POLIMERIZACIÓN POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICAMETALOCÉNICA

La síntesis de polímeros o copolímeros La síntesis de polímeros o copolímeros catalizada por complejos metálicos es un catalizada por complejos metálicos es un

caso particular de reacciones de inserción de caso particular de reacciones de inserción de olefinas (alquenos) y otras moléculas olefinas (alquenos) y otras moléculas

pequeñas en enlaces M-C.pequeñas en enlaces M-C.

CatalizadoresCatalizadores

Un metaloceno es un Un metaloceno es un ión metálico con ión metálico con carga positiva, entre carga positiva, entre medio de dos aniones medio de dos aniones ciclopentadienilo, con ciclopentadienilo, con carga negativa. Cada carga negativa. Cada uno de estos aniones uno de estos aniones es un pequeño ión es un pequeño ión formado a partir de formado a partir de una molécula llamada una molécula llamada ciclopentadieno. ciclopentadieno.

FerrocenoFerroceno

Estos iones Estos iones ciclopentadienilo tienen ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que carga -1, de modo que cuando aparece un catión cuando aparece un catión como el Fe con carga +2, como el Fe con carga +2, dos de los aniones dos de los aniones formarán un "sandwich" formarán un "sandwich" con el hierro. Este "ferro-con el hierro. Este "ferro-sandwich" se denomina sandwich" se denomina ferrocenoferroceno. .

ZirconocenosZirconocenos

A veces se encuentra A veces se encuentra involucrado un catión involucrado un catión de carga mayor, de carga mayor, como el zirconio con como el zirconio con carga +4. Para carga +4. Para balancear la carga, el balancear la carga, el zirconio se unirá a zirconio se unirá a dos iones cloruro, dos iones cloruro, cada uno con carga cada uno con carga -1, para dar un -1, para dar un compuesto neutro. compuesto neutro.

Polimerización isotácticaPolimerización isotáctica

Para lograr que un Para lograr que un metaloceno, por ejemplo metaloceno, por ejemplo el complejo zirconoceno, el complejo zirconoceno, catalice una catalice una polimerización, lo primero polimerización, lo primero que se debe hacer es que se debe hacer es agregar una pequeña agregar una pequeña cantidad de metil cantidad de metil alumoxano (MAO), un alumoxano (MAO), un polímero, cuya estructura polímero, cuya estructura es la siguiente: es la siguiente:

Al colocar una Al colocar una pequeña porción de pequeña porción de este compuesto, los este compuesto, los cloruros lábiles del cloruros lábiles del zirconoceno seran zirconoceno seran reemplazados por reemplazados por algunos de los grupos algunos de los grupos metilo presentes en el metilo presentes en el metil alumoxano, metil alumoxano, formandose un formandose un catalizador similar a catalizador similar a éste: éste:

Los grupos metilo Los grupos metilo también se pueden también se pueden desprender fácilmente. desprender fácilmente. Cuando uno de ellos lo Cuando uno de ellos lo hace, se obtiene un hace, se obtiene un complejo en donde el complejo en donde el zirconio cargado zirconio cargado positivamente es positivamente es estabilizado, ya que los estabilizado, ya que los electrones del enlace electrones del enlace carbono-hidrógeno son carbono-hidrógeno son compartidos con el compartidos con el zirconio. Esto se zirconio. Esto se denomina a-asociación denomina a-asociación agóstica. agóstica.

acomplejamiento alqueno – acomplejamiento alqueno – metalmetal

Debido a que al zirconio le Debido a que al zirconio le faltan electrones un monómero faltan electrones un monómero olefínico entra a compartir un olefínico entra a compartir un par de electrones con el par de electrones con el zirconio. De este modo se da zirconio. De este modo se da un acomplejamiento, ya que el un acomplejamiento, ya que el doble enlace carbono – doble enlace carbono – carbono del monómero carbono del monómero vinilico, esta conformado por vinilico, esta conformado por un enlace p que consiste en un enlace p que consiste en dos orbítales p, uno dos orbítales p, uno antienlazante (rojo) y otro antienlazante (rojo) y otro enlazante (azul), el cual posee enlazante (azul), el cual posee dos lóbulos situados entre los dos lóbulos situados entre los átomos de carbono, en donde, átomos de carbono, en donde, por lo general, permanece el por lo general, permanece el par de electrones.par de electrones.

El zirconio por su parte posee El zirconio por su parte posee cinco orbitales d, (Los lóbulos cinco orbitales d, (Los lóbulos rosa constituyen uno de los rosa constituyen uno de los orbitales d completos), uno de orbitales d completos), uno de los orbitales d, de color verde los orbitales d, de color verde que se muestra en la figura que se muestra en la figura esta vacío, por lo cual va a esta vacío, por lo cual va a buscar un par de electrones, el buscar un par de electrones, el orbital p enlazante del alqueno orbital p enlazante del alqueno posee un par para compartir. posee un par para compartir. De modo que el orbital p De modo que el orbital p enlazante del alqueno y el enlazante del alqueno y el orbital d del zirconio se orbital d del zirconio se combinan y comparten un par combinan y comparten un par de electrones. de electrones.

Una vez que se Una vez que se combinan, el otro orbital d combinan, el otro orbital d se acerca se acerca extremadamente al extremadamente al orbital p antienlazante orbital p antienlazante vacío. De modo que vacío. De modo que finalmente el orbital d y el finalmente el orbital d y el orbital p antienlazante orbital p antienlazante también comparten un también comparten un par de electrones, esta par de electrones, esta coparticipación adicional coparticipación adicional de electrones hace que el de electrones hace que el complejo sea más complejo sea más poderoso.poderoso.

La naturaleza exacta del complejo entre el La naturaleza exacta del complejo entre el zirconio y el propileno es complicada. Para zirconio y el propileno es complicada. Para simplificar, de ahora en adelante se va a simplificar, de ahora en adelante se va a representar así: representar así:

En este complejo el zirconio se estabiliza, pero no por En este complejo el zirconio se estabiliza, pero no por mucho tiempo, por lo que cuando este complejo se mucho tiempo, por lo que cuando este complejo se forma, puede reordenarse en una nueva forma. Los forma, puede reordenarse en una nueva forma. Los electrones comienzan a moverse, los del enlace electrones comienzan a moverse, los del enlace zirconio-carbono metílico se desplazan para formar un zirconio-carbono metílico se desplazan para formar un enlace entre el carbono metílico y uno de los carbonos enlace entre el carbono metílico y uno de los carbonos del propileno. Mientras tanto, el par electrónico que del propileno. Mientras tanto, el par electrónico que había participado del enlace alqueno-complejo metálico había participado del enlace alqueno-complejo metálico se desplaza para formar un enlace entre el zirconio y se desplaza para formar un enlace entre el zirconio y uno de los carbonos del propileno. Esto ocurre a través uno de los carbonos del propileno. Esto ocurre a través de un estado de transición de cuatro miembros. En de un estado de transición de cuatro miembros. En donde el zirconio termina tal como empezó, perdiendo donde el zirconio termina tal como empezó, perdiendo un ligando pero con una asociación agóstica con un un ligando pero con una asociación agóstica con un enlace C-H del monómero propileno. enlace C-H del monómero propileno.

Volviendo adonde comenzamos, otro monómero Volviendo adonde comenzamos, otro monómero propileno puede aparecer y reaccionar del propileno puede aparecer y reaccionar del mismo modo que lo hizo el primero. mismo modo que lo hizo el primero.

El propileno se coordina con el zirconio... y El propileno se coordina con el zirconio... y luego los electrones cambian de posición. luego los electrones cambian de posición. Cuando menos lo pensamos, un segundo Cuando menos lo pensamos, un segundo monómero propileno se ha agregado a la monómero propileno se ha agregado a la cadena. Terminando así con un polímero cadena. Terminando así con un polímero isotáctico; es decir, en donde los grupos metilo isotáctico; es decir, en donde los grupos metilo se encuentran siempre del mismo lado de la se encuentran siempre del mismo lado de la cadena polimérica. Obtenemos un polímero cadena polimérica. Obtenemos un polímero isotáctico, por que el monómero propileno isotáctico, por que el monómero propileno siempre se acerca al catalizador con su grupo siempre se acerca al catalizador con su grupo metilo dirigido en el sentido opuesto del ligando metilo dirigido en el sentido opuesto del ligando indenilo. indenilo.