PRECIPITACIN DE SULFURO DE COBRE EN SOLUCIONES DE CIANUROUn problema actual en la produccin de oro es la presencia de minerales de cobre que se disuelven durante la prctica de cianuracin convencional. El cobre disuelto causa varios problemas en las diferentes etapas del proceso. Este problema es la base para los mtodos de eliminacin de cobre / de recuperacin tales como el proceso de sulfatacin, acidificacin, reciclaje y espesamiento (SART), que se utiliza actualmente en las plantas de produccin de oro de todo el mundo. A pesar de que el proceso est bien establecido, nuevos retos aparecen como la composicin de la solucin vara a partir de mineral de mena, en algunas circunstancias que afectan el rendimiento del proceso de SART. Este trabajo presenta un estudio termodinmico y las pruebas experimentales llevan a cabo para entender el papel de la adicin inicial concentracin de cobre y azufre, en la eficiencia de la extraccin de cobre. Para una concentracin de cianuro constante, un aumento en la concentracin inicial de cobre provoca una disminucin en la eliminacin de cobre; relaciones molares alto contenido de azufre / cobre favorecen la eliminacin del cobre. Hemos demostrado que el sulfuro cuproso formado a partir de soluciones con alta fuerza inica, presenta mejores tasas de sedimentacin que soluciones con menos fuerza inica. Para soluciones con bajas tasas de sedimentacin, es necesario el uso de algn tratamiento previo para facilitar la sedimentacin tales como la adicin de floculantes, la recirculacin de las partculas y el pre tratamiento ultrasnico usado.INTRODUCCINEl proceso principal para la produccin de oro en todo el mundo es el de cianuracin, ya que es el ms econmico y eficiente en la actualidad. La lixiviacin del oro se produce cuando el mineral molido se coloca en contacto con una solucin de cianuro alcalino. Aunque el uso de cianuro representa un problema para la salud y el medio ambiente, la tecnologa para la gestin y el tratamiento est bien establecida.

Uno de los principales desafos durante la disolucin de oro es el procesamiento de minerales altamente solubles de cobre (por ejemplo, azurita, malaquita, calcosina, cuprita y bornita), que se disuelven durante la lixiviacin convencional. El cobre se acumula en la produccin de oro, este proceso consume cianuro y a pesar de la existencia de suficiente cianuro libre en solucin para disolver el oro, la presencia de especies de cobre implica efectos negativos, como la disminucin de la eficiencia del proceso y complica ms las etapas del proceso (Marsden y House, 2006).

Estos inconvenientes del proceso, originado por la presencia de una alta concentracin de cobre en la solucin de cianuracin han sido objeto de una gran cantidad de investigacin. Estos se han dirigido a la comprensin de la termodinmica del sistema CN-Cu-H2O como la presentada por Dreisinger y Cooper (2002); y para resolver el problema mediante la eliminacin del cobre de la solucin. Entre los mtodos industrialmente aceptados estan el proceso de sulfuracin, acidificacin, reciclaje y espesamiento (SART).

El principio bsico del proceso de SART es la conversin de todo el cianuro libre y el cido dbil disociable en cido cianhdrico a travs de la acidificacin de la solucin a pH 4 y la conversin de todo el cobre en la solucin en sulfuro cuproso (Cu2S) mediante la adicin de una fuente de sulfuro (por ejemplo sulfuro de sodio o hidrosulfuro de sodio), como se muestra en las ecuaciones. 1 y 2.

CN- + H + HCN (aq) (1)2Cu (CN) 3 2- + S2- + 6H + Cu2S (s) + 6HCN (aq) (2)

Una vez que se forma el sulfuro cuproso, se separa en un tanque de espesante y la solucin clarificada obtenida se neutraliza con hidrxido de calcio en un segundo reactor con el fin de transformar el cido cianhdrico en cianuro inico (Ec. 3). Los iones de calcio y sulfato aadidos de cido sulfrico formarn sulfato de calcio (Ec. 4), que tambin se elimina en un tanque de espesante.

2HCN (ac) + Ca (OH) 2 (s) Ca2 + + + 2H2O 2CN- (3)Ca2 + + SO4 2- CaSO4 (s) (4)

El proceso SART, tal como se utiliza en la actualidad, fue propuesto en 1998 por Teck Corporacin por Lakefield Research Limited para el tratamiento de los efluentes de cianuracin del proyecto Lobo-Marte en Chile (MacPhail, Fleming & Sarbutt, 1998). El proceso ha demostrado ser tcnica y econmicamente viables para resolver las complicaciones causadas por la presencia de cobre (trueque y Lane, 2001; Botz y Acar, 2007; Dai, Simons y Breuer, 2012; Fleming, 2005; Fleming, 2011; Ford , Fleming y Henderson, 2008;. MacPhail et al, 1998; Simons y Breuer, 2011; Xie, Dreisinger y Doyle, 2013), y recuperar el cianuro en una forma conveniente para reciclar a la etapa de lixiviacin. Un diagrama del proceso se muestra en la Figura 1.

Figura 1 - Esquema del proceso SART (. Ford et al, 2008)Con el fin de favorecer el crecimiento de las partculas de sulfuro cuproso durante la etapa de espesamiento y para mejorar la velocidad de sedimentacin, una porcin del flujo inferior del espesador por lo general se hace recircular en la solucin de alimentacin (Botz, Kaczmarek y Orser, 2.011; MacPhail et al., 1998 ). La formacin de sulfuro cuproso es rpido y el precipitado flocula fcilmente, con la adicin de floculante adecuado, y se instala rpidamente produciendo un flujo inferior densa espesante (10-15% de slidos) y un desbordamiento claro (Fleming, 2005). Aunque el proceso de SART se ha utilizado en plantas de extraccin de metales preciosos en todo el mundo, algunos nuevos retos surgen como la composicin mineral, y por consiguiente la composicin de la solucin, los cambios. La eficiencia del proceso puede disminuir a medida que las condiciones ptimas para la eliminacin de cobre (dosis de reactivos, los valores de pH, etc.) el cambio con la composicin de solucin. El objetivo de este trabajo de investigacin es proporcionar informacin til para hacer frente a estos retos: la comprensin de los qumicos / termodinmica del proceso permitira ajustar las variables con el fin de mantener la eficiencia mxima extraccin de cobre, incluso cuando cambia la composicin de la solucin.

METODOLOGASe realiz este trabajo de investigacin en dos partes: a) el estudio termodinmico de la precipitacin de sulfuro cuproso y el efecto de las variables en la eficiencia de remocin de cobre, y b) las pruebas de laboratorio de la precipitacin de sulfuro cuproso con el fin de corroborar las predicciones termodinmicas.Para el estudio termodinmico, elaboramos dos tipos de diagramas termodinmicos: los esquemas de composicin de equilibrio y los diagramas de predominancia termodinmicas (haciendo uso de varios esquemas de composicin de equilibrio). El objetivo final de estos diagramas es establecer la gama de las variables (concentracin de cobre total y la relacin molar S / Cu) que optimiza la eliminacin de cobre de cada solucin especfica.Para las pruebas experimentales de laboratorio, hemos preparado diferentes soluciones sintticas con una composicin similar a la encontrada en las plantas de cianuracin que presentan el problema de cobre. Preparamos las soluciones de reactivos de grado analtico (cianuro de cobre y cianuro de potasio) y agua desionizada. Hemos llevado a cabo las pruebas en un vaso de precipitados de 200 ml agitado magnticamente. Se midi el pH con un electrodo de pH acoplada a un monitor de ORION 940; se utiliz 1 M de cido sulfrico y hidrxido sdico 1 M para ajustar el pH. El volumen de la solucin fue de 100 mL. Se utiliz hidrosulfuro de sodio (NaSH) como fuente de iones sulfuro. Hicimos la adicin del reactivo de NaSH en forma de una solucin acuosa (10 g / L NaSH). Despus del ajuste del pH, hemos aadido la cantidad seleccionada de Nash y permitimos que un perodo de 30 s para la precipitacin de sulfuro cuproso. Nos filtraron los slidos con la ayuda de un papel de filtro de 16 micras, y se analiz el cobre que permanece en solucin por espectrometra de absorcin atmica (Varian SpectraAA 220FS). Se analiz el efecto de la concentracin de cobre y la relacin molar S / Cu en la eliminacin de cobre a partir de soluciones acuosas de cianuro, tanto en el estudio termodinmico y las pruebas experimentales.

RESULTADOS Y DISCUSINTermodinmicaCuando el cobre est presente en una solucin de cianuro de cobre y tres complejos de cianuro diferentes se forman: Cu (CN) 2 -, Cu (CN) 3 2-, y Cu (CN) 4 3-. La concentracin relativa de cada especie depende de la temperatura, pH, CN / Cu y S / Cu relaciones molares, y las concentraciones de cobre, cianuro, y el total de azufre. La Figura 2 muestra el diagrama de composicin de equilibrio (o diagrama de especiacin) para una solucin que contiene 1,200 mg / L de cobre, 1,965 mg / L de cianuro, y 182 mg / L de azufre a 25 C. Hemos construido los diagramas considerando soluciones ideales para resolver el equilibrio (coeficientes de actividad = 1) y utilizando el software HSC Chemistry. Utilizamos las constantes de estabilidad reportados por Alonso-Gonzlez, Nava-Alonso, Uribe- Salas y Dreisinger (2010). A partir de estos diagramas es posible saber, por una solucin especfica, las especies predominantes para cada valor de pH; y tambin es posible observar que esta especie predominante cambia a medida que el valor de pH cambia. Si el mismo diagrama de composicin de equilibrio se elabora para la misma concentracin de cobre y cianuro pero diferente Adems de sulfuro, el valor de pH en el que los cambios especie predominante ser diferente. La construccin de diagramas para diferentes adiciones de sulfuro permite la elaboracin de un diagrama de predominio termodinmico, como los presentados en la Figura 3.

Figura 2 - Diagrama de composicin de equilibrio para el sistema CN-Cu-H2O a 25 C. 1200 mg / L de cobre, 1,965 mg / L cianuro, y 182 mg / L de azufreTres diagramas predominio termodinmicos se muestran en la Figura 3, para las soluciones de 300, 600, y 1200 mg / l de cobre disuelto total relacin molar CN / Cu inicial en 4 y variando la cantidad de sulfuro de aadido de 0 a 1 de S / Cu relacin molar. Cada diagrama predominio termodinmico implica la construccin de diagramas de equilibrio de composicin 25 para las especies comunes de cobre y 25 diagramas composicin de equilibrio para las especies comunes de azufre.Los diagramas termodinmicos predominio (vase la Figura 3) muestra el predominio (o equilibrio) reas de la inica, acuosa, y especies slidos. Es posible observar en cada diagrama, el efecto del pH, concentracin de cobre, y la relacin molar S / Cu en el tamao del rea de la estabilidad del sulfuro cuproso, y los lmites donde esta especie (Cu2S) deja de ser el ms estable. Tres diagramas termodinmicos predominio se superponen en la Figura 3 (para 300, 600, y 1200 mg / L de cobre total). Un rea de sulfuro cuproso ms pequeo indica que, bajo ciertas condiciones, el proceso ser menos eficiente para eliminar el cobre de la solucin. Los lmites de la zona de sulfuro cuproso a otras especies representan una situacin negativa al proceso, debido a la menor estabilidad del sulfuro cuproso. La presencia de sulfuro de hidrgeno acuoso a alta valores S / Cu implica una prdida de reactivo debido a la evolucin de gas sulfuro de hidrgeno.El lmite entre Cu2S y H2S (aq) en los diagramas de la Figura 3 se produce ata S / relacin molar Cu de 1, lo que significa H2S acuosa predomina sobre Cu2S cuando la relacin molar S / Cu es mayor que 1 en un intervalo de pH que vara de acuerdo a la concentracin de cobre. La presencia de especies de cobre cianuro indica una precipitacin ineficiente y, como resultado, menos la eliminacin del cobre. De la observacin de este diagrama, es posible establecer el efecto termodinmico de las variables. Estos efectos se pueden resumir de la siguiente manera.

Concentracin de cobreCuando la concentracin de cobre aumenta el rea de predominio de Cu2S y Cu (CN) 2 - disminuye mientras que el rea de Cu (CN) 3 2- aumenta. El rea de la estabilidad Cu2S es el principal inters de este estudio; una reduccin de esta zona significara como sulfuro cuproso que se reduce la precipitacin de cobre. Esto puede apreciarse mejor observando el punto experimental marcado en la Figura 3; para una mayor cobre concentraciones de el punto de operacin sera ms cerca de la lnea de lmite que separa Cu2S de Cu (CN) 3 2-, obligando a para ajustar el pH a un valor inferior para mantener el predominio Cu2S; de otro modo, ms cobre permanecer en la solucin como Cu (CN) 3 2-.Es importante eliminar las especies de cobre y cianuro incluso cuando hay una gran concentracin de cianuro libre para disolver oro, ya que las especies de cobre y cianuro complican las siguientes etapas de procesamiento, a saber, la etapa de adsorcin con carbn activado, el proceso Merrill-Crowe, o la extraccin electroltica.S / Cu Relacin MolarSi el mismo punto experimental se muestra en la Figura 3 se mueve a lo largo del eje de ordenadas para bajar la relacin molar S / Cu, el predominio de Cu2S podra cambiar desde la zona de predominio del cianuro de cobre slido a la de la dicyanide cobre o iones tricyanide (dependiendo del valor de pH); ambos escenarios representaran una disminucin de la extraccin de cobre. Mediante el aumento de S / relacin molar Cu, aumenta la eliminacin del cobre: el lmite superior de sulfuro de hidrgeno acuoso estara ms cerca. Este hecho no causa menos extraccin de cobre, sino que implica la prdida de reactivo cuando el sulfuro de hidrgeno acuoso se forma sulfuro de hidrgeno gaseoso pierde a la atmsfera. Adems, un exceso de sulfuro con respecto a ese estequiomtricamente necesario, podra causar la prdida de cianuro como el tiocianato durante la etapa de neutralizacin, de acuerdo con la Ec. 5. (Soto, Nava, Leal y Jara, 1995). CN- + S SCN-

Figura 3 - vista comparativo de los diagramas termodinmicos predominio del sistema CN-Cu-S-H2O al considerar el cobre como elemento comn. 300 mg / L Cu total (lnea continua), 600 mg / L Cu total (lnea discontinua) y 1.200 mg / L Cu total (lnea punteada), CN / Cu relacin molar = 4

Pruebas de laboratorioSe evalu experimentalmente el efecto de la concentracin de cobre y la relacin molar S / Cu en la eliminacin de cobre a partir de soluciones acuosas de cianuro con el fin de corroborar los resultados presentados anteriormente termodinmicas. Las condiciones experimentales de los ensayos se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 - Composicin qumica de las soluciones utilizadas en las pruebas. Hemos llevado a cabo todas las pruebas a pH 6 y relacin molar CN / Cu de 4Para todas las pruebas, se analiz y evalu la eliminacin de la concentracin de cobre y cobre total final. En los ensayos 1, 2 y 3, se estudi el efecto de la concentracin inicial de cobre manteniendo los otros parmetros constantes, y, en pruebas 4, 5, y 6, se evalu el efecto de la relacin molar S / Cu. Se determin los valores considerados para estas variables de acuerdo con una inspeccin visual de los diagramas de predominio termodinmicos. Dicha inspeccin indica que al disminuir la concentracin de cobre el rea de estabilidad del Cu2S aumenta, y por lo tanto la eficiencia de la eliminacin del cobre, aumentara. Del mismo modo, el rea de predominio Cu2S puede verse afectada con la variacin de la relacin molar S / Cu; cuando esta relacin disminuye, el rea de sulfuro cuproso disminuye, y cuando aumenta la eliminacin de cobre puede mejorar, pero el riesgo de perder el reactivo de sulfuro aumenta, ya que si hay sulfuro en exceso, la posibilidad de sulfuro de hidrgeno formacin de gas aumenta, as como la posibilidad de la formacin de tiocianato, cuando se alcaliniza la solucin.Despus de la adicin de NaSH a la solucin, el pH se aumenta espontneamente debido al consumo de los iones de hidrgeno (H +) como se muestra en la Ec. 2. Si el aumento de pH implica estar cerca de la Cu2S / Cu (CN) de la lnea 3 2- lmite despus de la adicin de reactivos precipitacin (Figura 3), a continuacin, el pH tiene que ser bajado de nuevo a caer en la zona de estabilidad de sulfuro cuproso y no cerca Cu2S / Cu (CN) de la lnea 3 2- lmite; de lo contrario, el sulfuro cuproso se vuelve a disolver para formar especies de cobre cianuro.La eliminacin de cobre obtenido despus de la filtracin de las soluciones se informa en la Tabla 2, que en general corrobora las tendencias termodinmicamente predichos.

Tabla 2 - la eliminacin del cobre experimentales obtenidos para las pruebas de la Tabla 1Concentracin de cobreComo la concentracin de cobre aumenta, la eliminacin del cobre disminuye. Esto es debido a la reduccin del rea de la estabilidad del sulfuro cuproso como se muestra por los diagramas termodinmicos presentados en la Figura 3. Aunque se utiliz una relacin molar CN / Cu de 4 en las pruebas con 300, 600, y 1200 mg / L Cu , la cantidad absoluta de cianuro libre es mayor para la solucin de Cu 600 mg / L, en comparacin con la de la solucin 300 mg / L de Cu. Esto podra llevar a considerar la concentracin de cianuro libre como un factor que disminuye la extraccin de cobre desde la solucin con 300 mg / L Cu muestra una extraccin de cobre ms alta que la solucin de 600 mg / L Cu (98,8% frente a 92,4%). Las pruebas preliminares revelaron que, para la misma concentracin de cobre, una relacin molar CN / Cu superior a disminuir la eliminacin de cobre (eliminacin del cobre para una 300 mg / L de Cu, CN / Cu = 4 y CN / Cu = 8 son 98,8% y 96,1%, respectivamente ), pero el efecto es menos significativa que la de una concentracin de cobre superior. Por lo tanto, la eliminacin de cobre puede ser disminuida por una concentracin de cianuro libre superior y una concentracin de cobre superior siendo la concentracin de cobre la variable que afecta a la mayora.

S / Cu Relacin MolarLa relacin molar S / Cu tambin afecta a la eliminacin del cobre. El aumento de la S / relacin molar Cu aumenta la eliminacin de cobre; sin embargo, una relacin molar ms alta S / Cu tender a aumentar la concentracin de sulfuro de hidrgeno acuoso, lo que podra conducir a la prdida de reactivo, ya sea como gas de sulfuro de hidrgeno o como tiocianato debido a la reaccin de un exceso de sulfuro con cianuro libre en la etapa de neutralizacin.Las pruebas de sedimentacinAdems de eficiencia de remocin de cobre, un aspecto importante a considerar en el proceso de precipitacin de sulfuro cuproso es la instalacin de la sedimentacin. En las pruebas experimentales realizadas en el laboratorio, se observ visualmente que las soluciones con menos concentracin de cobre (y por tanto, menos adicin de sulfuro) tenan una filtracin difcil (velocidad de sedimentacin lenta y pequeas partculas que pasan a travs de un papel de filtro de tamao de poro 16 micras). Por el contrario, las muestras con mayor concentracin de sulfuro de cobre y, a pesar de la eliminacin de cobre es termodinmicamente menos favorable, presentan un mejor comportamiento de sedimentacin y filtracin.Todas las pruebas con buenas tasas de sedimentacin tienen una alta fuerza inica comn debido a la alta concentracin de cobre inicial, la adicin de ms cido (para proteger cianuro libre como HCN), la presencia de ms de cianuro (a complejo de cobre) y el de sodio mayor Adems hidrosulfuro (para tener la relacin molar S requerido / Cu). Una alta fuerza inica favorece la aglomeracin de partculas finas; baja fuerza inica da una doble capa elctrica aglomeracin obstaculizacin expandido, mientras que las altas fuerzas inicas compactar la doble capa elctrica que permite que las partculas se acercan y se aglomeran.Si la mejor termodinmico predijo resultados se desean, as como buenas tasas de sedimentacin, es necesario favorecer la floculacin de las partculas pequeas (o para inducir la formacin de tamaos ms grandes, como se hace por la re-circulando el flujo inferior del tanque espesante ). Se realizaron pruebas preliminares de partculas de aglomeracin con ultrasonido mediante la medicin del tamao de las partculas (Coulter LS-100Q) del sulfuro cuproso inmediatamente despus de la formacin, y despus de 5 min de acondicionamiento de ultrasonidos. La Figura 4 muestra la distribucin de tamao de partcula para ambas pruebas, donde se puede observar que el condicionamiento de ultrasonidos favorece la aglomeracin de las partculas pequeas, como la energa de los ultrasonidos da suficiente energa cintica para superar la energa de repulsin de la doble capa elctrica, con lo que el partculas lo suficientemente cerca a aglomerarse.

Figura 4 - Comparacin del efecto de ultrasonido. a) yc) grficos son para no acondicionado por ultrasonidos, y b) yd) son durante 5 min acondicionado ultrasonidos antes de la medicin del tamao de partcula

CONCLUSIONESEl anlisis termodinmico del sistema CN-Cu-S-H2O y la elaboracin de diagramas de predominio demostrar el efecto de las variables en la precipitacin de sulfuro cuproso en el proceso de SART, y permitir la obtencin de una visin general de la zona de operacin efectiva de la etapa de precipitacin de SART.Como se observa en el predominio diagramas termodinmicos, para una solucin que contenga la misma relacin molar CN / Cu, un aumento de la concentracin de cobre podra disminuir la eliminacin del cobre. De lo contrario, el aumento de la concentracin de cobre facilita la sedimentacin debido a las partculas aglomeradas formadas en las soluciones de alta fuerza inica.El control del valor de pH durante y despus de la etapa de precipitacin para evitar la redisolucin sulfuro cuproso es la principal preocupacin del proceso. Esto es causado por el aumento de pH espontneo y posiblemente desapercibido cuando se aaden iones sulfuro.El S / relacin molar Cu afecta la eliminacin de cobre. El aumento de S relacin molar / Cu aumenta la eliminacin de cobre; sin embargo, una relacin molar superior S / Cu dar lugar a una prdida de reactivos.Hemos demostrado que el sulfuro cuproso slido formado a partir de soluciones con fuerza inica alta (alta concentracin de cobre y cianuro, y por lo tanto, la alta adicin de sulfuro) presenta altas tasas de sedimentacin que las soluciones con menos fuerza inica. Para soluciones con bajo contenido de cobre y cianuro, es necesario el uso de algn tratamiento previo con el fin de facilitar la etapa de sedimentacin (adicin de floculante, el pretratamiento ultrasnico, o una recirculacin desde del flujo inferior del tanque espesante).