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Práctica no. 5 “Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido”

Universidad Veracruzana

Facultad de Química Farmacéutica Biológica

Laboratorio de Química Orgánica II

Práctica no. 5 “Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido”

Estudiante:

González Contreras Aldo Edel

Catedrático:

Dr. Fernando Rafael Ramos Morales

Fecha de realización de la práctica:

Octure 6, 2014

Fecha de entrega:

Octubre 14, 2014

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Práctica no. 5 “Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido”

1.- Fundamento teórico:

Oxidación

La oxidación constituye uno de los más poderosos medios utilizados para la

síntesis de compuestos químicos en la industria se la química orgánica.

Conceptos de Oxidación.

La ganancia de oxígeno por parte de una molécula

La pérdida de hidrógeno en una molécula

La pérdida de electrones que sufre un átomo o  grupo de átomos

Aumentando en consecuencia su número de oxidación

Diferentes agentes oxidantes

Se le denomina agente oxidante si en una reacción un reactivo contribuye con

oxígeno, extrae hidrógeno, o electrones. Dicho agente se reduce en la reacción.

Dado que la oxidación y la reducción son procesos simétricos, siempre se

producen juntos, siempre hay un agente oxidante y un agente reductor en la

reacción.

Las intensidades relativas de los agentes oxidantes se pueden deducir de sus

potenciales de electrodo estándar.

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente mediante distintos

tipos de reactivos (cromo, permanganato, ácido nítrico, e incluso lejía, como

NaOCl, hipoclorito de sodio). La elección de un reactivo depende de la cantidad y

el valor del alcohol. Algunos ejemplos son:

Peróxido, compuesto químico que contiene dos átomos de oxígeno enlazados, O-O.

El cromato de potasio (K2CrO4), un sólido cristalino amarillo, y el dicromato de

potasio (K2Cr2O7), un sólido cristalino rojo, son poderosos agentes oxidantes.

El ácido crómico suele ser el mejor reactivo para oxidación de alcoholes

secundarios en el laboratorio.

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Acción sobre alcoholes y cetonas

La oxidación de alcoholes da lugar a cetonas y ácidos carboxílicos, grupos

funcionales que experimentan una gran variedad de reacciones de adición. Por

estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las reacciones

orgánicas más frecuentes.

R−OH o⃗xidacióncetonas ,aldehidos ,ácidos .

La oxidación se produce aumentando el número de enlaces C-O del átomo de

carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el átomo de carbono carbinol (C-OH)

tiene un enlace con el oxígeno; con un aldehído, el carbono tiene dos (más

oxidado) y en un ácido tiene tres. Un alcohol está más oxidado que un alcano,

pero menos que los compuestos carbonílicos como las cetonas, aldehídos o

ácidos. La oxidación de un alcohol primario da lugar a un aldehído y la posterior

oxidación de este a un ácido. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin

que haya una ruptura de enlaces C-C.

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La oxidación de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en enlaces C-

O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace

con el oxígeno y gana otro enlace con el hidrogeno.

Método de obtención de aldehídos y cetonas

La oxidación de un alcohol primario produce un aldehído, mientras la oxidación de

un alcohol secundario produce una cetona.

a) Oxidación de alcoholes

La oxidación de alcoholes primarios produce, aldehídos y la oxidación de

alcoholes secundarios produce cetonas. Estas son resistentes a la oxidación

posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones

especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos

carboxí1icos correspondientes. Para evitar esta oxidación es necesario separar el

aldehído de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se

consigue por destilación, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehídos

inferiores respecto a los correspondientes alcoholes.

Se destaca que la obtención de un aldehído es difícil, ya que la mayoría de los

agentes oxidantes que oxidan los alcoholes también oxidan los aldehídos.

b) Hidratación de alquinos

En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se

adiciona una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma

primero un enol que, al ser inestable,  se isomeriza por reagrupamiento en un

compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de

partida se obtiene acetaldehído.

c) Ozonólisis de alquenos

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La ozonólisis de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono

olefínico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele

utilizarse con fines preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras

para localizar la posición de los dobles enlaces.

d) Reducción de cloruros de acilo (Obtención de aldehídos)

La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar,

porque los ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento

utilizado es convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se

reduce fácilmente a aldehído.

e) Hidrólisis de dihalogenuros geminales

Mediante la hidrólisis de dihalogenuros geminales  (los dos átomos de halógeno

están en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehídos y cetonas, en general,

aunque sólo tiene interés para la preparación de aldehídos aromáticos,

concretamente de benzaldehído, por la facilidad con que se hidrolizan los

dihalogenometilarenos.

e) Síntesis de Friedel-Crafts

Se pueden obtener cetonas a partir  de  hidrocarburos,  empleando  como reactivo

atacante un halogenuro de acilo, R—CO—X.

Propiedades físicas, químicas; toxicidad de reactivos y productos.

ACIDO SULFURICO

(Aceite de vitriolo: H2SO4 ) Masa molecular: 98.1

Estado físico; aspecto: Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro.

PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 340°C; Punto de

fusión: 10°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible;

Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4

2,4-dinitrofenilhidrazina

(C6H6N4O4; C6H3(NO2)2NHNH2 ) 198g/mol: polvo rojo cristalino.

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Ligeramente soluble en agua o alcohol; soluble moderadamente en ácidos

inorgánicos diluidos; soluble en dietilenoglicol-dimetileter. Punto de fusión-200ºC

Uso: determinación de aldehídos y cetonas.

Alcohol n-butilo

Sinónimos: 1-butanol, alcohol n-butílico, butil alcohol, 1- hidroxibutano,

propilcarbinol.

PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

líquido incoloro e inflamable con un olor rancio y dulce, desagradable a alta

concentración.

Nombre químico: Alcohol n-butílico.Fórmula química CH3CH2CH2CH2OHPeso molecular: 74,1Solubilidad en agua : soluble en agua, 90 g/l a 20ºCPunto de fusión : -89,5ºCPunto de ebullición : 118°C Presión de vapor : 0,6 kPa a 20ºCPeso específico : 0,810 a 20ºCDensidad relativa : 2,55 veces la del aireLímite de explosividad : en el rango 1,4%–11,3% (concentración en aire)Umbral de olor : 0,17 ppm (0,51 mg/m3)Factor de conversión : 3,08 mg/m3= 1 ppm (a 20ºC y 1013 mbar)

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PRINCIPALES DERIVADOS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS USADOS EN SU

CARACTERIZACIÓN (REACTIVOS Y REACCIONES).

a. Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas

Ambos se identifican por la formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reacción

con 2,4-fenilhidrazina, obteniéndose un precipitado. Si el producto cristalino es

amarillo, esto es indicación de un compuesto carbonílico saturado, si se obtiene un

precipitado naranja indica la presencia de un sistema α,β - insaturado y un

precipitado rojo es indicativo de una cetona o un aldehído aromático.

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b. Combinación bisulfítica

Esta reacción la dan todos los aldehidos y la mayoría de las cetonas a excepción

de las impedidas estéricamente

c. Reacciones de condensación.

Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar

con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de las iminas

o bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos compuestos

son los equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el grupo C=O

es reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería:

d. Hidrazonas: la reacción de Wolff-Klishner

Ocasionalmente las hidrazonas se utilizan para identificar aldehídos y cetonas.

Pero también a diferencia de las 2, 4-dinitrofenilhidrazonas, los puntos de fusión

de las hidrazonas simples son bastantes bajos. Sin embargo las hidrazonas

forman la base de un método muy útil mediante el cual los grupos carbonilo de los

aldehídos y cetonas se transforman en grupos – CH2 - , llamando la reacción de

Wolff-Kishner.

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e. Adición Aldólica.

Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico diluido a

temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se

forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La

reacción general para el caso del etanal sería:

f. Prueba de Tollens (o del espejo de plata)

La prueba de Tollens, que es la que se usa con más frecuencia, comprende el

tratamiento de un aldehído con un complejo de plata amoniacal, Ag (NH3)2 en

solución básica. Esto oxida al aldehído al acido carboxílico correspondiente,

ROOOH, que finaliza en una solución como sal de amonio soluble. El Ion plata en

el complejo de plata amoniacal se reduce a plata metálica, que se observa como

espejo de plata en el tubo de ensayo. La reacción es:

CH3 C

O

HNaOH(dil.)5ºC

CH3 CH CH2

OH

C

O

H2etanal 3-hidroxibutanal

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g. Prueba de Fehling

Otra prueba común para los aldehídos es la Fehling, en la que reacciona una

solución básica del complejo tartrato cúprico con el aldehído, el cual se oxida

nuevamente al acido carboxílico correspondiente, mientras que le cobre (II) se

reduce a cobre (I), el cual se precipita como oxido cuproso rojo, Cu2O. La

reacción:

h. Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de

ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería:

R C

O

HR1 OH

HClR C OR1

OH

OR1

+ H2O

acetal

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i. Reacción del haloformo

Cuando las metil cetonas reaccionan con halógenos en presencia de una base,

suceden siempre halogenaciones múltiples en el carbono del grupo metilo:

Las cetonas que tienen un hidrógeno reaccionan rápidamente por sustitución

con los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o bases y la sustitución

se produce casi exclusivamente en el carbono .

j. Reducción.

Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes

secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes

reductores como NaBH4 y LiAlH.

2.- Objetivos:

a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la

deshidrogenación de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo.

3.- Descripción de la práctica:

La oxidación del alcohol n-butanol se hará con Dicromato de potasio como

catalizador, haciendo una mezcla de esta con ácido sulfúrico. Esta mezcla se

pasará al matraz a destilar junto con el n-butanol y se destila. Se verifica por la

reducción del agente oxidante metálico. Así, cuando el oxidante es el ión cromato

de color naranja, se puede seguir el progreso de la oxidación de alcohol a

carbonilo observando la reducción del cromo por el cambio a color verde del óxido

de cromo, hasta el azul del ion crómico.

4.- Mecanismo de reacción

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5.- Técnica:

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I. A un matraz pera de dos bocas adapte por una de ellas, un embudo de

adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna

Vigreaux.

II. En un vaso de precipitado disuelva 1.9g de dicromato de potasio

dihidratado en 12.5 ml de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1.3

ml de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1).

III. Adicione 1.6 ml de n-butanol al matraz pera, en el embudo de separación

coloque la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente a

ebullición el n-butanol con flama suave usando un baño de aire, de manera

que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento.

Agregue entonces, gota a gota, la solución de dicromato de potasio-ácido

sulfúrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura

en la parte superior de la columna no exceda de 80-85°C (Nota 3).

IV. Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la

mezcla suavemente por 15 min. Más y colecte la fracción que destila debajo

de los 90°C (Nota 4).

V. Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante la fase

acuosa y mida el volumen de butiraldehido obtenido para calcular el

rendimiento.

VI. Agregue dos gotas del producto a 0.5 ml de una solución de 2,4-

dinitrofenilhidraza en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar

reposar precipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por

cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-

dinitrofenilhidrazona del butilraldehido es de 122°C.

NOTAS:

1) ¡Precaución! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la solución, el dicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente con flama y pásela al embudo de separación en caliente.Continúe con la técnica.

2) Más o menos dos gotas por segundo

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3) La deshidrogenación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75°C4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en baño de hielo.

6.- Realización de la práctica

En un vaso de precipitados disolvimos 1.9 gramos de Dicromato depotasio

dihidratado en 12.5 ml de agua, el vaso con la solución la cubrimos con hielo, ya

que se le añadiría ácido sulfúrico concentrado.

En un matraz de pera adicionamos 1.6 ml de n-butanol al

matraz pera, la agitación por magnetismo y le fuimos

añadiendo gota a gota la solución de dicromato de potasio-

ácido sulfúrico en un lapso de 10 minutos.

Una vez añadido todo el oxidante se procedió a destilar

hasta que apareciera producto (en nuestro caso se

tardó aproximadamente 30 minutos debido a fugas).

La mezcla una vez destilada cambió de color por la

reducción del agente oxidante metálico. En el oxidante ión

cromato de color naranja se redujo del cromo y dio el color

verde del óxido de cromo.

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El destilado ya no pasó por el embudo de separación debido a que

la fase acuosa que se obtuvo era mínimo y no interfería.

En un tubo de ensaye con un poco de muestra agregamos dos

gotas de 0.5 ml de una solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y

agitamos vigorosamente, al dejar reposar se precipita el derivado

del aldehído el cual puede purificar por cristalización de etanol-

agua.

Cálculos de rendimiento de la reacción

Fenol

Peso molecular: 94 g/mol

Se utilizó 0.5 g, por lo tanto:

moles= WPM

=0.5094

=5.31×10−3¿moles¿

El 100% es igual a 5.31 X 10-3 moles

Ácido fenoxiacético

Peso molecular: 152 g/mol

Se obtuvo 3.375 g por lo tanto:

moles= WPM

=0.3375152

moles=2.22×10−3moles

Para obtener el rendimiento realizo una regla de tres:

5.31 X 10-3 mol= 100% y 2.22 X10 -3 mol= X

X=(2.22×10−3mol)(100 % )

(5.31×10−3mol)=41.81 %

Rendimiento: 41.81%

7.- Resultados

Se obtuvo g, n-butanol oxidado a n-butiraldehido, con un rendimiento de 41.81%,

presentando características .

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8.- Conclusión

Para la obtención de n-butiraldehido se llevó a cabo una oxidación del n-butanol

con el Dicromato de potasio (K2Cr2O7), como este compuesto contiene oxígenos el

n-butanol se oxida formando un doble enlace entre un carbono y el oxígeno,

eliminando el protón del alcohol. Se comprobó que era el producto deseado ya

que se adicionó 2-4-dinitrofenilhidracina a la solución para la formación de 2-4-

dinitrofenilhidrazona y poco a poco iba apareciendo el sólido el cual fue filtrado y

tenía una coloración amarillenta.

Al igual que existe la reducción de aldehídos a alcoholes primarios, existe el

proceso inverso que es la oxidación de alcohol para formar el aldehído. En ambos

proceso se utiliza la destilación como método de obtención del producto deseado.

9.- Cuestionario

1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico? Para poder formar el ácido crómico y así poder oxidar al alcohol.

2) Explique como evita que el butiraldehido obtenido en la práctica se oxide al ácido butírico. Con la ayuda de los puntos de ebullición, ya que el punto de ebullición del aldehído es más bajo que el del ácido, y por lo tanto conforme se va obteniendo el aldehído se va destilando

3) ¿Cómo puede comprobar que obtuvo butiraldehído en la práctica? Con las pruebas realizadas en el laboratorio, las cuales son el punto de ebullición y que los alcoholes no forman hidrazonas solo los aldehídos

4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo? Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar todo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la campana). Precipitar con lejía de sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operación hasta no tener precipitado. La solución debe neutralizarse para ser desechada por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado.

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5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.

10.- Bibliografía

Neilson Boyd Robert, Morrison Thornton Robet. Quimica Organica (5o Ed.) Editorial Pearson, Impreso en Mexico D.F. 1990

Hart, H; Hart, D y Craine, L. “Química Orgánica” McGraw Hill. México. DF. 1995. pp. 255 – 265. 272 – 274.

Marídele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED. Merck., ed, 13ª.pp: 1591

http://docencia.izt.uam.mx/docencia/alva/organica08.html