Fambri, L.; Pergoretti, A.; Fenner, R.; Incardona, S. D.; Migliarisi, C. Polymer
1997, 38, 79.
4.- Lunt, J. Polym. Degrad. Stab. 1998, 59, 145-152.
5.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. Polymer 1998, 39, 4841-4847.
6.- Jorda, R.; Wilkes, G. L. Polym. Bull. 1988, 20, 479.
7.- Tsuji, H.; Ikada, Y. Macromolecules 1992, 25, 5719.
8.- Tsuji, H.; Ikada, Y. J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58, 1793.
9.- Tsuji, H.; Ikada, Y. Polymer 1996, 37, 595.
10.- Tsuji, H.; Ikada, Y. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63, 855.
11.- Tsuji, H.; Ikada, Y. Polymer 1999, 40, 6699-6708.
12.- Yamane, H.; Sasai, K. Polymer 2003, 44, 2569-2575.
13.- Tsuji, H.; Fukui, I. Polymer 2003, 44, 2891-2896.
14.- Urayama, H.; Kanamori, T.; Fukushima, K.; Kimura, Y. Polymer 2003, 44, 5635-
5641
15.- Blümm, E.; Owen, A. J. Polymer 1995, 36, 4077.
16.- Focarete, M. L.; Scandola, M.; Dobrzynski, P.; Kowalczuk, M. Macromolecules
2002, 35, 8472-8477.
17.- Eguiburu, J. L.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J.; San Roman, J. Polymer
1998, 39, 6891-6897.
18.- Zhang, G.; Zhang, J.; Wang, S.; Shen, D. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.
2003, 41, 23-30.
19.- Gajria, A. M.; Dave, V.; Gross, R. A.; McCarthy, S. P. J. Appl. Polym. Sci. 1997,
37, 437.
20.- Ogata, N.; Jimenez, T. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1997 35 389.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
157
21.- Yoon, J. S.; Oh, S. H.; Kim, M. N.; Chin, I. J.; Kim, Y. H. Polymer 1999, 40,
2303-2313.
22.- Park, J. W.; Im, S. S. Polymer 2003, 44, 4341-4354.
23.- Nakafuku, C.; Sakoda, M. Polym. J. 1993, 25, 909; 1994, 26, 680.
24.- Tsuji, H.; Smith R.; Bonfield W.; Ikada, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 75, 229.
25.- Nakafuku, C. Polym. J. 1996, 28, 568.
26.- Nijenhuis, A. J.; Colstee, E.; Grijpma, D. W.; Pennings, A. J. Polymer 1996, 37,
5849-5857.
27.- Park, E. U.; Kim, H. K.; Shim, J. H.; Kim, H. S.; Jang, L. W.; Yoon, J. S. J. Appl.
Polym. Sci. 2004, 92, 3508-3513.
28.- Pezzin, A. P. T.; Alberda van Ekenstein, G. O. R.; Zavaglia, C. A. C.; ten Brinke,
G.; Duek, E. A. R. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 2744-2755.
29.- Ferreira, B. M. P.; Zavaglia, C. A. C.; Duek, E. A. R. J. Appl. Polym. Sci. 2002,
86, 2898-2906.
30.- Tsuji, H.; Muramatsu, H. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 2151-2160.
31.- Shuai, X.; He, Y.; Asakawa, N.; Inoue, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 762-772.
32.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. Polymer 1998, 39, 4841-4847.
33.- Coleman, M. M.; Serman, C. J.; Bhagwagar, D. E.; Painter, P. C. Polymer 1990,
31, 1187-1203.
34.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 811-816.
35.- Nakahama, S.; Hirao, A. Prog. Polym. Sci. 1990, 15, 299.
36.- Arshady, R.; Kenner, G. W. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1974, 12,
2017-2025.
37.- Arichi, S.; Sakamoto, N.; Yoshida, M.; Himuro, S. Polymer 1986, 27, 1761-1767.
38.- Savitzky, A.; Golay, M. J. E. Anal. Chem. 1964, 36, 1627-1639.
39.- Steiner, J.; Termonia, Y.; Deltour, J. Anal. Chem. 1972, 44, 1906-1909.
40.- Edwards, T. H.; Willson, P. D. Appl. Spectrosc. 1974,28, 541-545.
41.- Bank, M.; Leffingwell, J.; Thies, C. Macromolecules 1971, 4, 43.
42.- Kelts, L. W.; Landry, C. J. T.; Teegarden, D. M. Macromolecules 1993, 26, 2941.
43.- Couchman, P. R.; Karasz, F. E. Macromolecules 1978, 11, 1156.
44.- Kwei, T. K.; Pearce, J. R.; Pennacchia, J. R.; Charton, M. Macromolecules 1987,
20, 1174.
Poli(L-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaskortasuna eta elkarrekintza bereziak
158
45.- Iriondo, P.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J. Macromolecules 1996, 29, 5605-
5610.
46.- Kuo, S. W.; Huang, C. F.; Chang, F. C. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.
2001, 39, 1348-1359.
47.- Kister, G.; Cassanas, G.; Vert, M. Polymer 1998, 39, 267-273.
48.- Cassanas, G.; Kister, G.; Fabrègue, E.; Morssli, M.; Bardet, L. Spectrochim.
Acta, Part A 1993, 49, 271.
49.- Matsuura, H.; Yoshida, H.; Hieda, M.; Yamanaka, S.; Harada, T.; Fshin-ya, K.;
Ohno, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13910-13911.
50.- Coleman, W. M.; Gordon, B. M. Appl. Spectrosc. 1987, 41, 1159-62.
51.- Coleman, W. M.; Gordon, B. M. Appl. Spectrosc. 1987, 41, 1163-9.
52.- Vaz, P. D.; Ribeiro-Claro, P. J. A. J. Phys. Chem., Part A 2003, 107, 6301-6305.
53.- Cataliotti, R.; Jones, R. N. Spectrochim. Acta, Part A 1971, 27, 2011.
54.- Mayo D. W.; Pike, R. M.; Butcher, S. S.; Trumper, P. K. Microscale Techniques
for the Organic Laboratory; John Wiley and Sons, Inc.; New York, 1991.
55.- Bertran, J. F.; Ballester, L.; Dobrihalova, L.; Sánchez, N.; Arrieta, R.
Spectrochim. Acta, Part A 1968, 24, 1765.
56.- Sato, H.; Murakami, R.; Padermshoke, A.; Hirose, F.; Senda, K. Noda, I. Ozaki,
Y. Macromolecules 2004, 37, 7203-7213.
57.- Coleman, M. M.; Graf, J. F.; Painter, P. C. Specific Interactions and the
Miscibility of Polymer Blends; Technomic Publishing, Inc.; Lancaster, PA, 1991.
58.- Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca,
New York, 1953.
59.- Nishi, T.; Wang, T. T. Macromolecules 1975, 8, 915.
60.- Hoffman, J. D.; Weeks, J. J. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1962, 66, 13.
61.- Fischer, E. W.; Stertzel, H. J.; Wegner, G. Kolloid Z. Z. Polym. 1973, 251, 980.
62.- Ziska, J. J.; Barlow, J. W.; Paul, D. R. Polymer 1981,22, 918.
63.- Schindler, A.; Harper, D. H. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979, 17, 2593.
64.- Skrovanek, D. J.; Howe, S. E.; Painter P. C.; Coleman, M. M. 7 Macromolecules
1985, 18, 1676.
65.- Green, R. D. Hydrogen bonding by C–H groups; Wiley: New York, 1974.
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
159
5.3. NAHASTE-ENTALPIAREN ZUZENEKO NEURKETA POLI(DL- )LAKTIDAREN
ETA POLIBINILFENOLAREN ARTEKO NAHASTE NAHASKORRETAN
5.3.1. Laburpena
Disolbatzailea lurrunduz eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako poli(DL-)laktidaren
(PDLLA) eta polibinilfenolaren (PVPh) arteko nahasteak aztertu dira DSC eta FTIR
bidez. Lehenengo berotze-ekorketan lortutako DSC-emaitzek adierazten dute hala
prestatutako nahasteak ia osagai puruz osatutako faseetan bananduta daudela.
Gainera, hala hauspeatutako nahasteen hasierako FTIR-espektroek ez dute inolako
elkarrekintza berezirik erakusten, eta hori bat dator faseak banatuta egotearen
ideiarekin. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetan, lehenengo ekorketa
kalorimetrikoak nahaste-entalpiari egotzitako gailur exotermiko bat erakusten du. Guk
dakigula, hau da parametro termodinamiko hori zuzenean neurtu ahal izan zaion
lehenengo polimero-nahasteen sistema. Gailur exotermikoa justu PVPh-aren Tg-aren
azpiko tenperaturetan azaltzen da. Hurrengo DSC-ekorketek Tg bakarra erakusten
dute konposizio-tarte guztietan, eta horrek erabateko nahastea adierazten du.
Elkarrekintza-energiaren dentsitatea (B) kalkulatu da, eta konposizioarekiko
mendekotasun handia duela erakutsi du. Zenbat eta txikiagoa izan PVPh-aren
edukia, orduan eta txikiagoa da B (balio absolutuetan); eta autoelkartze sendoa
apurtzeko kontsumitu behar den energia handiagoarekin lotuta dago hori. Hala
prestatutako nahasteei dagokienez, polimero puruetako fase-banaketa elkarrekintza-
taldeen arteko irisgarritasunarekin lotuta dago (besteak beste, eragozpen esterikoa,
taldeen arteko distantzia eta kate-zurruntasuna), eta dagozkien Tg-etatik beherako
nahaste-tenperaturek areagotu egiten dute. Tenperatura altuetan, higidura termikoak
kateen mugikortasuna handiagotu egiten du, eta, horren ondorioz, oso nahastuta
dauden fase bakarreko nahasteak garatzen dira. Bestalde, disolbatzailea lurrunduz
lortutako nahasteetan, PVPh asko dutenetan, fase-banaketa agertzen da, dudarik
gabe ∆χ efektuaren eraginez. Horren ondorioz, gune makroskopikoak izango ditugu,
eta, etete-mekanismorik ez badago behintzat, tenperatura altuetan nahaste
homogeneo bat lortzea eragotziko dute. Berotze-prozesuan gertatutako
elkarrekintzen bilakaera FTIR bidez aztertu dugu. Bai hidroxilo- bai karbonilo-
luzaketen guneek adierazten dute PVPh-aren OH taldeen eta PDLLAaren C=O
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
160
taldeen artean hidrogeno-loturak daudela, eta, aldi berean, beste PVPh/poliester
sistemetan baino elkarrekintza ahulagoak iradokitzen dituzte.
5.3.2. Sarrera
Azido laktikoan oinarritutako polimeroek, polilaktidak deitutakoek, interes handia piztu
dute azken urteetan aplikazio-eremu zabala izan baitezakete1. Polimero horiek
biobateragarriak dira, eta 1990eko hamarkadatik aurrera, aplikazio medikoetan
erabiltzen dira2,3. Gaur egun, plastikoek ingurunean eragindako kalteak txikiagotzeko
etorkizun oneneko materialak ere badira, biodegradakorrak baitira, eta, era berean,
ekoizpen-prozesu industrialak ere baliabide berriztagarrietan oinarrituta baitaude1.
Hortaz, polilaktidak bilgarrien industrian ere erabilgarriak dira. Gainera, oraintsu
industria-eskalan ekoizten hasi direnetik, polilaktiden aplikazio-eremuak zabaldu egin
dira, eta, horren ondorioz, kontsumo-elektronikarako eta abarrerako plastikozko
piezak ekoizteko ere erabiltzen hasi dira.
Polimero-katearen unitate errepikakorrak atomo kiral bat du (ikusi 1 irudia), eta
polimeroaren ezaugarri mekanikoak polimero-katearen estereorregulartasunaren oso
mende daude. Optikoki puruak diren polilaktidak, poli(L-)laktida (PLLA) eta poli(D-
)laktida, erdikristalinoak dira eta urtze-puntua 180 ºC inguruan dute. Polimero
ataktikoa, poli(DL-)laktida (PDLLA), material amorfoa da eta 60 ºC inguruan du beira-
trantsizioko tenperatura. Ondo finkatuta dago polilaktiden ezaugarriak aldatu egiten
direla, neurri handi batean, bi isomeroen arteko erlazioaren eta banaketaren arabera.
Dena den, polilaktidek tratamendu-ezaugarri kaskarrak dituzte eta hauskorrak dira
giro-tenperaturan4. Polilaktiden ezaugarriak hobetzeko egin dezakegun aldakuntzarik
sinpleenetako bat da polimeroen arteko nahastea lortzea, baina nahasterako oso
homologo gutxi jaso izan da5-10.
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
161
CH2 CH
OH
O CH
CH3
C
O
PVPh PDLLA
1 irudia. PVPh-aren eta PDLLAren egitura kimikoak.
Polilaktiden —PLLA eta PDLLA barne— eta hidrogeno-loturak sortzen dituzten
homologoen arteko nahaskortasuna hainbat artikulutan aztertu da11-15, baina kasu
guztietan aurkitu izan da ez direla nahaskorrak. Portaera hori ez da espero genuena.
Izan ere, hidrogeno-loturak elkarrekintza-indar sendoak dira, askotan polimero
desberdinen arteko nahaskortasun-tartea zabaldu egiten dutenak disolbatze-
parametroen arteko desberdintasuna 3,0 (cal/cm3)1/2-ra arte16. Adibidez, Zhang-ek
eta kideek polibinil fenolaren (PVPh) eta polilaktiden arteko nahaskortasuna ikertu
zuten14,15; nahasten ez zirela aurkitu zuten DSC bidez, eta FTIR bidez ere ez zuten
inolako hidrogeno-loturaren frogarik aurkitu. Zhang-en emaitzetan ez bezala,
argitaratu berri den artikulu batean frogatu dugunez, disolbatuz/hauspeatuz lortutako
PLLA/PVPh nahasteetan nahaskortasuna aurkitu dugu, eta, halakoetan,
elkarrekintza-energiaren dentsitateak, B = –8.8 cal/cm3, balio negatiboa zuela ikusi
genuen urtze-puntuaren beherakada aztertuta17. Disolbatzailea lurrunduz lortutako
nahasteetan, Zhang-en emaitzekin bat, fase bananduko nahasteak lortu genituen,
baina portaera hori ∆χ efektuari egotzi genion.
Dena den, PLLA/PVPh nahasteekin egindako ikerketetan zenbait emaitza bitxi ere
agertu zitzaizkigun17. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteekin egindako
lehenengo DSC-ekorketek faseen arteko banaketa erakusten zuten, baina polimero
puruen beira-trantsizioko tenperaturetatik gora berotutakoan, nahaskortasuna lortzen
zela ikus zitekeen bigarren DSC-ekorketan. Hala, badirudi nahaskortasuna hobetu
egiten dela tenperatura altuetan, eta hori ez dator bat aurreikusitako portaerarekin,
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
162
kontuan hartuta tenperatura igotzean elkarrekintza gutxiago gertatzen dela
normalean. Tamalez, PLLAren eta bere nahasteen DSC-ekorketek indar handiko
urtze-endoterma bat erakusten zuten, eta horrek lehenengo berotze-ekorketan
gertatutako beste prozesu termikoak estali egiten zituen. Lan honetan polibinil
fenolaren eta PDLLAren —PLLAren isomero amorfoa— arteko nahasteak aztertu
ditugu, polilaktiden nahaskortasun-portaerak argitzen lagunduko digutelakoan.
PLLA/PVPh eta PDLLA/PVPh sistemetan antzeko nahaskortasun-portaerak espero
ditugu, baina bigarren sistema horrek ez du PLLAren kristaltzearekin lotutako faktore
nahaskorrik.
5.3.3. Atal esperimentala
A. Hasierako materialak. Poli(DL-)laktida Herbehereetako PURAC biochem etxeak
hornitu zigun. Hornitzaileak emandako datuen arabera, % 2ra arteko hondar-
monomeroak izan ditzakegunez, erabili aurretik, polimeroa Soxhlet batean araztu zen
metanolarekin 24 orduz. Poli(DL-)laktidaren pisu molekularra biskosimetrikoki neurtu
zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz, kloroformotan, 30ºC-an, eta erlazio
hau erabili zen18:
[η]= 2.21 × 10-4Mv0.77 (dl/g) (1 ekuazioa)
Mv = 3.8 × 105 g/mol-eko balioa lortu zen.
Polibinil fenolaren (PVPh) pisu molekularra Mw = 2.0 × 104 g/mol zen, eta Aldrich
etxeak hornitu zuen. Erabili aurretik, polimeroa labe batean lehortu zen 110 ºC-an,
ordubetez.
B. Nahastearen prestaketa. Polimeroen tetrahidrofurano-disoluzioak (THF) (% 2
pisuan) aurrez ezarritako kopuruetan nahastu ziren. Nahasteak prestatzeko,
disolbatzailea 30 ºC-an lurrundu zen edo, bestela, soberako n-hexanotan hauspeatu
zen, eta hutseko labe batean lehortu ziren 50 ºC-an, bi egunez.
Ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC, Differential Scanning Calorimetry).
Analisi termikoa TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz egin zen.
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
163
Nahaste bakoitzeko 5-10 mg inguru pisatu eta aluminiozko ontzi batean zigilatu ziren.
DSCrako erretilua prestatzean laginek hartutako hezetasuna kentzeko, ekorketa egin
aurretik laginak hutseko labe batean izan genituen 50 ºC-an 48 orduz. Bi ekorketa
egin ziren elkarren segidan, 20 ºC/min-ko ekorketa-abiaduraz, 200 ºC-ra iritsi arte.
Bigarren ekorketan beira-trantsizioaren tenperaturak lortu ziren, eta erdiko balio gisa
neurtu ziren.
C. Espektroskopia infragorria. Nahasteen infragorri-espektroak Nicolet AVATAR
370 Fourierren transformatu bidezko infragorri-espektrofotometro (FTIR) baten bidez
jaso ziren. Espektroak 2 cm-1-eko bereizmenaz jaso ziren, eta 64 ekorketaren
batezbestekoa egin zen. Pisuan % 0.5 nahaste zuten THF-disoluzioak KBr-diskoetan
disolbatzaileak lurrunduz prestatu ziren, eta laginak hutsean lehortu ziren 50 ºC-an,
48 orduz. Prezipitazio bidez lortutako nahasteen kasuan, laginaren kantitate txiki bat
KBr-arekin nahastu zen, errota batean kontu handiz eho, hezetasuna kentzeko
ordubetez 110 ºC-an lehortu eta molde bero batean prentsatu zen. Aztertutako lagin
guztien absorbantziak Lambert-Beer-en legea betetzen den absorbantzia-tartearen
barruan kokatzen dira. Bigarren deribatuko espektroak leundu egin ziren, laugarren
mailako 15 puntuko Savitzky-Golay-ren leuntze-iragazki bat erabiliz19,20. Leuntze-
algoritmoak sor lezakeen distortsio-maila kontu handiz hartu zen, eta beste artikulu
batean aipatutako prozedurari jarraituz aztertu zen distortsioaren eragina17.
5.3.4. Emaitzak eta eztabaida
5.3.4.1. DSC-analisia
Polimero-nahasteen nahaskortasuna neurtzeko oso metodo ezaguna da DSCa.
Horretarako, jatorrizko polimero puruen beira-trantsizioko tenperaturen (Tg) artean
agertutako beira-trantsizioko tenperatura bakarraren irizpidea erabiltzen da. PDLLA
eta PVPh, biak polimero amorfoak dira, eta Tg-a 59 ºC eta 179 ºC-an dute, hurrenez
hurren.
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
164
40 60 80 100 120 140 160 180 200
100/0
80/20
60/40
40/60
20/80
0/100
PDLLA/PVPh
EX
O >
2 irudia. PDLLAren, PVPh-aren eta disolbatzaileak lurrunduz lortutako zenbait konposiziotako
PDLLA/PVPh nahasteen bigarren ekorketako DSCaren emaitzak.
Lehenengo DSC berotze-ekorketan (ez da irudirik itsatsi), disolbatzailea lurrunduz
lortutako PDLLA/PVPh nahasteen konposizio guztiek bero bereziaren jauzi bat
erakusten zuten PDLLA puruari dagokion Tg-tik gertu. Hortaz, faseak bananduta
daudela esan dezakegu, nahiz eta PVPh-tan aberatsa den faseari dagokion bero
bereziaren jauzia estali egiten den, kentzeko oso zaila den hondar-hezetasunaren
eraginez. Bigarren berotze-ekorketan (ikusi 2 irudia), pisuan % 50etik behera PVPh
duten nahasteek Tg bakarra erakusten dute, lehenengo ekorketan aurkitutakoak
baino tenperatura altuagoetara desplazatuta. Horrenbestez, lehenengo berotze-
ekorketan, osagai puruen berezko Tg-tik gorako tenperaturetan nahaskortasuna
hobetu egiten da. Dena den, pisuan % 50etik gora PVPh duten nahasteek bi Tg
dituzte: bata PDLLAtan aberatsa den faseari dagokio, 80 ºC inguruan agertzen da
eta nahaskortasun partziala adierazten du; bestea PVPh-tan aberatsa den faseari
Tenperatura (ºC)
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
165
dagokio, eta 175 ºC inguruan dagoenez, ia PVPh guztiz purua dela adierazten digu.
Emaitza horiek bat datoz Zhang-ek eta kideek argitaratutako emaitzekin15, baina
haiek ondorioztatu zuten sistema nahastezina zela eta guk emaitza horiek ∆χ
efektuaren ondorio gisa hartzen ditugu21. Efektu horrek kontuan hartzen du 1
disolbatzailea—2 polimeroa—3 polimeroa motako sistema hirutarretan fase-portaera
ez dela soilik polimero—polimero arteko χ23 elkarrekintza-parametroaren mendekoa,
eta, ondorioz, polimero—disolbatzaile arteko elkarrekintza-parametroaren
sendotasun-diferentziaren, ∆χ-ren, mendekoa ere badela. ∆χ nahiko handia duten
sistema hirutarren kasuetan, eredu teorikoek faseen arteko banaketa aurresaten
dute, nahiz eta polimeroak bateragarriak izan. Sistema horiek normalean nahastu
gabeko gune itxiak dituzte fase-diagrama hirutarrean, eta fase banatuko sistemak
izaten dituzte nahasteak disolbatzailea lurrunduz prestatzean21. PLLA, PVPh eta
THFaren egitura kimikoak kontuan hartuta, THFaren eta PVPh-aren artean
hidrogeno-loturen bidezko elkarrekintza sendoak aurreikus daitezke, eta, hortaz,
PVPh-tan aberatsak diren nahasteetan logikoa dirudi ∆χ efektua gertatzea.
40 60 80 100 120 140 160 180 200
PDLLA/PVPh
100/0
80/20
60/40
40/60
30/70
20/80
0/100
EX
O >
3 irudia. PDLLAren, PVPh-aren eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako
PDLLA/PVPh nahasteen lehenengo ekorketako DSC-emaitzak.
Tenperatura (ºC)
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
166
3 irudiak disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PVPh nahasteen lehenengo
ekorketan lortutako DSC-emaitzak erakusten ditu. Konposizio-tarte guztietan, PDLLA
puruari dagokion Tg-aren tenperatura berean bero bereziaren jauzi bat agertzen da.
Gainera, jauziaren altuerak adierazten digunez, fase horretako PDLLA kantitatea bat
dator konposizioarekin (ikusi 1 taula), ∆Cp/∆CpPDLLA erlazioak adierazten duen
moduan. Hala, DSC-emaitzek iradokitzen digutenez, hala hauspeatutako
nahasteetan faseen arteko ia erabateko banaketa izango dugu. Ondorio hori
indartzen duten froga osagarriak ematen ditugu FTIR bidezko emaitzen atalean. Bero
bereziaren jauzitik gorako tenperaturetan, maximoa 140 ºC inguruan duen gailur
exotermiko zabal bat ikus dezakegu. Ezaugarri hori oso berria da polimero-
nahasteen ikerketan; orain arteko lanetan ez da inoiz aipatu. Gailur hori nahaste-
entalpiari lotuta dagoela uste da (∆Hm 1 taulan adierazten da), eta horren froga
gehiago aipatuko ditugu lan honetan.
PVPh ( % pisuan)
Tg (°C) ∆Cp (J/(g °C)) ∆Cp/∆Cp,PDLLA ∆Hm (J/g) Ba (cal/cm3) Tg (°C)
0/100 179 0.437 0 10/90 -10.8 -38.5 160 20/80 59 0.135 0.26 -18.7 -37.1 140 30/70 59 0.214 0.42 -23.2 -34.6 124 40/60 58 0.243 0.47 -15.6 -20.1 110 50/50 58 0.284 0.55 -12.3 -15.1 98 60/40 59 0.344 0.67 -9.8 -12.4 87 80/20 60 0.376 0.73 -6.4 -11.8 72 100/0 59 0.515 1.0
a B elkarrekintza-energiaren dentsitatearen balioak 4 ekuazioa erabiliz kalkulatu ziren.
1 taula. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako PDLLA/PVPh nahasteen DSC-
emaitzak, dagokien ekorketaren arabera sailkatuta.
4 irudiak disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PVPh nahasteen bigarren
berotze-ekorketako DSC-emaitzak erakusten ditu. Ikus daitekeenez, konposizio-tarte
guztietan tarteko Tg bakarra agertzen da, eta horrek frogatzen du nahasteak
nahaskorrak direla. Tg-ak PDLLA/PVPh nahaste nahaskorren konposizioarekiko
duen mendekotasuna 5 irudian adierazten da (ikusi 1 taula zenbakizko balioak
ezagutzeko). Polimero-nahaste nahaskorren konposizioarekiko Tg-ak duen
mendekotasuna deskribatzeko, hainbat ekuazio proposatu izan dira. Hidrogeno-
loturak edo antzeko elkarrekintza bereziak dituzten sistemetan, Kwei-ren ekuazioak
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
167
ematen du erlaziorik egokiena22. Linealtasunarekiko desbideratze simetrikoak
dituzten kasuetan, gainera, ekuazio hori honela sinplifika daiteke17:
212211 wqwTwTwT ggg ++=
non w1 eta w2 1 eta 2 osagaien pisu-frakzioak diren, Tg1 eta Tg2 osagai puruen beira-
trantsizioak diren eta q elkarrekintzen sendotasunari lotutako egokitze-konstante bat
den.
40 60 80 100 120 140 160 180 200
100/0
80/20
60/40
40/60
30/70
20/80
0/100
PDLLA/PVPh
EX
O >
4 irudia. PDLLAren, PVPh-aren eta disolbatuz/hauspeatuz lortutako zenbait konposiziotako
PDLLA/PVPh nahasteen bigarren ekorketako DSC-emaitzak.
(2 ekuazioa)
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
168
5 irudia. Tg-a PDLLA/PVPh nahasteen konposizioaren funtzioan. Lerro zuzenak portaera lineala
adierazten du, eta kurba Kwei-ren ekuazio sinplifikatura doituta dago (q = –87).
Saiakuntzetako datu esperimentalak Kwei-ren ekuazio sinplifikatura nola doitzen
diren erakusten da 5 irudian. Doikuntza-parametroarentzat q = –78 balioa lortu da.
Balio hori PLLA/PVPh nahasteen kasuan lortutakoaren oso antzekoa da17, eta
iradokitzen digu nahaskortasuna eragiten duten elkarrekintza bereziak arau
proportzionala erabiliz espero ditzakegunak baino ahulagoak direla.
Azkenik, nahaste-entalpiak erabiliz, B elkarrekintza-energiaren dentsitatea kalkula
dezakegu, ekuazio honen bidez:
21φφBV
H m =∆
(3 ekuazioa)
non V nahastearen bolumen osoa den, eta Φ1 eta Φ2 bolumen-frakzioak diren.
PDLLAko eta PVPh-ko unitate errepikakorren bolumen molarrak 53.3 eta 100
cm3/mol dira, hurrenez hurren. Datu horiek talde-ekarpenen metodoak erabiliz
kalkulatu dira16. Kalkulatutako B-ren balioak 1 taulan aipatzen dira, eta 6 irudian
adierazten dira. Aipatu beharrekoa da balio horiek nolabaiteko errorea izan
dezaketela hala hauspeatutako nahasteetako fase bananduak erabat puruak ez
zirelako. Nolanahi ere, FTIR bidezko emaitzak (ikusi hurrengo atala) DSC bidez
320
340
360
380
400
420
440
460
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Tem
pera
ture
(k)
PVPh content (wt%)
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
169
lortutakoak baino askoz eztabaidaezinagoak dira, eta ia puruak diren faseak daudela
baieztatzen dute. Hori dela eta, banatutako faseak guztiz puruak ez izateak
eragindako erroreak txikiak izango dira.
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Inte
ract
ion
ener
gy d
ensi
ty B
(ca
l/cm
3 )
PDLLA weight fraction 6 irudia. Elkarrekintza-energiaren dentsitatea PDLLA/PVPh nahasteen konposizioaren funtzioan.
Ikus daitekeenez, elkarrekintzen sendotasunak konposizioarekiko mendekotasun
handia du. PVPh asko duten sistemetan, B-k balio zertxobait handiagoa du, hots, –
40 cal/cm3 ingurukoa. PVPh-aren edukia txikiagotzen den heinean, B-ren
magnitudea ere txikiagotu egiten da eta mendekotasun maximoa erakusten du
konposizio estekiometrikoaren inguruan (% 62.5 PDLLA, pisuan). Azkenik, PDLLA
asko duten sistemetan, B-k –11 cal/cm3 inguruko balio baterantz joko du asintotikoki.
Urtze-puntuaren beherakada aztertuta PLLA/PVPh nahasteetan aurkitutako B = –8.8
cal/cm3 baliotik gertu dago balio hori.
Diferentzia horrek hainbat arrazoi izan ditzake. Lehenik, PLLAren eta PDLLAren
konformazio-estatistikak desberdinak dira, PLLA zurrunagoa baita23. Hortaz,
polimero horretan oinarritutako nahasteetan energia-dentsitate txikiagoa espero
dezakegu. Bigarrenik, arestian aipatutako PLLA/PVPh sistemetako B-ren balioa 210
ºC inguruko tenperaturari dagokio eta, nahiz eta Flory-Hugginsen jatorrizko teorian B-
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
170
k ez duen tenperaturarekiko mendekotasunik, tenperaturarekin batera elkarketak
gutxiagotzea espero dezakegunez, pentsa daiteke zenbat eta altuagoa izan
tenperatura orduan eta txikiagoa dela B-ren balio absolutua. Azkenik, kalkuluetarako
erabilitako parametro esperimentaletan ditugun ziurgabetasunek, hala nola PLLAren
urtze-entalpiarenak, PLLA/PVPh sistemetan lortutako balioetan eragina dute24.
Laburtuz, PDLLAk ezohiko nahaskortasun-portaera du. Agian, disolbatuz/hauspeatuz
lortutako nahasteek disolbatzailea lurrunduz lortutako nahasteek baino
nahaskortasun handiagoa izatea eta nahaste-entalpia zuzenean detektatzea dira
ezaugarririk bitxienak. Disolbatzailea lurrunduz lortutako sistemetan baino
nahaskortasun handiagoa aurkitu izan da disolbatuz/hauspeatuz lortutako poli(L-
)laktida/polimetilmetakrilato9 eta poli(L-)laktida/polibinil fenol17 nahasteetan, eta hori
∆χ efektuaren eragintzat har dezakegu21. Nahaste-exoterma zuzenean zehazteari
dagokionez, esan izan da ezinezkoa dela polimero-sistemen nahaste-entalpia
neurtzea. Izan ere, egoera solidoan dauden osagai solidoen arteko difusioa hain
geldoa izanik, ezinezkoa da ∆Hmix-en balioa kalorimetro sentikor baten bidez
neurtzea25,26. Dena den, disolbatuz/hauspeatuz lortutako polilaktiden nahasteek
mikroegoera bat erakusten dute, orain arte kontuan hartu izan ez dena baina azal
daitekeena.
Disolbatutako polimero-pareen artean erakarpen- edo aldarapen-elkarrekintzak sor
daitezke. Erakarpen-elkarrekintzak oso indartsuak direnean (adibidez, hidrogeno-
lotura sendoak dituzten polimero-nahasteetan), kontzentrazioak oso diluituak izan
arren, disolbatutako polimeroak espontaneoki prezipita daitezke, eta, ondorioz,
polimeroen arteko konplexuak sor daitezke27,28. Nonahiko aldaratze-elkarrekintzak
indartsuak direnean, polimero-disoluzioa uherra da, eta faseen arteko banaketa
dagoela adierazten du. Molekulen arteko erakarpen- eta aldarapen-elkarrekintzak
ahulak direnean, berriz, polimero kateak disoluzioan ausaz sakabanatuta daudela jo
dezakegu. Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetan kateak ‘izoztu’ egiten dira
hauspeaketa-urratsean, nahiz eta nolabaiteko fase-bilakaera bat ere gerta daitekeen
urrats horretan, erakarpen- eta aldarapen-elkarrekintzen indar erlatiboen arabera.
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
171
Gure saiakuntzetan ikusi dugunez, PDLLAk eta PVPh-k antzeko disolbatze-
parametroak dituzte, 10.1 eta 10.6 (cal/cm3)1/2, hurrenez hurren17; hortaz,
hauspeaketaan fase-banaketa eragin dezaketen aldarapen-indarrak ahultzat jo
ditzakegu. Gainera, lehenengo DSC berotze-ekorketan lortutako emaitzek adierazten
digutenez molekula-mailan ez dagoela nahasterik, disolbatutako polimeroan ditugun
erakarpen-indarrak ahulak direla onar dezakegu. Aipagarria da erakarpen-
elkarrekintza ahulak talde elkarreragile ahulen arteko elkarrekintza bereziengatik izan
ditzakegula, baina baita talde elkarreragile indartsuen arteko eragozpen
esterikoengatik edo irisgarritasun-arazoengatik ere. Lehenengo DSC-ekorketak gailur
exotermiko garrantzitsu bat erakusten du. Gailur horrek adierazten duenez,
elkarrekintza indartsuak gertatzen dira nahastea gauzatzean. Horrenbestez,
PDLLA/PVPh nahasteen disoluzioetan ikusitako elkarrekintza ahulak funtzio-taldeen
irisgarritasun-arazoek eragindakoak direla jo dezakegu29-31.
7 irudia. Polilaktida-kate baten eredu molekularra konformaziorik egonkorrenean, giro-tenperaturan.
Karbonilo taldeak helize-formako katera begira daude, eta kokatuta dauden hutsune molekularrek
ingurutik babesten dituzte.
PDLLAren egitura kimikoak talde-irisgarritasunean duen eragina aztertzeko, antzeko
egitura duten poliesterrekin konpara dezakegu, hala nola polihidroxibutiratoarekin
(PHB), zeinak poliester/PVPh nahasteen nahaskortasun-portaera tipikoa erakusten
baitu32,33. PHBaren unitate errepikakorrak PDLLArenaren antzekoa da, baina
polilaktidaren ondoz ondoko bi karbono atomoen artean kokatutako beste CH2 talde
bat du. Funtzio-taldeen irisgarritasunak hainbat efektu esteriko dituzte, hala nola
molekulen arteko pantailatzea34,35, traba esterikoak36,37, eragozpen-efektu
esterikoak38, taldeen arteko distantzia39-42 eta kate-zurruntasuna42. Molekula barneko
pantailatzearen efektua katea bere buruaren inguruan tolesteak eragiten du, eta,
hala, polimero-nahasteetan antzeko—antzeko lotura gehiago daude antzeko baina
pisu molekular txikiagoko nahasteetan baino. Painter-Colemanen elkarketa-ereduari
oraintsu egindako aldaketen arabera35, efektu horrek Gibbs-en energia askeari
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
172
egindako ekarpena γ faktoreak zehazten du. Polimero linealez osatutako nahasteen
kasuan, γ ~ 0.3 da. Horrenbestez, efektu hori oso antzekoa da polimero linealez
osatutako edozein nahastetan, eta ezin ditu azaldu PHBaren eta PDLLAren arteko
desberdintasunak. Funtzio-talde bat molekulen arteko elkarketa oztopatzen duen
alboko beste talde batetik gertu dagoenean gertatzen da traba esterikoa. PDLLAren
karbonilo taldeak onartzen duen hidrogeno-loturaren alboko karbono atomoan dago
metilo taldea, eta PHBarekin konparatuta, nolabaiteko traba esteriko bat espero
dezakegu. Hala ere, benetako 3D egitura kontuan hartu behar da efektu hori
aztertzeko. 7 irudian, polilaktida-kate baten helize-itxurako konformaziorik
egonkorrenak duen espazio-egitura erakusten da52. Egitura horretan, C=O loturaren
eta Cα–CH3 loturaren artean 100º-ko angelu diedroa neurtu da. Horren ondorioz, ez
dirudi metilo taldea, bera bakarrik, elkarrekintzarako oztopo handiegia izango denik.
Molekularen zati batek funtzio-taldea babesten duenean agertzen dira eragozpen
esterikoaren ondorioak. Batzuetan, zaila izan daiteke efektu hori traba esterikoaren
efektutik bereiztea. 7 irudira itzulita, polilaktiden helize-itxurako konformazio
egonkorrenean, karbonilo taldeak helizearen ardatzera begira daude, eta helizearen
egiturak ingurunetik babesten du karbonilo taldeko oxigeno atomoa. Egitura horrek
antzeko beste poliesterretan aurkitutako egitura baino murriztaileagoa dirudi. Izan
ere, PDLLAko talde hartzailea nolabaiteko hutsune molekular batean kokatuta dago.
PHBaren kasuan, esaterako, helize-itxurako konformaziorik ohikoenean, karbonilo
taldeak helize-egituraren kanpoalderantz begira daude44, eta badirudi errazagoa dela
elkarrekintzak gertatzea. Taldeen arteko distantziari dagokionez, frogatuta dago
zenbat eta handiagoa izan funtzio-taldeen arteko distantzia orduan eta elkarketa
gehiago izango ditugula; hortaz, PHBn baino taldeen arteko tarte txikiagoa dugunez
PDLLAn, nahaskortasun txikiagoa eragin dezake. Azkenik, kate-zurruntasunak ere
kontrako eragina izan dezake. Izan ere, oztopatu egingo ditu elkarrekintza-taldeen
arteko kontaktu hurbila gertatzeko gauzatu behar diren konformazio-aldaketak.
PDLLAk ratio karakteristiko handiagoa du (C∞ = 9.5)23 PHBk baino (C∞ = 7,5)45, eta
horrek adierazten du polilaktidarekin nahastea zailagoa dela.
Laburtuz, badirudi polilaktiden portaera bereziari eragiten dion faktorerik
garrantzitsuena eragozpen esterikoa dela, nahiz eta taldeen arteko distantziak eta
kate-zurruntasunak ere kontrako eragina izan.
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
173
Azkenik, PDLLAren polimero-familiak erakutsitako nahaskortasun-portaera orokorrak
indartu egiten du PDLLAren nahaskortasun-portaera azaltzeko talde-
irisgarritasunaren hipotesia. Polilaktidek nahasteko hainbat homologo dituzte
nahaskortasuna dipolo–dipolo motako elkarrekintzek gidatzen dutenean.
Nahaskortasuna hauekin aurkitu izan da: poli(3-)hidroxi butiratoa (PHB)7, metil
metakrilatoa (PMMA)8,9, polimetil akrilatoa (PMA)8, eta polibinil azetatoa (PVAc)46.
Dipolo–dipolo elkarrekintzak norabiderik gabeko eta irismen luzeko indarrak direnez,
katearen egiturak karbonilo taldea babesteak ez du elkarrekintza saihesten. Dena
den, irismen laburreko direkziozko elkarrekintzak ditugunean, hala nola hidrogeno-
loturak, zailagoa da nahaskortasuna erdiestea. Izan ere, PVPh-a da polilaktidekin
nahaskortasuna erdiesten duen hidrogeno-loturak eratzen dituen lehen homologo
nahaskorra.
5.3.4.2. FTIR-analisia.
Espektroskopia infragorria asko erabili izan da polimero-nahasteetan gertatzen diren
elkarrekintza bereziak ikertzeko nahasteko indar eragile nagusia hidrogeno-loturak
direnean. Aztertutako polimeroen egitura kimikoen arabera (1 irudia), PVPh-aren
hidroxilo taldeen eta PDLLAren karbonilo taldeen artean hidrogeno-loturak sortzeko
aukera kontuan hartzen da. PVPh-aren eta PDLLAren antzeko ezaugarriak dituzten
poliesterren —hala nola poli(L-)laktidaren17 eta polihidroxibutiratoaren—32,33 arteko
nahaskortasunaren berri ere eman izan da, eta, sistema horietan, FTIR bidez
egiaztatu ahal izan da hidrogeno-loturak dituztela. Dena den, PDLLA/PVPh
nahasteak aztertu zituzten Zhang-ek eta kideek, eta nahaskortasunik eza
ondorioztatu zuten egindako DSC- eta FTIR-emaitzen arabera15.
Disolbatzailea lurrunduz lortutako nahasteen DSC-emaitzen arabera, gehienez ere %
60 PVPh duten nahasteekin baino ez da lortzen polimero-osagaien dispertsio ona.
Hortaz, KBr-diskoetan disolbatzailea lurruntzea teknika egokia da konposizio horien
kasuan. PVPh gehiago duten nahasteekin espektroskopia infragorria egiteko laginak
prestatzeko, aldiz, disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahastea KBr-arekin nahastu eta
eho egin behar izan dugu. Horrela egin genuen 20/80 eta 10/90 konposizioko
nahasteen kasuan. Zoritxarrez, 30/70 konposizioko nahasteak banda zabalegi
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
174
onartezinak erakusten zituen eta ezin izan genuen neurtu. Nahastea 200 ºC-ra arte 5
ºC/min-ko abiaduran berotzean eta 200 ºC-tik hoztean jaso genituen espektroak.
8 irudian, PVPh puruaren eta PDLLA/PVPh nahasteek 200 ºC-ra berotu ondoren
giro-tenperaturan dagozkien hidroxilo-guneen espektroak ikus daitezke. PVPh
puruak bi ekarpen nagusi erakusten ditu, hidroxilo talde askeei eta elkartutakoei
dagozkienak. 3380 cm-1 inguruan nagusi den banda zabala autoelkartutako hidroxilo
multimeroei dagokie. Hidroxilo askeen bandak lepo estu baten itxura hartzen du 3530
cm-1 inguruan, bigarren deribatuen bidezko analisiek egiaztatu zutenez47.
PDLLA/PVPh nahasteen espektroetan ikus daitekeenez, hidrogeno-loturak eratzen
dituen hidroxiloaren banda maiztasun altuagoetara desplazatzen da; izan ere,
hidrogeno-loturak eratzen dituzten hidroxilo—hidroxilo multimeroetako hidroxiloen
luzaketa-bandaren ordez PDLLAren karbonilo taldeekin lotutako PVPh-aren hidroxilo
taldeei dagokien banda azaltzen da. Espektro-ekarpen horri dagokion uhin-zenbakia
3500 cm-1 ingurukoa da, PDLLA/PVPh 70/30 sisteman ikus daitekeen moduan (8
irudia). Hidroxilo askearen bandaren kokapenarekiko izandako desplazamendua
elkarrekintzen sendotasunarekin lotuta dago. Emaitza horiek adierazten dute
hidroxilo—hidroxilo arteko hidrogeno-loturen ordez (desplazamendua ~150 cm-1)
askoz ahulagoak diren hidroxilo—karbonilo elkarrekintzak (desplazamendua ~30 cm-
1) azaltzen direla.
3100320033003400350036003700
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm -1)
0/100
20/80
40/60
50/50
70/30
8 irudia. Zenbait konposiziotako PDLLA/PVPh nahasteen hidroxilo-luzaketaren gunea giro-
tenperaturan.
Uhin-zenbakia (cm-1)
Abs
orba
ntzi
a
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
175
Aldaketa horrek ilogikoa dirudien arren, autoelkarketarako joera handia duen A
polimeroaren eta elkarketarik gabeko B polimeroaren arteko elkarketa gertatu ahal
izango da, baldin eta A polimeroarekin elkartzearren B polimeroak izandako
'irabaziek' B polimeroarekin nahastean A polimeroak izandako energia askearen
'galerak' gainditzen dituzten arrazoizko elkarketak gertatzen badira. Gainera,
PVPh/poliester nahaste tipikoetan elkartutako hidroxiloen banda 3440 cm-1 inguruan
kokatzen da (desplazamendua ~90 cm-1)47,49. Hala, PDLLA/PVPh nahasteetako O—
H•••O=C hidrogeno-loturak espero baino askoz ahulagoa dira. Oraintsu, Rozenberg-
ek eta kideek50 hidrogeno-loturaren entalpiaren eta espektroen desplazamenduen
erro karratuaren arteko erlazio lineal bat proposatu zuten. Erlazio horren bidez,
PDLLA/PVPh nahasteetako O—H•••O=C hidrogeno-loturen eta ohiko PVPh/poliester
sistemetako loturen sendotasunaren arteko erlazioa kalkula daiteke, eta, hala,
(30/90)1/2 × 100 = % 60ko emaitza lortu da.
Hidroxilo—hidroxilo eta hidroxilo—karbonilo loturen arteko sendotasun-diferentzia
lotuta egon daiteke elkarrekintza-energiaren dentsitateak nahasteen
konposizioarekiko duen mendekotasunarekin, 6 irudian ikus daitekeen moduan.
PDLLA gutxi duten sistemetan, B-ren balio altuak lortu ziren, –40 cal/cm3 ingurukoak,
seguruenik PVPh-n autoelkarketa-apurketa gutxi gertatzen direlako, eta karbonilo –
talde urriek lehenengo autoelkartu gabeko hidroxilo taldeekin elkarrekintzak izan
behar lituzketelako. Dena den, PVPh gutxiko nahasteetan, polimeroak oso diluituta
daudenean ezinezkoa da autoelkarketa sendorik egotea, hidroxilo-luzaketaren
guneko espektro-aldaketek egiaztatzen duten moduan. PVPh-aren autoelkarketa
apurtzeko behar den energia –11 cal/cm3 inguruko B-ren balio txikiek islatzen dute.
Beste modu batean esanda, B elkarrekintza-energiaren dentsitatea konposizioaren
arabera aldatzen da, molekulen arteko elkarketako eta autoelkarketako hidrogeno-
loturak modu ez linealean aldatzen baitira konposizio horrekiko.
9 irudian, PDLLA/PVPh nahasteetako karbonilo-luzaketaren gunea eta haien
bigarren deribatuak erakusten dira; datu horiek giro-tenperaturan hartu dira nahastea
200 ºC-ra berotu ondoren. PDLLA puruaren espektroak 1777 eta 1757 cm-1-en
kokatutako bi banda erakusten ditu, eta bat datoz bigarren deribatuko datuekin.
Polilaktiden C=O espektro-gunean gertatutako zatikatzea molekulen arteko
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
176
trantsizioko dipolo-akoplamenduari egotzi izan zaio51, nahiz eta gure ustez kateko
C=O taldeen arteko molekula barneko akoplamenduaren aukera kontuan hartzekoa
den.
170017201740176017801800
10/90
20/80
40/60
50/50
70/30
PDLLA
Wavenumber (cm -1)
Abs
orba
nce
PDLLA"
10/90"
20/80"
40/60"
50/50"
70/30"
9 irudia. Hainbat konposiziotako PDLLA/PVPh nahasteen karbonilo-luzaketaren gunearen espektro
autoeskalatuak, giro-tenperaturan. Bigarren deribatuen espektroak azpialdean erakusten dira.
Nolanahi ere, oraindik, beharrezkoa da espektro-gune konplexu horren azalpen egoki
bat ematea43.
PDLLA/PVPh nahasteen kasuan, karbonilo-banda zabalagoa bilakatzen da
nahasteko PVPh-aren edukia handitzen den heinean (9 irudia). Portaera horren isla
da uhin-zenbaki txikiagoan agertutako banda berria, hidrogeno-loturak eratzen
dituzten C=O taldeena, hain zuzen ere. Ikus daitekeenez, banda berriaren
intentsitate erlatiboa etengabe handitzen da PVPh-aren edukiarekin bat. Bigarren
deribatuko espektroek bereizmena hobetzen dute, eta banda berria 1738 cm-1
inguruan koka daiteke. Horrenbestez, C=O espektro-gunean 20 cm-1 inguruko
desplazamendua izan du, hots, antzeko elkarrekintza-taldeak dituzten polimeroetan
aurki ditzakegun ohiko balioak baino txikiagoa. Nabarmendu nahiko genuke
espektroen desplazamenduaren balio hori kontu handiz hartu beharrekoa dela,
Abs
orba
ntzi
a
Uhin-zenbakia (cm-1)
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
177
polilaktiden C=O luzaketaren bandan ikusitako portaera bereziaren ondorioz43,51.
Polimerorik gehienetan, karbonilo-luzaketaren bandak izaera lokalizatua izaten du,
eta elkartu gabeko polimero amorfoan osagai bakarra bereiz daiteke. Hala ere, eta
lehen labur aipatu dugun moduan, polilaktidetako C=O bandan zatikatze handia
gertatzen da, eta horrek zaildu egiten du lortutako espektro-desplazamenduaren
azalpena.
Molekulen arteko elkarketek tenperaturarekiko duten erlazioa ere aztertu da, eta 10
irudian ikus daiteke disolbatzailea lurrunduz prestatutako 40/60 konposizioko
PDLLA/PVPh nahastearen espektroa. Ikus daitekeen moduan, berotu aurretik giro-
tenperaturan nahasteak duen espektroa PDLLA puruarenaren oso antzekoa da, eta,
horren ondorioz, jo dezakegu elkarketak kontuan ez hartzeko modukoak direla.
Emaitza hori bat dator DSC bidez egindako lehenengo berotze-ekorketan lortutako
fase-banaketarekin. Lagina berotutakoan, C=O banda uhin-zenbaki baxuetarantz
zabaltzen da, eta aldakuntza maximoa izango du 140 ºC eta 160 ºC bitarteko
tenperaturetan.
170017201740176017801800
180 & 200ºC
160ºC
140ºC
120ºC
60ºC
Wavenumber (cm -1)
Abs
orba
nce
10 irudia. PDLLA/PVPh 40/60 nahastearen karboniloaren –espektro-gunearen aldaketak lehenengo
berotze-ekorketan. Erreferentzia gisa, 60 ºC-an PDLLA puruak duen espektroa ere erakusten da
(puntu etenez irudikatua).
Abs
orba
ntzi
a
Uhin-zenbakia (cm-1)
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
178
3100320033003400350036003700
Abs
orba
nce
Wavenumber (cm -1)
120ºC
140ºC
160ºC
180ºC
200ºC
11 irudia. PDLLA/PVPh 40/60 nahastearen hidroxiloaren espektro-gunearen aldaketak lehenengo
berotze-ekorketan. Erreferentzia gisa, 120 ºC-an PVPh puruak duen espektroa ere erakusten da
(puntu etenez irudikatua).
DSC bidez ikusitako exotermari esleitutakoa berresten dute emaitza horiek, eta
trantsizioaren tenperatura-tartean korrelazio ona erakusten du.
Lehenengo berotze-prozesuan gertatutako molekulen arteko elkarketen aldaketak
ere argi agertzen dira OH luzaketaren gunea aztertzen badugu (11 irudia). Ikus
dezakegunez, PDLLA/PVPh 40/60 nahasteak 120 ºC-an duen espektroa eta
tenperatura berean PVPh-ak duena oso antzekoak dira, eta horrek adierazten digu
autoelkarketa handia dagoela eta molekulen arteko elkarketa baztergarria dela. Dena
den, PVPh-aren beira-trantsiziotik gorako tenperaturetara berotzen dugunean,
autoelkarketak nabarmen gutxitzen dira. Gainera, PVPh-aren Tg-tik gora berriz
berotzeak (180 °C-tik 200 °C-ra) ez du ia aldatzen molekulen arteko elkarketen
maila.
Emaitza horiek guztiz bat datoz DSC-ekorketekin eta karboniloaren espektro-gunean
aztertutako FTIRaren emaitzekin.
Abs
orba
ntzi
a
Uhin-zenbakia (cm-1)
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
179
5.3.5. Ondorioak
PDLLA/PVPh nahasketen konposizio guztietan aurkitu da nahaskortasuna.
Disolbatuz/hauspeatuz eta disolbatzailea lurrunduz prestatu dira nahasteak. Hala
prestatutako nahasteek osagai puruz osatutako fase bananduak dituzte, baina
polimeroen Tg-tik gorako tenperaturetara berotzeak nahaskortasuna eragiten du.
Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako nahasteen kasuan, tratamendu termikoaren
ondoren lortutako nahasteek fase bakar nahaskorrak dituzte, baina disolbatzailea
lurrunduz prestatutako laginetan, aldiz, PVPh-tan aberatsak diren sistemetan fase
bananduak izango ditugu ∆χ efektuaren eraginez.
Disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetan nahaste-entalpiari dagokion exoterma
bat agertzen da, eta horren bidez kalkulatu ditugu elkarrekintza-energiaren
dentsitateak (B). B parametroak konposizioarekiko mendekotasun handia erakutsi
du, hots, PVPh-aren autoelkarketa indartsua apurtzeko behar den energiari
lotutakoa. Polilaktidaren edukia handia den kasuetan, B = –11 cal/cm3 balioa nahikoa
bat dator PLLA/PVPh nahasteetan urtze-beherakadaren bidez kalkulatutako B = –8,8
cal/cm3 balioarekin. Guk dakigunez, hau da nahaste-beroa zuzenean zehaztu ahal
izan den lehenengo sistema. Eta ezaugarri hori interes handikoa da nahaskortasun-
ereduak lantzen ari diren ikerlarientzat. Normalean, polimero-nahasteen nahaste-
entropia oso txikia izaten da, eta nahaste-entalpia prozesuaren Gibbs-en energia
askearen oso antzekoa da. Hori dela eta, energia askea zehazten duten ekuazioak
egiaztatzeko sistema-eredu bat izan daiteke hau. Orain arte, nahaste-entalpiak
zeharkako metodoen bidez lortu izan dira. Eta metodo horiek errore saihestezinak
eragiten dituzten hipotesi esperimentaletan oinarrituta daude.
Ezaugarri termiko hori azaltzeko, disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetako fase-
gune mikroskopiko partikularrak izan ditugu kontuan. PDLLAren eta PVPh-aren
disolbatze-parametroak oso antzekoak dira (10.1 eta 10.6 (cal/ cm3)1/2), eta
aldaratze-elkarrekintza ahulak dituztela onar dezakegu. Era berean, DSC eta FTIR
bidezko emaitzek baieztatzen digute disolbatzailea lurrunduz hala prestatutako
nahasteetan ez dela gertatzen molekula mailako inolako nahasterik, ziurrenik
elkarrekintza-taldeen arteko irisgarritasun-mugen eraginez. Horrenbestez,
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
180
disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteak batez ere polimero-kateen ausazko
nahasteak direla jo dezakegu, erakartze- eta aldarapen-elkarrekintzak oso ahulak
baitira. Berotze prozesuan, higidura termikoak kateen mugikortasuna eta
desberdinen arteko kontaktuak gertatzeko probabilitatea handitu egiten dituenez,
PVPh-aren Tg-tik gorako tenperaturetan sistema nahaskorrak izango ditugu.
FTIRaren emaitzek adierazten dutenez, PVPh-aren Tg-tik beherako tenperaturetako
lehenengo berotze-urratsetan elkarrekintza bereziak gertatzen dira, eta horrek DSC
bidez lortutako emaitzak berresten ditu. Hidroxilo-luzaketaren gunea aztertuta ikus
daitekeenez, espektroak 30 cm-1 inguru desplazatzen dira, hots, hidrogeno-loturak
eratu dituzten hidroxilo—ester taldeei dagokien 90 cm-1 inguruko ohiko balioa baino
gutxiago. Emaitza horien arabera, balioztatutako elkarrekintzen sendotasuna, balio
tipikoarekin konparatuta, % 60 ingurukoa da. Elkarrekintza ahulagoak talde-
irisgarritasun oztopatuari egotzi behar dizkiogu. Izan ere, horren eraginez, sistemak
distantzia eta angelu mugatuko hidrogeno-loturak egin behar ditu. Elkarrekintzen
sendotasun ahulagoa islatzen du, era berean, poliester/PVPh nahaste tipikoek baino
B-ren balio txikiagoa izateak. Adibidez, PHB/PVPh nahasteetan urtze-puntuaren
beherakada aztertuta B = –12.5 cal/cm3 balioa neurtu izan da33, PHB asko duten
nahasteen kasuan. Kontuan hartuta PHB, PDLLA eta PVPh-aren disolbatze-
parametroak δ = 9.6 (cal/cm3)1/2, δ = 10.1 (cal/cm3)1/2 eta δ = 10.6 (cal/cm3)1/2 direla,
hurrenez hurren, PDLLA/PVPh sistemetan PHB/PVPh nahasteetan baino aldarapen-
elkarrekintza ahulagoak gertatzen dira; horren ondorioz, jo dezakegu erakarpen-
elkarrekintza ahulagoak izatearen arrazoia PDLLA asko duten nahasteen B-ren
magnitude txikiagoaren (B = –11 cal/cm3) eragina dela.
Azkenik, PDLLAren polimero-familiek erakutsitako nahaskortasun-portaera orokorrak
indartu egiten du PDLLAren nahaskortasun-portaera azaltzeko talde-
irisgarritasunaren hipotesia. Polilaktidek nahasteko hainbat homologo dituzte
nahaskortasuna dipolo–dipolo motako elkarrekintzek gidatzen dutenean.
Nahaskortasuna aurkitu izan da poli(3-)hidroxi butirato (PHB), polimetilmetakrilato
(PMMA), polimetil akrilato (PMA), eta polibinil azetatoarekin (PVAc). Dipolo–dipolo
elkarrekintzak norabiderik gabeko eta irismen luzeko indarrak direnez, katearen
egiturak karbonilo taldea babesteak ez du elkarrekintza saihesten. Dena den, irismen
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
181
laburreko direkziozko elkarrekintzak ditugunean, hala nola hidrogeno-loturak,
zailagoa da nahaskortasuna erdiestea. Izan ere, PVPh-a da polilaktidekin
nahaskortasuna erdiesten duen hidrogeno-loturak eratzen dituen lehen homologo
nahaskorra.
5.3.6. Erreferentziak
1.- Garlotta, D. J. Polym. Environ. 2002, 9, 63.
2.- Bergsma, J. E.; Bos, R. R. M.; Rozema, F. R.; Jong, W. D.; Boering, G. J. Mater.
Sci.: Mater. Med. 1996, 7, 1.
3.- Fambri, L.; Pergoretti, A.; Fenner, R.; Incardona, S. D.; Migliarisi, C. Polymer
1997, 38, 79.
4.- Sarasua, J. R.; Arraiza, A. Lopez; Balerdi, P.; Maiza, I. Polym. Eng. Sci. 2005, 45,
745.
5.- Tsuji, H.; Ikada, Y. J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58, 1793.
6.- Tsuji, H.; Ikada, Y. Polymer 1996, 37, 595.
7.- Focarete, M. L.; Scandola, M.; Dobrzynski, P.; Kowalczuk, M. Macromolecules
2002, 35, 8472.
8.- Eguiburu, J. L.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J.; San Roman, J. Polymer
1998, 39, 6891.
9.- Zhang, G.; Zhang, J.; Wang, S.; Shen, D. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.
2002, 41, 23.
10.- Edlund, U.; Albertsson, A C. J. Bioact. Compat. Polym. 2000, 15, 214.
11.- Park, J. W.; Im, S. S. Polymer 2003, 44, 4341.
12.- Tsuji, H.; Muramatsu, H. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 2151.
13.- Shuai, X.; He, Y.; Asakawa, N.; Inoue, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 762.
14.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. Polymer 1998, 39, 4841.
15.- Zhang, L.; Goh, S. H.; Lee, S. Y. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 811.
16.- Coleman, M. M.; Serman, C. J.; Bhagwagar, D. E.; Painter, P. C. Polymer 1990,
31, 1187.
17.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J. R. Macromolecules 2005, 38, 1207.
18.- Schindler, A.; Harper, D. H. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979, 17, 2593.
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
182
19.- Savitzky, A.; Golay, M. J. E. Anal. Chem. 1964, 36, 1627.
20.- Steiner, J.; Termonia, Y.; Deltour, J. Anal. Chem. 1972, 44, 1906.
21.- Robard, A.; Patterson, D.; Delmas, G. Macromolecules 1977, 10, 706.
22.- Kwei, T. K.; Pearce, J. R.; Pennacchia, J. R.; Charton, M. Macromolecules 1987,
20, 1174.
23.- Joziasse, C. A. P.; Veenstra, H.; Grijpma, D. W.; Pennings, A. J. Macromol.
Chem. Phys. 1996, 197, 2219.
24.- Sarasua, J. R.; Prud'homme, R. E.; Wisniewski, M.; Le Borgne, A.; Spassky, N.
Macromolecules 1998, 31, 3895.
25.- Walsh, D. J.; Rostami, S. Adv. Polym. Sci. 1985, 70, 119.
26.- Chen, X.; An, L.; Li, L.; Yin, J.; Sun, Z. Macromolecules 1999, 32, 5910.
27.- Meaurio, E.; Cesteros, L. C.; Katime, I. Polymer 1998, 39, 379.
28.- Meaurio, E.; Velada, J. L.; Cesteros, L. C.; Katime, I. Macromolecules 1996, 29,
4598.
29.- Coleman, M. M.; Pehlert, G. J.; Painter, P. C. Macromolecules 1996, 29, 6820.
30.- Pehlert, G. J.; Painter, P. C.; Coleman, M. M. Macromolecules 1998, 31, 8423.
31.- Pruthtikul, R.; Coleman, M. M.; Painter, P. C.; Tan, N. B. J. Polym. Sci., B atala:
Polym. Phys. 2001, 39, 1651.
32.- Iriondo, P.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J. Macromolecules 1996, 29, 5605.
33.- Xing, P.; Dong, L.; An, Y.; Feng, Z.; Avella, M.; Martuscelli, E. Macromolecules
1997, 30, 2726.
34.- Painter, P. C.; Berg, L. P.; Veytsman, B.; Coleman, M. M. Macromolecules 1997,
30, 7529.
35.- Painter, P. C.; Veytsman, B.; Kumar, S.; Shenoy, S.; Graf, J. F.; Xu, Y.;
Coleman, M. M. Macromolecules 1997, 30, 932.
36.- Cesteros, L. C.; Meaurio, E.; Katime, I. Macromolecules 1993, 26, 2323.
37.- Kuo, S.-W.; Lin, C.-L.; Chang, F.-C. Polymer 2002, 43, 3943.
38.- Pehlert, G. J.; Painter, P. C.; Coleman, M. M. Macromolecules 1998, 31, 8423.
39.- Meaurio, E.; Cesteros, L. C.; Katime, I. Macromolecules 1997, 30, 4567.
40.- Meaurio, E.; Cesteros, L. C.; Katime, I. Polymer 1998, 39, 379.
41.- Coleman, M. M.; Pehlert, G. J.; Painter, P. C. Macromolecules 1996, 29, 6820.
42.- Coleman, M. M.; Painter, P. C. Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1307.
43.- Meaurio, E.; Zuza, E.; López Rodríguez, N.; López Arraiza, A.; Sarasua, J. R..
Nahaste-entalpiaren zuzeneko neurketa poli(DL-)laktidaren eta polibinilfenolaren arteko nahaste nahaskorretan
183
44.- Kyles, R. E.; Tonelli, A. E. Macromolecules 2003, 36, 1125.
45.- Huglin, M. B.; Radwan, M. A. Polymer 1991, 32, 1293.
46.- Park, J. W.; Im, S. S. Polymer 2003, 44, 4341-4354.
47.- Li, D.; Brisson, J. Polymer 1998, 39, 793.
48.- Lee, J. Y.; Painter, P. C.; Coleman, M. M. Macromolecules 1988, 21, 346.
49.- Kuo, S. W.; Liu, W. P.; Chang, F. C. Macromolecules 2003, 36, 5165.
50.- Rozenberg, M.; Loewenschuss, A.; Marcus, Y. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000,
2, 2699.
51.- Zhang, J.; Tsuji, H.; Noda, I.; Ozaki, Y. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11514.
52.- Sarasua, J. R.; López Rodríguez, N.; López Arraiza, A.; Meaurio, E.
Macromolecules.
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
185
5.4. POLILAKTIDA/POLIBINILFENOL NAHASTE NAHASKORRET AKO PROZESU
EXOTERMIKOAK: NAHASTE-ENTALPIA EDO ERREAKZIO KIMIKO A?
5.4.1. Laburpena
Aurreko kapituluan (5.3.) poli(DL-)laktida/polibinilfenola nahasteetako nahaste-
entalpiak zuzenean neurtu ziren DSC bidez. Disoluzio-/hauspeaketa-nahasteekin
egindako lehenengo DSC ekorketan, faseen arteko banaketa ikusi zen; baina
bigarren DSC-ekorketan, nahaskortasuna agertu zen. Beraz, tratamendu termikoaren
eraginez nahaskortasuna lortu zen, hots, polimero-nahasteen inguruko gaur egungo
ikerketetan ezohikoa den portaera. Dena den, lehenengo berotze-ekorketan
behatutako gertaera exotermikoa erreakzio kimiko baten ondorioa ere izan liteke. Lan
honetan, lehenengo DSC berotze-ekorketan PDLA/PVPh nahasteetan behatutako
bero exotermikoa zehazteko ikerketa-lan berri bat egin da. Tratamendu termikoaren
ondoren lortutako fase bakarreko PDLLA/PVPh nahasteak berriz disolba eta
hauspea daitezkeenez, ondorengo DSC-ekorketan lortutako emaitzek prozesua
guztiz itzulgarria dela erakusten dute. Are gehiago, GPC eta 13C RMN bidez
egindako azterketen emaitzek frogatzen dutenez, aztertutako polimeroen egitura
kimikoan ez da aldaketarik ikusten tratamendu termikoaren aurretik eta ondoren, eta,
hortaz, ez dago transesterifikazio-erreakziorik. Hortaz, bero exotermikoa nahaste-
prozesuaren eragina dela eta nahaskortasuna elkarrekintza berezien ondorioa dela
ondoriozta daiteke.
5.4.2. Sarrera
Hidrogeno-loturen talde hartzaileak dituzten polimeroak (hala nola ester taldeak) eta
hidrogeno-loturen talde emaileak dituzten polimeroak (hala nola hidroxilo taldeak)
nahaskorrak izatea espero den zerbait da. Aldeko egitura kimiko horiek polilaktidaz
osatutako hainbat nahastetan aurkituko ditugu, hala nola poli(L-)laktidaren (PLLA)
edo haren isomero poli(DL-)laktidaren (PDLLA) eta polibinil fenolaren (PVPh)
artekoetan. Nahaskortasunari eragiten dioten faktore garrantzitsuak ditugu, halaber,
nahasterako gai direnen arteko aldarapen-elkarrekintzak (disolbagarritasun-
parametroen arteko desberdintasunarekin lotuta) eta autoelkarketaren indarra.
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
186
Testuinguru horretan, autoelkartzeko elkarrekintza ahulak edo ertainak baino ez
lituzkete izan behar polilaktidek, eta, ikusi izan denez, PVPh-an duten autoelkartzeko
joera indartsuak ez dio eragiten polimero homologoekiko nahaskortasunari,
disolbagarritasun-parametroen diferentziak 3,0 (cal • cm-3)1/2-ra artekoak direnean1.
Baina kontuan hartuta polilaktiden eta PVPh-aren arteko disolbagarritasun-
parametroen arteko diferentzia 0.5 (cal • cm-3)1/2-koa baino ez dela2, halako sistemak
nahaskorrak izatea espero da.
Dena den, disolbatzaileak lurrunduz prestatutako PLLA/PVPh3 eta PDLLA/PVPh4
nahasteen laginekin egindako hasierako azterketek faseen arteko banaketa erakutsi
zuten. Oraintsu argitaratutako artikulu sorta batean2-5, berriz aztertu genuen
horrelako sistemen fase-portaera eta nahaskortasuna aurkitu genuen
disoluzio/hauspeaketa bidez lortutako laginetan; hortaz, disolbatzailea lurrunduz
prestatutako nahasteetan aurkitutako fase-banaketak ∆χ efektuari egotzi
zitzaizkien2,5,6. Baina disoluzio/hauspeaketa bidezko nahasteekin egindako
azterketek guztiz portaera berria eta ustekabekoa ere erakutsi zuten. Hasteko, DSC-
ekorketek erakutsi zuten hauspeatutako nahasteak ez zeudela oso nahastuta eta
PDLLA/PVPh nahasteetan exoterma bat agertzen zela 140 ºC inguruan5. Ondoren
egindako ekorketa batean, Tg bakar bat izateak estuki nahastutako fase bakarreko
nahaste bat adierazten zuen. Hala, hauspeatutako nahasteak elkarri lotu gabeko
polimero-kateen arteko ausazko nahasteak zirela ondorioztatu zen, eta, ondorioz,
nahaskortasunaz arduratzen diren elkarrekintza bereziak gertatzeko besteko
molekulen mugikortasuna bermatuko zuen tenperatura erdietsi arte berotu behar
ziren laginak5. Hortaz, lehenengo berotze-ekorketan azaldutako exoterma laginaren
nahaste-beroari egotzi zitzaion.
Emaitza horrek sarri onartutako argudio bat apurtzen du, hots, polimero-sistemen
nahaste-entalpiarik ezin dela neurtu, egoera solidoan dauden osagai solidoen arteko
difusioa hain geldoa izanik ezin baita neurtu ∆Hmix-en balioa inolako kalorimetria
neurketaren bidez7. Izan ere, onartuta dago bi polimero egoera solidoan nahasten
badira, nahiz eta hauts oso fin gisa nahastu, berotze-ekorketa batek ez lukeela
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
187
inolako efektu termiko garrantzitsurik erakutsiko nahastea gertatuko litzatekeen
tenperaturetan, nahaste oso nahastuta hori polimero-partikulen gainazalen arteko
eremura mugatuta egongo litzatekeelako. Dena den, hauspeatutako polilaktida/PVPh
nahasteetan, polimero-kateen ausazko dispertsioa dugula onar dezakegunez5,
berotze-tratamendu batek nahaste oso nahastuta bat izatera eraman gaitzake.
Ester talde bat eta alkohol talde bat duten antzeko sistemetan aurkitu izan da
nahaskortasuna erreakzio kimikoen ondorioa zela. Gai horren inguruan
idatzitakoaren arabera8-10, polimero-nahasteetan ester-trukaketako erreakzioak gerta
daitezke (normalean transesterifikazio-erreakzioak deitutakoak). Erreakzio
horietakoak ditugu molekulen arteko alkoholisia, azidolisia eta katearen barneko
zuzeneko ester-trukaketa10.
Polilaktida/PVPh nahasteen kasu zehatzean, balizko transesterifikazio-erreakzio hori
1 eskeman adierazitakoaren antzera idatz liteke.
1 eskema. Polilaktida eta PVPh molekulen arteko alkoholisi-erreakzioaren erreaktiboak (A) eta
produktuak (B eta C).
PDLLA/PVPh sistemen nahaskortasunaren inguruko gure artikuluan5, erreakzio
horiek ez ziren benetan kontuan hartu arrazoi hauek direla eta. Hasteko, exoterma
nahiko tenperatura baxuetan agertu zen (140 ºC), eta denbora-tarte labur batez
bakarrik (20 ºC/min-ko abiaduraz egindako berotze-ekorketan); transesterifikazio-
erreakzioek, aldiz, tenperatura handiagoak behar zituzten ,eta denbora-tarte
luzeagoz iraun behar zuten. Esaterako, polilaktiden eta pisu molekular txikiko
polikaprolaktonaren alkohol taldeen arteko erreakzioa 220 ºC-an eta 30-60 minutuz
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
188
gertatzen dela neurtu izan da8. Bigarrenik, agertutako seinale hori transesterifikazio-
erreakzioaren hasierako faseari zegokiola joz gero, ezin izango litzateke azaldu
zergatik itzultzen den DSCaren seinalea bere erreferentzia-lerrora. Izan ere,
transesterifikazio-erreakzioak bizkorrago gertatzen dira tenperatura altuagoetan; eta
zenbat eta tenperatura gehiago igo, erreferentzia-lerrotik hainbat eta gehiago
urruntzea espero zitekeen. Hala, joko balitz prozesua bukatu egiten zelako itzultzen
zela seinalea erreferentzia-lerrora (nahiz eta hain tenperatura txikietan gertatu),
azken lagina saretua egongo litzateke, baina berehala disolbatzen da
tetrahidrofuranotan (THF).
Nolanahi ere, beharrezkoa deritzogu berotzean gertatutako aldaketa kimikoak
sakonago aztertzea, balizko transesterifikazio-erreakzioak jokatutako papera behar
bezala kuantifikatzeko. Horrelako ikerketa batek egitura kimikoarekiko sentikorrak
diren saiakuntza-teknikak —hala nola RMN— edo pisu molekularraren aldaketekiko
sentikorrak diren teknikak —hala nola GPC— erabiltzea dakar. Gure iritziz,
suberatze-denborarekiko DSC lerroen aldaketa baino aztertzen ez duten ikerketak10
kontu handiz hartu behar dira. Izan ere, DSC-lerroetan azaldutako aldaketen zati
handi bat disolbatzaileak eragindako fase banatuko sistemen nahaskortze soilek
eragindakoak izan liteke. Artikulu honetan, ester-trukaketako erreakzioen eragina
aztertuko dugu 40/60 konposizioko PDLLA/PVPh-aren kasuan, estekiometriatik gertu
dagoelako. ‘Tratatu gabeko nahaste’ deituko dugun nahaste-lagin bat lortu dugu
disoluzio/hauspeaketa bidez. Lagin hori GPC, 13C EMN eta DSC bidez aztertu dugu,
eta haren pisu molekularraren banaketaren, egitura kimikoaren eta portaera
termikoaren inguruko informazioa eskuratu dugu. Ondoren, tratatu gabeko nahaste
horren beste zati bat labe batean sartu dugu, 190 ºC-an, 5 minutuz, fase bakarreko
nahaste bat lortzeko.
‘Tratatutako’ lagina berriz disolbatu da THF-tan, eta hexanotan hauspeatu da tratatu
gabekoaren historia termiko bera izan dezan. Nahaste hori berriz aztertu da GPC, 13C EMN eta DSC bidez, eta emaitza horiek tratatu gabeko nahastearekin
lortutakoekin konparatu dira. DSCan behatutako prozesu exotermikoa guztiz fisikoa
bada, tratatutako laginaren portaerak tratatu gabekoarenaren antzekoa izan beharko
luke.
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
189
5.4.3. Atal esperimentala
A. Hasierako materialak. PDLLA Herbehereetako Purac Bichem etxeak
hornitutakoa da, eta, erabili aurretik, soxhlet batean garbitu da metanolarekin 24
orduz. PDLLAren pisu molekularra Ubbelohde motako biskosimetro baten bidez
neurtu da: Mv = 3.8 x l05 g • mol5 . PVPh-a Aldrich etxeak hornitutakoa da, eta bere
pisu molekularra Mw = 2.0 x 104 da. Erabili aurretik, polimeroa labe batean lehortu
zen 110 ºC-an ordubetez.
B. Nahastearen prestaketa. Polimeroen THF-disoluzioak (% 2 pisuan) aurrez
ezarritako kopuruetan nahastu ziren. Nahasteak hauspeaketaz prestatu ziren
soberako hexanoarekin, eta Emaitzak eta eztabaida atalean aipatutako bilakaera
termikoen arabera tratatu ziren.
C. DSC (Differential Scanning Calorimetry, Ekorketa ko kalorimetria
diferentziala). Azterketa termikoa TA Instruments etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz
egin da. Ekorketa egin aurretik, 5-10 mg-ko laginak zituzten aluminiozko ontziak 50
ºC-an lehortu ziren 3 egunez. Ondoz ondoko bi DSC-ekorketa egin ziren 20 ºC/min-
ko ekorketa-abiaduraz 200 ºC-ra iritsi arte. Bigarren ekorketan, beira-trantsizioaren
tenperaturak lortu ziren, eta erdiko balio gisa neurtu ziren.
D. GPC (Gel Permeation Chromatography, Tamaina bere izmeneko
kromatografia). Waters GPC HPLC ponpa bat, errefrakzio-indizearen detektagailu
bat eta Styragel HR5E bi zutabe eta Ultrastyragel 500 Å zutabe batez osatutako
multzo bat erabiliz egin ziren GPC-SEC neurketak. Labearen tenperatura 40 ºC,
disolbatzailea THF eta fluxu-emaria 1 mL/min izan ziren.
E. RMN (Erresonantzia Magnetiko Nuklearra). 75.5 MHz-eko Bruker DPX 300
baten bidez lortu ziren 13C espektroak 5 mm-ko kanpo-diametroko saiakuntza-
hodietan, disolbatzaile gisa THFd8 erabiliz. Hauek izan ziren saiakuntzaren
kondizioak: tenperatura, 300 K; desakoplamendu mugatu alderantzikatuko
sekuentzia; laginak 3 s-an behin hartzea; 2 s-ko atzerapena; eta 5.5 ms-ko pultsu-
iraupena. 60.000 ekorketa baino gehiago jaso ziren.
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
190
5.4.4. Emaitzak eta eztabaida
5.4.4.1. DSC-analisia
Polimero-nahasteen nahaskortasuna neurtzeko metodo oso ezaguna da DSCa.
Horretarako, jatorrizko polimero puruen beira-trantsizioko tenperaturen (Tg) tartean
agertutako beira-trantsizioko tenperatura bakarraren irizpidea erabiltzen da. 1 irudian
ikus daitekeen moduan, bai PDLLA bai PVPh-a polimero amorfoak dira, eta Tg-a 59
ºC eta 179 ºC-an dute, hurrenez hurren. Era berean, 1 irudian ikus ditzakegu historia
termiko desberdinak dituzten PDLLA/PVPh nahasteekin lortutako DSC-emaitzak.
1(a) irudia hauspeatutako eta tratatu gabeko nahastearen DSC-ekorketari dagokio.
DSC-lerroan ikus dezakegunez, PDLLAren Tg tenperaturatik gertu bero bereziaren
jauzi bat agertzen da, eta adierazten digu ez dela lortu nahaste handiko nahasturarik.
Aldi berean, exoterma bat agertzen da 140 ºC inguruan. Gure aurreko artikuluaren
arabera, exoterma hori nahaste-entalpiarekin lotzen genuen, baina lan honetako
arrazonamenduei jarraituz, baliteke exoterma horren zati bat transesterifikazio-
erreakzioek eragindakoa izatea. Hauspeatutako lagin horren zati bat labean tratatu
dugu 190 ºC-an, 5 minutuz, eta fase bakarreko nahastea lortu dugu. Hori baieztatzen
du 1(b) irudiko DSC-ekorketan agertzen den moduan Tg bakarra izateak.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
EX
O >
Temperature (ºC)
PVPh
PDLLA
a
b
c
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
191
1 irudia. Polimero puruen eta historia termiko desberdinetako PDLLA/PVPh 40/60 nahasteen
lehenengo iraganaldiko DSC-ekorketak: (a) hauspeatuta eta tratatu gabe; (b) 5 minutuz 190 ºC-an
tratatuta; (c) tratatuta eta berriz hauspeatuta.
Tratatutako nahaste hori berriz disolbatu eta berriz hauspeatu da THF/hexano
bikotean, tratatu gabekoaren fase-egoera bera izango lukeen nahaste hauspeatu eta
tratatu bat lortzeko, betiere pentsatuz berotze-tratamenduan ez dela gertatzen
erreakzio kimikorik. 1 (c) irudiak erakusten du tratatutako eta berriz hauspeatutako
nahastearen DSC-ekorketa. Ikus daitekeenez, DSCaren lerro hori eta 190 ºC-an
termikoki tratatu aurreko nahaste hauspeatuarekin lortutakoa oso antzekoak dira,
eta, ondorioz, prozesu (fisiko) itzulgarria dela adierazten du. 1 taulan biltzen dira
bero-tratamenduaren aurretik eta ondoren lau laginekin neurtutako datu
kuantitatiboak.
Irakurle eszeptikoak esan dezake ester-trukaketako erreakzioak bi lagin motetan
gertatzen direla, eta bietan eragiten dutela nahaskortasuna. Baina lagin nahaskor bat
(tratamendu termikoaren ondoren Tg bakarrekoa) fase banandukoa bilakatzen da
berriz, bigarren hauspeaketaaren ondoren. Emaitza horrek garbi erakusten du fase-
banaketa laginaren prestakuntza-prozeduraren ondorioa dela. Sistema nahaskorren
fase-banaketa ∆χ efektuari egozten zaio, disolbatzaile-polimero elkarrekintzak
polimero-polimero elkarrekintzei gailentzen zaizkienean. Polimero-polimero
elkarrekintzen ekarpen energetikoa kontaktu bakoitzaren indarraren araberakoa eta
kontaktuen hedapenaren araberakoa izango da. Gainerako poliester/PVPh
sistemekin konparatuta, PDLLA/PVPh sistemarekin lortutako emaitzak azaltzeko,
pentsa dezakegu talde-irisgarritasunak polimero-polimero elkarrekintzen indarra
eta/edo hedapena txikiagotu egiten duela eta, hala, polimero-disolbatzaile
elkarrekintzak polimero-polimero elkarrekintzen gainetik bultzatzen dituela. Ondorio
gisa, disoluzioan polimero-polimero elkarrekintzak ia baztergarriak dira, eta
hauspeatutako laginak polimero-kiribilen ausazko nahaste gisa uler daitezke.
Fase-eremuen neurriei dagokienez, aipatu beharrekoa da PDLLAren kasuan Tg
trantsizioa oso garbia denez fase-eremuek nahiko handiak izan behar dutela
(mikrometroen heinekoak). Dena den, ondorengo berotzeetan nahaste-prozesua 100
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
192
ºC inguruan hasten eta 170 ºC inguruan bukatzen da. Dagokion berotze-denbora 2,5
minutukoa da (20 ºC/min). Dena den, eremuak ez dira nahaste-prozesua eragozteko
bezain handiak, eta prozesu hori PVPh beira-egoeran dagoela abiatzen da (Tg = 179
ºC).
Laginaren historia Neurtutako exotermak (J/g) Batez besteko balioa
(J/g)
Tratatu gabea 14.1 15.0 14.6
Tratatua 13.0 15.2 14.1 1 taula. Lau laginen gailur exotermikoaren balioak 190 ºC-an termikoki tratatu aurretik eta ondoren.
Batez besteko balioak azken zutabean adierazten dira.
5.4.4.2. Tamaina bereizmeneko kromatografia (GPC)
2 irudiak polimero puruen pisu molekularren banaketak erakusten ditu. Ikus
daitekeenez, PDLLAren pisu molekularra PVPh-arena baino askoz handiagoa da
(ikusi Atal esperimentala zehaztasunetarako). Transesterifikazio-erreakziorik gertatu
bada, erreakzio horren bilakaera aztertzeko erabilgarria izango litzateke GPC-
analisia, PDLLAren kate-bereizketak ausazko kokaguneetan gertatzen baitira (ikusi 1
eskema). Horren ondorioz, PDLLAren pisu molekularraren banaketari dagokion
gailurra pisu molekular txikiagoen alderantz lerratuz joango da erreakzioak aurrera
egin ahala. Ez dugu egingo PVPh-ari dagokion gailurraren inguruko azterketarik. Izan
ere, azterketa egokia egiteko, OH taldea babestu beharko genuke, hidrogeno-lotura
indartsuen elkarrekintzek eragindako emaitza okerrak saihesteko11.
Hortaz, transesterifikazio-erreakzioak benetan gertatu badira, pisu molekularraren
banaketak aldaketak izango lituzke. Lehen bezala, hauspeatutako baina tratatu
gabeko nahastea erabili dugu erreferentzia gisa. 2 irudian, kromatogramak polimero
puruei dagozkien bi banaketa-gailurrak erakusten ditu, aldaketa nabarmenik gabe.
Are gehiago, termikoki tratatutako nahasteak ere tratatu gabeko nahastearen GPC-
kromatograma berdina du. Hortaz, ondoriozta dezakegu pisu molekularraren
banaketan ez duela jasan inolako aldaketarik, eta, printzipioz, emaitza horrek
nolabait frogatzen digu PDLLA/PVPh nahasteari eragindako tratamendu termikoan
ez dugula inolako transesterifikaziorik.
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
193
15 20 25 30
Arb
itra
ry u
nits
t (minutes)
PVPh
PDLLA/PVPh 40:60 Untreated
PDLLA/PVPh 40:60 Treated
PDLLA
2 irudia. Historia termiko desberdinetako PDLLA/PVPh 40/60 nahasteen eta polimero puruen GPC-
kromatrogramak. Tratatu gabea: hauspeatuta eta tratamendu termikorik gabea. Tratatuta: 190 ºC-an 5
minutuz tratatuta.
A C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 δesp 49–44 41.4 138.4 130.4 116.5 157.2 70.7 18.0 170.6 δteo
a) 44.7 41.,0 140.4 128.1 116.5 157.5 68.1 16.9 171 B C-1’ C-2’ C-3’ C-4’ C-5’ C-6’ C-7’ C-8’ C-9’ δteo
a) 44.7 41.0 140.4 128.1 121.5 150.7 68.5 16.9 170.3
C C-7" C-8’’ C-9’’ δteo
a) 66.4 20.1 175.8 a)Desplazamendu kimiko teorikoak 15. erreferentzian emandako adierazpenak erabilita kalkulatu dira.
2 taula. Karbonoen desplazamendu kimiko esperimentalak eta teorikoak, polimero-egitura puruen
kasuan (A) eta alkoholisi-erreakzioaren ondoren sortuko liratekeen egituren kasuan (B eta C).
5.4.4.3. 13C RMN
Erraz detektatu beharko genituzke 13C RMN bidez transesterifikazio-erreakzioek
egitura kimikoan eragindako aldaketak, egitura molekularrean gertatutako aldaketa
txikienekiko sentikortasun handia baitu.
3 (a) irudiak erakusten du tratatu gabeko PDLLA/PVPh 40/60 nahasteari dagokion 13C EMN-aren espektroa. Seinaleen esleipena 2 taulan laburbiltzen da.
unita
te a
rbitr
ario
ak
Tratatu gabea
Tratatua
t (minutu)
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
194
Taktikotasunaren eraginez gertatutako seinale-banaketa PVPh-aren kate nagusiari
dagozkion bi karbonoetan ikusten da, bai eta PDLLAren karbono guztietan ere (1
eskemako 1, 2, 7, 8 eta 9 zenbakidunak, hain zuzen ere).
Transesterifikazio-erreakzioak ester talde berri bat sortu beharko luke (ikusi 1
eskema), eta aldameneko karbonoei dagozkien seinaleek ere polimero puruei
dagozkien karbonoen seinaleekiko desplazamendu kimiko desberdina izan beharko
lukete. 2 taulan aipatzen dira bai polimero puruen bai balizko transesterifikazio-
produktuek izan behar dituzten karbonoen desplazamendu kimiko teorikoen
kalkuluak12. Saiakuntzetako balioak eta balio teorikoak guztiz bat datoz; hortaz,
metodo horrek egokia dirudi transesterifikazio-produktuetako karbonoen
desplazamendu kimikoak zenbatesteko.
3 irudia. PDLLA/PVPh 40/60 nahasteen 13C EMN-aren espektroak: (a) tratatu gabeko nahastearen
espektro osoa; (b) eta (c), hurrenez hurren, tratatu gabeko eta tratatutako nahasteen karboniloaren
eta karbono aromatikoaren eremu hedatuak.
Alkoholisiaren ondorioz (ikusi 1 eskema) sortutako B eta C egituretako karbonoen
desplazamendu kimiko teorikoak kontutan hartuta (ikusi 2 taula), B egiturako 5’ eta 6’
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
195
zenbakidun karbono aromatikoek eta C egiturako 8’’ eta 9’’ zenbakidun karbonoek
izan beharko lukete erreakzioarekiko sentikorrenak.
5’, 6’, 8’’ eta 9’’ karbonoei dagokien desplazamendu kimikoak gutxienez 3 ppm-ko
aldaketa izan beharko luke, eta B eta C egituretako gainerako karbonoek, aldiz,
erreakzioarekiko sentikortasunik ez dute izango ia. Dena den, 3(c) irudian ez dago
seinalerik posizio horretatik hurbil, karboniloaren eta karbono aromatikoen guneetan.
Hau da, ez dute inolako gailur berririk erakusten, eta espektroa tratatu gabeko
nahastearen espektroaren berdina da (3(b) irudian ikusten denez). Hortaz,
ondoriozta daiteke ez dela transesterifikazio-erreakziorik gertatzen tratamendu
termikoa ezarritako kondizioetan, eta, hala, PDLLA/PVPh nahastearen DSC-portaera
bereziak nahaste-prozesuak eragindakoa izan behar duela.
5.4.4.4 Ester-trukaketako erreakzioak aztertzeko DS Ca erabiltzearen inguruan
Azken urteotan, ester-trukaketako erreakzioak DSC bidez soilik aztertzen dituzten
zenbait artikulu argitaratu dira. Artikulu horietan, aldaketa termikoen berri ematen zen
suberatze-denbora laburren kasuan ere; eta ester-trukaketako erreakzioen eragintzat
hartzen ziren denbora horiek13-16. Ziurrenik, 5. erreferentzia irakurrita, artikulu horien
egileek saiakuntzen emaitzak azaltzeko ester-trukaketako erreakzioetan pentsatuko
dute. Gure iritziz, ordea, ester-trukaketako erreakzioak DSCaren bidez soilik
ikertzeak okerreko emaitzetara eraman gaitzake, batez ere suberatze-tratamenduen
hasierako faseetan. Adibidez, zenbait sistema10 DMF disoluzioen disolbatzailea
lurrunduz prestatutako laginak erabiliz aztertu dira. DMFa disolbatzaile sendoa da,
eta erraz sor ditzake banandutako fasedun nahasteak ∆χ efektuaren eraginez, baieta
polimero-polimero konplexuak sortzeko gai diren sistema elkarreragile indartsuetan
ere17.
Era berean, ∆χ efektua gertatzen bada, akats handia izan liteke pentsatzea
tenperatura altuetan tratamendu labur bat emateak (adibidez, minutu batez 180 ºC-
an) historia termikoa ezaba dezakeela. Sistemak faseak bananduta dituela, difusio-
abiadura motela da, eta sistema ezin daiteke oreka-kondizioetara itzuli. Gainera,
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
196
tratamendu termikoan DSC bidez behatutako aldaketen zati bat laginaren
nahaskortzeak eragindako faseen arteko difusioari eslei dakioke, batez ere hasierako
faseetan. Jakina, argi dago suberatze-denbora luzeen ondoren ester-trukaketako
erreakzioak gertatzen direla. Gure iritziz, DSCen emaitzak kontu handiz hartu behar
dira ester-trukaketako erreakzioak aztertzeko erabiltzen direnean. Halakoetan, askoz
egokiagoak dira teknika espektroskopikoak, hala nola RMNa.
5.4.5. Ondorioak
Lan honetan aurkeztutako emaitzek garbi erakusten dute ez dela ester-trukaketako
erreakzioen inolako eraginik ikusten polilaktida/PVPh nahasteen fase-portaeran eta
dagokien DSC-grafikoetan. DSCan agertzen den exotermaren izaera guztiz fisikoa
da, berriz azal baitaiteke haietatik berriz sortutako nahasteetan. RMNaren emaitzek
ez dute inolako lotura kimiko berririk erakusten; bestalde, tratamendu termikoen
aurretik eta ondoren egindako GPC-kurbak ere oso antzekoak dira, eta, ondorioz,
aztertutako polimeroen pisu molekularraren banaketan gerta daitezkeen aldaketak
baztergarriak direla iradokitzen dute.
5.4.6. Erreferentziak
1.- M. M. Coleman, C. J. Serman, D. E. Bhagwagar, P. C. Painter, Polymer 1990, 31,
1187.
2.- E. Meaurio, E. Zuza, J. R. Sarasua, Macromolecules 2005, 38, 1207.
3.- L. Zhang, S. H. Goh, S. Y. Lee, Polymer 1998, 39, 4841.
4.- L. Zhang, S. H. Goh, S. Y. Lee, J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 811.
5.- E. Meaurio, E. Zuza, J. R. Sarasua, Macromolecules 2005, 38, 9221.
6.- D. Robard, D. Patterson, Macromolecules 1977, 10, 1021.
7.- D. J. Walsh, S. Rostami, Adv. Polym. Sci. 1985, 70, 119.
8.- C. S. Yoon, D. S. Ji, Fibers Polym. 2003, 4, 59.
9.- S. Collins, A. M. Kenwright, C. Pawson, S. K. Peace, R. W. Richards, W. A.
MacDonald, P. Mills, Macromolecules 2000, 33, 297 4.
Polilaktida/polibinilfenol nahaste nahaskorretako prozesu exotermikoak: nahaste-entalpia edo erreakzio kimikoa?
197
10.- Y. Yuan, E. Ruckenstein, Polymer 1998, 39, 1893.
11.- Y. Xu, J. Graf, P. C. Painter, M. M. Coleman, Polymer 1991, 32, 3103.
12.- W. Bremser, B. Franke, H. Wagner, “Chemical Shift Ranges in Carbon-13 NMR
Spectroscopy”, Verlag Chemie, Wein-heim (Alemania) 1982.
13.- L. M. Robeson, B. Furtek, J. Appl. Polym. Sci. 1979, 23, 645.
14.- B. D. Hanrahan, S. R. Angell, J. Runt, Polym. Bull. 1986, 15, 455.
15.- Y. Kong, J. N. Hay, Polymer 2002, 43, 1805.
16.- A. Yavari, A. Asadinezhad, S. H. Jafari, H. A. Khonakdar, F. Böhme, R. Hässler,
Eur. Polym. J. 2005, 41, 2880.
17.- E. Meaurio, L. C. Cesteros, I. Katime. Macromolecules 1997, 30, 4567.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
199
5.5. POLI(DL-)LAKTIDA/POLIESTIRENO NAHASTEEN HAUSKO RTASUN
DINAMIKOA ETA BATERAGARRITASUNA ELKARREKINTZA BEREZ IEN
ERAGINEZ
5.5.1. Laburpena
Poliestireno-kateetan (PS) hidrogeno-emaileak diren fenol taldeak sartzeak
polilaktidaren karbonilo taldeekin elkarrekintza bereziak eragiten dituela eta
nahaskortasuna bultzatzen duela aurkitu da. Binilfenol-eduki (VPh) desberdineko (%
moletan) hainbat poliestireno-ko-binilfenol (PSVPh) kopolimero sintetizatu ziren, eta
poli(DL-)laktidarekin (PDLLA) nahastu ziren. Aurkitu dugunez, sistemaren
nahaskortasun osoa erdiesteko bezainbeste hidrogeno-lotura sortzeko, gutxienez, %
16 VPh (moletan) izan behar du kopolimeroak (PSVPh16). PDLLA/PSVPh16
nahasteek Tg bakarra erakutsi zuten Ekorketako Kalorimetria Diferentzialean (DSC)
eta Analisi Mekaniko Dinamikoan (DMA). Espektroskopia infragorriaren bidez (FTIR)
OH•••O=C elkarrekintza bereziak aurkitu ziren, eta Ekorketako Mikroskopio
Elektroniko (SEM) bidez baieztatu zen fase homogeneo bakarra genuela.
PDLLA/PSVPh nahaste nahaskorrek PDLLA/PS homologo nahastezinek baino
metatze-modulu handiagoa eta hauskortasun mekaniko handiagoa erakutsi zituzten.
Osagai puruek eta nahasteek Tg-aren inguruan duten dinamika molekularra aztertu
zen DMA bidez, Williams-Landel-Ferry-ren (WLF) teoriak emandako irizpideak
erabiliz. Hauskortasun dinamikoaren parametroa (m), Tg-aren inguruan kate
makromolekularrak zenbaterainoko erraztasunez lasaitzen diren adierazten duena,
Angell-en grafikoak erabiliz zehaztu zen. Nahaste nahaskorren hauskortasun
dinamiko handiagoak aditzera ematen digu elkarrekintza bereziek gainerako muga
topologikoen antzera (erretikulazioa, kristalinitatea, silikato-geruzak, etab.) joka
dezaketela polimero-kateetan, hots, irismen luzeko dinamikak inhibituz eta
kooperazioaren eskala-luzera laburtuz.
Hitz gakoak: nahasteak, bateragarritasuna, hidrogeno-lotura, poli(DL-)laktida,
PDLLA, polibinilfenola, elkarrekintza bereziak, beira-trantsizioa, segmentu-dinamika,
hauskortasun dinamikoa.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
200
5.5.2. Sarrera
Polilaktidak, PLA izenez ezagunak, plastikozko ontziek ingurunean eragiten dituzten
kalteak txikiagotu ditzaketen etorkizun handiko biopolimeroak dira. Izan ere,
biodegradakorrak dira eta, gainera, polilaktiden ekoizpen industriala azukre, arto,
arroz, gazur eta antzeko baliabide berriztagarrietan oinarrituta dago. Era berean,
PLAk medikuntzarako plastiko garrantzitsuak dira, aldi baterako finkagailu gisa eta
ehunen ingeniaritzan egitura gisa erabiltzeko aukera baitago1.
PLAren eta beste polimero batzuen arteko nahasteak probatzen ari dira, PLA-
sistemen zenbait eragozpeni aurre egiteko, batez ere hauei: prozesatze-ezaugarri
kaskarrak, hauskortasuna egoera solidoan Tg tenperaturaren azpitik,
biofuntzionaltasunik eza eta kostu handiak. PLLA/PS nahasteak nahastezinak direla
adierazi izan da2. Polilaktidekin nahaste nahaskorrak ematen dituzten homologo
gutxi batzuk baino ez dira aurkitu, adibidez: poli(3-)hidroxibutiratoa (PHB)3,4,
polimetilmetakrilatoa (PMMA)5,6, polimetilakrilatoa (PMA)5, polibinil azetatoa (PVAc)7-
10, polietilen oxidoa (PEO)11-14 eta polibinilfenola (PVPh)15,16. Horietatik guztietatik
azkena baino ez da polilaktiden hidrogeno-lotura bidezko homologoa.
Aurreko lan batean frogatu genuen PDLLA/PVPh sistemak guztiz nahaskorrak
zirela15. Nahasteak disolbatuz/hauspeatuz prestatu ziren. Hala prestatutako
nahasteek osagai puruz osatutako fase bananduak zituzten arren, Tg-tik gorako
tenperaturetara berotuta nahaskortasuna erdiesten zen. Ezaugarri termiko hori
azaltzeko, disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteetako fase-gune mikroskopiko
bereziak hartzen dira kontuan. PDLLAren eta PVPharen disolbagarritasun-
parametroak antzekoak dira (10.1 eta 10.6 (cal/ cm3)1/2), eta aldaratze-elkarrekintza
ahulak dituztela onar dezakegu. Dena den, DSCan egindako lehenengo beroketan,
nahaste-entalpiari egotzitako prozesu exotermiko bat gertatu zen15,17 eta, hurrengo
beroketan, nahaste nahaskor bat aurkitu genuen. Gainera, FTIR-azterketek
hidrogeno-loturak daudela adierazi zuten. Hidrogeno-loturak eratzen dituzten
karbonilo taldeei esleitutako banda 18 cm-1 desplazatzen zen, eta, horren ondorioz,
lehenengo berotze-urratsean sortutako elkarrekintza bereziek PLA/PVPh nahasteen
nahaskortasuna eragin zutela ondorioztatu genuen.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
201
Poli(DL-laktida)-ren antzeko gardentasun optikoa eta ezaugarri mekanikoak dituen
polimeroa da poliestirenoa. Painter eta Coleman-en talde-ekarpenen ereduari
jarraituz18, aldeko elkarrekintza ahulak dituzten sistemetan, nahaskortasuna
erdiesteko disolbagarritasun-parametroen diferentziaren balio kritikoa ∆δ=0.5±0.05
(cal/cm3)1/2 dela zenbatetsi da. Poliestirenoaren eta polilaktidaren disolbagarritasun-
parametroak 9.5 eta 10.1 (cal/cm3)1/2 dira hurrenez hurren, baina nahaskortasuna
bultzatzen duten elkarrekintza berezirik ez dutenez, ez da harritzekoa PLA/PS
sistemak nahastezinak izatea.
Polimero-kateetako segmentuen lasaikuntza gidatzen duten oinarriak ez ditugu
oraindik behar bezala ulertzen. Polimeroetako beira-trantsizioa kateetako segmentu
makromolekularren kooperazio-mugimenduari lotuta dago. Kristaldutako
polimeroaren arabera, kooperazio-segmentuen luzera (ξ) 1-3 nm ingurukoa izaten da
beira-trantsizioko tenperaturan19. Oraindik ez dakigu muga topologikoek kate-
mugikortasuna handiagotu edo txikiagotu egiten duten; beraz, ingurune konfinatuetan
sistema polimerikoen Tg-a ezabatu egin daitekeela20,21 ikusteak indartu egiten du
ideia hau: (d) muga topologikoaren neurria ξ baino txikiagoa denean, kate-
mugimenduen kooperazioa zailagoa da.
Angell-ek sortutako hauskortasun dinamikoaren kontzeptuak22 adierazten du beira-
trantsizioa zenbaterainoko erraztasunez gertatzen den. Polimero bat dinamikoki
hauskorra dela esango dugu kateen segmentu-lasaikuntzarako oztopo handirik ez
dagoenean eta bat-batean ezaugarrien (biskositatea, modulua, etab.) aldaketa
drastikoak eragiten dituenean polimeroaren berezko Tg-an. Azken urteotan, likidoen
hauskortasunaren arazoak ikerlarien interesa piztu du, eta ahalegin handiak egin dira
polimeroak hauskortasun-parametroaren arabera sailkatzeko23,24.
Artikulu honetan, PDLLA/PS eta PDLLA/PSVPh nahasteen nahaskortasunen
azterketa konparatibo bat egingo dugu. Frogatuko dugunez, poliestireno-kateetan
hidroxilo taldeen edukia moletan % 16koa izatea nahikoa izango da polilaktidekin
nahaskortasuna erdiesteko konposizio-tarte osoan. Halaber, elkarrekintza bereziak
dituzten nahasteek kohesio-ezaugarri indartsuagoak izango dituzte eta, horren
ondorioz, zurruntasun eta hauskortasun mekaniko altuagoa izango dute.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
202
Azkenik, DMA bidez Tg inguruan egindako dinamika molekularreko azterketetan
oinarrituta, ikusi dugu elkarrekintza bereziak dituzten nahasteetan hauskortasun
dinamikoaren parametroa (m) handitu egiten dela22. Emaitza horrek adierazten digu
elkarrekintza bereziek gainerako muga topologikoen antzera (erretikulazioa25,
kristalinitatea26, silikato-geruzak20, etab.) joka dezaketela polimero-kateetan, hots,
irismen luzeko dinamikak inhibituz eta kooperazioaren eskala-luzera laburtuz.
5.5.3. Atal esperimentala
A. Hasierako materialak. Poli(DL-)laktida Herbehereetako PURAC BIOCHEM
etxeak hornitu zigun. Poli(DL-)Laktidaren pisu molekularra biskosimetrikoki neurtu
zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz, kloroformotan, 30 ºC-an, eta erlazio
hau erabili zen27:
[η] = 2.21 x 10-4 Mv0.77 (dl/g) (1 ekuazioa)
Mv = 3.8 • 105 g/mol balioa lortu zen.
Poliestirenoa (izen komertziala: Styron-678E) Suitzako Dow Europe etxeak hornitu
zigun. Poliestirenoaren pisu molekularra biskosimetrikoki neurtu zen Ubbelohde
motako biskosimetro bat erabiliz, dioxanotan, 34 ºC-an, eta erlazio hau erabili zen28:
[η] = 1.50 x 10-4 Mv0.694 (dl/g) (2 ekuazioa)
Mv = 2.3 • 105 g/mol balioa lortu zen.
Poliestireno-ko-binilfenol kopolimeroak gure laborategian sintetizatu genituen
estireno- eta azetoxiestireno-monomeroak erabilita. Polimerizazioa toluenotan egin
zen, 70 ºC-an, 72 orduz, atmosfera geldoan. Poliestireno-ko-azetoxiestireno
kopolimeroa prestatzeko, abiarazle gisa benzoil peroxidoa gehitu zen % 1eko
(pisua/bolumena) proportzioan; azetoxiestirenoaren % 8, % 12, % 16 eta % 33
komonomero-proportzioak (moletan) elikatu ziren, eta gainerako guztia estireno
monomeroa zen. Hidrazina hidratoz (Aldrich etxekoa) hidrolizatu zen 24 orduz, giro-
tenperaturan, poliestireno-ko-azetoxiestirenoa lortzeko, hemendik aurrera PSVPh
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
203
deituko duguna. Hexanotan hauspeatu zen, eta hutseko labe batean lehortu zen 50
ºC-an, 2 egunez. Lortutako kopolimeroak PSVPh5, PSVPh8, PSVPh12, PSVPh16
eta PSVPh33 izendatu genituen, hurrenez hurren.
PSVPh16-aren eta PSVPh33-aren pisu molekularrak 2 ekuazioa erabiliz neurtu ziren,
eta 1,1•105 dl/g eta 7,3•104 dl/g balioak lortu genituen, hurrenez hurren.
B. Nahasteen prestaketa. Nahasteak bi modutan prestatu ziren:
disolbatuz/hauspeatuz eta urtutakoak nahastuz. PDLLAren eta PS, PSVPh5,
PSVPh8, PSVPh12, PSVPh16 eta PSVPh33-aren arteko nahasteak 50/50 pisu-
erlazioan prestatu ziren disolbatuz/hauspeatuz, eta tetrahidrofurano/hexano bikotea
erabili zen DSC bidezko azterketa egiteko. 50/50 nahasteen nahaskortasuna
erdiesteko behar den binilfenol kantitate minimoa moletan % 16 dela zehaztu
ondoren, PDLLA/PSVPh16 nahasteen konposizio-aukera guztiak prestatu ziren,
disolbatuz/hauspeatuz, DSC bidez nahaskortasun-azterketa egiteko.
Poli(DL-)laktida eta poliestirenoa urtuta nahastu ziren 200 ºC-an, 15 minutuz,
Brabender PL2000 plastografo batean, konposizio-tarte osoan (PDLLA/PS 100/0,
75/25, 50/50, 25/75, 0/100, pisutan). Polimero puruak ere aurretik prozesatu ziren
nahasteen historia berdina izateko. 50/50 pisu-erlazioko PDLLA/PSVPh16 nahaste
bat ere modu berean prestatu zen. Urtuta nahastu ondoren, konpresio-moldaketaz 1
mm-ko lodierako xaflak prestatu ziren, eta horietatik moztu ziren DMArako laginak.
C. Ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC). Analisi termikoa TA Instruments
etxeko DSC 2920 modeloa erabiliz egin zen. Nahaste bakoitzeko 5-10 mg pisatu, eta
aluminiozko ontzi batean zigilatu ziren. Bi ekorketa egin ziren elkarren segidan, 20
ºC/min-ko ekorketa-abiaduraz, 200 ºC-ra iritsi arte. Beira-trantsizioko tenperaturak
erdiko balio gisa neurtu ziren.
D. Espektroskopia infragorria. Nahasteen infragorri-espektroak Nicolet AVATAR
370 Fourierren transformatu bidezko infragorri-espektrofotometro (FTIR) baten bidez
jaso ziren. Espektroak 2 cm-1-eko bereizmenaz jaso ziren, eta 64 ekorketaren
batezbestekoa egin zen. Pisuan % 0.5 nahaste zuten THF-disoluzioak KBr-diskoetan
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
204
disolbatzaileak lurrunduz prestatu ziren, eta laginak hutsean lehortu ziren 50 ºC-an
48 orduz.
Hauspeatuz lortutako nahasteen kasuan, laginen kantitate txiki bat KBr-arekin
nahastu zen, errota batean kontu handiz eho, hezetasuna kentzeko ordubetez 110
ºC-an lehortu eta molde bero batean prentsatu zen. Aztertutako lagin guztien
absorbantziei dagokienez, Lambert/Beer-en legea betetzen den absorbantzia-
tartearen barruan kokatzen dira.
E. Ekorketako mikroskopio elektronikoa. Fase-ikerketak JEOL JSM T330-A
ekorketako mikroskopio elektroniko (SEM) batean egin ziren, 15 kV-etan. Konpresioz
moldatutako xafletatik moztutako laginak aurrez kriogenikoki hautsi ziren, eta urrez
estali ziren —karga elektrikoak saihesteko— BAL-TEC SCD 050 langargailu baten
bidez. Mikrografiak x750eko handitzearekin lortu ziren, nahasteetan fase bakarreko
portaera edo fase bananduak genituen aztertzeko.
F. Analisi mekaniko dinamikoa (DMA). Lagin laukizuzenak konpresio bidez
moldatutako xafletatik moztu ziren, eta Mettler-Toledo etxeko DMA/SDT A861
analizatzaile mekaniko dinamiko bat erabiliz aztertu ziren (ebakidura moduan).
Desplazamenduaren eta indarraren anplitudeak laginen arabera doitu ziren. 30 ºC-tik
90 ºC-ra bitarteko tenperatura-tartea aztertu zen, eta 1 Hz-eko maiztasuna eta 3
ºC/min-ko berotze-abiadura erabili ziren. Metatze-moduluak (G') eta galera
mekanikoak (tan δ) tenperaturarekiko izandako bilakaera jaso zen.
Materialen kurba nagusiak eta hauskortasun dinamikoa lortzeko, DMA bidezko
neurketa osagarriak egin ziren 20 eta 0.01 Hz-eko tartean, baldintza isotermikoetan,
Tg = –30 ºC-tik Tg = +30ºC-ra, 3 ºC-ko urratsetan. G’ metatze-moduluaren eta tan δ-
ren kurba nagusiak sortzeko, baldintza isotermikoetan lortutako balioak maiztasunen
eskalan irudikatu ziren denbora/tenperatura gainezarmen-printzipioaren arabera.
Printzipio hori baliozkoa izateko, lasaikuntza-prozesuaren maximo-erdiaren
zabalerak ez du aldatu behar tenperaturarekin29.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
205
5.5.4.Emaitzak eta eztabaida
5.5.4.1. DSC-analisia
Polimero-nahasteen nahaskortasun-egoera aztertzeko oso metodo ezaguna da
DSCa. Horretarako, jatorrizko polimero puruen beira-trantsizioko tenperaturen (Tg)
artean agertutako beira-trantsizioko tenperatura bakarraren irizpidea erabiltzen da.
Aztertutako PDLLA, PS eta polibinilfenola (PVPh) amorfoak dira, eta Tg-ak 57 ºC, 94
ºC eta 170 ºC-an dituzte, hurrenez hurren. Era berean, 1 taulan adierazten dira lan
honetan sintetizatutako poliestireno-ko-binilfenol (PSVPh) kopolimero guztien Tg-en
balioak. Ikus daitekeenez, poliestireno-kateetako binilfenol-proportzioa handiagotzen
den heinean Tg-a ere igo egiten da. Hidroxilo–hidroxilo elkarrekintzen kopurua
gehitzeak beira-trantsiziorako beharrezkoa den segmentu-lasaikuntza oztopatzen du,
eta horregatik igotzen da Tg-a.
Osagai purua Tg (ºC) PDLLA 57
PS 94 PSVPh5 112 PSVPh8 116
PSVPh12 117 PSVPh16 120
PVPh 179 1 taula. PDLLA, PS, PVPh eta moletan % 5, 8, 12 eta 16 binilfenol duten PSVPh kopolimeroentzat
DSC bidez lortutako Tg balioak.
40 60 80 100 120 140
PDLLA
PDLLAPS-7525
PDLLAPS-5050
PDLLAPS-2575
PS
exo
>
Temperature (ºC)
1 irudia. Urtuta nahastuz prestatutako zenbait konposiziotako PDLLA/PS nahasteen DSC-ekorketako emaitzak.
Tenperatura (°C)
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
206
1 irudian erakusten dira PDLLA/PS nahasteen DSC-termogramak. Ikus daitekeenez,
polimero puruek Tg bakarra dute, eta nahaste guztiek, aldiz, Tg bikoitzeko portaera
dute. Emaitza horiek bat datoz PLLAren eta PSaren arteko nahaskortasunik ezaren
berri ematen zuten artikuluekin2. Kontutan hartuta polilaktida/polibinilfenol nahasteak
nahaskorrak bilakatzen zirela disolbatuz/hauspeatuz prestatzean15-17, ahalegin
berezia egin dugu PDLLAren eta hainbat PSVPh kopolimeroren arteko nahastea
lortzen, nahaskortasuna erdiesteko PS-kateetan gutxienez izan behar den binilfenol
kantitatea zehazteko.
40 60 80 100 120 140
PSVPh33
PSVPh16
PSVPh12
PSVPh8PSVPh5
PS
exo>
Temperature (ºC) 2 irudia. PS-ari eta VPh-eduki desberdinetako poliestireno-ko-hidroxiestireno kopolimeroei
disolbatuz/hauspeatuz lortutako PDLLA/PS 50/50 eta PDLLA/PSVPh 50/50 nahasteetan egindako bigarren DSC-ekorketaren emaitzak.
2 irudian erakusten dira disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PSVPh 50/50
nahasteen bigarren DSC-ekorketen emaitzak. Moletan % 5, 8 eta 12 binilfenol duten
poliestireno-ko-binilfenolekin (PSVPh5, PSVPh8, PSVPh12) eta PDLLArekin
egindako nahasteetan Tg bikoitzeko portaera ikus dezakegu. Kopolimeroan moletan
% 16 binilfenol baino gehiago dugunean (PSVPh16 eta PSVPh33), aldiz, nahasteek
Tg bakarra dute. Emaitza horrek baieztatzen digu nahastearen nahaskortasuna
erdietsiko dugula poliestireno-kateetan hidrogeno-emaile diren fenol taldeak
gutxienez % 16ko mol-proportzioan sartzen direnean.
Tenperatura (ºC)
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
207
40 60 80 100 120 140
PSVPh16
10/90 20/80 30/70
40/60
50/50
60/40 80/20
PdlLA
exo
>
Temperature (ºC)
3 irudia. Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PSVPh16-aren konposizio-tarte osoko nahasteen
lehenengo DSC-ekorketako emaitzak.
Sistemaren nahaskortasuna osoa den edo ez den aztertzeko, PDLLA/PSVPh16
nahasteen konposizio-tarte osoa prestatu zen disolbatuz/hauspeatuz. 3 eta 4
irudietan, PDLLA/PSVPh16 nahasteen lehenengo eta bigarren DSC-ekorketak ikus
ditzakegu, hurrenez hurren. Ikus daitekeenez, lehenengo eta bigarren ekorketak
erabat desberdinak dira. Lehenengo ekorketetan (3 irudia) Tg bikoitzeko portaera
dugu, baina bigarren ekorketetan, aldiz, nahaste guztietan Tg bakarra agertzen zaigu
(4 irudia). Lortutako Tg-en balioak 2 taulan jasota daude. Ezohiko portaera hori
aztertuta zegoen hala hauspeatutako PDLLA/PVPh nahasteetan15, eta, kasu
horretan ikusten zenez, nahaste-entalpia exotermiko neurgarria zuen nahaste oso
nahastuta bat lortu zen DSCan egindako lehenengo beroketa-prozesuan. Lehenengo
berotze-ekorketan hidrogeno-loturak berrantolatu egiten dira; autoelkartutako
hidroxilo–hidroxilo loturak murrizten dira (PVPhan) eta hidroxilo–kabonilo lotura
berriak sortzen dira (PVPharen eta PDLLAren artean). Horrek nahaskortasuna
eragingo du, hurrengo ekorketan Tg bakarra azaltzen baita17. Hemen aztertutako
PLLA/PSVPh16 sistemak antzeko portaera du, nahiz eta ez den inolako nahaste-
entalpiarik agertzen, PDLLA/PVPh nahasteetan baino elkarrekintza berezi gutxiago
ditugulako. Horrenbestez, PLLA/PSVPh16 nahasteek nahaskortasuna eragiteko
elkarrekintza berezi gutxi baina nahikoak dituzte, ia nahastezinak izango dira eta ez
dute nahaste-entalpiarik izango.
Tenperatura (ºC)
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
208
PDLLA/PSVPh16 First scan Tg1 (ºC)
First scan Tg2 (ºC) Second scan Tg (ºC)
0/100 - 120 122 10/90 59 117 110 20/80 56 120 100 30/70 59 120 91 40/60 58 119 82 50/50 58 119 75 60/40 58 119 66 80/20 57 120 60 100/0 57 - 59
2 taula. PDLLA/PSVPh16 nahasteen Tg balioak konposizio-tarte osoan: lehenengo DSC-ekorketan, Tg bikoitzeko portaera dugu, eta Tg bakarrekoa, bigarrenean.
40 60 80 100 120 140
PSVPh16
10/90 20/80
30/70 40/60
50/50
60/40
80/20 PdlLA
exo
>
Temperature (ºC)
4 irudia. Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PSVPh16-aren konposizio-tarte osoko nahasteen bigarren DSC-ekorketako emaitzak.
5 irudian erakusten da PDLLA/PSVPh16 nahaste nahaskorren Tg-ak nahasteen
konposizioarekiko duen mendekotasuna. Polimero-nahaste nahaskorren
konposizioarekiko Tg-ak duen mendekotasuna deskribatzeko, hainbat ekuazio
proposatu izan dira.
Tenperatura (ºC)
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
209
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,050
60
70
80
90
100
110
120
130
Tg= w
1T
g+ w
2T
g+ q w
1 w
2
PdlLA/PSVPh16 q= -60
Tg (
ºC)
PSHS16 (%)
5 irudia. Tg-ak PDLLA/PSVPh16 nahaste nahaskorren konposizioarekiko duen bilakaera. Datu esperimentalak Kwei-ren ekuaziora egokitzeko, q = –60 izan behar du.
Hidrogeno-loturak edo antzeko elkarrekintza bereziak dituzten sistemetan, Kwei-ren
ekuazioak ematen du erlaziorik egokiena30. Linealtasunarekiko oso desbideratze
simetrikoak dituzten sistemetan, gainera, ekuazio hori honela sinplifika daiteke (3
ekuazioa)16:
212211 wqwTwTwT ggg ++= (3 ekuazioa)
non w1 eta w2 1 eta 2 osagaien pisu-frakzioak diren, Tg1 eta Tg2 osagai puruen beira-
trantsizioak diren eta q elkarrekintzen sendotasunari lotutako egokitze-konstante bat
den. 2 taulan, Tg-aren balio esperimentalak Kwei-ren ekuaziora egokitzeko
erabilitako PDLLA/PSVPh16 nahaste nahaskorren balioak ikus ditzakegu. 5 irudiko
taulan adierazten da parametro doigarriarentzat kalkulatutako balioa: q = –60. q-ren
balio negatibo hori PDLLA/PVPh nahasteetan lortutako balioa baino txikiagoa da (q =
–87)15, eta sistemaren nahaskortasuna eragiten duten elkarrekintza bereziak ahulak
direla iradokitzen digute.
3 taulan, PDLLA, PS, PVPh eta PSVPh kopolimeroen disolbagarritasun-parametroak
ematen dira. Balio horiek Painter eta Coleman-en (P&C) talde-ekarpenen eredua
erabiliz kalkulatu dira18. PSVPh8, PSVPh12 eta PSVPh16-aren disolbagarritasun-
parametroak kalkulatzeko, estirenoa diluitzaile inertetzat jo dugu eta kopolimeroen
konposizioarekiko erlazio lineal bat erabili dugu.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
210
3 taulako balioak aztertuta ikus dezakegunez, PDLLA/PS nahasteen ∆δ = 0.6 da,
baina elkarrekintza berezirik ezean, nahaskortasunik ez da gertatzen. PDLLA/PVPh
nahasteetan, aldiz, ∆δ = 0.5 da, baina O–H•••O=C hidrogeno-lotura bereziak
dituztenez, nahaskortasuna agertuko da. PDLLA/PSVPh8 nahasteek ∆δ = 0.53 dute,
eta nahastezinak dira. PDLLA/PSVPh12 nahasteen kasuan, ∆δ = 0.48 da, eta,
elkarrekintza berezi gehiago dituztenez, nahaskortasun partziala izango dute.
Azkenik, PDLLA/PSVPh16 nahasteetan ∆δ = 0.42 da, eta, PDLLA/PSVPh12
nahasteek baino elkarrekintza berezi gehiago dituztenez, sistema nahaskorrak
izango dira. Hortaz, ondoriozta daiteke ∆δ = 0.42-0.45 (cal/cm3)1/2 tartea dela
PDLLA/PSVPh nahasteetan nahaskortasuna eragiteko diferentzia kritikoa.
Osagai purua Disolbagarritasun-
parametroa, δ (cal/cm3)1/2
PDLLAren disolbagarritasun-parametroarekiko
diferentzia, ∆δ (cal/cm3)1/2
PDLLArekiko nahaskortasuna
PDLLA 10.1 - - PS 9.5 0.6 Nahastezina
PSVPh8 9.58 0.52 Nahastezina PSVPh12* 9.63 0.48 Partzialki nahaskorra PSVPh16* 9.68 0.42 Guztiz nahaskorra
PVPh 10.6 0.5 Guztiz nahaskorra * PSVPh kopolimeroen disolbagarritasun-balioak kalkulatzeko, estirenoa diluitzaile inertetzat jo dugu eta kopolimeroen
konposizioarekiko erlazio lineal bat erabili dugu.
3 taula. PDLLA, PS eta PVPh puruen eta moletan % 8, 12 eta 16 VPh duten PSVPh kopolimeroen hidrogeno-loturarik gabeko disolbagarritasun-parametroak (δ) eta PDLLAren disolbagarritasun-
parametroarekiko duten diferentzia (∆δ).
5.5.4.2. FTIR-analisia
Espektroskopia infragorria asko erabili izan da nahaskortasunaren indar eragile
nagusi diren hidrogeno-loturen bidezko elkarrekintza bereziak ikertzeko31,32.
PDLLAren eta PVPharen egitura kimikoen arabera, PDLLA/PSVPh nahasteetan
hidroxilo taldeen eta karbonilo taldeen artean hidrogeno-loturak sortzeko aukera
kontuan hartzen da (6 irudia).
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
211
C
CH3
H C O
O
n
CH CH2 CH CH2
OH
n m
6 irudia. PDLLAren eta PSVPharen artean sortutako hidrogeno-loturen adierazpena.
7 irudian ikus ditzakegu PDLLAren eta PS, PVPh, eta PSVPharen arteko
nahasteetako karbonilo-luzaketako guneak. Laginak 200 ºC-ra berotu eta, gero,
hozteko prozesuan jaso ziren espektroak, giro-tenperaturan.
1800 1780 1760 1740 1720 1700
PDLLA/PSVPh16
PDLLA/PVPh
PDLLA/PS
abso
rban
ce
Wavenumber (cm-1)
7 irudia. PDLLA/PVPh, PDLLA/PS eta PDLLA/PSVPh 50/50 nahasteen karbonilo-luzaketako gunea,
giro-tenperaturan.
Polilaktidaren eta PSaren arteko nahastearen karbonilo-banda estua da, eta 1758
cm-1 inguruan zentratuta dago.
PDLLA eta PSa fase bananduetan daudenez, nahasteko PDLLAren karbonilo-banda
bat dator PDLLA puruaren karbonilo-bandarekin. Aipagarria da, halaber,
PDLLA/PVPh nahasteko karbonilo-banda zabalagoa dela; uhin-zenbakia txikiagoetan
banda berri bat agertzen da, eta baliteke hidrogeno-loturak eratzen dituzten C=O
taldeena izatea.
Abs
orba
ntzi
a
Uhin-zenbakia (cm-1)
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
212
Bigarren deribatuko espektroek espektroen bereizmena hobetzen dute, eta banda
berria 1738 cm-1 inguruan azaltzen da16. Hala, C=O espektro-guneak 20 cm-1
inguruko desplazamendu bat izan du, antzeko elkarrekintza taldeak dituzten
polimeroetan aurki ditzakegun ohiko desplazamendu-balioak baino txikiagoa.
PDLLAren eta PSVPh16-aren arteko nahasteen kasuan, karbonilo-bandaren
zabalera tartekoa da eta lepo bat ere ikusten da bigarren deribatuko espektroetan
1738 cm-1 inguruan. Ikus daitekeenez, hidrogeno-loturak eratzen dituzten karboniloei
esleitutako banda berri horren intentsitate erlatiboa handiagotu egiten da
poliestirenoan oinarritutako kateetako hidroxilo taldeen kantitatea handiagotzen den
heinean.
PSVPh-kateetako hidroxilo taldeen autoelkarketak eta elkarren arteko elkarketak
aldatu egiten dira DSCan egindako lehenengo berotze-urratsean. Aldaketa horiek
ebaluatzeko, hidroxilo-luzaketako gunearen (3700 - 3100 cm-1) FTIR-espektroak jaso
ziren hainbat tenperaturatan. 8 irudian ikus daitezke 25 ºC eta 140 ºC-ko tenperatura-
tartean jasotako PDLLA/PSVPh16 10/90 nahastearen espektroak. Berotu aurretik
nahasteak giro-tenperaturan duen espektroak hiru ekarpen nagusi ditu. Ekarpen
horiek elkarri elkartutako hidroxilo taldeei (3500 cm-1), hidroxilo talde askeei (3540
cm-1) eta autoelkartutako hidroxilo taldeei (3440 cm-1) eslei dakizkieke, hurrenez
hurren. Lehenengo bi gailurrak oso gainezarrita daude, eta gailur bakarra direla
dirudi. Berotzean autoelkarketa nabarmen gutxiagotzen da, eta badirudi karbonilo
taldearekin hidrogeno-loturak sortzen ari direla. 140 ºC-an hidroxilo askeen eta
elkarrekin elkartutako hidroxilo taldeen ekarpenak gelditzen dira nagusiki.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
213
3600 3500 3400 3300 3200
PDLLA/PSVPh16 10/90
room temperature
80 ºC
100 ºC
120 ºC
140 ºC
abso
rban
ce
Wavenumber (cm-1)
8 irudia. PDLLA/PSVPh16 10/90 nahasteen hidroxilo-luzaketako gunearen aldaketak
tenperaturarekiko.
9 irudian, PDLLA/PSVPh16 eta PDLLA/PVPh nahasteetako hidroxilo-luzaketako
guneen arteko konparazioa erakusten da. PSVPh16-ko hidroxilo kopurua PVPhan
baino bost aldiz txikiagoa denez, PSVPh16 nahastearen autoelkarketako banda
txikiagoa da PVPh-nahastearena baino.
3600 3500 3400 3300 3200
PDLLA/PVPh 1090
PDLLA/PSVPh16 1090
abso
rban
ce
Wavenumber (cm-1)
9 irudia. Hidroxiloen espektro-guneen konparazioa: PDLLA/PVPh 10/90 eta PDLLA/PSVPh16 10/90 nahasteak.
Laburtuz, FTIR bidezko emaitzak bat datoz DSC-analisiekin, eta berresten dute
berotu aurretik PDLLA/PSVPh nahasteetan ez dugula hidrogeno-lotura berezirik;
Uhin-zenbakia (cm-1)
Abs
orba
ntzi
a giro tenperatura
Uhin-zenbakia (cm-1)
Abs
orba
ntzi
a
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
214
hidroxilo–hidroxilo elkarrekintzak baino ez ditugunez, Tg bikoitzeko portaera eta
nahaskortasunik eza izango ditugu. Berotze-tratamenduaren ondoren, dena den,
hidrogeno-loturak egon daitezke eta nahaskortasuna erdiets dezakegu.
5.5.4.3. DMA eta SEM
10 irudian, PSaren, PDLLAren, PDLLA/PS 75/25, 50/50 eta 25/75 nahasteen eta
PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen DMA-kurbak ikus ditzakegu. PSaren eta
PDLLAren tan δ gailurrak beren beira-trantsizioko tenperaturatik gertu daude, 94 ºC
eta 54 ºC inguruan, hurrenez hurren. Aztertutako PDLLA/PS nahasteen hiru
konposizioek polimero puruei dagozkien bi beira-trantsizioak dituzte, eta horrek
adierazten du erabat nahastezinak direla. SEM bidezko azterketek fase-banaketa
baieztatzen digute (11a irudia). Bestalde, PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen
DMAk Tg gailur bakarra erakusten digu 75 ºC inguruan, eta horrek berresten du
nahaste nahaskorra dugula; SEM-emaitzek ere fase bakarreko morfologia
baieztatzen digute (11b irudia).
40 60 80 100 1200
1
2
3
4
5
tan
δ
Temperature (ºC)
10 irudia. DMA espektroak: PDLLA purua (-o-); PS purua (-□-); PDLLA/PS nahasteak zenbait proportziotan: 25/75 (- - - -), 50/50 (·····) eta 75/25 (-·-·-·-); eta PDLLA/PSVPh16 50/50 (-∆-).
Tenperatura (ºC)
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
215
11 irudia. Hautsitako gainazalen SEM-argazkiak: (a) PDLLA/PS 75/25, (b) PDLLA/PSVPh16 50/50.
Orain, galdera interesgarri hau egin daiteke: nola eragiten dio nahaskortasunak
nahaste horien portaera mekanikoari? PDLLA/PSVPh16 nahasteak oso hauskorrak
ziren giro-tenperaturan, eta, horren ondorioz, trakzio-saiakuntzetan oso emaitza
kaskarrak izan genituen. Dena den, DMA bidez giro-tenperaturan neurtutako
metatze-moduluaren balioak erabil ditzakegu erantzun mekanikoa ebaluatzeko beste
aukera baten gisa. 4 taulan, PDLLAren, PSaren, PDLLA/PS nahasteen eta
PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen ebakidurako metatze-moduluaren balioak
erakusten dira 25 ºC-an. PDLLAk eta PSak antzeko balioak dituzte, G = 774 MPa eta
G = 776 MPa, hurrenez hurren. Material isotropiko baten zeharkako moduluaren (G)
eta luzetarako moduluaren (E) arteko korrelazioa ekuazio honek ematen digu: G =
E/2(1+ν)33. Bi polimero puruen Poisson-en erlazioaren balioak ν=0.35 direla hartuta,
E = 2211 MPa eta E = 2217 GPa balioak lortuko ditugu PDLLArentzat eta
PSarentzat, hurrenez hurren.
Tg-tik beherako tenperaturetan beira-egoeran dauden polimero amorfoentzat espero
daitekeen balio-tartearen barruan daude bi balio horiek34.
PDLLA/PS G’ PDLLA/PSVPh16 G’ 0 774 -
0,25 307 - 0,5 135 0,5 1350 0,75 648 -
1 776 - 4 taula. PDLLA/PS eta PDLLA/PSVPh16 50/50 nahasteen metatze-moduluen balioak 25 ºC-an.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
216
Era berean, aipatzekoa da PDLLA/PS nahasteek balio txikiagoak dituztela polimero
puruek baino eta linealtasunaren arabera dagozkienak baino. Portaera hori nahaste
nahastezinen ohiko portaera da; izan ere, material homogeneoetan ez bezala, bi
faseen arteko fasearte zorrotzak ez du uzten indarren transmisiorik egiten35,36.
PDLLA/PS 50/50 nahasteko fasearteen kopurua maximoa izango da PDLLA/PS
75/25 edo PDLLA/PS 25/75 nahasteekin konparatuz, eta, beraz, moduluaren jaitsiera
ere maximoa izango da: G = 135 MPa. Azkenik, PDLLA/PS 50/50 nahastearen
homologo nahaskorra den PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen kasuan, G = 350
MPa balioa lortu dugu. Hau da, nahaste nahastezinean aurkitutakoa baino hiru aldiz
modulu handiagoa izango dugu. Laburtuz, emaitzek iradokitzen dute elkarrekintza
bereziek materialen kohesio-ezaugarriak handitzen dituztela, eta, nahaskortasuna
eragiteaz gain, modulua eta hauskortasun mekanikoa ere handitzen dituztela.
5.5.4.5. Segmentu-dinamika T g inguruan
Lasaikuntza-prozesuak Arrheniusen tenperaturaren mendekotasun sinplearekiko
duen desbideratzeekin lotuta dago hauskortasun dinamikoa. Vogel-Fulcher-
Tammann-Hesse (VFTH) ekuazioaren arabera, lasaikuntza-denbora, τ, honela
adierazten da37:
−∗= 0
0
TT
B
eττ (4 ekuazioa)
non τ0, B, eta T0 konstante positiboak diren. VFTH ekuaziotik hauskortasun
dinamikoa (m) ongi neur daiteke, beira-trantsizioaren zailtasun-indizearen arabera:
2
0)()(
log
TT
BT
TTd
dm
gTTgg
−==
=
τ (5 ekuazioa)
Williams-Landel-Ferry ekuazioa matematikoki VFTH ekuazioaren baliokidea da; hain
zuzen ere, VFTH ekuazioaren faktore aurresponentziala kentzeko asmoz garatutako
ekuazioa da. Ekuazio hori erabilita, honela adierazten da tenperaturarekiko
mendekotasuna38:
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
217
g
g
TTTC
TTCa
−+−−
==2
1
0
)(loglog
ττ
(6 ekuazioa)
C1 eta C2 materialen konstanteak dira, eta hauskortasun-parametroa honela kalkula
dezakegu39:
( )2
1
)(
log
C
CT
TTd
adm
g
TTg
T
g
===
(7 ekuazioa)
Polimeroen hauskortasun dinamikoa m=40-200 tartean egoten dela aztertu izan da23.
m-k balio handia hartzen duenean, materiala likido hauskor gisa sailkatzen da, eta, m
txikia denean, beira-eratzaile indartsua izango da. Lan honetan, DMA bidez dinamika
molekularraren analisia egin dugu polimero puruetako (PDLLA eta PS) eta
elkarrekintza bereziak dituen PDLLA/PSVPh16 50/50 nahaste nahaskorreko
segmentu-lasaikuntzak konparatzeko.
12 irudian PSaren, PDLLAren eta PDLLA/PSVPh16 50/50 nahastearen Angell-en
grafikoak erakusten dira. Beira bilakatzen diren likidoetako segmentuen dinamika
konparatzeko metodo egoki bat Angell-en grafikoak dira, non ordenatuetan log a eta
abzisetan Tg/T adierazten diren.
0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dynamically fragile
dynamically strong
PS m=60 PDLLAPSVPh-5050 m=76 PDLLA m=75
log
a
Tg/T
12 irudia. Angell-en grafikoa eta hauskortasun dinamikoaren parametroaren (m) balioak: PS purua,
PDLLA purua eta PDLLA/PSVPh 50/50 nahastea.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
218
Arrheniusen portaeraren antzekoa duten materialak beira-eratzaile sendoak dira, eta,
hortaz, linealtasunetik duten desbideratzea hauskortasun dinamikoaren adierazlea
da. Tg/T = 1 puntuko kurben deribatuak hartuta, hauskortasun dinamikoaren balio
hauek lortu ziren PSaren eta PDLLAren kasuan, hurrenez hurren: m = 60 eta m = 75.
Horrek esan nahi du PSa PDLLAa baino beira-eratzaile sendoagoa dela.
PDLLA/PSVPh16 50/50 nahaste nahaskorraren kasuan lortutako balioa (m = 76)
handiagoa da, eta, horren arabera, baliteke elkarrekintza bereziek erraztea edo
oztopatzea polimero beira-eratzaile batek lasaitzeko duen joera (portaera likido
hauskorra).
5.5.5. Ondorioak
Binilfenol-eduki (VPh) desberdineko (% moletan) hainbat poliestireno-ko-binilfenol
(PSVPh) kopolimero sintetizatu ziren eta poli(DL-)laktidoarekin (PDLLA) nahastu
ziren. Aurkitu dugunez, sistemaren nahaskortasun osoa erdiesteko bezainbeste
hidrogeno-lotura sortzeko, gutxienez, % 16 VPh (moletan) izan behar da kopolimero-
kateetan (PSVPh16). Nahasteak disolbatuz/hauspeatuz eta urtuta nahastuz prestatu
dira. Disolbatuz/hauspeatuz hala prestatutako nahasteak osagai puruz osatutako
fase bananduak dituzte, baina polimeroen Tg-tik gorako tenperaturetara berotzeak
nahaskortasuna eragiten du.
PDLLAren eta PVPharen disolbagarritasun-parametroak antzekoak direnez (10.1 eta
10.6 (cal/cm3)1/2) eta hidrogeno-loturak badituztenez, nahaskortasuna izango dugu.
PDLLAren eta PSaren disolbagarritasun-parametroak ere antzekoak dira (9.5
(cal/cm3)1/2), baina elkarrekintza berezirik ez dutenez, PDLLA/PS nahasteak
nahastezinak dira. Disolbagarritasun-parametroen diferentzia eta elkarrekintza
berezien kopurua zehatz daitezke PDLLAren eta PSVPhen arteko nahasteak
probatuz eta sistemaren fase-portaera doituz. DSC, DMA eta FTIR bidezko
azterketek adierazten dute PDLLA/PSVPh16 nahasteetan molekula-mailako
nahaskortasuna dugula.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
219
PDLLA/PSVPh nahasteek metatze-modulu handiagoa zuten PDLLA/PS homologo
nahastezinek baino, eta hauskortasun mekaniko handiagoa. Elkarrekintza bereziek
ere kateen hauskortasun dinamikoa igoarazten dute Tg-aren inguruan. Dinamika
molekularra DMA bidez aztertu zen, WLF teoriaren arabera. Hauskortasun
dinamikoaren parametroak (m) adierazten du Tg-aren inguruan kate
makromolekularrak zenbaterainoko erraztasunez edo zailtasunez lasaitzen diren, eta
nahaste nahaskorretan handiagoa dela ikusi genuen. Emaitza horrek iradokitzen digu
elkarrekintza bereziek gainerako muga topologikoen antzera (erretikulazioa,
kristalinitatea, silikato-geruzak, etab.) joka dezaketela polimero-kateetan, eta irismen
luzeko dinamikak inhibitu eta kooperazioaren eskala-luzera labur dezaketela.
5.5.6. Erreferentziak
1. - Södergård, A.; Stolt, M. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1123.
2. - Sarazin, P.; Favis, B.D. Biomacromolecules 2003, 4, 1669.
3. - Blümm, E.; Owen, A. J. Polymer, 1995, 36, 4077.
4.- Focarete, M. L.; Scandola, M.; Dobrzynski, P.; Kowalczuk, M. Macromolecules,
2002, 35, 8472-8477.
5.- Eguiburu, J. L.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J.; San Roman, J. Polymer,
1998, 39, 6891-6897.
6.- Zhang, G.; Zhang, J.; Wang, S.; Shen, D. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.
2003, 41, 23-30.
7.- Gajria, A. M.; Dave, V.; Gross, R. A.; McCarthy, S. P. J. Appl. Polym. Sci. 1997,
37, 437.
8.- Ogata, N.; Jimenez, T.; J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1997, 35, 389.
9.- Yoon, J. S.; Oh, S. H.; Kim, M. N.; Chin, I. J.; Kim, Y. H.; Polymer 1999, 40, 2303.
10.- Park, J. W.; Im, S. S.; Polymer 2003, 44, 4341.
11.- Nakafuku, C.; Sakoda, M.; Polym. J. 1993, 25, 909; 1994, 26, 680.
12.- Tsuji, H.; Smith, R.; Ikada, Y. J.Appl.Polym. Sci. 2000, 75, 229.
13.- Nakafuku, C.; Polym. J. 1996, 28, 568.
14.- Nijenhuis, A. J.; Colstee, E.; Grijpma, D. W.; Pennings, A. J. Polymer 1996, 37,
5849.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
220
15.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J.R. Macromolecules 2005, 38, 9221.
16.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J.R. Macromolecules 2005, 38, 1207.
17.- Zuza, E.; Meaurio, E.; Etxeberria, A.; Sarasua, J.R. Macromol. Rapid. Commun.
2006, 27, 2026.
18.- Coleman, M.M.; Serman, C.J.; Bhagwagar, D.E.; Painter, P.C. Polymer 1990,
31, 1187.
19.- Cangialosi, D; Alegría, A.; Colmenero, J. Europhys. Lett. 2005, 70, 614.
20.- Manias, E.; Kuppa, V.; Yang, D.K.; Zax, D.B. Colloids and Surfaces, A:
Physicochemical and Engineering Aspects 2001, 187, 509.
21.- Pak, J; Pyda, M; Wunderlich, B. Macromolecules 2003, 36, 495.
22.- Angell., C.A. J. Non-Cryst. Solids 1991, 13, 131. Science 1995, 67, 1924.
23.- Qin, Q.; McKenna, B. Journal of Non Crystalline Solids 2006, 352, 2977.
24.- Bohmer, R.; Ngai, K. L.; Angell, C. A.; Plazek, J. Journal of Chemical Physics
1993, 99, 4201.
25.- Kramarenko, V. Yu; Ezquerra, T. A.; Sics, I.; Balta-Calleja, F. J.; Privalko, V. P.
Journal of Chemical Physics 2000, 113, 447.
26.- Sy, J. W; Mijovic, J. Macromolecules 2000, 33, 933.
27.- Schindler, A.; Harper, D.H. J. Polym. Set Polym. Chem. Ed., 1979, 17, 2593.
28.- Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A. Polymer Handbook, 1999, 4. arg.,
VII/21.
29.- Zhang, S.H.; Jing, X.; Painter, P.C.; Runt, J. Polymer 2004, 45, 3933.
30.- Kwei, T. K.; Pearce, J. R.; Pennacchia, J. R.; Charton, M. Macromolecules 1987,
20, 1174.
31.- Iriondo, P.; Iruin, J. J.; Fernandez-Berridi, M. J. Macromolecules 1996, 29, 5605.
32.- Chen, X.; An, L.; Li, L.; Yin, J.; Sun, Z. Macromolecules 1999, 32, 5910.
33.- Shaw, M. T; MacKnight, W. J. Polymer viscoelasticity 2005, New Jersey: John
Wiley & Sons.
34.- Ward, I. M.; Hadley, D. W. Mechanical properties of solid polymers 1993, New
York: John Wiley & Sons.
35.- Paul, D. R.; Newman,S. Polymer Blends 1978, New York: Academic Press.
36.- Lopez-Rodríguez ,N.; A. Lopez-Arraiza, A; Meaurio, E.; Sarasua, JR. Polym.
Eng. Sci. 2006, 46, 1299.
Poli(DL-)laktida/poliestireno nahasteen hauskortasun dinamikoa eta bateragarritasuna elkarrekintza berezien eraginez
221
37.- Vogel, H. J.Physik. Z. 1921, 22, 645; Fulcher, G.S. J. Am. Ceram. Soc. 1925, 8,
339; Tammann,G., Hesse, W.Z. Anorg. Allgem. Chem. 1926, 156, 245.
38.- Williams, M. L.; Landel, R. F.; Ferry, J. D. Journal of the American Chemical
Society 1955, 77, 3701.
39.- Huang, D.; McKenna, G. B. Journal of Chemical Physics 2001, 114, 5621.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
223
5.6. POLI(DL-)LAKTIDA/POLIESTIRENO-ko-BINILFENOL NA HASTEAK.
NAHASTE-ENTALPIAK ETA NAHASKORTASUN-ANALISIAK FLORY -HUGGINS-
EN SARE-EREDUA ERABILIZ.
5.6.1. Laburpena
Disolbatuz/hauspeatuz lortutako poli(DL-)laktidaren (PDLLA) eta poliestirenoaren
(PS) edo poliestireno-ko-binilfenol (PSVPh) kopolimeroen arteko nahasteen
nahaskortasuna ikertu da. Ekorketako kalorimetria diferentzialeko (DSC) analisiek
fase-banaketa erakusten dute hala hauspeatutako laginen lehenengo berotze-
ekorketan; baina bigarren berotze-ekorketan tarteko beira-trantsizio bakarra
aurkitzeak iradokitzen digu lehenengo berotze-ekorketan molekula-mailako
nahasketa bat gertatu dela. Era berean, lehenengo berotze-ekorketetan exoterma
bat ikus daiteke, eta ezohiko ezaugarri hori nahaste-entalpiari dagokiola jo dugu.
Moletan % 12tik behera binilfenol duten PSVPh kopolimeroak ez dira PDLLArekin
nahasten. Lan honetan ikertutako unitate errepikakorren arteko kontaktuei dagozkien
segmentuen arteko elkarrekintza-parametroak (Bij) nahaste-entalpia eta
disolbagarritasun-parametro esperimentalak erabiliz kalkulatu dira. PDLLA/PSVPh
nahasteetan Flory-Huggins-en batez besteko eremuaren sare-eredua erabili da;
elkarrekintza-energiaren dentsitateak (B) kalkulatu dira eta emaitza esperimentalekin
konparatu dira. Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabiliz kalkulatutako
balioak hobeto egokitzen dira emaitza horietara Hildebrand-en disolbagarritasun-
parametroak erabiliz lortutakoak baino. Fourierren transformatu bidezko
espektroskopia infragorrian (FTIR) ikusi da hala hauspeatutako nahasteetan ez
dagoela inolako elkarrekintza berezirik, eta horrek adierazten digu hasierako
laginetan faseak bananduta daudela. Berotze-prozesuan jasotako FTIR-espektroek
erakusten digutenez, PVPh-ko OH taldeen eta PDLLAko C=O taldeen artean
hidrogeno-loturak sortzen dira DSCko exotermari dagokion tenperaturaren inguruan.
Aurkitutako espektro-desplazamenduek iradokitzen digute beste poliester batzuekin
egindako nahasteetan baino elkarrekintza berezi zertxobait ahulagoak ditugula.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
224
5.6.2. Sarrera
Material biodegradakorriek interes handia piztu dute azken urteotan, plastikoek
eragindako ingurumen-arazoak txikiagotzeko aukera ematen baitute1. Polilaktida
biopolimeroak etorkizun handieneko material biodegradakorrak direla esan
dezakegu. Izan ere, polimero horien ekoizpen-prozesu industriala baliabide
berriztagarrietan oinarrituta dago2. Gainera, polilaktidak oso ezagunak dira
medikuntza-industrian, aplikazio ugari baitituzte, hala nola botika-banaketako
sistemetan3, hezurrak finkatzeko inplante-osagaietan4 eta kirurgia-josturetan5.
Dena den, prozesatze-ezaugarri kaskarrak izatea eta giro-tenperaturan hauskorrak
izatea dira polilaktiden eragozpenik handienak6. Material horien ezaugarriak
hobetzeko biderik sinpleenetako bat polimero-nahastea dugu, baina nahaste
nahaskorrak ematen dituzten pisu molekular handiko homologo gutxi aurkitu dira,
hala nola: polimetil akrilatoa (PMA) 7, polimetilmetakrilatoa (PMMA)7, polibinil
azetatoa (PVAc)8, polietilen oxidoa (PEO)9 eta polibinilfenola (PVPh)10,11. Gainera,
aipa dezagun polilaktiden nahaste-portaera zehazteko ikerketak kontu handiz egin
behar izan direla; izan ere, polilaktida/PVPh nahasteak nahastezintzat jo izan dira
aurreko zenbait lanetan12,13.
PDLLA/PVPh nahasteen nahaskortasun-portaera oraintsu aztertu du gure ikerketa-
taldeak11. Ekorketako kalorimetria diferentzial (DSC) bidez egindako lehenengo
berotze-ekorketan, disolbatuz/hauspeatuz lortutako laginek PDLLAtan aberatsak den
faseari dagokion beira-trantsizioa erakutsi zuten —horrek faseen arteko banaketa
adierazten du—, eta tenperatura altuagoetan, gailur exotermiko bat. Bigarren
berotze-prozesuan, beira-trantsizioko tenperatura bakarra zuten konposizio guztiek,
eta horrek nahaskorrak direla adierazten du. Hortaz, lehenengo berotze-ekorketan
ikusitako gailur exotermiko hori sistemaren nahaste-entalpiari zegokiola ondorioztatu
genuen. Era berean, eta hain tenperatura txikietan degradazio-erreakziorik gertatzea
espero izan ez arren, gertaera horren ezohikotasunak azterketa sakonago bat egitera
bultzatu gintuen14. Azterketa horren helburua zen esterren trukaketa-erreakzioek
eragindako ekarpen garrantzitsuen aukera baztertzea.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
225
Artikulu honetan, hidrogeno-loturaren emailea den PVPh-aren ordez hainbat
konposiziotako estireno-binilfenol kopolimeroak erabili ditugu. Estirenoa erabilera
anitz dituen erreferentziako monomero bat dugu. Antzeko ikerketa batean,
polilaktida-egiturak lortzeko, polilaktida/poliestireno nahaste nahastezin bat erabili
zen nahasteko poliestirenoari eraso eginez15. PVPh-katean estireno unitateak
sartzean diluitu egiten dira hidrogeno-loturen talde emaileak, eta elkarrekintza berezi
gutxiagoko nahasteak sortzen dira. Eta, era berean, komonomeroen izaerak
desberdinak izanik, aldaratze-indarrak ere aldatzen dira. Binilfenol-laktido kontaktuei
dagozkien elkarrekintza-parametroak lortu dira (B elkarrekintza-energiaren
dentsitatearen arabera) PDLLA/PVPh sisteman neurtutako nahaste-entalpiak
erabiliz. Estireno-laktido eta estireno-binilfenol kontaktuei dagozkien elkarrekintza-
parametroak Hildebrand-en eta Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabiliz
kalkulatu dira. Balio horiekin, PDLLA/PSVPh nahasteetako elkarrekintza-energiaren
dentsitateak kalkulatu dira Flory-Huggins-en batez besteko eremuaren sare-
ereduaren arabera. Datu esperimentalen eta kalkulatutakoen artean bateragarritasun
handia aurkitu da. Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabiliz lortutako
emaitzak nahaskortasuna hobeto aurresateko gai direla ikusi da, batez ere
nahaskortasun-mugan dauden sistemen kasuan.
5.6.3. Atal esperimentala
A. Hasierako Materialak. Poli(DL-)laktida Herbehereetako PURAC biochem etxeak
hornitu zigun. Hondar-monomeroak kentzeko, polimeroa Soxhlet batean purifikatu
zen metanolarekin 24 orduz. Poli(DL-)laktidaren pisu molekularra biskomesitrikoki
neurtu zen Ubbelohde motako biskosimetro bat erabiliz, kloroformotan, 30 ºC-an, eta
erlazio hau erabili zen16:
[η] = 2.21 x 10-4Mv0.77 (dl/g) (1 ekuazioa)
Mv = 3.8 × 105 g/mol balioa lortu zen.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
226
Polibinil fenolaren (PVPh) pisu molekularra Mw = 2.0 × 104 g/mol zen, eta Aldrich
etxeak hornitu zuen. Erabili aurretik, polimeroa labe batean lehortu zen 110 ºC-an
ordubetez.
Estireno-binilfenol kopolimeroak (PSVPh) gure laborategian sintetizatu ziren.
Normalean, binilfenol monomeroa ez da erabiltzen polimerizazio-erreakzioetan. Izan
ere, horren erradikal askeko polimerizazioan ez dago polimeroaren pisu molekularra
kontrolatzerik, hidrogeno fenolikoaren kate-transferentziaren eraginez17. Horren
ondorioz, kopolimeroak sintetizatzeko, aukeratutako azetoxiestireno eta estireno
kantitateak polimerizatu eta, jarraian, azetoxi taldeen hidrolizazioa egin genuen.18
Monomeroak Aldrich etxeak hornitutakoak ziren; polimerizazioa toluenotan egin zen
70 ºC-an, eta benzoil peroxidoa (% 2 moletan) erabili zen abiarazle gisa. Produktua
metanoletan hauspeatu zen. Azetoxi talde babesleak hidrazinolisi bidez kendu ziren
tetrahidrofuranoa erabiliz. Erreakzioa giro-tenperaturan gauzatu zen, 6 ordutan,
hidrazina hidratoaren % 50eko soberakina erabiliz. Erreakzioa bukatutakoan,
produktua uretan edo metanoletan hauspeatu zen, eta oso ondo garbitu.
PSVPh kopolimeroen ezaugarriak Fourierren transformatu bidezko espektroskopia
infragorria (FTIR) eta ekorketako kalorimetria diferentziala (DSC) erabiliz zehaztu
ziren. Kopolimeroen konposizioak elikatze-konposizioetatik lortu genituen
(erreaktibitate-erlazioa ia batekoa da)18.
Pisu molekularrak biskosimetrikoki neurtu ziren Ubbelohde motako biskosimetro bat
erabiliz, dioxanotan eta 25 ºC-an, eta PSaren erlazio hau erabili genuen:
[η] = 1.50 x 10-4Mv0.694 (2 ekuazioa)
Kopolimeroa binilfenol %, moletan Mv (g/mol)
PSVPh86 86 3.1·104
PSVPh75 75 3.0·104
PSVPh48 48 9.0·104
PSVPh33 33 -
PSVPh16 16 -
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
227
PSVPh12 12 -
PSVPh8 8
1 taula. Poliestireno-ko-binilfenol (PSVPh) kopolimeroen konposizio eta pisu molekularrak.
B. Nahastearen prestaketa. Polimeroen tetrahidrofurano-disoluzioak (THF) (% 2
pisuan) aurrez ezarritako kopuruetan nahastu ziren. Nahasteak soberako n-
hexanotan hauspeatuz prestatu ziren. Hauspeatuak guztiz garbitu ziren n-
hexanoarekin disolbatzaile-hondarrak kentzeko, eta hutseko labe batean lehortu
ziren 50 ºC-an bi egunez.
C. Ekorketako kalorimetria diferentziala. Analisi termikoa TA Instruments etxeko
DSC 2920 modeloa erabiliz egin zen. Nahaste bakoitzeko 5-10 mg pisatu eta
aluminiozko ontzi batean zigilatu ziren. DSCrako lagina prestatzean nahasteek
hartutako hezetasuna kentzeko, ekorketa egin aurretik, laginak hutseko labe batean
izan genituen 50 ºC-an 48 orduz. Bi DSC-ekorketa egin ziren elkarren segidan, 20
ºC/min-ko ekorketa-abiaduraz, 200 ºC-ra iritsi arte. Bigarren ekorketan beira-
trantsizioaren tenperaturak lortu ziren, eta erdiko balio gisa neurtu ziren.
D. Espektroskopia infragorria. Nahasteen infragorri-espektroak Nicolet AVATAR
370 Fourierren transformatu bidezko infragorri-espektrofotometro (FTIR) baten bidez
jaso ziren. Espektroak 2 cm-1-eko bereizmenaz jaso ziren, eta 64 ekorketaren
batezbestekoa egin zen. Pisuan % 0.5 nahaste zuten THF-disoluzioak KBr-diskoetan
disolbatzaileak lurrunduz prestatu ziren, eta laginak hutsean lehortu ziren 50 ºC-an
48 orduz. PDLLA/PVPh sistemekin egindako azterketek erakutsi digutenez,
disolbatzailea lurrunduz lortutako laginek fase-banaketa izan dezakete ∆χ efektuaren
eraginez, batez ere binilfenoletan aberatsak diren konposizioen kasuan11.
Dena den, laginak prestatzeko modu hori hobesten da hauspeatuz lortutako hautsak
ehotzearen aurrean. Izan ere, lagin horiek optikoki homogeneoagoak izango dira eta,
era berean, kontuan izan behar dugu FTIR bidezko neurketek helburu kualitatiboak
baino ez dituztela. Aztertutako lagin guztien absorbantziei dagokienez,
Lambert/Beer-en legea betetzen den absorbantzia-tartearen barruan kokatzen dira.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
228
5.6.4. Emaitzak eta eztabaida
5.6.4.1. DSC analisia
Polimero bikote baten nahaskortasuna neurtzeko irizpide esperimental onartuena
dugu jatorrizko polimero puruen beira-trantsizioko tenperaturen (Tg) tartean beira-
trantsizioko tenperatura bakarra agertzea. PDLLA puruaren eta PSVPh kopolimero
puruen DSC-grafikoak erakusten dira 1 irudian. Ikus daitekeenez, PDLLA polimero
amorfo bat da, eta 60 ºC inguruan kokatutako beira-trantsizioko tenperatura du.
PSVPh kopolimeroak ere amorfoak dira, baina Tg-aren balioak kopolimeroen
konposizioen mendekoak dira. Kopolimeroko binilfenol-edukia handiagotzen den
neurrian Tg-a ere handitzearen arrazoi gisa jo da autoelkarketa-maila igotzea eta,
horren ondorioz, polimero-kateen mugikortasuna mugatzea.
40 60 80 100 120 140 160 180
PDLLA
PS
PSVPh16
PSVPh33
PSVPh48
PSVPh75
PVPh
exo
>
temperature (ºC)
1 irudia. Kopolimero puruen eta beren homopolimeroen DSC-grafikoak.
Polilaktida/kopolimero nahasteak disolbatuz/hauspeatuz prestatu dira konposizio-
tarte guztietan, eta, ondo lehortu ondoren, DSC bidez analizatu dira (ikusi ‘atal
Tenperatura (ºC)
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
229
esperimentala’). Sistema horiek portaera karakteristiko bat erakusten dute, duela
gutxi aztertutako PDLLA/PVPh sistemaren portaeraren antzekoa11. Lehenengo
berotze-ekorketan, PLLAren Tg-tik gertu dagoen beira-trantsizioko tenperatura bat
ikus dezakegu, eta, jarraian, gailur exotermiko zabal bat dute tenperatura
altuagoetan. Bigarren berotze-ekorketan nahaskortasuna adierazten digun Tg
bakarra ikus dezakegu. Emaitza horien azalpena honakoa izan daiteke:
disolbatuz/hauspeatuz lortutako hautsa gune mikrometrikoetan banandutako fasez
osatutako nahaste bat izan daiteke. Hautsa berotzean, molekulen mugikortasuna
handiagotu egiten da, eta, hala, elkarrekintza bereziek polimero-kateak
berrantolatzea eragingo dute eta fase bakarreko nahaste nahaskor bat sortuko dute.
Hala, gailur exotermiko hori sistemaren nahaste-beroari egotzi zaio.
2 irudian ikus daitekeen moduan, moletan % 12 binilfenol duten PSVPh kopolimeroek
ez dute nahaste-exotermarik lehenengo berotze-ekorketan, baina bigarren berotze-
ekorketan tarteko Tg bakarra dutenez, tratamendu termiko horren bukaeran sistemak
nahaskortasuna erdietsiko du. Nolanahi ere, moletan % 12 baino binilfenol gutxiago
duten kopolimeroek bigarren ekorketan ere nahaskortasun eza erakusten dute.
Horren ondorioz, nahaskorra izateko, moletan % 12 inguru binilfenol izan behar du
gutxienez. Era berean, PDLLA/PSVPh12 sistemaren konposizio guztietako
lehenengo berotze-ekorketan inolako exotermarik ez agertzeak indartu egiten du
gertakari horren jatorria fisikoa delako ustea. Polimero-nahasteetako nahaste-
entropia oso txikia da, eta, horrenbestez, pisu molekular handiko laginetan, ∆Hm = 0
nahaskortasun-mugatzat hartzen da. Kontuan hartu gertakari exotermikoa erreakzio
kimiko bati esleituz gero14 PDLLA/PSVPh12 sistemaren kasuan ekarpen neurgarri
bat geldituko litzatekeela.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
230
40 60 80 100 120 140 160 180 200
2nd scan
2nd scan
2nd scan
2nd scan
1st scan
1st scan
1st scan
1st scan
PDLLA/PSVPh48
PDLLA/PSVPh16
PDLLA/PSVPh12
PDLLA/PS
exo
>
temperature (ºC)
2 irudia. Zenbait PDLLA/PSVPh 60/40 nahasteren lehenengo eta bigarren DSC-ekorketak.
Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako hainbat konposiziotako PDLLA/PSVPh75
nahasteen lehenengo berotze-ekorketan lortutako DSC-emaitzak erakusten ditu 3
irudiak. Konposizio-tarte guztietan, PDLLA puruari dagokion Tg-aren tenperatura
berean bero bereziaren jauzi bat agertzen da. Jauzi horren kokapenak ia guztiz
purua den PDLLA-fase bat dugula adierazten digu, eta, jauziaren altuera nahastean
parte hartzen duen PDLLAren konposizioarekiko proportzionala denez, pentsa
dezakegu fase hori konposizio bakoitzari dagokion PDLLAren eduki osoak
osatutakoa dela. Hala hauspeatutako laginak FTIR bidez aztertutakoan ez dugu
inolako elkarrekintza berezirik aurkitu (emaitzak aurrerago ematen dira), eta horrek
adierazten du ia osagai puruetan banatutako faseak daudela. Bero bereziaren
jauzitik gorako tenperaturetan, maximoa 140 ºC inguruan duen gailur exotermiko
zabal bat ikus dezakegu DSC-ekorketetan. Gertakari hori guztiz berria da polimero-
nahasteen inguruko ikerketetan, eta sistemen nahaste-entalpiari egotzi zaio11.
Estireno gehiago duten kopolimero-nahasteetan, gailurra tenperatura txikiagoetara
desplazatuta agertzen da, ziurrenik kopolimeroaren Tg-a txikiagoa delako. Edonola
ere, gailurra 120 ºC eta 140 ºC bitartean dago kasu guztietan.
Tenperatura (ºC)
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
231
40 60 80 100 120 140 160 180 200
8020
5050
4060
3070
2080
1090
exo>
temperature (ºC)
3 irudia. PDLLA, PSVPh75 eta zenbait konposiziotako PDLLA/PSVPh75 nahasteen lehenengo DSC-
ekorketen grafikoak.
Disolbatuz/hauspeatuz prestatutako PDLLA/PSVPh75 nahasteen bigarren berotze-
ekorketako DSC-emaitzak erakusten ditu 4 irudiak. Ikus daitekeenez, konposizio-
tarte guztietan tarteko Tg bakarra agertzen da, eta horrek frogatzen du nahasteak
nahaskorrak direla.
Tenperatura (ºC)
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
232
40 60 80 100 120 140 160 180 200
PSVPh48
10/90
20/80
30/70
40/60
50/50
60/40
80/20
PDLLA
exo
>
4 irudia. PDLLA, PSVPh48 eta zenbait konposiziotako PDLLA/PSVPh48 nahasteen bigarren DSC-
ekorketen grafikoak.
Tg-ak PDLLA/PSVPh nahaste nahaskorren konposizioarekiko duen mendekotasuna
5 irudian adierazten da (ikusi 1 taula zenbakizko balioak ezagutzeko). Hidrogeno-
loturak edo antzeko elkarrekintza bereziak dituzten polimero-nahasteetan, Kwei-ren
ekuazioak ematen du Tg-ak konposizioarekiko duen mendekotasunaren erlaziorik
egokiena.19 Linealtasunetik desbideratze simetrikoak dituzten sistemetan, gainera,
ekuazio hori honela sinplifika daiteke (3 ekuazioa):11
212211 ωωωω qTTT ggg ++= (3 ekuazioa)
non ω1 eta ω2 1 eta 2 osagaien pisu-frakzioak diren, Tg1 eta Tg2 osagai puruen beira-
trantsizioak diren eta q elkarrekintzen sendotasunari lotutako egokitze-konstante bat
den. Nahasteen Tg-aren balioak 2 taulan aurkezten dira, eta datu esperimentalak
Kwei-ren ekuaziora nola doitzen diren erakusten da 5 irudian. Ikus daitekeenez, q
doikuntza-parametroa oso antzekoa da sistema guztietan. Bere balio negatiboak
Tenperatura (ºC)
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
233
adierazten digu nahaskortasuna eragiten duten elkarrekintza bereziak nahiko ahulak
direla.
PDLLA wt % PVPh PSVPh86 PSVPh75 PSVPh48 PSVPh33 PSVPh16
0 57 57 57 57 57 57
20 72 - 65 63 - 60
30 - 81 69 - 65 -
40 87 - 85 79 - 66
50 98 100 - 90 82 75
60 110 - 109 101 - 82
70 124 127 - 103 104 91
80 140 146 142 127 113 100
90 160 155 - 138 126 110
100 179 175 169 154 140 122
2 taula. Hainbat konposiziotako PDLLA/PSVPh (edo PVPh) nahaste nahaskorren beira-trantsizioko
tenperaturak (ºC).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.040
60
80
100
120
140
160
180
PVPh, q= -89 PSVPh86, q= -70 PSVPh75, q= -70 PSVPh48, q= -65 PSVPh33, q= -70 PSVPh16, q= -65
Tg
(ºC
)
5 irudia. Zenbait PDLLA/PSVPh nahasteren Tg-korrelazioa.
PSVPh-aren (edo PVPh-aren) pisu-frakzioa
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
234
Lehenengo DSC berotze-ekorketan lortutako nahaste-entalpiaren balioek (3 irudia) B
elkarrekintza-parametroa (elkarrekintza-energiaren dentsitatea ere deitutakoa)
balioztatzeko aukera ematen digute, 4 ekuazioa erabilita:
21φφBV
Hm =∆ (4 ekuazioa)
non ∆Hm den V lagin-bolumenari dagokion nahaste-entalpia, eta φ1 eta φ2 PDLLAren
eta PSVPh-aren bolumen-frakzioak diren.
4 ekuazioko parametro bolumetrikoak kalkulatzeko PDLLAren, PVPh-aren eta
PSaren unitate errepikakorren bolumen molar esperimentalak (140 °C-an) erabili
dira. Datu horiek 4 taulan adierazita daude. Kalkulatutako B-ren balioak 6 irudian
azaltzen dira.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
PVPh PSVPh86 PSVPh75 PSVPh48 PSVPh33
inte
ract
ion
ener
gy d
ensi
ty, B
(ca
l/cm
PDLLA weight fraction 6 irudia. Elkarrekintza-energiaren dentsitatea PDLLA/PSVPh nahasteen konposizioaren funtzioan.
Ikus daitekeenez, B-k konposizioarekiko mendekotasun handia du. Hortaz, sistema
horiek asko desbideratzen dira disoluzio-teoria arruntetik, zeinak esaten duen
molekulak (eta elkarrekintzak) ausaz banatuta daudela eta B-ren balioa
konposizioarekiko independentea dela. Kopolimerotan aberatsak diren nahasteetan,
elkarrekintza-energiaren dentsitatea askoz handiagoa da PDLLAtan aberatsak diren
nahasteetan baino. Portaera hori azaltzeko, lan honetan aztertutako sistemen
Elk
arre
kint
za-e
nerg
iare
n de
ntsi
tate
a, B
(ca
l/cm
3 )
PDLLAren pisu-frakzioa
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
235
elkarrekintza-portaerak kontuan hartu behar dira. PVPh puruak eta SVPh
kopolimeroek OH talde askeen proportzio handia dute (ikusi hurrengo ataleko FTIR
bidezko emaitzak). PDLLArekin nahastutakoan talde aske horiek karbonilo taldeekin
elkar daitezke, eta kontaktu ezberdinak eratzean energia kantitate handia askatuko
da, autoelkarketa apurtzeko oso energia gutxi behar baita (sinplifikatutako azalpen
honetarako zero dela joko dugu), eta, oro har, elkarrekintza berezien kopurua
handiagotu egiten baita. Bestalde, PDLLAtan aberatsak diren nahasteetan
kopolimeroa oso diluituta dago, eta, FTIR-emaitzen arabera (ikusi hurrengo atala),
hidroxilo–hidroxilo autoelkarketa gehienak apurtuta daude. Ondorioz, kontaktu
ezberdin bat eratzeko energia kantitate handia behar izango da autoelkarketak
apurtzeko, eta, hala, B-ren balio txikiagoa izango dugu.
5.6.4.2. PDLLA/PSVPh nahasteen nahaskortasunaren az terketa Flory-Huggins-
en sare-eredua erabilita
Nahasteetako elkarrekintza-energiaren dentsitateak kopolimeroen konposizioarekiko
duen mendekotasuna teorikoki aurresan daiteke polimero-disoluzio eta -nahasteen
azterketarako Flory-Huggins-en batez besteko eremuen eredua erabilita. Eredu
horrek segmentuen ausazko nahastea dagoela onartzen du, eta
kopolimero/homopolimero nahasteen kasuan ondorio hau ateratzen du20,12:
VPhSLASVPhLA B)y(yB)y(yBB −−− −−−+= 11 (5 ekuazioa)
non Bij i-j kontaktuei dagozkien segmentuen arteko elkarrekintza-parametroak diren
(elkarrekintza-energiaren dentsitatearen funtzioan). LA, VPh eta S azpiindizeak,
hurrenez hurren, laktido-, binilfenol- eta estireno-segmentuei dagozkie, eta, azkenik,
y kopolimeroaren binilfenolaren frakzio molarra da.
BLA-VPh segmentuen arteko elkarrekintza-parametroa kalkulatzeko, 6 irudiko
PDLLA/PVPh sistemarekin lortutako emaitza esperimentalak erabil daitezke. Dena
den, BLA-VPh parametroak nahastearen konposizioarekiko mendekotasun handia du,
sistema horien elkarketa-portaera dela-eta. Elkarrekintza-energiaren dentsitatearen
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
236
kurbek S baten itxura dute eta balio batean egonkortzen dira pisuan % 60tik gora
PDLLA duten konposizioetan (konposizio molarraren kasuan, % 70tik gora).
Konposizio-tarte horren ezaugarri nagusia da PVPh-a oso diluituta dagoela PDLLAn,
eta, ondorioz, ia autoelkarketa guztien ordez elkarloturak sortzen direla, FTIR
bidezko emaitzek baieztatzen duten moduan (ikusi hurrengo atala). Flory-Huggins-en
sare-eredua erabiliz egindako nahaskortasun-azterketa honetan, batez ere
aipatutako konposizio-tarte horrekin lan egingo dugu. Izan ere, tarte hori da
nahaskortasunarekiko kontrakoena; B-ren balio absolutuak txikiagoak direnez,
elkarrekintza bereziei dagokien aldeko ekarpena txikiagoa izango da eta, hala,
arriskuan jartzen da konposizio-tarte horretako nahasteen nahaskortasuna. Gainera,
ikuspegi esperimentalari dagokionez, konposizio-tarte hori da fidagarriena egonkorra
delako, eta, era berean, PVPh-aren eta poliester kristalinoen arteko beste nahaste
batzuetan urtze-puntuaren beherakada aztertuz lortutako emaitza esperimentalekin
konparazioak egiteko aukera ematen digu.
PDLLA/PSVPh nahasteek gune egonkor horretan duten elkarrekintza-parametroaren
balio esperimentalak 3 taulan ematen dira. Balio horiek 70/30 eta 80/20
konposizioekin lortutako balioen batezbestekoak dira. Gune egonkorrean laktido- eta
binilfenol-segmentuen arteko segmentu-elkarrekintzako parametroa BLA-VPh = – 40
J/cm3 da.
Kopolimeroa B (J/cm3)
PVPh -40
PSVPh86 -32
PSVPh75 -27
PSVPh48 -20
PSVPh33 -14
3 taula. PDLLA/PSVPh nahasteen elkarrekintza-energiaren dentsitatea (B) gune egonkorrean
(pisuaren % 60tik % 100era bitarteko PDLLAren konposizio-tartea).
Elkarrekintza berezirik gabeko segmentuetako Bij balioak disolbagarritasun-
parametroak erabiliz kalkula ditzakegu. Hurbilketa klasikoa Hildebrand-en
disolbagarritasun-parametroetan (totala) oinarrituta dago22:
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
237
( )2jiijB δ−δ= (6 ekuazioa)
Hansen-ek23 proposatu zuen disolbagarritasun-parametro total hori elkarrekintza
dispertsiboen (δd), polarren (δp) eta hidrogeno-loturazkoen (δh) ekarpen partzialen
batura gisa bana litekeela, adierazpen honen arabera:
2222
hpd δ+δ+δ=δ (7 ekuazioa)
Hurbilketa hori disolbagarritasun-parametro totalaren ereduaren fintze erdienpiriko
gisa hartzen da. Oso erabilia da estaldura- eta pintatze-industrian23, baina beste
hainbat arlotan ere erabili izan da, hala nola perbaporazio bidez organiko–organiko
nahasteak banatzeko24, formulazioa hobetzeko farmazia-industrian25 eta polimero-
disoluzio26 eta polimero-nahasteen27-29 inguruko ikerketetan, besteak beste.
Oraintsu, Hansen-ek ekuazio hau proposatu du23 disolbagarritasun-parametro
partzialak erabiliz elkarrekintza-parametroak kalkulatzeko:
( ) ( ) ( )222250250 h,jh,ip,jp,id,jd,iij x.x.B δ−δ+δ−δ+δ−δ= (8 ekuazioa)
Bi eredu horiek ontzat ematen dute segmentuen arteko kontaktuei dagokien kohesio-
energia batezbesteko geometrikoa erabiliz hurbildu daitekeela, eta Bij-ren balio
positiboak baino ezin ditugu lortu. Hortaz, 6 edo 8 ekuazioek ez dituzte elkarrekintza
bereziak kontuan hartzen, eta, hortaz, BS-LA eta BS-VPh kalkulatzeko erabil daitezke,
baina ez BLA-VPh kalkulatzeko.
BS-LA eta BS-VPh-ren balioak kalkulatzeko, disolbagarritasun-parametroak
argitaratutako lanetatik eskuratu ditugu, eta urrats horrek azterketa sakonagoa
eskatzen du. Hasteko, nahaskortasunaren kalkuluetan disolbagarritasun-
parametroak erabiltzeak eragindako zehaztasun-arazoak aipatuko ditugu.
Elkarrekintza berezirik gabeko sistemak nahaskorrak izateko, disolbagarritasun-
parametroen arteko diferentziak ere txikia izan behar du, ∆δ < 0.2 MPa1/2 (103tik
gorako polimerizazio-maila dugula hartuz kalkulatuta)30. Bestalde, elkarrekintza
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
238
berezi sendoko sistemak —hala nola PVPh-aren eta poli(ε-)kaprolaktonaren arteko
nahasteak31— nahaskorrak izango dira 5 MPa1/2-tik gorako ∆δ-ren balioak izan arren.
Balio horien arabera, disolbagarritasun-parametroak doitasun handiz zehaztu
beharko ditugu 6 edo 8 ekuazioak erabiliz BS-LA eta VS-VPh-ren kalkulu egokiak
egiteko eta Flory Huggins-en sare-eredua erabiliz nahaskortasunaren eredu
fidagarriak izateko. Elkarrekintza-parametroetan errore handiak sartzen baditugu,
ezin izango ditugu konparatu sare-ereduak aurreikusitako balioak emaitza
esperimentaletan lortutako balioekin, batez ere elkarrekintza txikiko sistemetan, hala
nola kopolimeroko binilfenol-edukia nahaskortasun-mugatik gertu duten
PDLLA/PSVPh nahasteen kasuan. Dena den, nahikoa da argitaratutako literaturari
begirada arin bat ematea disolbagarritasun-parametroen oso balio sakabanatuak
ditugula ohartzeko. Adibidez, Arichi-k eta kideek32 Hildebrand-en disolbagarritasun-
parametro hauek ematen dituzte PVPh-aren kasuan: δ = 19.4 Mpa1/2 turbidimetroa
erabiliz, δ = 23.9 Mpa1/2 biskosimetroa erabiliz eta δ = 24.5 Mpa1/2 disolbagarritasun-
saiakuntzen bidez. Argi dagoenez, neurketa turbidimetrikoak erabiliz lortutako balioak
erabiltzen baditugu, oso elkarrekintza-parametro eta nahaskortasun-aurreikuspen
desberdinak lortuko ditugu.
Polimeroen disolbagarritasun-parametroetan aurkitutako balioen sakabanatze hori ez
da izaten pisu molekular txikiko konposatuetan, halakoetan balio bakarra ematen
baita32,33. Pisu molekular txikiko konposatuetan, disolbagarritasun-parametroa
zuzenean neur daiteke ∆Hv lurruntze-beroaren balio esperimentaletik. Dena den,
polimeroak ez direnez lurruntzen, balio esperimental hori ezin da polimeroetan
neurtu, eta zeharkako neurketak egin behar ditugu.
Zeharkako hainbat metodo egokitzat jotzen dira. Esaterako, talde-ekarpenaren
metodoak sinpleak eta azkarrak dira, baina elkarrekintza-parametroaren gutxi
gorabeherako estimazio bat baino ez digute ematen. Metodo esperimentalak hainbat
hipotesitan oinarrituta daude, eta emaitzen zehaztasuna hipotesi horien
baliotasunaren araberakoa izango da. Adibidez, gas-kromatografia alderantzikatua
(IGC) asko erabili izan da teknika bizkorra delako eta egokitzapen lineal onak ematen
dituelako34,35. Nolanahi ere, metodo horren zehaztasuna berraztertu da, eta ikusi da
hainbat zundak χ/V-ren balio handiak ematen dizkigutela (χ polimero-disolbatzaile
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
239
arteko elkarrekintza-parametroa izanik eta V zundaren bolumen molarra izanik).
Bestela, zunden disolbagarritasun-parametroen batezbestekoa hartzen da
polimeroaren disolbagarritasun-parametro gisa36,37. Gainera, tenperatura altuetan
neurtutako disolbagarritasun-parametroak egiazko balioak baino askoz txikiagoak
izaten dira, polimeroen eta zunden bolumen askeen arteko (edo bero-zabalkuntzako
koefizienteen) desberdintasunen eraginez38. Teknika bakoitzean erabilitako
hipotesiek zehaztasunik eza eragin dute, eta, ziurrenik, horregatik daude literaturan
hain sakabanatuta disolbagarritasun-parametroen balioak.
Teknika horien artean, disolbagarritasun-proba hartzen da fidagarritasun handieneko
teknika gisa23. Funtsean, disolbagarritasun-parametro desberdinak dituzten
disolbatzaileak erabiliz neurtzen da polimeroaren disolbagarritasuna, eta
disolbagarritasun-parametro posible guztiak hartzen dira kontuan. Disolbatzaileen
disolbagarritasun-parametroak zirkulu ireki gisa adierazten dira disolbagarritasun-
parametroen ardatz batean, eta disolbatzaileak ez direnen disolbagarritasun-
parametroak zirkulu bete gisa adierazten dira. Zirkulu irekiak ardatzaren zati mugatu
batean kokatuta egongo dira, eta zati horren zentroa izango da polimeroaren
disolbagarritasun-parametro totala. Antzeko teknika bat erabiltzen da hiru
dimentsioko disolbagarritasun-parametroak zehazteko. Kasu horretan, polimeroaren
disolbagarritasuna δd, δp eta δh ezaguneko disolbatzaileetan neurtzen da.
Disolbatzaileek hiru dimentsioko espazioaren zati bat hartuko dute, eta espazio
horren zentroak emango dizkigu polimeroari dagozkion disolbagarritasun-parametro
partzialak. Disolbatzaileek Hansen-en 3Dko espazioa behar bezala betetzen duten
neurrian, hiru dimentsioko Hansen-en disolbagarritasun-parametro horiek nahikoa
zehatzak direla jotzen da, parametroen hiru osagaientzat balio zehatzak erabili
direlako. Teknika hori erabiliz, homopolimero puruen eta komertzialen
disolbagarritasun-parametroak bildu ditu Hansen-ek23. Normalean, zertxobait
aldatzen dira produktu komertzialen disolbagarritasun-parametroak oinarri-
polimeroenetatik, gehigarrien edo komonomeroen eraginagatik.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
240
Vm (25 ºC,
cm3/mol)
Vm (140 ºC,
cm3/mol) Erlazio bolumetrikoa (cm3/g)a
PDLLA 57.2 62.5 V = 0.77912·exp(7.701·10-4·t)
PVPh 99.6 105.3 V = 0.75904·exp(1.73·10-5·T3/2)
PS 97.8 103.8 V = 0.9287·exp(5.131·10-4·t)
a) Erlazio bolumetrikoak erreferentzia hauetatik atera dira: 33 (PS), 45 (PVPh) eta 46, 47 (PDLLA).
4 taula. Unitate errepikakorren bolumen molarra egoera elastikoan (likidoa), 25 ºC eta 140 ºC-an,
Bolumen/Tenperatura erlazio esperimentaletatik kalkulatuta P = 1 atm izanik.
t eta T ikurrek tenperatura adierazten dute ºC eta K-etan, hurrenez hurren.
Zorionez, gure ikerketan aztertutako polimeroen Hansen-en disolbagarritasun-
parametroak disolbatzaile-proba bidez neurtu izan dira23,32,39, eta 5 taulan jasotzen
dira.
T = 25º C T = 140º C
δd δp δh δ δd δp δh δ
PDLLAa 18.5 9.7 6 21.7 16.6 9.3 4.9 19.6
PVPhb 17.6 10.0 13.7 24.5 16.4 9.7 11.4 22.2
PSc 18.5 4.5 2.9 19.3 17.2 4.4 2.4 17.9
a) 39. erreferentzia, 27 disolbatzaile-proba erabilita. b) 32. erreferentzia, 88 disolbatzaile-proba erabilita.
c) 23 erreferentzia, Hansen-ek gomendatutako balioak. 5 taula. Disolbagarritasun-parametroak (MPa1/2), 25 ºC-an, disolbatzaile-proba bidezko saiakuntzetan
lortutakoak. 140 ºC-ko balioak (13)-(15) ekuazioak erabiliz kalkulatu dira.
Balio horiei esker, elkarrekintza-parametroak doitasunez zehaztuko ditugu, eta, 5
ekuazioa erabiliz, elkarrekintza-energiaren dentsitateen kalkulu fidagarriak izango
ditugu. Baina BLA-VPh 140 ºC-an neurtu dugunez eta, halaber, PDLLA/PSVPh
nahasteak tenperatura horretan nahaskorrak bilakatu direnez (gure nahaskortasun-
mapa tenperatura horretakoa da), 140 ºC-ko disolbagarritasun-parametroak behar
ditugu 25 ºC-koen ordez. Disolbagarritasun-parametro partzialek tenperaturarekiko
duten mendekotasunaren erlazio sinpleak jaso dituzte Hansen-ek eta Beerbower-
ek:40,41
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
241
αδ−=
∂δ∂
d
P
d .T
251 (9 ekuazioa)
αδ−=
∂δ∂
2p
P
p
T (10 ekuazioa)
α+×δ−=
∂δ∂ −
210321 3.
Th
P
h (11 ekuazioa)
α bero-zabalkuntzaren koefizientea (bolumetrikoa) da, eta honela definitzen da:
Ekuazio horiek likidoentzat pentsatuta zeuden arren, egoera elastikoan dauden
polimeroetan ere erabil daitezke. Pisu molekular txikiko substantziekin konparatuta,
tenperatura igotzean polimeroen bolumen askea ez da horrenbeste hazten, baina
efektu hori kontuan hartzen da (9)-(11) ekuazioetako bero-zabalkuntzaren
koefizientearen bidez. (9)-(11) ekuazioetan (12) ordezkatuta eta presio konstantean
hasierako eta azken balioen artean integratuta, honako ekuazio hauetara iritsiko
gara: 251.
ref
ref,ddV
V
δ=δ (13 ekuazioa)
50.
ref
ref,ppV
V
δ=δ (14 ekuazioa)
( )
+−×δ=δ −
50
310321
.
ref
refref,hhV
VlnTT.exp (15 ekuazioa)
(13)-(15) ekuazioak erabiliz, eta erreferentzia gisa 25 ºC-ko datuak erabiliz (ikusi 4
eta 5 taulak), 140 ºC-ko disolbagarritasun-parametroak kalkulatu ahal izango ditugu
(ikusi 5 taula). Kalkulu horiek hurbilketak baino ez diren arren, disolbagarritasun-
parametroak oso gutxi txikituko dira tenperatura igotzean, eta, hortaz, erreferentzia-
balioak zuzenak diren heinean, zenbatetsitako balioek ez lukete errore handirik izan
∂∂=T
V
V
1α (12 ekuazioa)
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
242
beharko edozein kasutan. 6 taulan erakusten dira 6 eta 8 ekuazioak erabilita
kalkulatutako 140 ºC-ko BS-LA eta BS-VPh elkarrekintza-parametroak.
T = 25º C T = 140º C
Hildebrand Hansen Hildebrand Hansen
BS-LA 6.1 9.2 3.0 8.0
BS-VPh 26.9 37.5 18.9 28.1 6 taula. Elkarrekintza-parametroak (J/cm3), Hildebrand-en eta Hansen-en hurbilketen arabera kalkulatuta, 25 ºC-an eta 140 ºC-an. BLA-VPh = –40 J/cm3 balioa (140 ºC-an) nahaste-entalpia
esperimentalak erabiliz kalkulatu da.
7 irudian, elkarrekintza-energiaren dentsitate esperimentalak konparatzen dira
Hildebrand-en zein Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabilita 5
ekuazioarekin aurresandako balio teorikoekin. Ikus daitekeenez, Flory Huggins-en
sare-eredu sinpleak zuzen iragartzen du, errore esperimentalen barruan,
elkarrekintza-energiaren dentsitateak kopolimeroaren konposizioarekiko duen
mendekotasuna. Nahaskortasuna aurresateko gaitasun hori hobea da Hansen-en
disolbagarritasun-parametroak erabiltzen ditugunean, batez ere nahaskortasun-
mugan dauden sistemen kasuan. Hildebrand-en disolbagarritasun-parametroek
iragartzen dute moletan % 5 estireno unitate duten PSVPh kopolimeroetan fase-
banaketa egongo dela; baina, Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabilita,
moletan % 12 estireno unitate duten kopolimeroetan agertzen da nahaskortasun-
muga hori. Emaitza hori guztiz bat dator esperimentalki lortutako balioarekin
(moletan, % 8 eta 12 bitartean). Nahaskortasun-muga aurresaten hobetu izanaren
arrazoia izan daiteke Hansen-en disolbagarritasun-parametroak erabiliz hobeto
zenbatetsi dela 140 ºC-ko BS-LA aldarapen-terminoa. Ohartu gaitezen 5 ekuazioan
dugun gai positibo bakarra (nahaskortasunaren kontrakoa) bigarren gaia dela, eta gai
hori nagusi bilakatzen dela kopolimeroko binilfenol unitateen edukia txikiagotzen den
heinean (nahaskortasun-mugara hurbildutakoan).
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
243
-50,0
-45,0
-40,0
-35,0
-30,0
-25,0
-20,0
-15,0
-10,0
-5,0
0,0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Vinylphenol mol % in PSVPh
Inte
ract
ion
ener
gy d
ensi
ty (
J/cm
3 )
7 irudia. PDLLA/PSVPh nahasteen elkarrekintza-energiaren dentsitatea gune egonkorrean. Emaitza
esperimentalak (¦) eta Hansen-en (————) eta Hildebrand-en (- - - - - - - - - -) hurbilketen arabera
aurresandako balioak.
5.6.4.3. FTIR-analisia
PVPh-aren hidroxilo taldeen eta PDLLAren karbonilo taldeen artean hidrogeno-
loturak sortzeko aukera ematen du aztertutako polimeroen egitura kimikoak.
Hidrogeno-loturek, normalean, elkarrekintza berezian parte hartzen duten talde
kimikoen luzaketa-moduei dagozkien bandak apurtzea eragiten dute eta osagai aske
eta elkartuak sortzen dituzte.
Infragorri-espektroak aztertuta, talde kimiko elkarreragileak identifika ditzakegu, eta
elkarrekintzen sendotasunaren inguruko informazio kualitatiboa izango dugu.
Infragorri-espektroak jaso dira laginak 200 ºC-ra arte 5 ºC/min-ko abiaduran berotuta,
DSC bidez aztertutako laginei emandako berotze-tratamenduaren antzeko bati
jarraiki. 8 irudian ikus dezakegu berotze-prozesuko PDLLA/PSVPh75 50/50
nahasteen hidroxilo-luzaketako gunea. Era berean, PSVPh75 puruaren espektroa
ere erakusten da erreferentzia gisa. Polimero puruaren espektroan, 3380 cm-1-an
kokatutako gailur zabal bat, autoelkartutako hidroxilo-multimeroei dagokiena, eta
3530 cm-1 inguruan kokatutako lepo bat, hidroxilo talde askeei dagokiena,
Elk
arre
kint
za-e
nerg
iare
n de
ntsi
tate
a (J
/cm
3 )
Moletan, binilfenolaren %-a PSVPh-an
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
244
nabarmentzen dira10,11. Ondorioz, PSVPh75 puruan autoelkarketa handia izan arren,
materialean talde aske ugari geratzen da. Bero-tratamenduaren aurretiko
PDLLA/PSVPh75 50/50 nahastearen espektroaren profilak polimero puruarenaren
itxura handia du. Emaitza horrek argi erakusten du hala hauspeatutako laginetan ez
dugula elkarrekintza berezirik. DSC-emaitzetako Tg-ak ia guztiz purua zen PDLLA
fasea adierazten zuen, eta, orain, FTIR-emaitzetan hidroxilo-luzaketako banda bat
azaltzen da, ia guztiz purua den PSVPh75 fase bat dugula adierazten duena.
Horrenbestez, DSC- eta FTIR-emaitzek osagai ia puruetan banatutako faseen arteko
banaketa osoa adierazten dute hala hauspeatutako nahasteetan.
3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100
200 ºC
160 ºC
140 ºC
120 ºC
100 ºC
8 irudia. PDLLA/PSVPh75 50/50 nahasteko hidroxiloaren –espektro-gunean lehenengo berotze-
ekorketan gertatutako aldaketak. Erreferentzia gisa, PSVPh75 puruaren espektroa ere erakusten da
(puntu etenez nabarmendutakoa).
8 irudian, halaber, PDLLA/PSVPh75 50/50 nahastearen espektroak berotze-
prozesuan jasandako aldaketa handiak ikus daitezke. Berotze-prozesuan hidrogeno-
loturak eratzen dituzten hidroxiloen banda maiztasun altuagoetara desplazatzen da;
izan ere, PDLLAko karbonilo taldeekin hidrogeno-loturak eratzen dituzten PVPh-ko
hidroxilo taldeek ordezkatu egiten dituzte hidrogeno-loturak eratzen dituzten
hidroxilo–hidroxilo multimeroak. Gainera, espektroak ez du ia aldaketarik 120 ºC-tik
Uhin-zenbakia (cm-1)
Abs
orba
ntzi
a
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
245
behera, baina 120 ºC eta 180 ºC bitartean aldaketa handiak ditu, DSCan ikusitako
exotermaren tenperatura-tarte berean, hain zuzen ere.
9 irudian, tratamendu termikoaren ondorengo hainbat konposiziotako
PDLLA/PSVPh75 nahasteen hidroxilo-luzaketako gunea ikus daiteke giro-
tenperaturan. Bertan ikus daitekeenez, nahasteko PDLLA-edukia handiagotzeak
hidroxilo-luzaketako banda uhin-zenbaki handiagoetara desplazarazten du.
Desplazamendu hori karbonilo taldeekin hidrogeno-loturaz lotutako hidroxilo taldeen
ekarpen espektral berriari dagokiola uste da. Banda hori oso garbi ikusten da
PDLLAtan aberatsak diren nahasteetan, eta, giro-tenperaturan, 3500 cm-1 inguruan
kokatuta dago. Hidroxilo askeen bandarekin konparatuz gertatu den espektroen
desplazamendu hori elkarrekintzen sendotasunarekin lotuta dago, eta
espektroskopiaren emaitzen arabera esan dezakegu hidroxilo–hidroxilo arteko
hidrogeno-loturen ordez (desplazamendua ~150 cm-1) hidroxilo–karbonilo
elkarrekintzak, askoz ahulagoak, azaltzen direla (desplazamendua ~30 cm-1). Egoera
horrek ilogikoa dirudien arren, azalpena izan dezake onartzen badugu hidrogeno-
loturen bolumen emailean lotura ahulagoak sortzean gertatutako energia-galerak
konpentsatu egiten direla hidrogeno-loturen bolumen hartzailean gertatutako energia
askearen irabaziekin. Poliester tipiko batzuetan ere azaltzen dira hidroxilo–hidroxilo
arteko hidrogeno-loturen ordez O–H···O=C hidrogeno-lotura ahulagoak, hala nola
polimetilmetakrilatoan (PMMA) edo polihidroxibutiratoan (PHB). Dena den,
hidrogeno-loturen hartzailea PDLLA den kasuan ikusitako espektro-desplazamendua
(~30 ºC cm-1) txikiagoa da poliester tipikoetan aurkitutakoa baino (~90 ºC cm-1)42, eta,
horren arabera, badirudi laktidoarekin are ahulagoak diren elkarrekintzak sortzen
direla. Lan honetan aztertutako PDLLAren eta beste kopolimero nahaskor batzuen
arteko edozein konposiziotako nahasteetan ere gertatzen dira PDLLA/PSVPh75
nahasteetan berotze-prozesuan ikusitako joera kualitatiboak.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
246
3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100
0/100
10/90
30/70
50/50
70/30
90/10
-1
9 irudia. Zenbait konposiziotako PDLLA/PSVPh75 nahasteen hidroxilo-luzaketako gunea, giro-
tenperaturan, tratamendu termikoaren ondoren.
Elkarrekintzak PDLLAren karbonilo-luzaketako bandak izandako espektro-
desplazamenduen arabera ere azter daitezke. 10 irudiak hainbat konposiziotako
PDLLA/PSVPh75 nahasteetako C=O bandari dagokion espektro-gunea erakusten
du, bero-tratamenduaren ondoren giro-tenperaturan neurtua. PDLLA puruaren
espektroak banda zabal asimetriko bat erakusten du, oraintsu beste lan batean gure
ikerketa-taldeak aztertutakoa43.
Uhin-zenbakia (cm-1)
Abs
orba
ntzi
a
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
247
1800 1780 1760 1740 1720 1700
PDLLA
80/20
50/50
30/70
20/80
10 irudia. Tratamendu termikoaren ondorengo hainbat konposiziotako PDLLA/PSVPh75 nahasteen
karbonilo-luzaketako gunearen espektro autoeskalatua ikus daiteke giro-tenperaturan.
Espektroen bereizmena handiagotzeko bigarren deribatuen teknika erabiliz aurkitu
genuen polilaktida amorfoen espektroen profil konplexua 1777, 1759 eta 1749 cm-1
inguruan elkarrekiko gertu kokatutako hiru osagairen batura dela —gg, gt eta tt
konformeroei esleitu zaizkie, hurrenez hurren—43.
C=O taldeen arteko molekula barneko akoplamenduari esleitu zitzaion zatikatzearen
jatorria, eta aldaketarik gabeko (edo akoplamendurik gabeko) C=O luzaketa-banda
1763 cm-1 inguruan zegoela zehaztu zen44. Molekula barneko akoplamenduaren
hipotesia indartzen dute PDLLAren ondoz ondoko C=O taldeen arteko eskeleto-
egitura bera duten konposatu-ereduen, hala nola butil butiril laktatoaren, espektro
esperimentalek. Konposatu horietan ere kontzentrazioarekiko independentea den
zatikatzea izango dugu, eta, horren ondorioz, molekulen arteko akoplamendu-
mekanismoak bazter ditzakegu44.
Uhin-zenbakia (cm-1)
Abs
orba
ntzi
a
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
248
Nahasteko PDLLA-edukia handiagotzean, C=O luzaketa-banda uhin-zenbaki
handiagoetara desplazatzen da. Desplazamendu hori uhin-zenbaki txikiagoetan
agertutako banda berri baten eragina da. PDLLA/PVPh sistemaren kasuan,
diferentziazio-teknikak erabiliz, banda hori 1738 cm-1 inguruan koka daiteke. Banda
hori nahasteetako hidroxilo taldeekin hidrogeno-lotura bidez elkartutako C=O taldeen
luzaketari egotz dakioke, eta horrek berresten digu PDLLA/PSVPh nahaste
nahaskorretan O–H···O=C hidrogeno-loturak ditugula. Espektroen desplazamendua
20 cm-1 ingurukoa da jatorrizko bandaren kokapena erreferentziatzat hartuta, eta 25
cm-1 ingurukoa, erreferentzia gisa perturbaziorik gabeko C=O luzaketa-bandaren
kokapena hartuta. Oso zaila da balio zehatz bat ematea ezin izan baitugu ebaluatu
akoplamenduak nola eragiten dion hidrogeno-loturako bandaren kokapenari.
Espektroen desplazamendu horrek zertxobait geldoagoa dirudi antzeko beste
sistemetan aurkitutako balioekin konparatuta42 eta, nolabait, elkarrekintza ahulagoak
iradokitzen dizkigu.
5.6.5. ONDORIOAK
PDLLA/PSVPh nahasteen nahaskortasun-tartea lortu dugu. Moletan % 12-100
binilfenol duten PSVPh kopolimeroak PDLLArekin nahaskorrak dira. Lehenengo DSC
berotze-ekorketak erakusten du hala hauspeatutako laginetan fase-banaketa dugula,
eta, gainera, 140 ºC inguruan exoterma bat agertzen da. Hurrengo ekorketak tarteko
Tg bakarra erakusten duenez, sistema nahaskorra dela adierazten du. DSCaren
emaitzen arabera, 140 ºC inguruko tenperaturetara bero-tratamenduaren ondoren
molekula-mailan nahaskortasuna garatzen da.
Lehenengo berotze-ekorketan azaltzen den exoterma nahaste-entalpiari egozten
zaio, eta horren bidez kalkulatu dugu elkarrekintza-energiaren dentsitatea.
Elkarrekintza-parametro horrek nahastearen konposizioarekiko mendekotasun
handia erakusten du. PDLLAtan aberatsak diren nahasteek PVPh-tan aberatsak
diren nahasteek baino balio txikiagoak dituzte. Portaera hori azal liteke nahastean
gertatutako elkarketa-aukeren arabera. PDLLAtan aberatsak diren nahasteetan
PVPh-aren ia autoelkarketa guztien ordez elkarren arteko elkarketak gertatzen dira,
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
249
eta balantze energetikoa txikia da. PVPh-tan aberatsak diren nahasteetan, berriz,
autoelkarketa ia ez da txikiagotzen, eta C=O···H–O loturek askoz energia gehiago
askatzen dute. Hortaz, PDLLAtan aberatsak diren nahasteek ez dute
nahaskortasunerako hainbesteko joerarik, txikiagoa delako elkarrekintza bereziek
eragindako aldeko balantze energetikoa.
PDLLA/PSVPh nahasteen elkarrekintza-energiaren dentsitateak sare-eredu bat
erabilita kalkulatu dira, eta emaitza esperimentalekin konparatu dira. Segmentuen
arteko elkarrekintza-parametroak, BLA-VPh, PDLLA/PVPh-en nahaste-entalpia
esperimentalen bidez kalkulatu dira, PDLLAtan aberatsak diren nahasteei dagokien
konposizio-tartean. Konposizio-tarte hori aukeratu da esperimentalki fidagarria
delako (eremu egonkor bat erakusten dute) eta, gainera, ez dutelako nahasteko
hainbesteko joerarik. BS-LA eta BS-VPh kalkulatzeko disolbagarritasun-parametroak
erabili dira, bai Hildebrand-en bai Hansen-en hurbilketak erabiliz. Hansen-en
disolbagarritasun-parametroak erabiliz lortutako elkarrekintza-energiaren
dentsitateak bat datoz emaitza esperimentalekin, eta zehaztasunez aurresaten dute
PDLLA/PSVPh sistemen nahaskortasun-tartea.
FTIR bidezko analisiek baieztatu egiten dute hala hauspeatutako laginetan fase-
banaketa dugula, eta, era berean, adierazten dute berotzean elkarren arteko loturak
garatzen direla. Beroketa-prozesuan, PSVPh-aren hidroxilo–hidroxilo loturen ordez
PDLLA/PSVPh nahasteko hidroxilo–karbonilo loturak sortzen dira.
5.6.6. Erreferentziak
1. - Södergård A., Stolt M.; Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1123-1163.
2.- Garlotta, D.J.; Polym. Environ. 2002, 9, 63.
3.- Liggins, R.T.; Burt, H.M.; Int. J. Pharm., 2004, 281, 103-106.
4.- Bergsma, J.E.; Bos, R.R.M.; Rozema, R.; De Jong, W.; Boering, G.; J. Mater.
Sci., Mat. Med. 1996, 7, 1-7.
5.- Incardona, S.D.; Fambri, L.; Migliaresi, C.; J. Mater. Sci., Mat. Med. 1996, 7, 387-
391.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
250
6.- Zhang, L.; Goh, S.H.; Lee, S.Y.; Polymer 1998, 39, 4841-4847
7.- Eguiburu, J.L.; Iruin, J.J.; Fernandez-Berridi, M.J.; San Roman, J.; Polymer,
1998, 39, 6891-6897.
8.- Gajria, A.M.; Dave, V.; Gross, R.A.; McCarthy, S.P.; Polymer 1996, 37, 437-44
9.- Nakafuku, C.; Sakoda, M.; Polym. J. 1993, 25, 909
10.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J.R.; Macromolecules 2005, 38, 1207-1215.
11.- Meaurio, E.; Zuza, E.; Sarasua, J.R.; Macromolecules 2005, 38, 9221-9228.
12.- Zhang, L.; Goh, S.H.; Lee, S.Y.; Polymer 1998, 39, 4841-4847.
13.- Zhang, L.; Goh, S.H.; Lee, S.Y.; J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 811-816.
14.- Zuza, E.; Meaurio, E.; Etxeberria, A.; Sarasua, J.R.; Macromol. Rapid Commun.
2006, 27, 2026-2031.
15.- Sarazin, P; Favis, B.D. Biomacromolecules 2003, 4, 1669-1679.
16.- Schindler, A.; Harper, D. H.; J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1979, 17, 2593.
17.- Nakahama, S.; Hirao, A.; Prog. Polym. Sci. 1990, 15, 299.
18.- Arshady, R.; Kenner, G.W.; J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1974, 12, 2017-
2025.
19.- Kwei, T.K.; Pearce, J.R.; Pennacchia, J.R.; Charton, M.; Macromolecules, 1987,
20, 1174.
20.- Kambour, R.P.; Bendler, J.T.; Bopp, R.C.; Macromolecules, 1983, 16, 753.
21.- Ten Brinke, G.; Karasz, F.E.; MacKnight W.J.; Macromolecules, 1983, 16, 1827.
22.- Hildebrand, J.H., Prausnitz, J.M.; Scott, R.L.; Regular and Related Solutions,
Van Nostrand-Reinhold: New York, 1970.
23.- Hansen, C.M., Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press:
Boca Raton, Florida, 2000.
24.- Smitha, B.; Suhanya, D.; Sridhar, S.; Ramakrishna, M.; J. Membr. Sci., 2004,
241, 1-21.
25.- Hancock, B.C.; York, P.; Rowe, R.C.; Int. J. Pharm., 1997, 148, 1-21.
26.- Miller-Chou B.A., Koenig, J.L.; Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 1223-1270.
27.- Cakar, F.; Sakar, D.; Cankurtaran, O.; Karaman, F.; Eur. Polym. J., 2007, 43,
507-513.
28.- Huang, J.C.; Chang, D.C.; Deanin R.D.; Adv. Polym. Tech., 2003, 12, 81-90.
29.- Huang, J.C.; Wang M.S.; Adv. Polym. Tech., 2003, 9, 293-299.
Poli(DL-laktida)/poliestireno-ko-binilfenol nahasteak. Nahaste-entalpiak eta nahaskortasun-analisiak Flory-Huggins-en sare-eredua erabiliz
251
30.- Coleman, M.M.; Serman, C.J.; Bhagwagar, D.E.; Painter, P.C.; Polymer, 1990,
31, 1187-1203.
31.- Eastmond, G.C.; Adv. Polym. Sci. 1999, 149, 59-223.
32.- Arichi, S.; Himuro, S.; Polymer, 1989, 30, 686-692.
33.- Grulke, E.A. Polymer Handbook, 4. arg.; Brandrup, J.; Immergut, E.H. Grulke,
E.A. editoreak.; Wiley: New York, 1999, 2. lib.
34.- DiPaola-Baranyi, G.; Guillet, J.E.; Macromolecules 1978, 11, 228.
35.- Ito, K.; Guillet, J.E.; Macromolecules 1979, 12, 1163.
36.- Galin, M.; Polymer 1983, 24, 865.
37.- Huang, J.C.; J. Appl. Polym. Sci. 2003, 91, 2894-2902.
38.- Kong, M.; Silveira M.D.L.V.; Zhao, L.; Choi, P.; Macromolecules 2002, 35, 8586-
8590.
39.- Agrawal, A.; Saran, A.D.; Rath, S.S.; Khanna, A.; Polymer 2004, 45, 8603-8612.
40.- Hansen, C.; Beerbower, A. Solubility parameters. Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology, 2. arg.; Interscience: New York, 1971; Lib. gehigarria.
41.- Williams, L.L.; Rubin, J.B.; Edwards, H.W.; Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43,
4967-4972.
42.- Li, D.; Brisson, J.; Polymer 1998, 39, 793-800.
43.- Meaurio, E.; Zuza, E.; López-Rodríguez, N.; Sarasua, J. R.; J. Phys. Chem. B
2006, 110, 5790 -5800.
44.- Meaurio, E.; López-Rodríguez, N.; Sarasua, J. R.; J. Phys. Chem. B 2006, 110,
5790-5800.
45.- Iriarte, M.; Alberdi, M.; Shenoy, S.L.; Iruin, J.J.; Macromolecules 1999, 32, 2661-
2668.
46.- Oliveira, N.S.; Dorgan, J.; Coutinho, J.A.P.; Ferreira, A.; Daridon, J.L.; Marrucho,
I.M.; J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 2007, 45, 616-625.
47.- Henton, D.E.; Gruber, P.; Lunt, J; Randall, J. Natural Fibers, Biopolymers, and
Biocomposites; Mohanty, A.K.; Misra, M.; Drzal L.T. arg.; CRC Press, Boca Raton
FL, 2005, 540. or.
6. ONDORIOAK
Ondorioak
255
Polilaktida biopolimeroek interesa piztu dute azken urteotan. Bere ezaugarri
ekologiko eta biodegradakorrei esker gero eta arlo gehiagotan erabiltzen dira. Hau
dela eta, polilaktiden aplikazio-arloak zabaltzeko beste polimeroekin nahasteak
egitea proposatu da tesi honetan.
Nahastu aurretik polilaktiden azterketa sakona egin da. Fase amorfoa da
nahaste mailan parte hartzen duen polimeroaren zonaldea, eta fase amorfoaren
ezaugarri nagusia da beira-trantsizioa. Trantsizio horretan polimeroen kateak
mugitzen hasten dira, baina polimeroaren arabera mugimenduak ezberdinak dira.
Tesi honetan mugimendu hauek normalizatzeko hauskortasun dinamikoaren teoriak
erabili dira eta fase kristalinoak fase amorfoari nola eragiten dion aztertu da.
Lortutako emaitzak aztertuz, polilaktida erdikristalinoak hiru fase ditu: frakzio
amorfo mugikorra (MAF), frakzio amorfo zurruna (RAF) eta frakzio kristalinoa (χc).
Balio horiek aldatzen dira tratamendu termikoekin, hain zuzen, polilaktidaren
kristaltasunarekin. Izatez, frakzio kristalino gehiago duten polilaktidek fase
amorfoaren RAF frakzioa ere handiagoa dute. Beraz, fase kristalinoak fase
amorfoaren RAF frakzioa handitzen du, edo beste era batean esanda, polilaktidaren
kristalek fase amorfoaren zati bat konfinatzen dute RAF-a handituz. Horrez gain,
tratamendu termikoen eraginez RAF frakzio altua duten polilaktidek beira-trantsizioa
desbideratzen dute balio altuagoetara, 10 graduko alderakuntza erakutsiz hain zuzen
ere. RAF frakzioak Tg-a igotzeaz gain polilaktida kateen hauskortasun dinamikoa ere
igoarazi egiten du. Nahasteen atalean ikusi denez, kristaltasunak ez ezik,
elkarrekintza bereziek ere eragiten diote hauskortasun parametroari. Izan ere, bi
faktoreek polilaktidaren beira-trantsizioan gertatzen diren konformazio aldaketak
azkartzen dituzte, kate-segmentuen kooperazio eskala-luzera murrizten baita.
Bestalde, lan honetako nahaste nahaskorrak hidroxilo eta karbonilo arteko
taldeen elkarrekintzei esker erdietsi dira. Beste egile batzuk kontrakoa esanagatik,
polilaktida/polibinilfenola sistema guztiz nahaskorra dela topatu da, hori bai, osagaiak
disoluzio/prezipitazioz nahastuz. Lortu diren emaitzetatik bi ondorio argi atera
daitezke: alde batetik, disolbatuz/hauspeatuz lortutako nahasteek disolbatzailea
lurrunduz lortutako nahasteek baino nahaskortasun handiagoa erakusten dutela, eta
Ondorioak
256
bestaldetik, nahaste-entalpia zuzenean neur daitekeela. Azken hori orain arte
argitaratutako nahaste nahaskorren sistemen artean bakarra da, normalean nahaste
entalpia neurtzeko zeharkako metodoak erabiltzen baitira. Beraz, sistema honek
akademikoki garrantzi handia dauka. Polibinilfenola da, halaber, polilaktidekin
nahaskortasuna erdiesten duen hidrogeno-loturak eratzen dituen lehen bikotekide
nahaskorra.
Ildo horri jarraituz, polilaktida/poliestireno bikotea nahaskor bihurtzeko
estrategia bera bilatu da: binilfenol taldeak gehitu dira poliestireno egituran. Izan ere,
nahaskortasuna lortzeko poliestireno-kateen hidrogeno-emale diren fenol taldeak
gutxienez %16ko mol-proportzioan sartu behar dira. Proportzio horrekin
polilaktida/kopolimero sistema guztiz nahaskorra da konposaketa tarte osoan, nahiz
eta ez den nahaste entalpiarik agertzen, polilaktida/polibinilfenol nahasteetan baino
elkarrekintza berezi gutxiago baititu. Painter eta Coleman ereduak ongi aurreikusten
du nahaskortasun-mugaren kokapena.
Polilaktida/poliestireno-ko-binilfenol sistemak nahaste nahaskorrak
bideratzeko tarte oso zabala dauka. Izan ere, %16tik gora binilfenol taldea duen
kopolimeroek polilaktidarekin nahastean sistema nahaskorrak garatzen dituzte,
dagozkien nahaste-entalpia balioak erakutsiz.
Azkenik, argi dago lan honek etorkizunerako bide interesgarri bat ireki duela,
polilaktida nahasteko hidrogeno-loturaz osaturiko sistemak bultzatuz. Horrez gain,
poliestirenoan oinarriturik dauden kopolimeroak garatu daitezke polilaktidak
merketzeko. Beraz, tesi honetan egindako lanean oinarrituta etorkizunerako hainbat
ideia proposa daitezke: aztertutako nahasteei tesian egin diren baino bestelako
propietateak neurtzea (azalera-energia, biodegradakortasuna), eta ondoren,
polilaktida/poliestireno nahaskortasuna erdiestea sistema hirukiarrak erabiliz eta
binilfenol taldeak dituzten osagaiak polilaktidarekin nahasten saiatu.
Ondorioak
257
Alde batetik, polibinilfenolak azalera-energia baxua dauka tratamendu termiko
egokia eginda (hainbat aplikaziotarako silikona eta fluoro-polimeroak ordezkatuz)172.
Hidrogeno-loturak direla eta, azalera-energiaren balioak aldatzen dira, eta horregatik,
azalera-energia gutxiko aplikazioetarako garatu daitezke tesi honetan aztertutako
polilaktida/polibinilfenol zein poliestireno-binilfenol kopolimero sistemak.
Bestalde batetik, jarraipen moduan proposatzen da sistema osoari
biodegradakortasun neurketak egitea, polilaktida nahastearen parte izateak lagundu
diezaioke poliestirenoari (eta kopolimeroei) biodegradakorragoa bihurtzen.
Interesgarria dirudi baita ere polilaktida/poliestireno sistema nahaskorra
bilakatzea sistema hirukiarrak erabiliz. Kasu horretan lehenengo probatu beharko
litzateke kopolimero eta poliestirenoaren arteko nahaskortasuna. Ondoren,
kopolimeroa osatzen duen binilfenol portzentaia aldatuz konposizio ezberdinak
nahastu beharko lirateke. Izan ere, kopolimeroek polilaktida eta poliestirenoaren
bateragarritasuna bideratuko lukete.
Amaitzeko sistemaren biodegradakortasuna garatzeko beste ideia bat da
binifenol taldeak dituzten osagai biodegradakorrak erabil daitezkeela polilaktidarekin
nahasteko, eta modu horretan, sistema guztiz biodegradakorra lortuko litzateke.
Polilaktidaren aplikazioek botika-merkatuan garrantzi handia daukatenez, binilfenol
taldeak dituzten osagai naturalak, polifenolak hain zuzen ere, proposatu daitezke,
hala nola, politirosina, kerzitina edo rutin-a.
172 Lin, H.-C.; Wang, C.-F.; Kuo, S.-W.; Tung, P.-H.; Huang, C.-F.; Lin, C.-H.; Chang, F.-C. Effect of Intermolecular Hydrogen Bonding on Low-Surface-Energy Material of Poly(vinylphenol). Journal of Physical Chemistry B 2007, 111(13), 3404-3410.
7. ERANSKINAK
Eranskinak
261
7.1. DEFINIZIOAK ETA KONTZEPTUAK
Polimeroak karbono atomo asko duten kate oso luzez osatutako
makromolekulak dira. Ezaugarri garrantzitsuenen artean bere inertzia kimikoa topa
daiteke, hots, orokorrean ez dira oxidatzen ingurugiroko oxigenoaren eta
hezetasunaren eraginez (metalei gertatzen zaien moduan), ezta produktu kimiko
askoren erasoez eraginduta ere. Polimeroek izaera inertea dutela-eta, ingurugiroan
dauden mikroorganismoek ez diete kalterik egiten, eta horrexegatik, gasatik eta
petroliotik ekoizten diren polimero ohikoak ez dira biodegradakorrak. Hala eta guztiz
ere, badira polimero batzuk iturri berriztagarrietatik (hala nola, artoa, azukreak,
landare-olioa) ekoizten direnak eta horiei polimero biodegradakorrak deritzogu.
Polimero biodegradakorrei lotuta dauden hainbat kontzeptu argitzeko, ondoko
definizio hauek azaltzen dira22,173,174:
• Degradakorra:
plastiko degradakorrak bizitza erabilgarrian zehar (ekoizpen prozesuan,
ontziratzean, produktua erabiltzean eta biltegiratzean) osotasun fisikoari
eusten diote. Bizitza erabilgarriaren amaieran baztertzen dira eta ingurugiroko
eragileen bidez hasten dira aldatzen kimikoki. Ondorioz, ingurumenak
asimilatuko duen substantzia sinple bihurtzen dira. Eragile horiek izate
biologikoak badira, hau da, bakterioak, lizunak, etab, materiala
biodegradakorra deitzen da eta orokorrean degradazio aerobikoaren ondorioz
lortzen diren produktuak karbono dioxidoa eta ura dira. Aldiz, degradazioa
anaerobikoa bada, metanoa eta karbono dioxidoa lortzen da.
• Biodegradakorra:
1) Biosferan normalean gertatzen diren egoerei eta bakteriak, onddoak
eta algak izaten diren mikroorganismoei esker deskonposizio aerobikoa edo
anaerobikoa garatzeko gai izan daitekeen materiala (ASTM, American
Society for Testing and Materials, Normalkuntzarako eta Materialen
173 Enviromentally Degradable Plastics. http://www.degradable.net/downloads/ICS_Info_Pack_2001.pdf 174 Degradación de los Materiales Plásticos. http://www.plastivida.com.ar/pdf/21.pdf
Eranskinak
262
Saiakuntzarako Elkarte Amerikarra, eta ISO, International Organization for
Standardization, Normalkuntzarako Nazioarteko Erakundea).
2) Materialaren egitura kimikoan aktibitate biologikoaren eraginez, akzio
enzimatikoa bereziki, aldakuntza nabarikoa dela-eta degradatzeko
materialaren potentziala (CEN, European Committee for Standardization,
Normalkuntzarako Batzorde Europearra).
3) Mikroorganismoen eraginez apurketa kimikoa lortzen duena (ISWA,
International Solid Waste Association, Hondakin Solidoen Nazioarteko
Erakundea).
4) Sistema biologikoan edo sistema biologikoari esker materialaren
gutxikako apurketa (ESB, European Society for Biomaterials (1991),
Biomaterialeko Elkarte Europearra).
• Konpostagarria:
1) Konpost-ean edo giro anaerobikoan degradatuz gero, lurra
mineralizatzeko degradatzen eta desegiten diren produktuak (ORCA, Organic
Reclamation and Composting Association, Organikoak Bultzatu eta
Konposten Erakundea).
2) Konpost prozesuaren bitartez biodegradakorra den bildukiaren propietatea
(CEN).
3) Konpost prozesu biologikoaren bitartez degradazioa, non karbono
dioxidoa, ura, konposatu inorganikoak eta biomasa ezagun konpost material
abiadurarekin hondakin ez-toxikorik eta ez-beriztuak lortzen baitira (ASTM eta
ISO).
Bildukia konpostagarria izateko biodegradakortasun eta desegiteko ahalmena
eta konpostaren azken erabileraren zehar biodegradazioa osatuta dagoela
ziurtatu behar da. Konpostak bete behar du kalitatezko irizpidea, non metal
astunak eta ez-ekotoxikoa kontuan izan behar diren. Normalean, etxeetako
hondakin solidoen frakzio organikoaren (janari edo elikagaien hondakinen)
birziklapen prozesutzat hartzen da.
• Fotodegradakorra:
Plastikoaren degradazioa argi naturalaren ultramore izpien akzioaren bidez
eramaten da. Erabilera komertziala duten bildukietako plastiko guztiak, maila
Eranskinak
263
altuago edo gutxiago batean, polimeroaren naturarengatik berarengatik
fotodegradagarriak dira. Eguzkiak bidalitako argia-ultramorearen energia
karbono-karbono molekular loturaren energia baino handiagoa denez, pisu
molekularra eta propietate mekanikoak murriztean kate molekularrak
kaltetzen dira.
• Oxodegradakorra:
Gehigarri kimikoez lagundutako etapa askotako degradazioa. Lehenbiziko
etapan eguzkiko izpi-ultramorez, beroaz edota tentsio mekanikoaz hasten da
oxidaziozko degradazio prozesua. Modu horretan, pisu molekularraren
gutxitzean iristen da maila batera, non gelditzen diren katearen tamainak
denborarekin biodegradazioaren prozesua gara dezaketen.
• Ingurugiroaren bidez plastiko biodegradakorra (EDP ingelesez,
Environmentally Degradable Plastic):
Aurrez esandako ingurugiroko kondizio batez edo konbinazioez eragindako
aldaketa egitura kimikoan ematen da, eta ondorioz, beraren propietateen
galerak ezberdinak izango dira neurtzeko metodoaren eta aplikazioaren
arabera, plastikoa sailkatuz.
• Biomateriala:
1) medikuntzaren arloan sistema biologikoekin elkar ekiteko diseinatutako
material bizigabea da (ESB, 1986).
2) Sistema biologikoekin elkar ekiteko edozein ehun, organo edo
gorputzaren funtzio balioztatzeko, tratatzeko edo aldatzeko diseinatutako
material bizigabea da (ESB, 1991).
• Inplantea:
Gorputzean nahita sartutako biomaterial batekin edo gehiagorekin egindako
tresna edo objektu medikoa, bai osorik bai partzialki sartuta epitelioaren
azalaren azpian (ESB).
• Biobateragarritasuna:
Eranskinak
264
Aplikazio konkretu baterako ongi egokitutako emaitza eman dezakeen
biomaterialaren gaitasuna (ESB, 1986).
• Bioirentsigarritasuna:
Ingurugiro biologikoan ematen den materialaren desagerketa aktibitate
zelularraren edota disoluzioaren bidez (ESB, 1991).