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• ¿Cuales son las características principales de los polímeros?
• ¿Cómo afecta el peso molecular a las propiedades
de los polímeros?
• ¿Cómo se acomodan los cristales en la cadena polimérica?
Polímeros
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¿Qué es un polímero?
Poli mero muchos unidad repetida
C C C C C C
H H H H H H
H H H H H H
Polietileno (PE)
Cl Cl Cl
C C C C C C
H H H
H H H H H H
(PVC)
H H
H H H H
Polipropileno (PP)
C C C C C C
CH3
H H
CH3 CH3 H
Unidad
repetida
Unidad
repetida
Unidad
repetida
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Historia de
los polímeros
• Polímeros naturales
– Madera – Caucho
– Algodón – Lana
– Piel/Cuero – Seda
• Usos en la antigüedad
– Pelotas de caucho usadas por los Incas
– Brea de los árboles
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Los polímeros en la actualidad
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Isomerismo
• Isomerismo
– Dos compuestos pueden tener la misma fórmula química pero
estructura diferente
H–C–C–C–C–H
H H H H
H H H H
ι ι ι ι
ι ι ι ι
H H H
H–C–C–C–H ι ι ι
ι ι ι
H–C–H H H ι ι
Butano IsoButano
C4 H10
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Polímeros comunes
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• Peso molecular, mi: La suma de los
pesos atómicos de todos los átomos de la
molécula
Peso molecular
Bajo m Alto m
mi= # átomosE1 x PAE1 + # átomosE2 x PAE2
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moléculas de total#
polímero del totalpesonM
iiw
iin
MwM
MxM
Mw es más sensible a
pesos moleculares altos.
Adapted from Fig. 14.4, Callister 7e.
Peso Molecular C
antidad d
e P
olím
ero
Mn
Mw
Xi= fracción del numero de cadenas en el intervalo seleccionado
Mi= Peso molecular promedio en el intervalo
Wi= Fracción del peso molecular en el intervalo
Mw= Peso molecular promedio másico
Mn= Peso molecular promedio numérico
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Calcule el peso molecular para la
unidad repetida del butano C4 H10
H–C–C–C–C–H
H H H H
H H H H
ι ι ι ι
ι ι ι ι
PA= Pesos atómicos de cada elemento
C= 12 g/mol
H= 1 g/mol
m= # átomosC x PAC + # átomosH x P AH
m= 4 x 12.01 g/mol + 10 x 1.08
m= 58.84 g/mol
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Grado de polimerización
n = número de unidades repetidas por cadena
ii
w
iiw
n
iin
mfm
m
m
Mnwn
m
MnxnGP
repetida unidad la de promediomolecular peso Donde
C C C C C C C CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C C C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H( ) ni = 6
peso mol. De la
unidad repetida
Fracción de la
cadena
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Calcule el peso molecular de la unidad repetida del
polipropileno y también calcule el del peso molecular
promedio numérico; si el grado de polimerización es
15,000
–C–C–
H H
H CH3
ι ι
ι ι
PA= Pesos atómicos de cada elemento
C= 12 g/mol
H= 1 g/mol
m= # átomosC x PAC + # átomosH x P AH
m= 3 x 12.01 g/mol + 6 x 1.08
m= 42.08 g/mol
m
MnxnGP
n
iinnMx 08.4215000
molgM n /200,631
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• configuraciones y resistencia:
Incremento en la resistencia
Estructuras moleculares
Ramificada Entrecruzada Reticulados Lineal
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Copolímeros
Dos o mas monómeros polimerizados juntos
• Aleatorio – A y B se acomodan aleatoriamente en la cadena
• Alternados – A y B se acomodan alternadamente en la cadena
• Bloque – Bloques grandes de A y bloques grandes B se acomodan en la cadena
• Injerto – Cadenas de B se injertan en la cadena principal de A
A – B –
Aleatorio
bloque
injerto
alternado
Unidades Monoméricas
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Cristalinidad de los polímeros
Los polímeros son raramente 100% cristalinos
• Muchas complicaciones para alinear
cadenas
• % Cristalinidad: % del material
que es cristalino.
-- TS y E por lo regular incrementan
con % Cristalinidad.
-- Recocido ocaciona el crecimiento de
regiones cristalinas. Por lo que
% Cristalinidad incrementa.
Región cristalina
Región
amorfa
Región
amorfa
Región de alta
cristalinidad
Ordenamiento de las moléculas
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Forma de los cristales poliméricos
• Monocristal de polietileno –
solo si el creciemiento es
lento
100*)(
)(%
acs
ascdadcristalini
s
a
c
Densidad de la muestra para la cual se pretende
determinar el porcentaje de cristalinidad
Densidad del polímero totalmente amorfo
Densidad del polímero totalmente cristalino
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La densidad total del Nylon 6,6 totalmente cristalino a temperatura
ambiente es de 1.263 g/cm3 . También se sabe que la estructura del
material es triclínica y presenta los parámetros siguientes:
a=0.497 nm = 48.4
b=0.547 nm =76.6°
c=1.729 nm =62.5
AC NV
nA
n= número de átomos asociado a cada celda unitaria
A= Peso atómico
Vc= Volumen de la celda unitaria
NA= Numero de Avogadro 6.023x1023 Atomos/mol unidades rep/ mol
Si el volumen de la celda triclínica
CosCosCosCosCosCosabcVtri 21 222
Determine el # de unidades repetidas
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Comportamiento mecánico de los polímeros
• Curva esfuerzo- deformación de un polímero
deformaciones > 1000% (para metales,
deformación máxima. 10% o menos)
Polímero frágil
plástico
elastómero
Módulo Elástico
– menor al de los metales
Esfu
erz
o
Deformación
nM
ATSTS
TS= resistencia a la tracción
TS= Resistencia a la tracción
para un peso molecular infinito
A= Constante
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Respuesta a la Tracción: Frágil & Plástico
Fractura frágil
Fractura plástica
(MPa)
x
x
Deslizamiento de la
Región cristalina
fibras
Cerca de la
fractura
Alineamiento en dircc. esfuerzo
De la región cristalina
Estricción
necking
Inicial
Cerca de romperse
Caso
Semi cristalino
alineamiento,
del caso
entrecruzado
Caso
reticulado
Elongación
De la región amorfa
Sin carga/ con carga
Stress-strain curves
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Predeformación por trefilado
• Trefilado…(ej: monofilamento hilo de pescar)
-- Se estira el polímero antes de usarse
-- alinean las cadenas en la dirección de la carga
• Resultado del trefilado:
-- Incremento en el módulo elástico (E) en la
dirección del estirado
-- Incrementa la resistencia a la tracción (TS) en la
dirección del estirado
-- disminuye la ductilidad (%EL)
• Recocido después del trefilado...
-- disminuye la alineación de las cadenas
-- Efecto contrario al trefilado.
• Se Compara con el trabajo en frío en metales!
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• Compara a las respuestas de otro tipo de polimeros: -- Respuesta Frágil (polimeros lineales, entrecruzados y reticulados )
-- Respuesta Plástica (polimeros semi-cristalinos)
Stress-strain curves
Respuesta a la tracción: Elastómero
(MPa)
inicial: Cadenas son amorfas rizados, Entrecruzados.
x
final: cadenas estan estiradas,
aun entrecurzadas
elastómero
Deformación es reversible!
Fractura frágil
Fractura plástica x
x
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Viscoelasticidad
• La viscoeleasticidad, también conocida como anelasticidad, es el
tipo de comportamiento que presentan ciertos materiales que
exhiben tanto propiedades viscosas como propiedades elásticas
cuando se deforman.
Reología
Estudio de los principios físicos que regulan el movimiento de los fluidos.
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• Termoplásticos: -- poco entrecruzamiento
-- dúctiles
-- ablandan con calor
-- polietileno
polipropileno
policarbonato
poliestireno
• Termofijos: -- mayor entrecruzamiento
(10 a 50% )
-- Duros y frágiles
-- No se ablandan con el calor
-- Hule vulcanizado, epóxicos,
resina poliester, resina fenólica
Termoplásticos vs. Termofijos
Callister, Fig. 16.9
T
Peso Molecular
Tg
Tm Liquido fluido
Liquido viscoso
Hule
Plástico tenaz
Sólido
parcialmente crsitalino Sólido
Cristalino
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Polímeros termo-plásticos y termofijos
• Termo-plásticos
– Ablandan con la T
– Fundirse pero al enfriarse regresan al estado
inicial
• Termo-fijos
– Se endurecen al calentarse
– No se ablandan
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• Disminuyendo T... -- incrementa E
-- incrementa TS
-- disminuye %EL
• Incrementando
Razón de deformación... -- mismos efectos
que disminuyendo T.
T y Razón de deformación: Termoplásticos
20
4 0
6 0
8 0
0 0 0.1 0.2 0.3
4°C
20°C
40°C
60°C to 1.3
(MPa)
Datos para un
polímero
semicristalino : PMMA (Plexiglas)
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Fusión vs. Temp Transición Vítrea
¿Que factores afectan a Tm y Tg?
• Ambas Tm y Tg incrementan al
incrementar la resistencia de las
cadenas
• La resistencia de las cadenas
incrementa por:
Peso molecular, tipos de enlaces,
elementos presentes.
Sólido semicristalino
Sólido cristalino
Temperatura
Liquido
Amorfo
Vo
lum
en
esp
ecíf
ico
Tg temperatura crítica en la cual
el polímero deja de ser rígido y
comienza a ser blando.
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• Relajación de esfuerzos:
-- Se mantiene la deformación .
-- Disminuye el esfuerzo
con el tiempo.
o
r
ttE
)()(
• Módulo de relajación:
• Tg( C) :
PE (baja densidad)
PE (alta densidad)
PVC
PS
PC
- 110
- 90
+ 87
+100
+150
Deformación dependiente del tiempo
time
deformación
Prueba de tracción
o
(t)
(Poliestireno
amorfo)
10 3
10 1
10 -1
10 -3
10 5
60 100 140 180
Sólidos rígidos (relajación pequeña)
Región de
Transición
T(°C) Tg
Er (10s)
en MPa
Liquido viscoso
(Relajación grande)
)()( 0
ttEc
•Módulo de cedencia:
Esfuerzo= Cte
Monitorea def. en t
Deformación Cte.
Monitorea Esf. en t
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Fractura de polímeros
Puente de fibras Micro huecos Grieta
Cadenas alineadas
Adapted from Fig. 15.9,
Callister 7e.
Crazing Fractura en metales
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Procesado de plásticos – Moldeo
• Compresión y por transferencia
– termoplásticos o termofijos
Base del
molde
Calentamiento
y
enfriamiento
Embolo
hidráulico
Platina
Platina
Cavidad del molde
Relieve
Guías
material
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Procesado de Plásticos - Moldeo
• Inyección de plásticos
– termoplásticos y algunos termofijos
Adapted from Fig. 15.24,
Callister 7e. (Fig. 15.24 is from
F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of
Polymer Science, 2nd edition,
John Wiley & Sons, 1971. )
Cavidad
Del molde
Molde Boquilla
Cámara de calentamiento
Embolo
hidráulico
Alimentación
Distribuidor
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Procesado de Plásticos - Extrusión
Alimentación Materia prima
(pellets) Calentadores
Dado de
extrusión
Gusano
transportador
Plástico fundido Producto
Tubos
Láminas y películas
Perfiles
Cañón de extrusión
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Aire
Aire calentadores
Dado extrusor
Plástico Fundido
Burbuja de aire Rodillos Guía
Rodillos
moldeadores
Burbuja
de aire
Extrusión por soplado
Bolsas y películas
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La resistencia a la tracción y el peso molecular de dos polímeros se
muestra en la siguiente tabla:
TS (MPa) Peso molecular Promedio
numérico (g/mol)
90 20 000
180 40 000
nMDetermine el peso molecular
promedio numérico que se requiere
para alcanzar una resistencia a la
tensión de 140 MPa
nM
ATSTS